CN110062745A - 氮化硅粉末、多晶硅铸锭用脱模剂及多晶硅铸锭的制造方法 - Google Patents

氮化硅粉末、多晶硅铸锭用脱模剂及多晶硅铸锭的制造方法 Download PDF

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CN110062745A CN201780076707.2A CN201780076707A CN110062745A CN 110062745 A CN110062745 A CN 110062745A CN 201780076707 A CN201780076707 A CN 201780076707A CN 110062745 A CN110062745 A CN 110062745A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种氮化硅粉末，其能适宜地用作多晶硅铸锭的脱模剂，所述脱模剂即使在升高单向凝固时的硅的熔融温度时、或者增加硅的熔融时间时，多晶硅铸锭的脱模性也良好。提供一种氮化硅粉末，其特征在于，比表面积0.4m2/g以上且5m2/g以下，其中，β型氮化硅的比例为70质量％以上，D50为2μm以上且20μm以下，D90为8μm以上且60μm以下，Fe的含有比例为100ppm以下，Al的含有比例为100ppm以下，除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为100ppm以下，将β型氮化硅的微晶直径设为DC时，DC为300nm以上。

Description

氮化硅粉末、多晶硅铸锭用脱模剂及多晶硅铸锭的制造方法
技术领域
本发明涉及能够在铸模中形成与铸模的密合性和脱模性良好的脱模层的氮化硅粉末，尤其是涉及适宜作为多晶硅铸锭的脱模剂的氮化硅粉末。
背景技术
太阳能电池中使用的多晶硅基板通常由使用立式布里兹曼炉使熔融硅单向凝固而制造的多晶硅铸锭来获得。多晶硅基板要求高性能化和低成本化，为了应对该要求，抑制熔融硅的单向凝固时杂质向多晶硅铸锭中的混入和提高多晶硅铸锭的成品率是很重要的。在利用立式布里兹曼法的熔融硅的单向凝固中，使用石英制等的铸模，为了提高多晶硅铸锭的成品率，铸模要求多晶硅铸锭的脱模性良好，通常使用内壁(与熔融硅接触的面)涂布有包含氮化硅粉末的脱模剂的铸模。
立式布里兹曼炉在其构造上，热从铸模底面向下方逃逸，因此，铸模在上下方向会产生大的温度梯度，铸模上部的温度相对变高。近年来，面向太阳能电池基板的多晶硅铸锭越来越倾向于大型化，升高温度直至铸模底部的硅(熔点：1414℃)充分熔融时，有时会因布里兹曼炉的构造而使铸模上部的温度变为1500℃以上这样的高温。这种情况下，有时会产生如下的问题：在温度高的铸模上部，多晶硅铸锭的脱模性变差，或脱模层自铸模剥落而附着于多晶硅铸锭等。因此，多晶硅铸锭的脱模层要求：即使在高温、例如1500℃以上进行单向凝固，多晶硅铸锭的脱模性、脱模层与铸模的密合性也良好。
基于这样的背景，期望开发出一种氮化硅粉末，其能够形成如下的脱模层，该脱模层即使为了提高能应用于太阳能电池的基板的多晶硅铸锭的成品率而提高单向凝固时的硅的熔融温度时，多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性也良好。此外，为了获得长条的多晶硅铸锭而使用在上下方向上尺寸大的铸模时，尤其是铸模上部会长时间暴露在高温下，因此，期望开发出一种氮化硅粉末，该氮化硅粉末能够形成即使单向凝固时的硅的熔融时间长，多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性也良好的脱模层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-261832号公报
专利文献2：日本特开2013-71864号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中虽然记载了：将Fe的浓度和D50设定在特定的范围的氮化硅粉末能够形成牢固的脱模层，对于制造太阳能电池的转换效率高的多晶硅有用，但是，其未记载氮化硅粉末的晶体结构、微晶直径，也未记载升高硅的熔融温度、或增加硅的熔融时间时多晶硅铸锭的脱模性、脱模层与铸模的密合性。
此外，专利文献2中示出：将粒度分布和β相的比率和特定的金属杂质设定在特定的范围的氮化硅粉末能够减少多晶硅铸锭中的杂质混入量，能够抑制脱模剂的剥落，但是，其仅示出了具有较小的D50和D90的氮化硅粉末、具有50质量％的β相的比率的氮化硅粉末最能够抑制脱模剂的剥落，并未记载氮化硅粉末的微晶直径，也未记载升高硅的熔融温度、或增加硅的熔融时间时多晶硅铸锭的脱模性、脱模层与铸模的密合性。
因此，本发明的目的在于，提供一种氮化硅粉末，其能够适宜地用作多晶硅铸锭的脱模剂，所述脱模剂即使在升高单向凝固时的硅的熔融温度时、或者增加硅的熔融时间时，多晶硅铸锭的脱模性也良好。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，发现：使用如下的氮化硅粉末来形成多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模层时，即使升高单向凝固时的硅的熔融温度，多晶硅铸锭的脱模性、以及脱模层对铸模的密合性也良好，从而完成了本发明，所述氮化硅粉末具有特定的比表面积、特定的β型氮化硅的比例及特定的粒度分布，特定的金属杂质和其以外的金属杂质的含有比例小于特定的比例，微晶直径大于特定的值。即，本发明涉及以下的事项。
(1)一种氮化硅粉末，其特征在于，通过BET法测定的比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下，β型氮化硅的比例为70质量％以上，将通过激光衍射散射法测定的体积基准的50％粒径设为D50、将90％粒径设为D90时，D50为2μm以上且20μm以下，D90为8μm以上且60μm以下，Fe的含有比例为100ppm以下，Al的含有比例为100ppm以下，除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为100ppm以下，将使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的微晶直径设为DC时，DC为300nm以上。
(2)上述(1)所述的氮化硅粉末，其特征在于，使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的结晶应变为0.8×10-4以下。
(3)上述(1)或(2)所述的氮化硅粉末，其特征在于，将由前述比表面积算出的比表面积当量直径设为DBET时，DBET/DC(nm/nm)为5以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，D50为3μm以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，D90为50μm以下。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，D90为13μm以上。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，β型氮化硅的比例大于80质量％。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，Fe的含有比例为20ppm以下，Al的含有比例为20ppm以下，除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为20ppm以下。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，将通过激光衍射散射法测定的体积基准的10％粒径设为D10时，D10为0.5μm以上且8μm以下。
(10)一种多晶硅铸锭用脱模剂，其包含上述(1)～(9)中任一项所述的氮化硅粉末。
(11)一种硅铸锭的制造方法，其特征在于，其为使容纳在铸模内的熔融硅凝固的多晶硅铸锭的制造方法，作为前述铸模，使用在与前述熔融硅的接触面上涂布有上述(1)～(9)中任一项所述的氮化硅粉末的铸模。
发明的效果
利用本发明的氮化硅粉末，能够提供适宜用作多晶硅铸锭的脱模剂的氮化硅粉末，所述脱模剂即使升高单向凝固时的硅的熔融温度、或者增加硅的熔融时间也能够提高多晶硅铸锭的脱模性、以及脱模层与铸模的密合性。
附图说明
图1是实施例1～13及比较例1～10的氮化硅粉末的制造中使用的燃烧合成反应装置的示意图。
具体实施方式
对本发明的氮化硅粉末的实施方式进行详细说明。
(氮化硅粉末)
本发明的氮化硅粉末的特征在于，其为通过BET法测定的比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下的氮化硅粉末，β型氮化硅的比例为70质量％以上，将通过激光衍射散射法测定的体积基准的50％粒径设为D50、将90％粒径设为D90时，D50为2μm以上且20μm以下，D90为8μm以上且60μm以下，Fe的含有比例为100ppm以下，Al的含有比例为100ppm以下，除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为100ppm以下，将使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的微晶直径设为DC时，DC为300nm以上。
本发明的氮化硅粉末通过BET法测定的比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下。比表面积在该范围时，能够形成与铸模的密合性良好的脱模层。氮化硅粉末通过BET法测定的比表面积也可以为4.0m2/g以下、3.0m2/g以下、2.0m2/g以下。
本发明的氮化硅粉末的β型氮化硅的比例为70质量％以上。β型氮化硅的比例为该范围时，能够形成多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性均良好的脱模层。从该观点出发，β型氮化硅的比例进一步优选大于80质量％。β型氮化硅的比例也可以大于85质量％、大于90质量％、大于95质量％，也可以为100质量％。
氮化硅以外的成分优选小于3质量％、进而小于1质量％、特别是小于0.1质量％。存在氮化硅以外的成分时，有如下的担心：无法获得本发明这样的即使在升高单向凝固时的硅的熔融温度、或者增加硅的熔融时间的情况下也良好的多晶硅铸锭的脱模性。
本发明的氮化硅粉末在将通过激光衍射散射法测定的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为2μm以上且20μm以下。D50为该范围时，氮化硅颗粒彼此的密合性、氮化硅颗粒与铸模的密合性均容易变良好，并且容易形成致密的脱模层，因此，能够形成多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性均良好的脱模层。D50优选为3μm以上。D50也可以为5μm以上、10μm以上、15μm以上。此外，在将90％粒径设为D90时，D90为8μm以上且60μm以下。D90为该范围时，脱模层的表面容易变得平滑，能够形成多晶硅铸锭的脱模性良好的脱模层。D90进一步优选为50μm以下、特别优选为40μm以下。D90也可以为13μm以上、14μm以上、15μm以上、17μm以上、20μm以上、30μm以上。
本发明的氮化硅粉末在将通过激光衍射散射法测定的体积基准的10％粒径设为D10时，D10优选为0.5μm以上且8μm以下。D10也可以为0.6μm以上、0.7μm以上、1.0μm以上、2.0μm以上、4.0μm以上、6.0μm以上。D10为该范围时，脱模层更容易致密化，能够形成多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性均更良好的脱模层。
本发明的氮化硅粉末的Fe的含有比例为100ppm以下。Fe的含有比例为该范围时，能够抑制在多晶硅铸锭中混入Fe，因此，能够应用于太阳能电池用途的多晶硅铸锭的成品率变高。Fe的含有比例优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下、5ppm以下。此外，本发明的氮化硅粉末的Al的含有比例为100ppm以下。Al的含有比例为该范围时，能够抑制在多晶硅铸锭中混入Al，因此，能够应用于太阳能电池用途的多晶硅铸锭的成品率变高。Al的含有比例优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下、5ppm以下。此外，除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为100ppm以下。除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为该范围时，能够抑制在多晶硅铸锭中混入除Fe及Al以外的金属杂质，因此，能够应用于太阳能电池用途的多晶硅铸锭的成品率变高。除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下、5ppm以下。
将使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的微晶直径设为DC时，本发明的氮化硅粉末的DC为300nm以上。DC为该范围时，即使升高硅的熔融温度、或增加熔融时间，也能够形成多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性均良好的脱模层。可推测，通过使DC为300nm以上，从而即使在例如1500℃以上的高温下与熔融硅长时间接触，本发明的氮化硅粉末也能够维持晶体的结构稳定性。从该观点出发，DC优选为600nm以上，更优选为1000nm以上、1500nm以上。
本发明的氮化硅粉末优选使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的结晶应变为0.8×10-4以下。β型氮化硅的结晶应变为该范围时，即使升高硅的熔融温度，也能形成多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性均良好的脱模层。可推测，通过使前述结晶应变为0.8×10-4以下，从而即使在更高温下与熔融硅长时间接触，本发明的氮化硅粉末也能够维持晶体的结构稳定性。从该观点出发，前述结晶应变进一步优选为0.6×10-4以下，特别优选为0.5×10-4以下、0.4×10-4以下、0.3×10-4以下。
本发明的氮化硅粉末优选的是，将由前述比表面积算出的比表面积当量直径设为DBET时，DBET/DC(nm/nm)为5以下。DBET/DC(nm/nm)也可以为4以下、3以下。DBET/DC(nm/nm)为该范围时，即使进一步升高硅的熔融温度，也能够形成多晶硅铸锭的脱模性、与铸模的密合性均良好的脱模层。其理由尚不确定，但可推测为：构成氮化硅粉末的氮化硅的一个晶粒中的微晶的界面面积小时，能够进一步提高在高温下与熔融硅长时间接触时氮化硅的晶体的结构稳定性。
(多晶硅铸锭用脱模剂)
本发明的多晶硅铸锭用脱模剂包含本发明的氮化硅粉末。本发明的多晶硅铸锭用脱模剂中，本发明的氮化硅粉末为主成分即可，也可以包含除氮化硅以外的成分，但也可以仅由本发明的氮化硅粉末构成。
(多晶硅铸锭的制造方法)
以下对本发明的多晶硅铸锭的制造方法进行说明。本发明的多晶硅铸锭的制造方法的特征在于，其为使容纳在铸模内的熔融硅凝固(特别是单向凝固)的多晶硅铸锭的制造方法，作为前述铸模，使用在与前述熔融硅的接触面上涂布有本发明的氮化硅粉末的铸模。
(氮化硅粉末的制造方法)
以下对本发明的氮化硅粉末的制造方法的一例进行说明。对于本发明的氮化硅粉末，例如，在通过利用与硅的燃烧反应相伴的自加热及传播现象的燃烧合成法来合成氮化硅的、氮化硅的燃烧合成工艺中，使用特定的制造条件，具体而言，在原料硅粉末中以特定的比例混合氮化硅粉末作为稀释剂，减少原料硅粉末和作为稀释剂的氮化硅粉末的金属杂质的含有比例，减小硅粉末和氮化硅粉末的混合物的填充密度，进行燃烧反应，制作抗碎强度小的燃烧产物，使用粉碎能量小且不易混入金属杂质的方法将得到的抗碎强度小的燃烧产物粉碎，由此，能够制造具有如下特征的氮化硅粉末，所述特征为：金属杂质的含有比例少、β型氮化硅的含有比例大、具有本发明特定的比表面积及粒径分布、微晶直径大且结晶应变小等。以下对该制造方法的一例进行具体说明。
＜混合原料粉末的制备工序＞
首先，将硅粉末与作为稀释剂的氮化硅粉末混合，制备混合原料粉末。燃烧合成反应为1800℃以上的高温，因此，有时在发生燃烧反应的部分发生硅的熔融/熔接。出于抑制该情况的目的，优选的是，在不妨碍燃烧反应的自传播的范围内，在原料粉末中添加氮化硅粉末作为稀释剂。稀释剂的添加率通常为10～50质量％(硅：氮化硅的质量比为90：10～50：50)、进而为15～40质量％。此外，在调整燃烧合成反应中得到的燃烧产物的β型氮化硅的比例的基础上，也可以添加NH4Cl、NaCl等。这些添加物具有通过显热、潜热及吸热反应而降低反应温度的效果。这里，得到的混合原料粉末中Fe的含有比例、Al的含有比例、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例分别优选设为100ppm以下、进而50ppm以下、10ppm以下。因此，硅粉末、稀释剂的氮化硅粉末均优选使用金属杂质的含有比例少的高纯度的粉末。此外，原料粉末的混合中使用的混合容器的内表面、以及混合介质等与原料粉末接触的部位优选为Al及Fe等的含有比例少的非金属制的原材料。原料粉末的混合方法没有特别限定，例如采用球磨混合的情况下，混合容器的内表面优选为树脂制，混合介质的外表面优选为氮化硅制。此外，混合原料粉末的堆密度优选小于0.5g/cm3。为了使混合原料粉末的堆密度小于0.5g/cm3，优选使用堆密度为0.45g/cm3以下的硅粉末作为原料粉末。混合原料粉末的堆密度小于0.5g/cm3时，容易使后述＜燃烧合成反应工序＞中得到的块状的燃烧产物的抗碎强度为4MPa以下。
＜燃烧合成反应工序＞
接着，使得到的混合原料粉末在含氮气氛中燃烧，制作由氮化硅形成的块状的燃烧产物。例如，将混合原料粉末与点火剂一起容纳在石墨制等容器中，在燃烧合成反应装置内将点火剂点燃，通过点火剂的氮化燃烧热引发混合原料粉末中的硅的氮化反应，使该反应自传播至全部硅从而结束燃烧合成反应，得到由氮化硅形成的块状的燃烧产物。
这里，得到的燃烧产物优选其抗碎强度为4MPa以下。燃烧产物的抗碎强度为4MPa以下时，在后述的＜燃烧产物的粉碎/分级工序＞中，即使不进行金属杂质的混入变多、或氮化硅粉末的结晶性降低这样的粉碎能量大的粉碎，也能容易地得到本发明特定的比表面积或粒度分布(D50、D90或D10)的氮化硅粉末。
＜燃烧产物的粉碎/分级工序＞
然后，对得到的块状的燃烧产物进行粗粉碎。粗粉碎的粉碎手段没有特别限定，作为粉碎介质，优选使用Al及Fe等的含有比例少的硬质的非金属制的原材料，进一步优选使用氮化硅制的粉碎介质。由于燃烧产物为块状，利用辊式破碎机进行粉碎是高效的，作为辊式破碎机，优选具备氮化硅等陶瓷制的辊。
将通过以上那样的粗粉碎而得到的氮化硅粉末过筛，去除特别粗大的颗粒等，由此，能够得到本发明的氮化硅粉末。过筛使用的筛优选为Al及Fe等的含有比例少的非金属制，优选为树脂制。
此外，可以根据期望的比表面积、D50或D90而对得到的氮化硅粉末进行微粉碎。微粉碎的粉碎手段没有特别限定，优选利用振动磨进行粉碎。振动磨用的筒的内表面和混合介质等与原料粉末接触的部位优选为Al及Fe等的含有比例少的非金属制的原材料。筒的内表面优选为树脂制，混合介质优选为氮化硅制。适宜调节振动磨的条件(振幅、振动数、粉碎时间)，能够得到期望的比表面积或粒度分布(D50、D90或D10)的、本发明的氮化硅粉末。
如上所述，本发明的氮化硅粉末优选利用如下的氮化硅粉末的制造方法来制造：将硅粉末与作为稀释剂的氮化硅粉末混合，将得到的混合原料粉末填充到容器中，通过利用与燃烧反应相伴的自加热及传播现象的燃烧合成法使前述硅粉末燃烧，并对得到的燃烧产物进行粉碎，该制造方法中，前述混合原料粉末的Fe的含有比例、Al的含有比例、及除Fe和Al以外的金属杂质的含有比例分别为100ppm以下，堆密度小于0.5g/cm3，进一步优选前述燃烧产物的抗碎强度为4MPa以下，特别优选在前述燃烧产物的粉碎中使用氮化硅制的粉碎介质。
实施例
以下列举具体例更详细地对本发明进行说明。本发明的氮化硅粉末、作为原料粉末使用的硅粉末、原料混合粉末及燃烧产物的物性测定、以及将本发明的氮化硅粉末用于铸模的脱模剂时的多晶硅铸锭的脱模性的评价利用以下的方法来进行。
(氮化硅粉末的比表面积的测定方法、以及比表面积当量直径DBET的计算方法)
本发明的氮化硅粉末的比表面积使用Mountech公司制Macsorb，利用基于氮气吸附的BET 1点法进行测定并求出。
此外，比表面积当量直径DBET是假定构成粉末的全部颗粒为相同直径的球，利用下述式(1)求出的。
DBET＝6/(ρS×S)···(1)
这里，ρS为氮化硅的真密度(通过α-Si3N4的真密度3186kg/m3、β-Si3N4的真密度3192kg/m3、α相与β相的比算出平均真密度，作为真密度。)、S为比表面积(m2/g)。
(氮化硅粉末的β型氮化硅的比例的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的β型氮化硅粉末的比例如下算出。对于本发明的氮化硅粉末，使用由铜的管形成的靶及石墨单色器，利用以0.02°步长在衍射角(2θ)15～80°的范围对X射线检测器进行步进扫描的定时步进扫描法进行X射线衍射测定。氮化硅粉末包含除氮化硅以外的成分的情况下，将这些成分的峰与这些成分的标准试样的对应峰进行对比，由此能够求出这些成分的比例。以下所有实施例及比较例中，由得到的粉末X射线衍射图案确认到本发明的氮化硅粉末仅由α型氮化硅和β型氮化硅构成。进而，本发明的氮化硅粉末的β型氮化硅的比例利用G.P.Gazzara and D.P.Messier，“Determination of Phase Contentof Si3N4by X-ray Diffraction Analysis”，Am.Ceram.Soc.Bull.，56[9]777-80(1977)中记载的Gazzara&Messier的方法算出。
(氮化硅粉末的D10、D50及D90的测定方法)
本发明的氮化硅粉末、本发明中作为原料使用的硅粉末的粒度分布如下进行测定。将前述粉末投入到六偏磷酸钠0.2质量％水溶液中，使用安装有直径26mm的不锈钢制中心锥的超声均化器，以300W的输出功率进行6分钟分散处理，制备稀溶液，作为测定试样。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRAC MT3000)对测定试样的粒度分布进行测定，得到体积基准的粒度分布曲线和其数据。由得到的粒度分布曲线和其数据，算出本发明的氮化硅粉末的D50、D90及D10、以及本发明中作为原料使用的硅粉末的D50。
(氮化硅粉末、硅粉末及原料混合粉末的Fe、Al、及除Fe和Al以外的金属杂质的含有比例的测定方法)
本发明的氮化硅粉末、本发明中作为原料使用的硅粉末、及原料混合粉末的Fe及Al、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例如下进行测定。在容纳有由氢氟酸和硝酸混合成的液体的容器中投入上述粉末并盖严，对该容器照射微波进行加热，使氮化硅或硅完全分解，利用超纯水对得到的分解液进行定容，作为检测液。使用SII NanoTechnology Inc.制ICP-AES(SPS5100型)，由检测到的波长和其发光强度对检测液中的Fe、Al、及除Fe和Al以外的金属杂质进行定量，算出Fe、Al、及除Fe和Al以外的金属杂质的含有比例。
(β型氮化硅的微晶直径DC及结晶应变的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的β型氮化硅的微晶直径DC及结晶应变如下进行测定。对于本发明的氮化硅粉末，使用由铜的管形成的靶及石墨单色器，利用以0.02°步长在衍射角(2θ)15～80°的范围对X射线检测器进行步进扫描的定时步进扫描法进行X射线衍射测定。由得到的本发明的氮化硅粉末的X射线衍射图案算出β型氮化硅的(101)、(110)、(200)、(201)及(210)面的各自的积分宽度，将前述积分宽度代入下述式(2)的Williamson-Hall式。将下述式(2)的“2sinθ/λ”作为x轴、“βcosθ/λ”作为y轴作图，使用最小二乘法，求出由该Williamson-Hall式得到的直线的截距及斜率。然后，由前述截距算出β型氮化硅的微晶直径Dc，并且，由前述斜率算出β型氮化硅的结晶应变。
βcosθ/λ＝η×(2sinθ/λ)+(1/Dc)···(2)
(β：积分宽度(rad)、θ：布拉格角(rad)、η：结晶应变、λ：X射线源的波长(nm)、Dc：微晶直径(nm))
(混合原料粉末的堆密度的测定方法)
本发明中得到的混合原料粉末的堆密度利用基于JIS R1628“精制陶瓷粉末的堆密度测定方法”的方法求出。
(燃烧产物的抗碎强度的测定方法)
本发明中得到的燃烧产物的抗碎强度如下进行测定。自燃烧产物切取5个边长10mm的立方体，作为测定试样。使用手动式抗碎强度测定装置(Aikoh Engineering Co.,Ltd制、MODEL-1334型)测定前述测定试样的抗碎强度。对载置于底座的测定试样施加载荷，进行压缩试验，由测得的最大载荷算出抗碎强度。本发明中得到的燃烧产物的抗碎强度采用5个测定试样的抗碎强度的平均值。
(多晶硅铸锭的脱模性的评价方法)
本发明中，使用涂布本发明的氮化硅粉末作为脱模剂而制作的铸模，进行多晶硅铸锭的单向凝固实验，将多晶硅铸锭自铸模脱模，如下评价本发明的氮化硅粉末。将多晶硅铸锭能够自铸模脱模且在多晶硅铸锭上未确认到脱模层的附着的情况记为○，将多晶硅铸锭能够自铸模脱模、但在多晶硅铸锭上确认到脱模层的附着的情况记为△，将多晶硅铸锭不能自铸模脱模、或者即使能够脱模、多晶硅铸锭也产生裂纹或缺口的情况记为×。
(多晶硅铸锭中所含的金属杂质的测定方法)
如下操作，测定在单向凝固实验中得到的多晶硅铸锭中所含的Fe、Al、及除Fe和Al以外的金属杂质。以切断面相对于凝固方向平行的方式将得到的多晶硅铸锭一分为二，在该切断面的中心轴上，将自底部起往上1cm的位置作为测定位置，利用飞行时间二次离子质谱法(ULVAC-PHI,Inc.制(TRIFT V nano TOF型))进行表面分析。将Fe、Al、及除Fe和Al以外的金属杂质的二级质谱的标准化二次离子强度为1×10-4以上的情况记为检测到，将小于1×10-4的情况记为未检测到。这里，标准化二次离子强度是指将各质谱的二次离子强度除以检测到的所有质谱的二次离子强度而得到的值。
(实施例1-1)
在D50为4.0μm、堆密度为0.40g/cm3、Fe的含有比例为3ppm、Al的含有比例为4ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为3ppm的硅粉末中，以氮化硅的添加率为20质量％(硅：氮化硅的质量比为80：20)的方式添加作为稀释剂的氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制、制品名“SN-E10”(Fe的含有比例：9ppm、Al的含有比例：2ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例：4ppm))，作为原料粉末。将前述原料粉末容纳在填充有氮化硅制球的、内壁面用氨基甲酸酯进行了内衬的尼龙制的筒中，使用间歇式振动磨以振动数1200cpm、振幅8mm混合0.5小时，得到混合原料粉末。
图1中示出了本实施例中硅的燃烧合成反应所使用的燃烧合成反应装置1。将混合前述原料粉末而得到的混合原料粉末2容纳在底面为200×400mm、深度为30mm、厚度为10mm的方形匣状的石墨制容器3中。此时，混合原料粉末的堆密度为0.45g/cm3。将钛粉末和碳粉末以钛：碳为4：1的质量比混合，进行成形，制备燃烧合成反应中使用的点火剂4，将点火剂4载置在混合原料粉末2上。然后，将容纳有混合原料粉末2及点火剂4的石墨制容器3容纳在具备点火剂加热用的碳加热器5的耐压性容器6内，使得碳加热器5位于点火剂4的正上方。
使用真空泵7对耐压性容器6内进行脱气之后，向前述反应容器内由氮气罐8导入氮气，使气氛压力为0.6MPa。然后，对碳加热器5通电，对点火剂4进行加热，使前述混合原料粉末点火并开始燃烧合成反应。燃烧合成反应中，耐压性容器6的氮气氛压力基本恒定为0.6MPa。从窥窗9观察耐压性容器6的内部，燃烧合成反应持续约20分钟后结束。反应结束之后，自耐压性容器6中取出石墨制容器3，回收块状的燃烧产物。
自得到的燃烧产物中去除点火剂周围的部分，将剩余部分利用内表面进行了氨基甲酸酯涂布、且具备氮化硅制辊的辊式破碎机进行粗粉碎，用网眼100μm的尼龙制筛进行过筛，回收筛下的粉末，得到实施例1-1的氮化硅粉末。
将实施例1-1中原料粉末所使用的硅粉末及稀释剂的物性值、混合原料粉末的物性值和燃烧产物的抗碎强度示于表1，并且，将氮化硅粉末的物性值示于表2。
[表1]
[表2]
实施例1-1的氮化硅粉末作为多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模剂的评价如下实施。
将实施例1-1的氮化硅粉末容纳在能够盖严的聚乙烯制容器中，添加水，从而以氮化硅粉末的混合比变为20质量％的方式来制备。在容纳有氮化硅粉末和水的容器中投入氮化硅制球并盖严，使用间歇式振动磨，以振幅5mm、振动数1780cpm混合5分钟，得到氮化硅浆料。
将得到的实施例1-1的氮化硅浆料喷雾涂布在预热到90℃且气孔率为16％、底面为100mm的正方形、深度100mm的石英制坩埚的内表面，然后，在90℃下干燥15小时。此时的脱模层的厚度为约0.2mm。进而，使用大气气氛炉，在空气中在1100℃下保持3小时，进行加热处理，得到脱模层应用了实施例1-1的氮化硅粉末的多晶硅铸锭铸造用铸模。
向前述铸模中填充纯度7N、尺寸为2～5mm的硅颗粒300g，容纳在布里兹曼炉中。在大气压的氩气流通下用5小时将炉内升温至1500℃，使硅颗粒熔融。在1500℃下保持24小时之后，以50mm/小时的降低速度降低前述铸模，使熔融硅单向凝固，进而冷却至室温。此外，再制作1个实施例1-1的多晶硅铸锭铸造用铸模，使用该铸模，并将保持温度变更为1550℃，除此以外，利用与前述单向凝固实验同样的方法进行单向凝固实验。
自取出的前述铸模将多晶硅铸锭脱模，利用“多晶硅铸锭铸造用铸模的评价方法”中说明的方法评价实施例1-1的多晶硅铸锭铸造用铸模及多晶硅铸锭。将其结果示于表3。
[表3]
(实施例1-2)
使用网眼120μm的筛进行粗粉碎后的过筛，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作实施例1-2的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-2的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行1500℃及1525℃的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-3)
使用网眼80μm的筛进行粗粉碎后的过筛，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作实施例1-3的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-3的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-4)
使用网眼125μm的筛进行粗粉碎后的过筛，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作实施例1-4的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-4的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作3个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行1500℃、1525℃及1550℃的三种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-5)
将进行粗粉碎并过筛而得到的氮化硅粉末容纳在填充有氮化硅制球的、内壁面利用氨基甲酸酯进行了内衬的尼龙制的筒中，使用间歇式振动磨以振动数1780cpm、振幅5mm进行20分钟微粉碎，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作实施例1-5的氮化硅粉末。需要说明的是，在利用间歇式振动磨进行粉碎时，作为粉碎助剂，添加相对于燃烧产物为1质量％的乙醇。然后，使用实施例1-5的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-6)
将微粉碎的时间设为40分钟，除此以外，与实施例1-5同样操作，制作实施例1-6的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-6的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-7)
将微粉碎的时间设为50分钟，除此以外，与实施例1-5同样操作，制作实施例1-7的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-7的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-8)
使用网眼20μm的筛进行粗粉碎后的过筛，除此以外，与实施例1-7同样操作，制作实施例1-8的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-8的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-2同样的方法进行与实施例1-2同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-9)
使用在接吻部具备氮化硅制的内衬的气流式粉碎机(Nisshin Engineering Inc.制SJ-1500型)，以必要空气量3.0m3/分钟、原料供给速度250g/分钟左右的条件对进行粗粉碎而得到的氮化硅粉末进行粉碎，制作实施例1-9的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-9的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-10)
在原料粉末中，作为添加剂，进一步添加氯化铵(和光纯药制、纯度99.9％)6.9质量％(使得硅和氮化硅的混合粉末与氯化铵的质量比为93.1：6.9)，除此以外，与实施例1-6同样操作，制作实施例1-10的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-10的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-11)
将添加剂氯化铵的添加比例设为9.2质量％(使得硅和氮化硅的混合粉末与氯化铵的质量比为90.8：9.2)，除此以外，与实施例1-10同样操作，制作实施例1-11的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-11的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作3个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-4同样的三种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-12)
原料粉末的硅粉末使用D50为3.3μm、堆密度为0.36g/cm3、Fe的含有比例为3ppm的硅粉末，Al的含有比例设为3ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例设为3ppm，稀释剂使用SKW公司制氮化硅粉末(Fe的含有比例：310ppm、Al的含有比例：145ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例：42ppm)，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作实施例1-12的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-12的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(实施例1-13)
原料粉末的硅粉末使用D50为3.3μm、堆密度为0.36g/cm3、Fe的含有比例为3ppm、Al的含有比例为3ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为3ppm的硅粉末，稀释剂使用VESTA Si公司制氮化硅粉末(Fe的含有比例；224ppm、Al的含有比例；500ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例；174ppm)，除此以外，与实施例1-7同样操作，制作实施例1-13的氮化硅粉末。然后，使用实施例1-13的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作2个多晶硅铸造用铸模。使用这些铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行与实施例1-1同样的两种炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-1)
不进行粗粉碎后的过筛，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作比较例1-1的氮化硅粉末。比较例1-1中得到的氮化硅粉末如表2所示，比表面积小，为0.25m2/g，D10、D50、D90均较大，分别为15.50μm、26.34μm、62.34μm。然后，使用比较例1-1的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用与实施例1-1同样的方法进行仅1500℃的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-2)
将微粉碎的时间设为60分钟，除此以外，利用与实施例1-5同样的方法制作比较例1-2的氮化硅粉末。比较例1-2中得到的氮化硅粉末如表2所示，比表面积为5.70m2/g、D90为5.69μm，为粒径小的粉末。然后，使用比较例1-2的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-3)
在原料粉末中，作为添加剂，进一步添加氯化铵(和光纯药制、纯度99.9％)12.3质量％(使得硅和氮化硅的混合粉末与氯化铵的质量比为87.7：12.3)，除此以外，与实施例1-7同样操作，制作比较例1-3的氮化硅粉末。比较例1-3中得到的氮化硅粉末如表2所示，是β型氮化硅的比例少而为64％的粉末。然后，使用比较例1-3的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-4)
原料粉末使用D50为6.0μm、堆密度为0.60g/cm3、Fe的含有比例为4ppm、Al的含有比例为4ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为4ppm的硅粉末，除此以外，与实施例1-7同样操作，制作比较例1-4的氮化硅粉末。比较例1-4中得到的氮化硅粉末如表2所示，是微晶直径Dc较小而为290nm、结晶应变较大而为0.92×10-4的粉末。然后，使用比较例1-4的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-5)
将微粉碎的时间设为100分钟，除此以外，与比较例1-4同样操作，制作比较例1-5的氮化硅粉末。比较例1-5中得到的氮化硅粉末如表2所示，是微晶直径Dc较小而为182nm、结晶应变较大而为1.25×10-4的粉末。然后，使用比较例1-5的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-6)
原料粉末使用D50为5.0μm、堆密度为0.50g/cm3、Fe的含有比例为205ppm、Al的含有比例为220ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为503ppm的硅粉末，除此以外，与比较例1-4同样操作，制作比较例1-6的氮化硅粉末。比较例1-6中得到的氮化硅粉末如表2所示，是Fe的含有比例为109ppm、Al的含有比例为127ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为271ppm而金属杂质的含有比例多的粉末。然后，使用比较例1-6的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-7)
原料粉末使用D50为8.5μm、堆密度为0.70g/cm3、Fe的含有比例为2ppm、Al的含有比例为1ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为2ppm的硅粉末，将原料粉末容纳在填充有氧化铝制球的尼龙制的筒中，使用乙醇作为溶剂进行24小时球磨混合，使用具备氧化铝制辊的辊式破碎机进行燃烧产物的粗粉碎，使用不锈钢制的网眼150μm的筛进行粗粉碎后的过筛，除此以外，与实施例1-1同样操作，制作比较例1-7的氮化硅粉末。比较例1-7中得到的氮化硅粉末如表2所示，是Al的含有比例为846ppm而金属杂质的含有比例多、比表面积小而为0.21m2/g、D10、D50、D90均较大而分别为15.43μm、26.50μm、62.44μm的粉末。然后，使用比较例1-7的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-8)
原料粉末使用D50为5.0μm、堆密度为0.50g/cm3、Fe的含有比例为205ppm、Al的含有比例为220ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为503ppm的硅粉末，将原料粉末利用填充有氧化铝制球的行星球磨机混合1小时，除此以外，与实施例1-6同样操作，制作比较例1-8的氮化硅粉末。比较例1-8中得到的氮化硅粉末如表2所示，是Fe的含有比例为109ppm、Al的含有比例为420ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为312ppm而金属杂质的含有比例多、微晶直径Dc较小而为290nm的粉末。然后，使用比较例1-8的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-9)
将D50为2.5μm、堆密度为0.26g/cm3、Fe的含有比例为2ppm、Al的含有比例为3ppm、除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例为3ppm的硅粉末填充在内径30mm的模具中，以1500kg/cm2的压力进行单轴成型，得到硅粉末的单轴成型体。将前述成型体填充在石墨制容器中，然后容纳在间歇式氮化炉中，将炉内置换成氮气氛之后，在氮气氛下升温至1450℃，保持3小时。冷却至室温之后，取出氮化产物。利用内表面进行了氨基甲酸酯涂布的、具备氮化硅制辊的辊式破碎机对得到的氮化产物进行粗粉碎，利用网眼为100μm的尼龙制筛进行过筛，回收筛下的粉末。接着，将前述粉末容纳在填充有氮化硅制球、内表面利用氨基甲酸酯进行了内衬的氧化铝制的筒中，利用间歇式振动磨以振动数1780cpm、振幅5mm进行30分钟微粉碎，由此，制作比较例1-9的氮化硅粉末。作为不属于燃烧合成的直接氮化法的比较例1-9中得到的氮化硅粉末如表2所示，是比表面积较大而为6.10m2/g、β型氮化硅的比例较少而为50％、D10、D50均较小而为0.40μm、1.60μm、微晶直径Dc较小而为55nm、结晶应变较大而为3.01×10-4、DBET/Dc较大而为5.6的粉末。然后，使用比较例1-9的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
(比较例1-10)
将微粉碎的时间设为10分钟，除此以外，与比较例1-9同样操作，制作比较例1-10的氮化硅粉末。作为不属于燃烧合成的直接氮化法的比较例1-10中得到的氮化硅粉末如表2所示，为β型氮化硅的比例较少而为58％、D15、D90均较小而为1.60μm、5.90μm、微晶直径Dc较小而为88nm、结晶应变较大而为1.90×10-4、DBET/Dc较大而为6.7的粉末。然后，使用比较例1-10的氮化硅粉末，利用与实施例1-1同样的方法制作1个多晶硅铸造用铸模。使用该铸模，利用比较例1-1同样的方法进行与比较例1-1同样的炉内温度下的单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模。
将实施例1-2～1-13及比较例1-1～1-10中的、原料粉末中使用的硅粉末及稀释剂的物性值、混合原料粉末的物性值和燃烧产物的抗碎强度示于表1，此外，将氮化硅粉末的物性值示于表2。此外，将实施例1-2～1-13及比较例1-1～1-10的多晶硅铸锭铸造用铸模及多晶硅铸锭的评价结果示于表3。
(实施例2-1)
利用以下所述的方法，制作具有包含实施例1-1的氮化硅粉末的脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模，实施多晶硅铸锭铸造用铸模、及硅铸锭的评价。
将实施例1-1的氮化硅粉末容纳在能够密闭的聚乙烯制容器中，添加二氧化硅浓度20质量％的二氧化硅溶胶(扶桑化学公司制、制品名“PL-3”)和水。此时，按照以质量比计氮化硅：二氧化硅溶胶：水为20：8：72的方式进行混合。然后，向容纳有氮化硅粉末、二氧化硅溶胶和水的容器中投入氮化硅制球并密闭，使用间歇式振动磨，利用振幅5mm、振动数1780rpm的振动磨混合5分钟，得到氮化硅浆料。
将得到的实施例2-1的氮化硅浆料喷雾涂布在预热到90℃的、气孔率16％、底面为100mm的正方形、且深度100mm的石英制坩埚的内壁面，在90℃下干燥15小时，得到具备包含实施例2-1的氮化硅粉末的脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模。此时的脱模层的厚度为约0.2mm。
使用得到的实施例2-1的多晶硅铸造用铸模，与实施例1-1同样操作，进行单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价实施例2-1的多晶硅铸造用铸模及多晶硅铸锭。将其结果示于表4。
[表4]
(实施例2-2～2-13、比较例2-1～2-10)
使用表4所示的氮化硅粉末，除此以外，与实施例2-1同样操作，制作氮化硅浆料，制造多晶硅铸造用铸模。使用得到的各实施例及各比较例的多晶硅铸造用铸模，与实施例1-1同样操作，进行单向凝固实验，利用与实施例1-1同样的方法评价多晶硅铸锭铸造用铸模及硅铸锭。将其结果示于表4。
根据以上可知，本发明的氮化硅粉末通过在涂布于铸模之后在高温下进行热处理，能够实质上以其自身在铸模中形成密合性和脱模性良好的脱模层，此外，通过与二氧化硅溶胶混合并涂布在铸模中，即使不进行高温的热处理也能在铸模中形成密合性和脱模性良好的脱模层。
产业上的可利用性
本发明的氮化硅粉末作为能在铸模中形成与铸模的密合性和脱模性良好的脱模层的脱模剂是有用的，尤其是作为能以高成品率获得太阳能电池用高品质硅基板的多晶硅铸锭的脱模剂是有用的。此外，本发明的氮化硅粉末能形成致密的脱模层、并且结晶性高，因此，作为在高温下表现出高强度的氮化硅烧结体的原料也是有用的。
附图标记说明
1 燃烧合成反应装置
2 混合原料粉末
3 石墨制容器
4 点火剂
5 碳加热器
6 耐压性容器
7 真空泵
8 氮气罐
9 窥窗

Claims (11)

1.一种氮化硅粉末，其特征在于，通过BET法测定的比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下，
β型氮化硅的比例为70质量％以上，
将通过激光衍射散射法测定的体积基准的50％粒径设为D50、将90％粒径设为D90时，D50为2μm以上且20μm以下，D90为8μm以上且60μm以下，
Fe的含有比例为100ppm以下，
Al的含有比例为100ppm以下，
除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为100ppm以下，
将使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的微晶直径设为DC时，DC为300nm以上。
2.根据权利要求1所述的氮化硅粉末，其特征在于，使用Williamson-Hall式由β型氮化硅的粉末X射线衍射图案算出的β型氮化硅的结晶应变为0.8×10-4以下。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅粉末，其特征在于，将由所述比表面积算出的比表面积当量直径设为DBET时，DBET/DC(nm/nm)为5以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，D50为3μm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，D90为50μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，D90为13μm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，β型氮化硅的比例大于80质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，Fe的含有比例为20ppm以下，
Al的含有比例为20ppm以下，
除Fe及Al以外的金属杂质的含有比例合计为20ppm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氮化硅粉末，其特征在于，将通过激光衍射散射法测定的体积基准的10％粒径设为D10时，D10为0.5μm以上且8μm以下。
10.一种多晶硅铸锭用脱模剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的氮化硅粉末。
11.一种硅铸锭的制造方法，其特征在于，其为使容纳在铸模内的熔融硅凝固的硅铸锭的制造方法，作为所述铸模，使用在与所述熔融硅的接触面上涂布有权利要求1～9中任一项所述的氮化硅粉末的铸模。
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