JP6673322B2 - 導電性ペーストおよび伸縮性配線基板 - Google Patents
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Description
このような知見に基づいて鋭意検討した結果、鱗片状の金属粉の指標(タップ密度および平均粒径D50)が適切な範囲となるものを採用することにより、導電性ペーストを用いた配線などの導電性樹脂膜において、導電安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
エラストマー組成物と、導電性フィラーと、溶剤と、を含むものであり、伸縮性配線基板を構成する配線を形成するために用いられる、導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム系硬化性組成物を含み、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を含み、
前記導電性フィラーは、鱗片状の金属粉(G)を含み、
前記鱗片状の金属粉(G)のタップ密度が2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上14.0μm以下である、導電性ペーストが提供される。
上記エラストマーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等を用いることができる。この中でも、エラストマーは、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択される一種以上の熱硬化性エラストマーを含むことができる。また、エラストマーは、化学的に安定であり、また、機械的強度にも優れる観点からシリコーンゴムを含むことができる。
上記熱硬化性エラストマーは、熱硬化性エラストマー組成物の硬化物で構成することができる。例えば、上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。なお熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーの乾燥物で構成することができる。本明細書中、導電性ペーストのエラストマーとは、導電性ペーストを乾燥または硬化して形成されたエラストマーを意味するものとする。
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
(Ha(R7)3−aSiO1/2)m(SiO4/2)n
(式(c)において、R7は一価の有機基、aは1〜3の範囲の整数、mはHa(R7)3−aSiO1/2単位の数、nはSiO4/2単位の数である)
エラストマー組成物の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが適度な柔軟性を持つことができる。また、エラストマー組成物の含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーの機械的強度の向上を図ることができる。
本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じ、シリカ粒子(C)を含むことができる。これにより、導電性ペーストから形成されるエラストマーの硬さや機械的強度の向上を図ることができる。
シリカ粒子(C)の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが適度な機械的強度を持つことができる。また、シリカ粒子(C)の含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーが適度な導電特性を持つことができる。
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤(D)を含むことができる。
シランカップリング剤(D)は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子(C)表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子(C)の表面改質を行うことができる。
上記式(4)中、nは1〜3の整数を表わす。Yは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、nが1の時は疎水性基であり、nが2または3の時はその少なくとも1つが疎水性基である。Xは、加水分解性基を表わす。
シランカップリング剤(D)の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが基板との適度な密着性を持ち、また、シリカ粒子(C)を用いる場合においては、エラストマー全体としての機械的強度の向上に資することができる。また、シランカップリング剤(D)の含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーが適度な機械特性を持つことができる。
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物(E)を含むことができる。
白金または白金化合物(E)は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物(E)の添加量は触媒量である。
白金または白金化合物(E)の含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストが適切な速度で硬化することが可能となる。また、白金または白金化合物(E)の含有量を上記上限値以下とすることにより、導電性ペーストを作製する際のコストの削減に資することができる。
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分(A)〜(E)以外に、水(F)が含まれていてもよい。
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記(A)〜(F)成分以外に、他の成分をさらに含むことができる。この他の成分としては、例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等のシリカ粒子(C)以外の無機充填材、反応阻害剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の添加剤が挙げられる。
本実施形態の導電性ペーストは、導電性フィラーを含むことができる。この導電性フィラーとしては、公知の導電材料を用いてもよいが、以下のような金属粉(G)を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、金属粉(G)の平均粒径D50は、レーザー回折粒度測定装置にて測定された50%粒子径とする。体積基準粒度分布において粒子径の小さい方から累積して50質量%となる点の粒径である。
金属粉(G)のタップ密度は、ISO 3953−1985(E)の「金属粉−タップ密度の測定方法」に従って測定される。
金属粉(G)の比表面積は、自動比表面積測定装置を用いて測定されたBET比表面積とする。
これらのうち、金属粉(G)としては、導電性の高さや入手容易性の高さから、銀または銅を含むこと、すなわち、銀粉または銅粉を含むことが好ましい。
なお、これらの金属粉(G)は他種金属でコートしたものも使用できる。
導電性フィラーの含有量を上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストのエラストマーが適度な導電特性を持つことができる。また、導電性フィラーの含有量を上記上限値以下とすることにより、エラストマーが適度な柔軟性を持つことができる。
本実施形態の導電性ペーストは、溶剤を含むものである。この溶剤としては、公知の各種溶剤を用いることができるが、例えば、高沸点溶剤を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで用いられる溶媒は、上記の導電性ペースト中の組成成分を均一に溶解ないし分散させることのできる溶媒の中から適宜選択すればよい。
以下、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法について説明する。
以下、本実施形態の導電性ペーストの用途の一例について、図1を示しながら説明する。図1には、係る配線を備えた電子装置100の概略を断面図として図示している。
本実施形態の電子装置100は、たとえばウェアラブルデバイスとして用いられるものであり、各方向に繰り返し伸縮される装置に好適に用いることができる。
この材料としては、前述のエラストマーと同様のものを採用することができる。具体的には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等エラストマーを用いることができ、用途等に応じ、この材料を適宜選択することができる。また、基板20は、上記のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成されていてもよい。
また、このカバー材30は、基板20と同様の材料により構成することができる。このようなカバー材30が基板20や配線10の伸縮に追従することから、電子装置100全体として、偏りなく伸縮することができ、この電子装置100の長寿命化にも資することができる。
図2は、本実施形態における電子装置100の製造工程の概略を示す断面図である。
以上により、図2(f)に示す電子装置100を得ることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
1. エラストマー組成物と、導電性フィラーと、溶剤と、を含むものであり、伸縮性配線基板を構成する配線を形成するために用いられる、導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーは、タップ密度が2.80g/cm 3 以上4.50g/cm 3 以下であり、平均粒径D 50 が2.30μm以上14.0μm以下である鱗片状の金属粉(G)を含む、導電性ペースト。
2. 1.に記載の導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーは、比表面積が0.50m 2 /g以上2.00m 2 /g以下であり、平均粒径D 50 が2.30μm以上10.0μm以下である鱗片状の金属粉(G)を含む、導電性ペースト。
3. 1.または2.に記載の導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーの含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、30質量%以上85質量%以下である、導電性ペースト。
4. 1.から3.のいずれか1つに記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択される一種以上のエラストマーを形成するための熱硬化性エラストマー組成物を含む、導電性ペースト。
5. 1.から4.のいずれか1つに記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリカ粒子(C)を含有する、導電性ペースト。
6. 5.に記載の導電性ペーストであって、
前記シリカ粒子(C)の含有量が、前記シリカ粒子(C)および前記導電性フィラーの合計量100質量%に対して、1質量%以上20質量%以下である、導電性ペースト。
7. 1.から6.のいずれか1つに記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム系硬化性組成物を含む、導電性ペースト。
8. 7.に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を含む、導電性ペースト。
9. 7.または8.に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)をさらに含む、導電性ペースト。
10. 7.から9.のいずれか1つに記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、白金又は白金化合物(E)をさらに含む、導電性ペースト。
11. 1.から10.のいずれか1つに記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物の含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、1質量%以上25質量%以下である、導電性ペースト。
12. 基板と配線とを備えており、前記配線が1.から11.のいずれか1つに記載の導電性ペーストのエラストマーで構成される、伸縮性配線基板。
(A1−1):第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:ビニル基含有量は0.13モル%、Mn=227,734、Mw=573,903、IV値(dl/g)=0.89)、下記の合成スキーム1により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(上記式(1−1)で表わされる構造)
(A1−2):第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:ビニル基含有量は0.92モル%、下記の合成スキーム2により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(上記式(1−1)で表わされる構造でR1およびR2がビニル基である構造)
(B):オルガノハイドロジェンポリシロキサン:モメンティブ社製、「88466」
(C):シリカ微粒子(粒径7nm、比表面積300m2/g)、日本アエロジル社製、「AEROSIL300」
(D):ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、Gelest社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)」
(E):白金化合物、PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX(in xylene) (Gelest社製、商品名「SIP6831.2」)
(F):純水
(反応阻害剤1):1−エチニル−1−シクロヘキサノール(東京化成社製)
各実施例、各比較例で使用した金属粉G1〜金属粉G10を表1に示す。
金属粉(G)の平均粒径D50は、レーザー回折粒度測定装置(島津製作所社製、SALD−3000J)にて測定された50%粒子径とした。体積基準粒度分布において粒子径の小さい方から累積して50質量%となる点の粒径である。
金属粉(G)の比表面積は、自動比表面積測定装置(島津製作所社製、製品名:フローソーブ2300型)を用いて測定されたBET比表面積とした。
金属粉(G)のタップ密度は、ISO 3953−1985(E)の「金属粉−タップ密度の測定方法」に従って測定した。
[合成スキーム1:第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1−1)の合成]
下記式(7)にしたがって、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1−1)を合成した。
すなわち、Arガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)、カリウムシリコネート0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。そして、3時間後、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
さらに、4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1−1)を得た(Mw=573,903、Mn=227,734)。また、H−NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.13モル%であった。
上記(A1−1)の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)に加えて2,4,6,8−テトラメチル2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.86g(2.5mmol)を用いたこと以外は、(A1−1)の合成工程と同様にすることで、下記式のように、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1−2)を合成した。また、H−NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.92モル%であった。
(シリコーンゴム系硬化性組成物1の調製)
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物1を調整した。まず、下記の表2に示す割合で、90%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)、シランカップリング剤(D)および水(F)の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子(C)を加えてさらに混練し、混練物(シリコーンゴムコンパウンド)を得た。
ここで、シリカ粒子(C)添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、60〜90℃の条件下で1時間混練する第1ステップと、副生成物(アンモニア)の除去のために減圧雰囲気下、160〜180℃の条件下で2時間混練する第2ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り10%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を2回に分けて添加し、20分間混練した。
続いて、下記の表2に示す割合で、得られた混練物(シリコーンゴムコンパウンド)100重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)、白金または白金化合物(E)および反応阻害剤1を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を得た。
得られた13.7重量部のシリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を、31.8重量部のテトラデカン(溶剤)に浸漬し、続いて自転・公転ミキサーで撹拌し、54.5重量部の表3に記載の金属粉(G)を加えた後に三本ロールで混練することで、液状の導電性ペースト1〜4を得た。
得られた13.7重量部のシリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を、31.8重量部のテトラデカン(溶剤)に浸漬し、続いて自転・公転ミキサーで撹拌し、54.5重量部の表3に記載の金属粉(G)を加えた後に三本ロールで混練することで、液状の導電性ペースト5〜10を得た。
得られた導電性ペースト1〜10については以下の評価項目に従い評価を行った。評価結果を表3、4に示す。
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物1(エラストマー組成物1)を170℃、120分で硬化して、シート状に成形し、シリコーンゴムで形成された幅2cm×高さ500μm×長さ5cmの「基板」を作製した。
続いて、各実施例および各比較例で得られた導電性ペースト1〜10を用いて、得られた「基板」上に、配線パターンを描き、これを170℃120分の条件で硬化し、幅500μm×高さ50μm×長さ30mmの配線パターンを有する試験片を作製した。
この試験片について、(株)エーディーシー製直流電圧・電流源/モニタ(6241A)を用い、抵抗を測定しながら長さ方向に3秒で20%伸長させ、10秒間保持し、3秒で当該伸長を解放し、10秒間保持する試験を100回行った。
この抵抗値(Ω)の変化は常にモニタリングを行い、この試験中における変化についての解析を行った。
図3、4中の「平均値(Rtop100)」について、10〜99Ωを「●」、100〜999Ωを「▲」、1000〜9999Ωを「×」、10000〜11000Ωを「―」で表す。
また、図3中の囲い線は、金属粉(G)のタップ密度が2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上14.0μm以下である領域を示す。図4中の囲い線は、金属粉(G)の比表面積が0.50m2/g以上2.00m2/g以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上10.0μm以下である領域を示す。
この中でも、実施例1、2、4の導電性ペーストは、実施例3の導電性ペーストと比べて、繰り返し伸張試験後の伸張時の導電性や伸張解放時の導電性に優れることから、耐久性に優れた導電性樹脂膜を実現できることが分かった。
20 基板
30 カバー材
50 配線基板
60 電子部品
100 電子装置
110 作業台
120 支持体
130 絶縁性ペースト
132 絶縁層
140 スキージ
150 導電性ペースト
152 導電層
160 マスク
170 絶縁性ペースト
172 絶縁層
Claims (10)
- エラストマー組成物と、導電性フィラーと、溶剤と、を含むものであり、伸縮性配線基板を構成する配線を形成するために用いられる、導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム系硬化性組成物を含み、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を含み、
前記導電性フィラーは、鱗片状の金属粉(G)を含み、
前記鱗片状の金属粉(G)のタップ密度が2.80g/cm3以上4.50g/cm3以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上14.0μm以下である、導電性ペースト。 - 請求項1に記載の導電性ペーストであって、
前記鱗片状の金属粉(G)の比表面積が0.50m2/g以上2.00m2/g以下であり、平均粒径D50が2.30μm以上10.0μm以下である、導電性ペースト。 - 請求項1または2に記載の導電性ペーストであって、
前記導電性フィラーの含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、30質量%以上85質量%以下である、導電性ペースト。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムからなる群から選択される一種以上のエラストマーを形成するための熱硬化性エラストマー組成物を含む、導電性ペースト。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物が、シリカ粒子(C)を含有する、導電性ペースト。 - 請求項5に記載の導電性ペーストであって、
前記シリカ粒子(C)の含有量が、前記シリカ粒子(C)および前記導電性フィラーの合計量100質量%に対して、1質量%以上20質量%以下である、導電性ペースト。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)をさらに含む、導電性ペースト。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、白金又は白金化合物(E)をさらに含む、導電性ペースト。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載の導電性ペーストであって、
前記エラストマー組成物の含有量が、当該導電性ペースト全体に対して、1質量%以上25質量%以下である、導電性ペースト。 - 基板と配線とを備えており、前記配線が請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性ペーストのエラストマーで構成される、伸縮性配線基板。
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