JP6656072B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。

近年、電子写真装置の画像形成において、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みがなされている。低温定着性を向上させる方法の一つとして融点より高温になると粘度が低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１乃至３）。

低温定着を向上させるその他の方法として、ガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されており、ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４乃至８）。

また、トナーの製造方法として、トナーの粒度分布や粒径および形状を容易に制御可能であるという観点から乳化凝集法が注目されている。乳化凝集法は水系媒体中で樹脂微粒子分散液を作製する乳化工程、樹脂微粒子を凝集し凝集体粒子を作製する凝集工程、凝集体粒子を加熱し融合する融合工程、ろ過洗浄工程を経てトナー粒子を製造する方法である（特許文献９乃至１０）。

特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平４−１２０５５４号公報 特開２０１１−１０７２６１号公報 特開平１１−２０２５５５号公報 特開平８−１８４９８６号公報 特開平４−２１８６０号公報 特開昭５９−１８９５４号公報 特開２０１５−１７５９３８号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２００１−２０９２１２号公報

従来の結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により優れた低温定着性を示した。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。

また、ガラス転移温度が低く、電気抵抗が高い樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を一部含有したトナーが特許文献４乃至７で提案されている。トナー中にエチレン−酢酸ビニル共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。

また、特許文献８にあるように、低分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂の主成分として使用した場合は、低分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体の強度が低く保存性に問題があった。
一方で、高分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂の主成分として使用した場合は、トナーの製造時に課題があった。トナーの製造方法として一般的である粉砕法では、高分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体の粘度が高く弾性的であるために、粉砕することが困難であった。また、乳化凝集法では乳化工程において樹脂微粒子分散液を作製する必要があるが、高分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体は粘度が高く、疎水性が高いために所望の粒径まで微粒子化することが困難であった。さらには、界面活性剤を多量に用いて微粒子化したとしても、微粒子化した状態を安定に保つことができず、樹脂微粒子分散液の作製後に粒径が大きくなってしまった。また、前記樹脂微粒子を用いて乳化凝集法の凝集工程を行おうとすると、樹脂微粒子の凝集および凝集停止を制御できず、所望の粒径を有する凝集体粒子が得られないことがわかった。さらに、得られるトナーの樹脂微粒子内への顔料分散性が悪く、定着物の画像濃度が低下するという課題もあった。

そこで本発明における目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂の主成分とし、低温定着性と保存安定性と帯電保持性に優れたトナーを、粒度分布がシャープで樹脂微粒子内への顔料の分散性を良好に製造する方法を提供することである。

本発明者らの鋭意検討の結果、乳化凝集法を用い、工程（１）において分子量の十分に高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂微粒子を界面活性剤の存在下で作製する際、酸価を有しＳＰ値が１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上２１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下の樹脂Ａを併用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体と樹脂Ａの両方を含む樹脂微粒子を水系媒体中で作製することによって、前記課題を解決できることが明らかとなった。

すなわち、本発明は、
界面活性剤の存在下で水系媒体中において樹脂微粒子を作製する工程（１）、
前記樹脂微粒子を凝集させて凝集体粒子を作製する工程（２）、および、
前記凝集体粒子を加熱し融合させてトナー粒子を作製する工程（３）
を有するトナーの製造方法において、
前記樹脂微粒子中の樹脂成分がオレフィン系共重合体及び樹脂Ａを含有し、
前記オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニット及び下記式（３）で示されるユニットからなる
群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、
を有し、
前記オレフィン系共重合体のメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、
前記樹脂Ａの酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記オレフィン系共重合体のＳＰ値が、１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下であり、
前記樹脂ＡのＳＰ値が、１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上２１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記樹脂成分に含まれる樹脂Ａの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記オレフィン系共重合体における前記ユニットＹ２の含有量が、前記オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）

前記樹脂Ａを併用することにより、界面活性剤の存在下で樹脂微粒子を作製する際の安定性が向上し、保管しても微粒子化した状態を保持できるようになった。その理由は定かではないが、樹脂Ａが樹脂微粒子中に存在しない場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン部位が樹脂微粒子中で徐々に結晶化し、その際に他の微粒子と凝集するために粒径が大きくなっていったと推測される。一方で、樹脂Ａは前記のＳＰ値を有していることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン部位と親和性が高いと考えられる。このため、樹脂Ａを樹脂微粒子中に含んでいるとエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン鎖間に樹脂Ａが存在し、樹脂Ａの酸性極性基を有する部位が結晶の成長を阻害するため、微粒子化した状態を保持することが可能になったと考えられる。

また、樹脂Ａを併用することによって、本発明のトナー製造方法における工程（２）での粒径制御が可能となり、所望の粒径まで凝集が進行したところで凝集を停止し、所望の粒径を有する凝集体粒子を得ることができるようになった。樹脂Ａが樹脂微粒子中に存在しない場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体は酸価を有していないため、樹脂微粒子中に凝集反応の反応点を持たない。したがって、エチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子を凝集するためには反応点となる界面活性剤を用いる必要がある。しかしながら、界面活性剤は樹脂微粒子と吸脱着を繰り返す平衡状態にあり、凝集時には吸着していた界面活性剤が、凝集停止時に外れてしまうことがあると考えられる。そのため、界面活性剤を反応点に使用した場合には工程（２）での粒径制御が極めて困難になる。一方で、樹脂Ａが樹脂微粒子中に存在すると、樹脂Ａの酸性極性基が凝集反応の反応点になると考えられる。さらに界面活性剤と比較して、樹脂Ａはエチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が高く、凝集停止時に外れることはないと考えられる。そのために、本発明のトナー製造方法では工程（２）の制御が可能となったと推測される。

さらに、本発明のトナー製造方法において顔料分散性が良好となった。その理由は定かではないが
樹脂Ａの酸性極性基が顔料と相互作用し分散を安定化したためであると推測される。

本発明の製造方法によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を樹脂の主成分とし、低温定着性と帯電保持性と画像品位を両立するトナーを製造することができる。

まず初めに、本発明のトナーの製造方法において使用する材料について説明する。

本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。以下、好ましい成分として、オレフィン系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂（以下結晶性ポリエステルともいう）を挙げることができる。

以下、本発明の式（１）で示されるユニットＹ１と、式（２）で示されるユニットおよび式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有するオレフィン系共重合体に関して説明する。

本発明の前記オレフィン系共重合体としては、式（１）で示され、式中（１）のＲ^１がＨであるユニット、および、式（２）で示され、式中（２）のＲ^２がＨであり、Ｒ^３がＣＨ_３であるユニットを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。またオレフィン系共重合体が、式（１）で示され、式中（１）のＲ^１がＨであるユニット、および、式（３）で示され、式中（３）のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＣＨ_３であるユニットを有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。また、式（１）で示され、式中（１）のＲ^１がＨであるユニット、および、式（３）で示され、式中（３）のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＣ_２Ｈ_５であるユニットを有するエチレン−アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。また、式（１）で示され、式中（１）のＲ^１がＨであるユニット、および、式（３）で示され、式中（３）のＲ^４がＣＨ_３であり、Ｒ^５がＣＨ_３であるユニットを有するエチレン−メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。

オレフィン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましい。また、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、化学的安定性が高く、高温高湿下における保管性の観点から好ましい。

樹脂成分中に前記オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。
本発明に使用するオレフィン系共重合体は、樹脂成分を構成し樹脂成分の全質量に対し５０質量％以上含有されることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有されることが、高速での低温定着の観点から好ましい。オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分の全質量に対し５０質量％以上含有されることによって、高速での低温定着性が良好になる。

前記オレフィン系共重合体における前記ユニットＹ２の含有量が、前記オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であることを必要とする。５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。ユニットＹ２に由来するユニットの割合が２０質量％以下であることでトナーとしての帯電性が良化する。一方、ユニットＹ２に由来するユニットの割合が５質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。

前記ユニットの比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。

^１Ｈ ＮＭＲによる測定では、エチレンユニットのＣＨ_２−ＣＨ_２の水素、酢酸ビニルユニットのＣＨ_３の水素の積分値を求めそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。

例えば、オレフィン系共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は以下の方法で行われる。試料約５ｍｇをテトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で^１Ｈ ＮＭＲを測定する。１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ_２−ＣＨ_２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ_３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。

また本発明において、オレフィン系共重合体として、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたオレフィン系共重合体であってもよい。オレフィン系共重合体の変性方法としては、重合時にエチレンと酢酸ビニル以外にその他のモノマーを一部混ぜて重合する方法やオレフィン系共重合体の一部をけん化する方法などが挙げられる。

オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である必要があり、それより大きい場合は、トナーとしての強度が低く、保管時にブロッキングしてしまう。また、それより小さい場合は乳化工程での樹脂微粒子作製が困難となる。トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。

メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。メルトフローレートは、オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。

オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定した。

ここで、本発明に用いられるオレフィン系共重合体のＳＰ値は、１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下の値を有する。ＳＰ値が、１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５未満の場合、Ｙ２のユニットの含有量が低下する場合であって、樹脂Ａとの相溶性が低下し粒径制御が困難となる。また、１９．０を超える場合は、Ｙ１のユニットの含有量が低下する傾向にあり、得られたトナーの帯電性が低下する傾向にある。より好ましくは１８（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下の範囲である。

本発明に使用する樹脂Ａは酸価を有しており、樹脂成分の全質量に対し１０質量％以上５０質量％以下含有する必要がある。樹脂Ａは樹脂成分として１０質量％以上３０質量％以下含有することがより好ましい。樹脂Ａの含有量が上記の範囲であると、帯電性を低下させることなく後述の工程（１）における樹脂微粒子の安定性および工程（２）における粒度分布制御性を十分に得ることができる。また、樹脂ＡはＳＰ値が１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上２１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下の樹脂である必要がある。ＳＰ値とは溶解度パラメータのことであり、２種類の樹脂のＳＰ値が近いほど相溶化しやすい。樹脂ＡのＳＰ値が上記の範囲内であると、オレフィン系共重合体のオレフィン部位との親和性が高く、樹脂微粒子を保管しても粒径が大きくなることなく安定な状態を保つことができると考えられる。

また、樹脂Ａはオレフィン系共重合体よりも親水性であるために、樹脂Ａの酸性極性基が樹脂微粒子表面に存在しやすくなると推測される。その結果、凝集反応における反応点としての効果を十分に得ることができるため、粒度分布制御性が良好となると考えられる。

なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
オレフィン系オレフィン系共重合体との相溶性の観点から、樹脂ＡはＳＰ値が１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下の樹脂であることがさらに好ましい。

本発明において、樹脂Ａの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。

樹脂Ａの融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

具体的には、０．０１ｇ以上０．０２ｇ以下の試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。

得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
樹脂Ａは重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であることが好ましく、１００００以上５０００００以下がより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であることにより、オレフィン系共重合体との吸着力が強くなり、凝集停止時における脱着が起こらなくなるために粒度分布制御性が良好になると考えられる。また、重量平均分子量が５０００００以下であることにより、トナーとしての低温定着性が良好になる。

樹脂Ａとしては、構造は限定されないが以下樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、画像光沢性の観点からは結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、特に脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは酸価を有しＳＰ値が１９（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下であれば特に限定されるものではない。少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分を縮重合して得られる構造が挙げられる。

前記ジオールとしては、具体的には以下のものが挙げられるが、エステル基濃度および融点の観点から、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、前記ジカルボン酸としては、具体的には以下のものを挙げられるが、融点の観点から、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明において、本発明に使用する樹脂Ａの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが好ましいが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。

（１）試薬
・溶剤：テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２日または３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料として樹脂１ｇ以上２０ｇ以下を正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
また、本発明のトナーの製造方法におけるトナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。

脂肪族炭化水素は加熱するとオレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成しているオレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素はオレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。

具体的な脂肪族炭化水素としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。

また、本発明のトナーの製造方法におけるトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスのトナーに一般に使用される離型剤は、オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下であることが好ましく、２０ｃＰ以上１０００ｃＰ以下であることがより好ましい。

シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。

本発明のトナーの製造方法におけるトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

次に本発明のトナー製造方法に関して具体的に説明する。

〈樹脂微粒子の工程（１）〉
まず、所望のトナー粒径よりも十分に小さい樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒度分布および高い顔料分散性を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。

本発明では乳化液の分散安定性の観点から、樹脂微粒子中にオレフィン系共重合体と樹脂Ａの両方を含む。また、本発明における工程（１）では樹脂微粒子を公知の方法で製造できるが、有機溶媒中にオレフィン系共重合体と樹脂Ａを溶解する工程を含むことが好ましく、以下の乳化方法によって共乳化液を作製することがより好ましい。

すなわち、具体的には、
工程（１）が、式（１）で示され、式（１）中のＲ^１がＨであるユニット、および、式（２）で示され、式（２）中のＲ^２がＨであり、Ｒ^３がＣＨ_３であるユニットを有する共重合体（酢酸ビニルー共重合体）と、
前記樹脂Ａとを有機溶媒中に溶解させる工程を含む場合が挙げられる。

オレフィン系共重合体と樹脂Ａとを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し樹脂微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し、樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製する。オレフィン系共重合体と樹脂Ａを含む樹脂微粒子を前記乳化方法で形成すると、微粒化した有機相の中に樹脂Ａとオレフィン系共重合体が溶解している。したがって、オレフィン系共重合体と樹脂Ａがより均一に混ざり合った樹脂微粒子を製造することができる。その結果、オレフィン系共重合体のエチレン部位の結晶化を樹脂Ａが阻害する効果が高まると考えられ、樹脂微粒子の保管時における粒径保持性がさらに良好となる。

より具体的には、オレフィン系共重合体と樹脂Ａを有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。

有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルのオレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。また、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。工程（１）および後述の工程（２）における分散安定性の観点から、アニオン性界面活性剤を樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含有させることが好ましい。また、後述の工程（２）における粒度分布制御性の観点から、凝集と分散に対する反応性の異なる２種類以上の界面活性剤を併用することが好ましい。アニオン界面活性剤が、カルボン酸系界面活性剤およびスルホン酸系界面活性剤である場合が特に好ましい。

乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

〈工程（２）〉
工程（２）とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体粒子を作製させる工程である。凝集体粒子を作製させる方法としては、樹脂微粒子の酸性極性基および微粒子分散液中の界面活性剤を凝集の反応点とし、イオン架橋の効果を用いる。具体的には、凝集剤を用いる場合であって、上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。

オレフィン系共重合体は酸性極性基を持たないが、上記工程（１）にてオレフィン系共重合体と樹脂Ａを含む樹脂微粒子を作製することにより、樹脂Ａの酸性極性基が凝集の反応点になると考えられ、良好な粒度分布制御性が得られる。
工程（２）で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

工程（２）で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。

工程（２）で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。工程（２）の粒径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムの２価の金属塩およびポリ塩化アルミの多価金属塩を併用することが好ましい。

さらに、工程（２）において、シリコーンオイルの存在下で凝集体を作製する場合が顔料分散性の観点より好ましい。すなわち、下記の実施例記載するように、シリコーンオイル微粒子として用いられる。

前記凝集剤の添加・混合は、室温以上７５℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーを用いて行うことができる。

工程（２）で作製される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

〈工程（３）〉
工程（３）とは、上記凝集体粒子を、樹脂成分の融点以上に加熱し融合することで、所望の形状を有するトナー粒子を製造する工程である。工程（３）に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を適宜投入することができる。

上記キレート剤、ｐＨ調整剤や界面活性剤は、樹脂微粒子の酸性極性基とイオン架橋していた凝集剤の一部と反応することにより、凝集の進行を停止し、凝集粒子の分散状態を安定化する。キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。

上記加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂成分の融点以上から、樹脂成分が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下である。乳化凝集法では工程（３）における加熱の温度および時間を制御することにより、トナー形状を容易に制御することが可能である。トナーの平均円形度は０．９５以上０．９７以下が好ましい。平均円形度が０．９７以上であるとトナーのクリーニング性が低下し、平均円形度が０．９５以下であると微小粒子の融合が不十分である。凝集体粒子が所望の平均円形度となったところで、後述の冷却工程に入る。トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出する。

また、工程（３）で得られるトナー粒子は、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましい。

また、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定し、体積平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１を算出する。本発明のトナーの製造方法におけるトナー粒子はＤ４／Ｄ１の値が１．０以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．２以下がより好ましい。

〈冷却工程〉
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。

また、冷却中または冷却後にオレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０℃以上７０℃以下の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時のブロッキング性が良化する。

〈平滑化工程〉
界面活性剤を多量に含む条件下での工程（３）で得たトナー粒子表面には、幅および高さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微小な凹凸や粒径１μｍ以下の微小粒子が発生することがある。必要に応じて、これらの微小な凹凸や微小粒子をトナー粒子と融合させトナー表面を平滑にする平滑化工程を行ってもよい。平滑化工程は、前記工程（３）または冷却工程の次に水系媒体中で行ってもよいし、後述の乾燥工程の次に行ってもよい。水系媒体中で平滑化を行う場合、界面活性剤濃度を下げたのちに樹脂成分の融点以上の温度まで加熱する。水系媒体中の界面活性剤濃度を下げる方法としては、ろ過を行ったのちに再分散してもよいし、水系媒体中に水を追加してもよい。乾燥工程の次に平滑化を行う場合、剪断力を印加することで微小な凹凸や微小粒子を変形させる。このとき、必要に応じて無機粒体や樹脂微粒子を添加して流動性を向上させ、トナー粒子に均一な剪断力を印加することが好ましい。

〈洗浄工程〉
上記工程を経て作製したトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３回以上２０回以下が製造効率の点から好ましく、３回以上１０回以下がより好ましい。

〈乾燥工程〉
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。トナー粒子表面に微小な凹凸や微小粒子が発生している場合、これらの外添剤の効果が損なわれることがあるが、必要に応じて前記平滑化工程を行うことにより、外添剤の効果を十分に得ることができる。

以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

〈樹脂微粒子１の分散液の製造〉
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ１（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％）１００ｇ
・樹脂Ａ１（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、ラウリン酸ナトリウム６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。

該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４５μｍであった。

〈樹脂微粒子２の分散液の製造〉
樹脂Ａ１の使用量を５０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。

〈樹脂微粒子３の分散液の製造〉
樹脂Ａ１の使用量を１５ｇに変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３の分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。

〈樹脂微粒子４の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を樹脂Ａ２（組成（モル比）〔１，１２−ドデカンジオール：１，１２−ドデカンジカルボン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３０，５００、融点＝８５℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝１９．３（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。

〈樹脂微粒子５の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を樹脂Ａ３（組成（モル比）〔１，６−ヘキサンジオール：１，２−プロパンジオール：１，８−オクタンジカルボン酸＝５０：５０：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，０２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１７０、ピーク分子量（Ｍｐ）＝６６，４０、融点＝３１℃、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２０．８（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子５の分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。

〈樹脂微粒子６の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を樹脂Ａ４（組成（モル比）〔１，１２−ドデカンジオール：１，２−ドデカンジオール：１，８−オクタンジカルボン酸＝５０：５０：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，８１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５９０、ピーク分子量（Ｍｐ）＝８，８００、融点＝４２℃、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝１９．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６の分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。

〈樹脂微粒子７の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を樹脂Ａ５（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：トリメリット酸：１，１０−デカンジカルボン酸＝１００：５：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝６，５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，１００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、融点＝６９℃、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝１９．９（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７の分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。

〈樹脂微粒子８の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を樹脂Ａ６（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：トリメリット酸：１，１０−デカンジカルボン酸＝１００：１０：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，２７０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，９００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝９，５３０、融点＝６７℃、酸価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２０．２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子８の分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。

〈樹脂微粒子９の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を樹脂Ａ７（組成（モル比）〔１，６−ヘキサンジオール：アジピン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１８，６００、酸価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値＝２１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９の分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．６５μｍであった。

〈樹脂微粒子１０の分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ１をエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ２（酢酸ビニルに由来するユニット比率：２０質量％、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１０の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。

〈樹脂微粒子１１の分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ１をエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ３（酢酸ビニルに由来するユニット比率：２８質量％、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１１の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。

〈樹脂微粒子１２の分散液の製造〉
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６．３ｇにし、ラウリン酸ナトリウムを３．１ｇに変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１２の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。

〈樹脂微粒子１３の分散液の製造〉
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１８．８ｇにし、ラウリン酸ナトリウムを使用しなかった以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１３の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。

〈樹脂微粒子１４の分散液の製造〉
オレフィン系共重合体Ｅ１をエチレン−アクリル酸エチル共重合体Ｅ４（アクリル酸エチルに由来するユニット比率：２５質量％、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１４の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。

〈樹脂微粒子１５の分散液の製造〉
オレフィン系共重合体Ｅ１をエチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｅ５（アクリル酸メチルに由来するユニット比率：２５質量％、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１５の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。

〈樹脂微粒子１６の分散液の製造〉
樹脂Ａ１を使用しなかった以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１６の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。

〈樹脂微粒子１７の分散液の製造〉
樹脂Ａ１をシクロオレフィンコポリマー（酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１７．６（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１７の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、５．７０μｍであった。

〈樹脂微粒子１８の分散液の製造〉
樹脂Ａ１をポリエステル樹脂［組成（モル比）〔ビスフェノールＡ−ＥＯ２付加物：ビスフェノールＡ−ＰＯ２付加物：トリメリット酸：テレフタル酸：ドデシルコハク酸＝１７：３４：６：２３：２０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５６℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値２３．１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５］に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、０．４７μｍであった。

〈樹脂微粒子１９の分散液の製造〉
樹脂微粒子の工程（１）で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ１をエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ６（酢酸ビニルに由来するユニットの割合：２０質量％、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％）に変更た。、樹脂Ａ１を使用しなかった以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９の分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。

〈樹脂微粒子２０の分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ１を使用せず、樹脂Ａ１の使用量を１２５ｇにした以外は樹脂微粒子１の分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０の分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。

〈着色剤微粒子の分散液の製造〉
・着色剤 １０．０質量部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５質量部
・イオン交換水 ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。

〈脂肪族炭化水素の微粒子分散液の製造〉
・脂肪族炭化水素（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量部
・イオン交換水 ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ

分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素の微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素の微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。

〈シリコーンオイル乳化液の製造〉
・シリコーンオイル ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量部
・イオン交換水 ７９．０質量部

以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。

〈実施例１〉
・樹脂微粒子１の分散液 ５０ｇ
・着色剤微粒子の分散液 ５ｇ
・脂肪族炭化水素の微粒子分散液 ５ｇ
・イオン交換水 １０ｇ
・シリコーンオイルの乳化液 ５ｇ

上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２％ポリ塩化アルミ水溶液３ｇ、２％硫酸マグネシウム水溶液３０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで６０℃まで加熱した。６０℃で２０分保持した後、作製された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が作製されていることが確認された。

上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液１２０ｇを追加した後、イオン交換水２０００ｇを添加し、攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱した。そして、９５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をエタノールで十分に洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍ、粒度分布１．１３、円形度０．９６５のトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部と、１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合し、トナーを得た。

〈実施例２〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍ、粒度分布１．１１、円形度０．９６３であった。

〈実施例３〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、粒度分布１．１６、円形度０．９６２であった。

〈実施例４〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、粒度分布１．１０、円形度０．９６５であった。

〈実施例５〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、粒度分布１．３５、円形度０．９６１であった。

〈実施例６〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、粒度分布１．４１、円形度０．９６２であった。

〈実施例７〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍ、粒度分布１．１５、円形度０．９６３であった。

〈実施例８〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、粒度分布１．１５、円形度０．９６５であった。

〈実施例９〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍ、粒度分布１．５５、円形度０．９６０であった。

〈実施例１０〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、粒度分布１．１７、円形度０．９６３であった。

〈実施例１１〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、粒度分布１．１８、円形度０．９６４であった。

〈実施例１２〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、粒度分布１．４５、円形度０．９６１であった。

〈実施例１３〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、粒度分布１．４０、円形度０．９６１であった。

〈実施例１４〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、粒度分布１．４１、円形度０．９６１であった。

〈実施例１５〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、粒度分布１．３５、円形度０．９６１であった。

〈比較例１〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は１０．３μｍ、粒度分布１．６５、円形度０．９４５であった。

〈比較例２〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は１１．２μｍ、粒度分布１．７０、円形度０．９４２であった。

〈比較例３〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は１５．４μｍ、粒度分布１．６５、円形度０．９３８であった。

〈比較例４〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は７．１μｍ、粒度分布１．６０、円形度０．９６２であった。

〈比較例５〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１８に変更し、シリコーンオイルの乳化液を使用せず、脂肪族炭化水素の微粒子分散液の添加量を５ｇとし、凝集温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、粒度分布１．１２、円形度０．９８であった。

上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。

〈粒度分布の評価〉
トナー粒子を粒度分布の測定結果より評価した。
Ａ：体積基準のメジアン径４μｍ以上７μｍ以下
かつ粒度分布１以上１．２以下
Ｂ：体積基準のメジアン径４μｍ以上７μｍ以下
かつ粒度分布１．２より大きい１．５以下
Ｃ：体積基準のメジアン径４μｍ以上７μｍ以下
かつ粒度分布１．５より大きい
Ｄ：体積基準のメジアン径は４μｍ未満または７μｍより大きい

〈保存安定性（耐ブロッキング性）の評価〉
上記トナーを、４０℃、湿度９５％の条件の恒温恒湿槽中で２週間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。

〈低温定着性の評価〉
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より高い温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。

〈電荷保持率の評価〉
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃湿度５０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満

〈画像濃度の評価〉
上記光沢評価で定着させた画像を画像濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製：分光濃度計）で測定し評価した。
Ａ：画像濃度が０．６以上
Ｂ：画像濃度が０．６未満

Claims (10)

1. 界面活性剤の存在下で水系媒体中において樹脂微粒子を作製する工程（１）、
   前記樹脂微粒子を凝集させて凝集体粒子を作製する工程（２）、および、
   前記凝集体粒子を加熱し、融合させて、トナー粒子を作製する工程（３）
   を有するトナーの製造方法において、
   前記樹脂微粒子中の樹脂成分がオレフィン系共重合体及び樹脂Ａを含有し、
   前記オレフィン系共重合体が、
   下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
   下記式（２）で示されるユニット及び下記式（３）で示されるユニットからなる
   群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、
   を有し、
   前記オレフィン系共重合体のメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、
   前記樹脂Ａの酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記オレフィン系共重合体のＳＰ値が１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下であり、
   前記樹脂ＡのＳＰ値が、１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上２１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下であり、
   前記樹脂成分に含まれる前記オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
   前記樹脂成分に含まれる樹脂Ａの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記オレフィン系共重合体における前記ユニットＹ２の含有量が、前記オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である、
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
2. 前記工程（１）が、
   前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ^１がＨであるユニット、および、前記式（２）で示され、前記式（２）中のＲ^２がＨであり、Ｒ^３がＣＨ_３であるユニットを有する共重合体と、
   前記樹脂Ａと
   を有機溶媒中に溶解させる工程を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記樹脂Ａが、脂肪族ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記樹脂Ａの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記オレフィン系共重合体における、前記ユニットＹ２の含有量が、前記オレフィン系共重合体の全質量に対して５質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記工程（１）において、前記界面活性剤を、前記樹脂微粒子中の樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下で用い、前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記アニオン性界面活性剤が、カルボン酸系界面活性剤およびスルホン酸系界面活性剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記工程（２）が、凝集剤を用いて前記樹脂微粒子を凝集させる工程であって、
   前記凝集剤が多価金属塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記工程（２）において、シリコーンオイルの存在下で凝集体粒子を作製させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記オレフィン系共重合体が、
    前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ^１がＨであるユニット、および、前記式（３）で示され、前記式（３）中のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＣＨ_３であるユニットを有する共重合体、
    前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ^１がＨであるユニット、および、前記式（３）で示され、前記式（３）中のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＣ_２Ｈ_５であるユニットを有する共重合体、および、
    前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ^１がＨであるユニット、および、前記式（３）で示され、前記式（３）中のＲ^４がＣＨ_３であり、Ｒ^５がＣＨ_３であるユニットを有する共重合体、
    からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９にいずれか１項に記載のトナーの製造方法。