JP6031346B2 - 静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
高画質化に対応して、低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。また、カラー画像の画質を高めるために、特にカラー画像において、色再現性の向上に重要であるマゼンタトナーについては、複数の着色剤を併用する試みなどがなされている。
特許文献2には、色再現性、階調性、耐光性、帯電特性、画像形成装置とのマッチングの向上を目的として、結着樹脂、キナクリドン系着色剤及びモノアゾ系着色剤を含有し、該質量比率が25:75〜75:25であり、着色剤の含有量が1〜20質量%であり、平均円形度が0.950以上である乾式トナーが開示されている。
特許文献3には、乳化性の改善とトナーの画像濃度の向上を目的として、樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するトナー用マスターバッチと樹脂乳化液、及び該樹脂乳化液を用いて得られる電子写真用トナーが開示されている。
また、特許文献4には、低温定着性、保存安定性及びトナーの飛散性の改善を目的として、特定量の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、特定粒径の樹脂粒子の分散液を特定の温度で1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得、凝集させ、非晶質ポリエステルを70質量%以上含有する樹脂微粒子の分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得、合一させる電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性に優れる静電荷像現像用マゼンタトナー、並びにその製造方法を提供することにある。
〔1〕下記の工程(1)〜(3)を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤、を含有する樹脂粒子(A)と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):前記凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル(a)の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子(C)が融着したコアシェル粒子を得る工程
〔2〕前記〔1〕の製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナー。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤、を含有する樹脂粒子(A)と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):前記凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル(a)の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子(C)が融着したコアシェル粒子を得る工程
本発明の製造方法で得られたマゼンタトナーのコアには、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び離型剤が存在し、シェルには非晶質ポリエステル(c)が存在する。このように、低温定着性に有効な結晶性ポリエステルと離型剤をコアに存在させ、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステルをシェルに存在させることで、低温定着性及び耐熱保存性を向上させることは可能であるが、それだけでは低温定着性及び耐熱保存性を十分に両立させることは困難である。すなわち、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが相溶性に優れており、これらが完全に相溶して結晶性ポリエステルの結晶部分がなくなってしまうと、耐熱保存性の大きな向上は見られない。また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが相溶性に劣ると、結晶性ポリエステルのコア中における分布に偏りができ、低温定着性の大きな向上は見られない。
そこで本発明は、上記構成に加え、更にコアを形成する樹脂粒子に更に着色剤として、C.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド150を含むという構成を有する。C.I.ピグメントレッド122は対称性が高い平面の分子構造を持ち、C.I.ピグメントレッド150は構造内のナフトアニリドとアミノアニシアニリドとのアゾ結合がパラ位で結合しているため分子構造として屈曲性が低く、直線性であることから、これらを併用すると、両着色剤間の相互作用が大きく、互いに分散剤としての働きが生じ、細かく樹脂に分散できるものと考えられる。また、結晶性の高いC.I.ピグメントレッド122が結晶核剤として機能することで、結晶性ポリエステルを微細に再結晶化させることができ、る。このように、トナー中に結晶性ポリエステルが偏りなく分散して存在するため、低温定着性を保持したまま耐熱保存性が向上すると考えられる。
また、帯電性に関しても、前記のように、結晶性ポリエステルがトナー中に偏りなく分散して存在するため、結晶性ポリエステルの表面への露出を防ぐことができ、その結果帯電性が向上するものと考えられる。また、C.I.ピグメントレッド122は、対称性が高い構造を有するため、通常単独で用いた場合には、大きな結晶構造を形成し、π−π電子軌道の共役電子が動きやすくなり、その結果、帯電量は低下しやすくなる。しかし、本発明のトナーでは、上記のとおりC.I.ピグメントレッド122をC.I.ピグメントレッド150と併用するため、前記のように両着色剤が相互に分散し、共役電子の移動が制限され、その結果、大幅に帯電性を改善できるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
樹脂粒子(A)は、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤、を含有する。
樹脂粒子(A)中における、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び着色剤の合計含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性の向上の観点から、好ましくは90質量%以上である。
コアは、低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、結晶性ポリエステル(a)を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6〜1.4のものであり、トナーの低温定着性の観点から、0.8〜1.3のものが好ましく、0.9〜1.2のものがより好ましく、0.9〜1.1のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル(a)は、トナー製造時の樹脂粒子分散液の分散を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは72℃以上、更に好ましくは73℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは83℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは73℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは83℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(a)の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上であり、また、好ましくは50,000以下、より好ましくは10,000以下、更に好ましくは5,000以下であり、1,500〜50,000が好ましく、2,000〜10,000がより好ましく、3,000〜5,000が更に好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは22mgKOH/g以下であり、5〜30mgKOH/gが好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましく、15〜22mgKOH/gが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、実施例記載の方法によって求められる。
なお、結晶性ポリエステル(a)として2種以上の結晶性ポリエステルを使用する場合、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステルの融点を、本発明における結晶性ポリエステル(a)の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。結晶性ポリエステル(a)の軟化点、数平均分子量及び酸価は、全ての結晶性ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
結晶性ポリエステル(a)は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び3価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
なお、本明細書において、酸には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、炭素数2〜18が好ましく、炭素数8〜12がより好ましい。
炭素数2〜18の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上さる観点から、セバシン酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
3価以上のカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上のアルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α,ω−アルカンジオールが好ましい。
α,ω−アルカンジオールは、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、炭素数2〜18が好ましく、炭素数4〜12がより好ましく、炭素数6〜12が更に好ましい。
炭素数2〜18のα,ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール及び1,9−ノナンジオールが好ましく、耐熱保存性を向上させる観点から、1,9−ノナンジオールが好ましい。
炭素数2〜18のα,ω−アルカンジオールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等が挙げられる。
3価以上のアルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
結晶性ポリエステル(a)は、好ましくは酸成分が脂肪族ジカルボン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、より好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、更に好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が1,9−ノナンジオールである。
結晶性ポリエステル(a)の製造に用いられる触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫及び酸化ジブチル錫から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、結晶性ポリエステル(a)における酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.1〜0.6質量部がより好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。
本発明のマゼンタトナーは、シェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させる観点、及び着色剤を微細に分散させ、帯電性を向上させる観点から、コア部分となる樹脂粒子(A)に非晶質ポリエステル(b)を含有する。
非晶質ポリエステル(b)の酸成分としては、トナーの帯電性、及び低温定着性を向上させる観点から、ジカルボン酸及び3価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上のカルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、結晶性ポリエステルのコア中での分散性を高め、ひいてはトナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を含有することがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸、並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸、から選ばれる少なくとも1種が好ましい。この炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数2〜6であることがより好ましい。
当該炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及び1,12−ドデカン二酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素数は10〜14が好ましく、12〜14がより好ましい。
炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
これら炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)が好ましく、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。
非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは52℃以上であり、更に好ましくは54℃以上であり、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは68℃以下であり更に好ましくは66℃以下である。
非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは90℃以上であり、更に好ましくは100℃以上であり、好ましくは165℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、更に好ましくは130℃以下である。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に乳化させる観点から、好ましくは6mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、好ましくは35mgKOH/g以下である。
なお、非晶質ポリエステル(b)として2種以上の非晶質ポリエステルを使用する場合は、軟化点の差が、好ましくは5℃以上であり、より好ましくは7℃以上であり、また、好ましくは30℃以下であり、より好ましくは20℃以下である。非晶質ポリエステル(b)の軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量及び酸価は、全ての非晶質ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。なお、後述する非晶質ポリエステル(c)についても同様である。
コア部分における結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、及び樹脂粒子(A)を構成する樹脂中、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%であり、更に好ましくは実質的に100質量%であり、更に好ましくは100質量%である。結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比率〔(a)/(b)〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、5/95〜50/50であることが好ましく、5/95〜40/60であることがより好ましく、5/95〜30/70が更に好ましく、10/90〜30/70が更に好ましく、15/85〜20/80が更に好ましい。
着色剤としては、C.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を併用する。この着色剤は、C.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150の2種のみからなることが好ましい。
C.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150の含有量は、トナーの帯電性、低温定着性及び耐熱保存性の向上の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であり、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜10質量部が更に好ましい。
C.I.ピグメントレッド122の量と、C.I.ピグメントレッド150の量との質量比率〔C.I.ピグメントレッド122/C.I.ピグメントレッド150〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させ、更に画像濃度を向上させる観点から、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、30/70〜70/30が更に好ましく、20/80〜60/40がより更に好ましい。
なかでも、トナーの低温定着性及び画像濃度を向上させる観点から、10/90〜60/40が好ましく、10/90〜40/60がより好ましく、20/80〜40/60が更に好ましい。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、40/60〜90/10が好ましく、40/60〜80/20がより好ましく、40/60〜60/40が更に好ましい。トナーの帯電性を向上させる観点から、40/60〜90/10が好ましく、60/40〜90/10がより好ましく、60/40〜80/20が更に好ましい。
樹脂粒子(A)は、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
なかでも、非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤を含有する成分を、溶融混合して、着色樹脂、いわゆるマスターバッチを得、前記マスターバッチ(着色樹脂)と、結晶性ポリエステル(a)又は結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の残部を含有する成分とを、混合し、水系媒体を添加して乳化し、樹脂粒子(A)を得ることが好ましい。以下、本方法による製造について説明する。
マゼンタ着色剤として水に湿潤したペーストを用いる場合、ペースト中の着色剤の含有量は、樹脂に混合した際に良好に分散させつつ、得られたトナーの画像濃度を向上させる観点から、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましく、25〜45質量%が更に好ましい。
溶融混合する温度としては、非晶質ポリエステル(b)の軟化点以上の温度であることが好ましく、具体的には、80〜180℃が好ましく、90〜150℃がより好ましく、95〜130℃が更に好ましい。
なお、着色剤ペーストを用いる場合には、水分が蒸発するまで100℃以下で混合し、水分が蒸発した後に100℃を超える温度で混合することが好ましい。
溶融混合する時間には特に制限はないが、着色剤の変性を防ぎ、樹脂の粘度を維持する観点から、10〜120分間が好ましく、20〜100分間がより好ましく、30〜60分間が更に好ましい。
このようにして得られたマスターバッチ(着色樹脂)は、後の工程に用いやすくするために、冷却しておくことが好ましく、更に粉砕して粉末状またはペレット状にしておくことがより好ましい。
本工程で得られたマスターバッチ(着色樹脂)中の着色剤の量は、後の工程で安定な分散性を保ちつつ、得られたトナーの帯電性を向上させる観点から、5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、20〜40質量%が更に好ましい。
樹脂粒子(A)は、樹脂及び着色剤等を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
前記成分が、その他の樹脂を含む場合には、予め、前記成分とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、前記成分が非晶質ポリエステル(b)を含有する場合には、前記マスターバッチ(着色樹脂)と結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(ノニオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、0.3〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上が好ましく、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、非晶質ポリエステル(b)を含む場合には、そのガラス転移温度以上が好ましい。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、実質100質量%が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、0.1〜50質量部/分であること好ましく、0.1〜30質量部/分であることがより好ましく、0.5〜10質量部/分であることが更に好ましく、0.5〜5質量部/分であることが更に好ましい。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して100〜2000質量部が好ましく、150〜1500質量部がより好ましく、150〜500質量部が更に好ましい。
得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは7〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは20〜40質量%、更に好ましくは25〜35質量%である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、40%以下であることが好ましく、39%以下がより好ましく、38%以下が更に好ましく、37%以下が更に好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(Dv))×100
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは500〜2,000,000、より好ましくは1,000〜1,000,000である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、(株)日本触媒製のエポクロスWSシリーズ(水溶性タイプ、主鎖アクリル)、Kシリーズ(エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる(いずれも商品名)。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂100質量部に対して、固形分として好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.3〜10質量部、更に好ましくは0.5〜5質量部である。
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
本発明のマゼンタトナーのコアは、離型剤を含有する。これにより、離型性を付与し定着性を良好にするという効果が得られる。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;鉱物・石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することが好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、60〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、70℃〜90℃がさらに好ましく、70〜85℃がより更に好ましい。2種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれもの融点が60〜90℃であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水系媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ナトリウム塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、同様の観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
また、離型剤粒子中における離型剤及び界面活性剤の合計含有量は、離型性を付与し定着性を良好にする観点から、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは99質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から0.1〜1μmが好ましく、0.1〜0.7μmがより好ましく、0.1〜0.5μmが更に好ましい。
離型剤粒子のCV値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、15〜50%が好ましく、15〜40%がより好ましく、15〜35%が更に好ましい。
本発明において、樹脂粒子(C)は、工程(2)に用いられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、非晶質ポリエステル(c)を含有する。この樹脂粒子(C)は、コアシェル粒子のシェルに用いられる。
樹脂粒子(C)における非晶質ポリエステル(c)の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(C)を構成する樹脂中好ましくは50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%であり、更に好ましくは実質的に100質量%である。
非晶質ポリエステル(c)の酸成分及びカルボン酸成分は、非晶質ポリエステル(b)と同様のものが好適である。
非晶質ポリエステル(c)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、165℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。
非晶質ポリエステル(c)の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に分散させる観点から、好ましくは6mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、好ましくは35mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(c)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよいが、トナーの耐熱保存性の観点から、2種以上を組み合わせて使用することが好ましく、以下に示す非晶質ポリエステル(c−1)又は(c−2)を用いることが好ましく、非晶質ポリエステル(c−1)を用いることがより好ましく、非晶質ポリエステル(c−1)及び(c−2)を併用することが更に好ましい。また、非晶質ポリエステル(c−2)は(c−1)より軟化点の高い非晶質ポリエステル(c−2)である。軟化点の差はトナーの画像濃度と耐熱保存性、低温定着性の観点から、2〜30℃が好ましく、5〜25℃がより好ましく、10〜20℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル(c)は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましく、好ましい触媒及び重縮合反応条件は非晶質ポリエステル(a)と同様である。
非晶質ポリエステル(c−1)の酸成分としては、得られるトナーのコア部分との接着性を高め、ひいてはトナーの流動性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの流動性を向上させる観点から、炭素数2〜12が好ましく、炭素数2〜6がより好ましい。
炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、非晶質ポリエステル(b−1)と同様のものが挙げられ、フマル酸が好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル(c−1)のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは20モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは60モル%以下であり、更に好ましくは50モル以下である。
非晶質ポリエステル(c−1)は、アルコール成分がビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸及びフマル酸からなることが好ましい。
非晶質ポリエステル(c−1)のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは55℃以上であり、更に好ましくは58℃以上であり、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは68℃以下であり更に好ましくは66℃以下である。
非晶質ポリエステル(c−1)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。
非晶質ポリエステル(c−1)の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に分散させる観点から、好ましくは6mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、好ましくは35mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(c−2)の酸成分としては、ジカルボン酸及び3価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上のカルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましい。これら炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸としては、非晶質ポリエステル(b−1)と同様のものが挙げられ、ドデセニルコハク酸が好ましい。
非晶質ポリエステル(c−2)のカルボン酸中における、炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは3モル%以上であり、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル(c−2)のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、更に好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下であり、更に好ましくは70モル%以下である。
非晶質ポリエステル(c−2)のカルボン酸中における3〜5価の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、5モル%以上が好ましく、7モル%以上がより好ましく、9モル%以上が更に好ましく、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
非晶質ポリエステル(c−2)のガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは55℃以上であり、更に好ましくは58℃以上であり、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは68℃以下であり、更に好ましくは66℃以下である。
非晶質ポリエステル(c−2)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、110℃以上が更に好ましく、165℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましく、125℃以下が更に好ましい。
非晶質ポリエステル(c−2)の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に分散させる観点から、好ましくは6mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、好ましくは35mgKOH/g以下である。
樹脂粒子(C)は、非晶質ポリエステル(c)を含む樹脂等を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子(C)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法は、樹脂粒子(A)と同じく、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも1種が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、1〜30質量%が好ましく、1〜25質量%がより好ましく、1.5〜20質量%が更に好ましい。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子(C)を構成する樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、0.1〜10質量部が更に好ましく、0.5〜10質量部が更に好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、非晶質ポリエステル(c)、結晶性ポリエステル(d)等の任意の樹脂、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上が好ましい。
水系媒体の種類及び含有量については、前述の「樹脂粒子(A)の製造」において説明したとおりである。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(C)を構成する樹脂100質量部に対して、0.1〜50質量部/分であること好ましく、0.1〜30質量部/分であることがより好ましく、0.5〜10質量部/分であることが更に好ましく、0.5〜5質量部/分であることが更に好ましい。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(C)を構成する樹脂100質量部に対して100〜2000質量部が好ましく、150〜1500質量部がより好ましく、150〜500質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは7〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは20〜40質量%、更に好ましくは25〜35質量%である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、40%以下であることが好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましく、28%以下が更に好ましい。
以下、本発明に用いられる各工程について説明する。
工程(1)は、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤、を含有する樹脂粒子(A)と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。このようにして得られた凝集粒子(1)は、コアシェル粒子のコアに用いられる。次に、工程(1)の好適例について説明する。
本工程においては、まず、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。水系媒体には特に制限はなく、前述の樹脂粒子(A)の製造時に用いるものと同様のものを好適に用いることができる。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
また、着色剤は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜15質量部が更に好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、0〜40℃が好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては1〜5価が好ましく、1〜2価がより好ましく、1価が更に好ましい。すなわち、1価の塩が好ましい。
1価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。
更に凝集を促進させ、目的の粒径及び粒度分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、50〜70℃が好ましい。
樹脂粒子(C)に対する凝集粒子(1)の体積中位粒径比〔凝集粒子(1)/樹脂粒子(C)〕は、凝集粒子(1)が主にコア側に存在し、樹脂粒子(C)が主にシェル側に存在するコアシェル粒子となり、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上、更に好ましくは15以上、更に好ましくは20以上であり、また、好ましくは60以下であり、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは40以下であり、更に好ましくは35以下であり、更に好ましくは20〜30である。
工程(2)は、前記凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程である。
このように、凝集粒子(1)に樹脂粒子(C)を添加することにより、凝集粒子(1)が内側に存在し、樹脂粒子(C)が外側に存在してなる、凝集粒子(2)が得られる。次に、工程(2)の好適例について説明する。
本工程においては、工程(1)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(C)の分散液を添加して、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(C)を付着させ、凝集粒子(2)を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(C)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(C)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(C)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(C)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(C)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(C)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)分散液を添加することが好ましい。
樹脂粒子(A)に比べ、樹脂粒子(C)を少量添加することで、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜10μm、更に好ましくは3〜9μm、更に好ましくは4〜6μmである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.1〜8質量部である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から0.93〜0.96が好ましく、0.93〜0.95が更に好ましい。
凝集粒子(2)は、上記の凝集粒子(1)、樹脂粒子(C)及び凝集剤の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内において他の成分を含んでいてもよいが、凝集粒子(2)中における凝集粒子(1)、樹脂粒子(C)及び凝集剤の合計含有量は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは99質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
工程(3)は、工程(2)で得られた凝集粒子(2)を、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル(a)の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子(C)が融着したコアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。次に、工程(3)の好適例について説明する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは3℃低い温度以下、更に好ましくは5℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは55〜85℃、より好ましくは60〜80℃、更に好ましくは65〜75℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは0.7〜18時間、更に好ましくは1〜12時間である。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子(2)の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本発明においては、工程(3)の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(3)で得られたコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子(A)及び(C)の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より5℃以上低くなるようにすることが好ましく、10℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
<トナー>
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは60〜130℃、更に好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜70℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
トナーのCV値は、高画質の印刷物を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、更に好ましくは22%以下である。
トナーの円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、0.955〜0.990が好ましく、0.960〜0.980がより好ましく、0.965〜0.975が更に好ましい。
トナーのBET比表面積は、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から0.8〜2.5が好ましく、1.0〜2.5がより好ましく、1.3〜2.0が更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1〜5質量部、より好ましくは2〜4質量部である。
<1>下記の工程(1)〜(3)を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤、を含有する樹脂粒子(A)と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):前記凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル(a)の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子(C)が融着したコアシェル粒子を得る工程
<3>マスターバッチ(着色樹脂)中の着色剤の量は、5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%、更に好ましくは20〜40質量%である、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<4>樹脂粒子(A)は、前記マスターバッチと結晶性ポリエステル(a)を含有する成分を、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得る工程と、前記樹脂混合物に水系媒体を添加して、転相し、樹脂粒子(A)を含有する分散液を得る工程と、を経て得られたものである、<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<5>樹脂粒子(A)中のC.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド150の合計含有量が、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であり、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは3〜15質量部、更に好ましくは5〜10質量部である、<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<7>C.I.ピグメントレッド122と、C.I.ピグメントレッド150との質量比率〔C.I.ピグメントレッド122/C.I.ピグメントレッド150〕が、好ましくは10/90〜60/40、より好ましくは10/90〜40/60、更に好ましくは20/80〜40/60である、<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<8>C.I.ピグメントレッド122と、C.I.ピグメントレッド150との質量比率〔C.I.ピグメントレッド122/C.I.ピグメントレッド150〕が、40/60〜90/10、好ましくは40/60〜80/20、より好ましくは40/60〜60/40である、<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<9>C.I.ピグメントレッド122と、C.I.ピグメントレッド150との質量比率〔C.I.ピグメントレッド122/C.I.ピグメントレッド150〕が、好ましくは40/60〜90/10、より好ましくは60/40〜90/10、更に好ましくは60/40〜80/20である、<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<10>非晶質ポリエステル(b)が、炭素数9〜14、好ましくは10〜14、更に好ましくは12〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14、好ましくは10〜14、更に好ましくは12〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<12>結晶性ポリエステル(a)が、炭素数2〜18のα,ω−アルカンジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<13>結晶性ポリエステル(a)の融点が70〜90℃である、<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<14>結晶性ポリエステル(a)の融点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは72℃以上、更に好ましくは73℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは83℃以下、更に好ましくは80℃以下である、<1>〜<13>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<15>結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは73℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは83℃以下、更に好ましくは80℃以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<17>結晶性ポリエステル(a)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは22mgKOH/g以下であり、好ましくは5〜30mgKOH/g、より好ましくは10〜25mgKOH/g、更に好ましくは15〜22mgKOH/gである、<1>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<18>結晶性ポリエステル(a)は、炭素数2〜18の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはセバシン酸を含む酸成分と、α,ω−アルカンジオール、好ましくは炭素数2〜18のα,ω−アルカンジオール、より好ましくは炭素数4〜12のα,ω−アルカンジオール、更に好ましくは炭素数6〜12のα,ω−アルカンジオール、更に好ましくは1,9−ノナンジオールを含むアルコール成分と、を重縮合反応させてなる、<1>〜<17>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<19>非晶質ポリエステル(b)は、酸成分と、ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)、好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物の少なくとも1種、更に好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物の2種を含むアルコール成分と、を重縮合反応させてなる、<1>〜<18>のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<20>非晶質ポリエステル(b)の前記酸成分は、ジカルボン酸を含み、好ましくはジカルボン酸及び3価以上のカルボン酸を含む、<19>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<22>非晶質ポリエステル(b)は、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸並びにフマル酸の少なくとも1種を含み、好ましくはテレフタル酸及びドデセニルコハク酸を含み、より好ましくはテレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸を含む、<1>〜<21>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<23>非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度は、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは52℃以上であり、更に好ましくは54℃以上であり、好ましくは70℃以下であり、より好ましくは68℃以下であり更に好ましくは66℃以下である、<1>〜<22>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<24>非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは90℃以上であり、更に好ましくは100℃以上であり、好ましくは165℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、更に好ましくは130℃以下である、<1>〜<23>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<25>非晶質ポリエステル(b)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上であり、より好ましくは1,500以上であり、更に好ましくは2,000以上であり、好ましくは50,000以下であり、より好ましくは10,000以下であり、更に好ましくは4,000以下である、<1>〜<24>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<27>C.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150の含有量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であり、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜10質量部である、<1>〜<26>に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
<28><1>〜<28>のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用マゼンタトナー。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(PerkinElmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱ピークを測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計(PerkinElmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、吸熱ピークを測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(2)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(2)(℃))により、結晶性指数を求めた。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス(株)製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー(株)製)
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて20℃から昇温速度10℃/分で測定し、最大ピーク温度を融点とする。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」((株)堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
また、粒径分布として、CV値(%)を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径(Dv)と標準偏差から下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(Dv))×100
赤外線水分計「FD−230」((株)ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
樹脂粒子分散液20gをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機「FDU−2100」(EYELA製)を接続した棚式乾燥機「DRC−1000」(EYELA製)に入れ、−25℃で1時間保持した後、−10℃で8.0Paで9時間減圧する。その後、25℃で5時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記ポリエステルの軟化点と同様の方法により軟化点を測定した。
・分散液の調製:トナーの分散液は、5質量%ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エマルゲン109P)水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス(株)製)
・測定モード:HPF測定モード
Micromeritics FlowSorbIII((株)島津製作所製)を用いて、下記条件でBET比表面積を測定した。
・トナーサンプル量:0.09〜0.11g
・脱気条件:40℃、10分間
・吸着ガス:窒素ガス
トナー及び凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王(株)製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒度分布として、CV値(%)を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径(Dv)と標準偏差から下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(Dv))×100
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)に市販のプリンタ「Microline5400」((株)沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ(3M社製、商品名:Scotchメンディングテープ810、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」((株)沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(Gretag−Macbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
内容積100mlの広口ポリビンにトナー20gを入れて密封し、温度53℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
気温25℃、相対湿度50%にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業(株)製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル((株)ニッコー製)に入れ、縦横に10回ずつ振り、その後、ボールミルを用いて混合時間が1時間における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。該帯電量を「常温常湿度下での帯電量(NN帯電量)」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器:EPPING社製 q/m−meter
設定:メッシュ サイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
ソフトブロー、ブロー圧(600V)
吸引時間:90秒
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
常温常湿度下での帯電性評価を行った後の前記トナーを気温30℃、相対湿度85%(高温高湿度環境)に置き、12時間保持した。その後、高温高湿度環境から気温25℃、相対湿度50%に置き、1分間ボールミルで撹拌した後に常温常湿度下での帯電性評価と同様の方法で、帯電量を測定した。該帯電量を「高温高湿度下での帯電量(HH帯電量)」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
前記帯電量の値を用いて、下記式にしたがって帯電量保持率を算出した。帯電量保持率の値が大きいほど帯電性は良好である。
帯電量保持率[%]=(高温高湿度環境下での帯電量/常温常湿環境下での帯電量)×100
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)に市販のプリンタ「Microline5400」((株)沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」((株)沖データ製)を30枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(Gretag−Macbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて、画像上の任意の3点を測定した値を平均し画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
製造例1及び2
(結晶性ポリエステルX1及びX2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表1に示す原料モノマーを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫を加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステルX1及びX2を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表1に示すトリメリット酸無水物を除く原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物を入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステルY1を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表1に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃にて5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、tert−ブチルカテコールを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、ポリエステル樹脂Y2を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表1に示す原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、220℃に昇温し、220℃で5時間維持した後、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Y3を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY4の製造)
表1に示す原料モノマー、重合禁止剤及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で撹拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が100℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Y4を得た。物性を表1に示す。
製造例7
(マスターバッチA1の製造)
製造例6のポリエステル樹脂Y4の微粉末1400g、マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド122(大日精化工業(株)製)300g、及びマゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド150(東洋インキ製造(株)製)300gをヘンシェルミキサーに仕込み5分間混合した。次に、この混合物をニーダー型ミキサーにより、100℃の混練温度で20分間混練を行い、120℃の混練温度で更に20分間混練を行った。得られた混練物を冷却後、加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して顔料(着色剤)を30質量%の濃度で含有するマスターバッチA1を得た。
(マスターバッチA2〜A4、C1、D1及びE1の製造)
マゼンタ顔料を表2記載の組成に変更した以外は製造例7と同様にして、マスターバッチA2〜A4、C1、D1及びE1を得た。なお、製造例12において、マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド238は山陽色素(株)製を、製造例13において、マゼンタ顔料C.I.ピグメントバイオレット19は大日精化工業(株)製を用いた。
製造例14
(樹脂粒子分散液Em−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルX1 90g、非晶質ポリエステルY1 374g、マスターバッチA1 195g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン150」(花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王(株)製)80g、5質量%水酸化カリウム水溶液238gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、98℃で撹拌しながら、脱イオン水1242gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」((株)日本触媒製、固形分25質量%、アクリル主鎖)23g(固形分換算5.75g)を添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間保持した。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−1を得た。物性を表3−1に示す。
(樹脂粒子分散液Em−2〜Em−7の製造)
マスターバッチA1を表3−1記載のとおりに変更した以外は製造例14と同様の手法により、樹脂粒子分散液Em−2〜Em−7を得た。物性を表3−1に示す。
(樹脂粒子分散液Em−8の製造)
製造例14のマスターバッチA1 195gを、非晶質ポリエステルY4 136g、マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド122(大日精化工業(株)製) 17.5g、及びマゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド150(東洋インキ製造(株)製)41gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Em−8を得た。物性を表3−2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−9の製造)
内容積5リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルY2 390g、非晶質ポリエステルY3 210g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン430」(花王(株)製)6g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王(株)製)40g及び5質量%水酸化カリウム268gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、1145gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−9を得た。物性を表3−2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−10の製造)
使用する原料を表3−2記載のとおりに、非晶質ポリエステルY2 254g、非晶質ポリエステルY3 210g及びマスターバッチA2 195gに変更した以外は製造例22と同様の手法により、樹脂粒子分散液Em−10を得た。物性を表3−2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−11の製造)
内容積5リットルのフラスコに、結晶性ポリエステルX2 90g、非晶質ポリエステルY1 374g、非晶質ポリエステルY4 136g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン150」(花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王(株)製)80g、及び5質量%水酸化カリウム238gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、1105gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−11を得た。物性を表3−2に示す。
製造例25
(着色剤粒子分散液P−1)
内容積1リットルのビーカーに脱イオン水134g及び15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王(株)製)100gを秤量し、その中にマゼンタ顔料Pigment Red122(大日精化工業(株)製)73.1g、及びマゼンタ顔料Pigment Red185(クラリアントジャパン(株)製)73.1gを添加した後、TKホモミキサーを用いて5000r/minにて25℃で2間攪拌を行った後、回転数を12000回転まで上げて更に2時間攪拌した。得られた着色剤分散液を200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて顔料固形分25質量%に調整し、着色剤粒子分散液P−1を得た。着色剤粒子分散液P−1中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は650nm、CV値は60%であった。
製造例26
(離型剤粒子分散液W−1の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ521」(花王(株)製、有効濃度40質量%)3.8gを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス1号」((株)加藤洋行製、融点83℃)5gと及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞(株)製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機(株)製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分20質量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は450nm、CV値は30%であった。
実施例1
(マゼンタトナーAの作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積5リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Em−1 300g、脱イオン水27g、及び離型剤粒子分散液W−1 20gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム22gを脱イオン水210gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、62℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.7μmになるまで、62℃で保持し、凝集粒子を含む分散液(1)を得た。
前記凝集粒子分散液(1)の温度を58℃に冷却した。次いで、58℃を保持したまま、凝集粒子の体積中位粒径が5.2μmになるまで、樹脂粒子分散液Em−9 82gを毎分0.6mlの速度で滴下し、凝集粒子分散液(2)を得た。
凝集粒子分散液(2)に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、有効濃度27質量%)17g、脱イオン水3337gを混合した水溶液を添加した。その後、1.5時間かけて68℃まで昇温し、68℃下で1時間保持して、凝集粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名:RY50、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ(キャボット社製、商品名:キャボシールTS720、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナーAを得た。マゼンタトナーAの物性及び評価を表4に示す。
(マゼンタトナーB、C、D、E、F、G、H、及びIの作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液Em−1を表4に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、マゼンタトナーB、C、D、E、F、G、H、及びIを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(マゼンタトナーJの作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Em−11 300g、着色剤粒子分散液P−1 33g、脱イオン水8g、及び離型剤粒子分散液W−1 20gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム22gを脱イオン水210gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、62℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.7μmになるまで、62℃で保持し、凝集粒子を含む分散液(1)を得た。
前記凝集粒子分散液(1)の温度を58℃に冷却した。次いで、凝集粒子の体積中位粒径が5.1μmに成るまで、58℃を保持したまま、樹脂粒子分散液Em−9 82gを毎分0.6mlの速度で滴下し、凝集粒子分散液(2)を得た。
凝集粒子分散液(2)に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、有効濃度27質量%)17g、脱イオン水3337gを混合した水溶液を添加した。その後、1.5時間かけて68℃まで昇温し、68℃下で1時間保持して、凝集粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナーJを得た。マゼンタトナーJの物性及び評価を表4に示す。
Claims (8)
- 下記の工程(1)〜(3)を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、並びにC.I.ピグメントレッド122及びC.I.ピグメントレッド150を含む着色剤、を含有する樹脂粒子(A)と、離型剤を含有する離型剤粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):前記凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル(a)の融点未満の温度に保持して、前記樹脂粒子(C)が融着したコアシェル粒子を得る工程 - 樹脂粒子(A)は、非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混合して得られるマスターバッチと、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の残部を混合し、水系媒体を添加して乳化して得られたものである、請求項1に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
- 樹脂粒子(A)中のC.I.ピグメントレッド122とC.I.ピグメントレッド150の合計含有量が、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して1〜20質量部である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
- C.I.ピグメントレッド122と、C.I.ピグメントレッド150との質量比率〔C.I.ピグメントレッド122/C.I.ピグメントレッド150〕が10/90〜90/10である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
- 非晶質ポリエステル(b)が、炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比率〔(a)/(b)〕が5/95〜30/70である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(a)が、炭素数2〜18のα,ω−アルカンジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(a)の融点が70〜90℃である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
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