JP6594426B2

JP6594426B2 - 大口径のジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体

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Publication number: JP6594426B2
Application number: JP2017527775A
Authority: JP
Inventors: ソク、チェ−ミン; キム、ヨン−ミン; イ、チン−ヒョン; ハン、ス−チョン; キム、ユ−ピン; チョン、ヨン−ファン; チョン、ソン−ヘン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2019-10-23
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: EP3231821A4; US10208151B2; CN107001514A; KR101692117B1; EP3231821B1; KR20160071249A; WO2016093649A1; EP3231821A1; US20170327619A1; CN107001514B; JP2017537192A

Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、2014年12月11日付韓国特許出願第10-2014-0178743号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として表現される。
技術分野
本発明は、架橋剤の種類及び投入時点を調節して衝撃強度を向上させた大口径のジエン系ゴムラテックスの製造方法と、これから製造された大口径のジエン系ゴムラテックスと、これを含むことにより共重合体ラテックス内の固形粉の含量は減少した反面、衝撃指数、光沢度及び流動性は向上したアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体及び熱可塑性樹脂とに関する。

一般に、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（以下、ABS）系樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的に良好なので、電気、電子部品、事務用機器、自動車部品などに広範囲に用いられている。

その製造方法としては、ゴム樹脂をモノマー溶液に溶解させて溶液重合を実施する方法、またはジエン系モノマーを利用してゴム質ラテックスを製造し、これを利用してスチレン及びアクリロニトリルモノマーを乳化重合してグラフト共重合を実施する方法などがある。商業的には後者のような乳化重合方法が多く利用されているところ、これは優先的に求められる品質水準による処方の修正が容易であるとともに、粉体の形態に生産された製品を利用し、圧出過程を経て多様なマトリックス樹脂（PSAN、PC、PBT、PVCなど）及び添加剤（難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、抗菌剤など）との混練時に多様な製品群を製造することができるという利点があるためである。

このような乳化重合方法によるABS樹脂の製造には、前記で言及されているところのように、耐衝撃性の向上のためにジエン系ゴムラテックスが用いられる。このようなジエン系ゴムラテックスを製造するときに商業的に重要な部分は、i）生産効率性の側面と、ii）ABS耐衝撃性を効果的に確保するためのゴムラテックス物性（粒径、ゲル含量）の確保と言える。

先ず、i）生産効率性の側面でみれば、一般的なジエン系ゴムラテックスの製造方法の場合、大口径を得るために通常30時間以上の重合反応を実施しなければならないとともに、重合転換率が90%以上では重合転換率が急速に低下し、さらに多くの時間を費やしても重合転換率が大幅に向上しないという欠点がある。これを克服するため、短い反応時間と高い反応温度の条件下で重合を実施する場合、粒子径が小さくなって反応凝固物が多くなる問題が発生するだけでなく、反応熱の過多による反応圧の上昇で量産工程時に安全性が低い。よって、短い反応時間に高い転換率を有する大口径のポリブタジエンラテックスを得ることは商業的に容易でない。

さらに、ii）ABSの耐衝撃性の確保のためのゴムラテックスの物性の確保は、大きく粒子径の大きさと、内部架橋によって発生するゲル含量とが重要な要素として認知されている。例えば、一般に耐衝撃性を効果的に確保するためには、小粒径よりは大口径のゴムラテックス（3000Å以上）が有利であり、ゲル含量が高いゴムラテックスよりはゲル含量が低いゴムラテックスが有利なものと知られている。しかし、短い反応時間と高い転換率の条件下では、通常、粒子径が小さくてゲル含量が高いゴムラテックスが製造されるため、効果的なゴムラテックス物性の確保に多くの困難さがある。

よって、多くの企業では、生産性及び物性を考慮して大口径ゴムラテックスの物性を確保するための多様な方法が試みられている。

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、ゲル含量が低い大口径のジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。

さらに、本発明では、前記方法によって製造された衝撃強度が向上した大口径のジエン系ゴムラテックスを提供する。

さらに、本発明では、前記大口径のジエン系ゴムラテックスを含むことにより、粉末含量は減少した反面、衝撃強度、光沢度及び流動性が向上したアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体及び熱可塑性樹脂を提供する。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態では、
共役ジエン系単量体の100重量部に対し、
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から3重量部、重合開始剤を0.1重量部から0.4重量部、電解質を0.1重量部から3重量部、分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部、及びイオン交換水を65重量部から100重量部で反応器に投入して撹拌しながら、架橋剤を0.05重量部から0.3重量部で投入して1次重合する段階（段階1）；
前記（段階1）の重合転換率が45から60%である時点に、残量の共役ジエン系単量体と、乳化剤の0から0.1重量部及び架橋剤の0から0.2重量部とを投入して2次重合する段階（段階2）；及び
前記（段階2）の重合転換率が90から95%以上である時点で重合を終了させる段階（段階3）；を含むジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。

さらに、本発明の他の一実施形態では、前記製造方法から製造され、平均粒径が2,500Åから4,000Åであり、ゲル含量が60%から80%である大口径のジエン系ゴムラテックスを提供する。

さらに、本発明の実施形態では、共重合体の全含量中に前記ジエン系ゴムラテックスを40から70重量%、芳香族ビニル化合物を20から50重量%、及びビニルシアン化合物を10から40重量%で含むアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。

さらに、本発明では、前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を含むアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト熱可塑性樹脂を提供する。

本発明によれば、ゲル含量が低い大口径のジエン系ゴムラテックスを具現し、これを利用することにより、優れた衝撃強度と光沢度及び流動性を有するアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を製造することができる。さらに、反応条件を効果的に制御して、最終的な重合物の重合転換率を高めて産業的生産性を高めることができるという利点がある。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明は、ABS樹脂に適用されるジエン系ゴムラテックスの製造において、
共役ジエン系単量体100重量部に対し、
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から3重量部、重合開始剤を0.1重量部から0.4重量部、電解質を0.1重量部から3重量部、分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部、及びイオン交換水を65重量部から100重量部で反応器に投入して撹拌しながら、架橋剤を0.05重量部から0.3重量部で投入して1次重合する段階（段階1）；
前記（段階1）の重合転換率が45%から60%である時点に、残量の共役ジエン系単量体と、乳化剤の0から0.1重量部及び架橋剤の0から0.2重量部とを投入して2次重合する段階（段階2）；及び
前記（段階2）の重合転換率が90から95%以上である時点で重合を終了させる段階（段階3）；を含むジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。

前記（段階1）は、共役ジエン系単量体と乳化剤及び分子量調節剤を混合して重合を開始するため、優先的に共役ジエン系単量体を50から75重量部、乳化剤を1から3重量部、重合開始剤を0.1から0.4重量部、電解質を0.1から3重量部、分子量調節剤を0.1から0.5重量部、及びイオン交換水を65から100重量部で反応器に投入したあと、架橋剤を0.05から0.3重量部で投入して1次重合する段階である。

本発明で、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単独でなるものであるか、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなるものであり得る。つまり、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体を意味するものであるか、または共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の単量体を意味するものであり得る。

前記共役ジエン系単量体が前記単量体の混合物である場合は、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の80から99重量%；及び芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される少なくとも一つの共単量体の1から20重量%を含むものであり得る。

このとき、前記共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（piperylene）からなる群より選択される単一物または2種以上の化合物を含むことができ、具体的に1,3-ブタジエンであり得る。

さらに、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、α-エチルスチレン、p-メチルスチレン及びp-tert-ブチルスチレンからなる群より選択される単一物または2種以上の化合物を含むことができ、具体的にスチレンであり得る。

さらに、前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群より選択される単一物または2種以上の化合物を含むことができ、具体的にアクリロニトリルであり得る。

前記共役ジエン系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、i-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのようなアクリレート系化合物からなる群より選択される1種以上を更に混合することができる。

前記（段階1）では、大口径のゴムラテックスの製造に用いられる共役ジエン系単量体の全使用量の中で50重量部から75重量部の共役ジエン系単量体を用いる。その含量が50重量部未満の場合は、短時間に高い転換率と高いゲル含量を得るのに困難さがあり、75重量部を超過する場合は、速過ぎる反応速度によって反応温度の制御に困難さがあり、さらに、これを利用した耐衝撃性樹脂の製造時に衝撃強度の低下の問題点を引き起こし得る。

前記（段階1）で、乳化剤は、一般的な陰イオン系吸着型乳化剤、非イオン系乳化剤、反応型乳化剤または高分子型反応型乳化剤などを単独でまたは混合して用いることができるが、特に限定するものではなく、その代表的な例には、アルキルアリルスルホネート、アルカリ金属アルキルスルホネート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸のせっけん、オレイン酸のアルカリ塩、ステアリン酸のアルカリ塩及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より選択される単一物または2種以上の混合物を含むことができる。

前記（段階1）で、前記乳化剤の含量が1重量部未満の場合、転換率が非常に遅くなり、ゴムラテックスの安全性が低下する欠点があり、3重量部を超過する場合、速過ぎる反応速度によって温度の制御が難しく、粘度の増加によりゴムラテックスの粒子の大きさの制御が困難になって安定性が低下するという欠点がある。

さらに、前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤、脂溶性重合開始剤または酸化-還元触媒などを単独でまたは混合して用いることができるが、特に限定するものではなく、その代表的な例として、前記水溶性重合開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一つの過硫酸塩を挙げることができ、前記脂溶性重合開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、3級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択されるものを挙げることができ、前記酸化-還元触媒は、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より選択されるものを含むことができる。

前記重合開始剤の含量が0.1重量部未満の場合は初期反応が遅延されるとの問題点があり、0.4重量部を超過する場合は、初期反応が過多で重合発熱の制御及び粒子の大きさの制御が難しいという問題点がある。

前記電解質は、KCl、NaCl、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHSO₃、NaHSO₃、K₄P₂O₇、Na₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂HPO₄及びNa₂HPO₄からなる群より選択される単一物または2種以上の混合物を含むことができる。

前記（段階1）で、電解質の含量が0.1重量部未満の場合は、大口径粒子の形成の低下、及び反応中の粘度上昇によるゴムラテックスの安定性維持に問題点が発生し、3重量部を超過する場合は、初期粒子個数の減少で反応速度が低下するという問題点がある。

前記分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、a-メチルスチレンダイマー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンのようなメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドのような硫黄含有化合物であり得る。好ましくは、t-ドデシルメルカプタンであり得る。

特に、本発明の方法では、前記（段階1）で、架橋剤は数平均分子量（Mn）が小さいオリゴマーであって、その代表的な例として（プロピレングリコール）nジアクリレート（このとき、nは3から15の整数である）を挙げることができ、具体的に数平均分子量が500から800である（プロピレングリコール）₇ジアクリレートまたは（プロピレングリコール）₁₃ジアクリレートを挙げることができる。このとき、nが15を超過する場合、衝撃強度は向上するが、ゴムラテックスの安定性が低下するという欠点がある。

さらに、前記（段階1）で、架橋剤の含量が0.05重量部未満の場合、衝撃強度の上昇の効果が僅かであるか、殆ど発生せず、0.3重量部を超過する場合はゴムラテックスの安定性が低下するという欠点が発生する。

特に、本発明では、重合反応初期に前記アクリレート系架橋剤を投入して反応することにより重合速度が増加する効果を得ることができる。

さらに、本発明の方法で、前記（段階2）は、1次重合の重合転換率が45から60%である時点に、残量の共役ジエン系単量体と、乳化剤の0から0.1重量部及び架橋剤の0から0.2重量部を投入して2次重合する段階である。

本発明の方法では、前記（段階2）の重合反応の実施において、架橋剤を含んでもよく、含まなくてもよいが、追加的な衝撃強度の向上のため含むのがより好ましい。さらに、（段階1）及び（段階2）に利用される架橋剤は、その種類が互いに同一であるか相違するものを利用することができる。

本発明のジエン系ゴムラテックスの製造に利用される架橋剤の全含量は、共役ジエン化合物単量体の全含量に対して0.05から0.5重量部であることが好ましい。もし、架橋剤の全含量が0.05より低い場合、衝撃強度の向上の効果が大きくなく、0.5重量部を超過する場合はゴムラテックスの安定性の低下を引き起こす。

さらに、本発明に係る前記製造方法は、前述したところのように、共役ジエン系単量体と乳化剤及び架橋剤を重合転換率の時点に従って2段階に分けて投入することにより、ゲル含量が低くて適正な粒径の大きさを有する大口径のゴムラテックスを容易に形成することができる。

一方、本発明に係る前記1次重合及び2次重合は、それぞれ相違する温度条件下で重合が行われるものであり得る。

具体的に、前記1次重合は60℃から75℃の温度条件下で行うものであってよく、前記2次重合は75℃から88℃の温度条件下で行うものであってよい。つまり、本発明は、重合が進められるほど、温度条件を漸次上昇させながら重合を行うものであり得る。

前記（段階3）は、ゴム重合ラテックスを収得するため、重合転換率が90%から95%である時点で重合を終了させる段階である。

前記重合終了段階は、通常、温度低下を介して行うことができ、または当業界で公知の通常の方法、例えば、公知の重合抑制剤を用いて行うこともできる。

さらに、本発明では、前記製造方法から製造されたジエン系ゴムラテックスを提供する。

本発明の一実施形態に係る前記ジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が2,500Åから4,000Åであるものであってよく、さらに、固形粉（ゲル）含量が80%以下、具体的に60%から80%であるものであってよく、膨潤指数は15から25であってよい。

ここで、前記Åは、電磁気放射線（electromagnetic radiation）の波長を表現するのに用いる長さの単位を表すものであって、1Åは0.1nmと同じである。

前記固形粉（ゲル）含量は、重合体内の架橋結合の度合い、即ち、重合体の架橋度を表すものであって、固形粉（ゲル）含量の数値が低いほど衝撃強度が高いとのことを意味する。

前記膨潤指数は、重合体が溶媒によって膨潤する度合いを表すものであって、重合体の架橋度が高いほど膨潤指数は低いことがある。

併せて、本発明は、前記ジエン系ゴムラテックスを含むアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を提供する。

このとき、前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、共重合体の全含量中にジエン系ゴムラテックスを40から70重量%、芳香族ビニル化合物を20から50重量%、及びビニルシアン化合物を10から40重量%で含むことを特徴とする。

前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の製造に利用される固形粉、即ち、本発明の方法によって製造された前記ジエン系ゴムラテックスの全含量は40から70重量%であって、ゴムラテックスの全含量が40重量%より低い場合、衝撃強度の向上の効果が大きくなく、70重量%を超過する場合はラテックスの安定性を低下させる。

具体的に、前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、90から99%の重合転換率と、25から35%のグラフト率、及び0.01から0.1%の生成凝固物の含量を有することができ、より具体的に、前記共重合体は97%の重合転換率と、33%のグラフト率、及び0.05%の生成凝固物の含量を有することができる。

一方、本発明に係る前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、特に限定されることなく、当業界で公知の通常の方法によって製造することができ、例えば、ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び乳化剤などの添加剤を投入して乳化重合したあと、凝集及び洗浄して製造するものであり得る。このとき、各構成成分は、反応器に一括的に添加する方法、連続的に添加する方法、または一部を1次で添加し、重合開始後に分割して投入する方法を介して反応に参加させることができる。

さらに、乳化重合が容易に行われるようにするため、必要に応じてキレート剤、分散剤、pH調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（oxygen scavenger）のような添加剤を更に用いることができ、前記乳化重合は通常10℃から90℃の温度範囲で行われてよいが、好ましくは25℃から75℃の温度範囲であってよい。

さらに、前記凝集は、乳化重合以後に形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス組成物を凝集してアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス凝固物を形成するためのことであって、当業界で公知の通常の方法によって行うことができ、例えば、前記組成物に塩水溶液または酸水溶液を処理して塩凝集または酸凝集して行うことができる。

前記洗浄は、前記塩凝集または酸凝集を介して形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス凝固物から不純物（残留乳化剤、凝集剤など）を取り除いてアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得するためのことであって、前記凝固物を無機塩水溶液に添加して洗浄したあと、乾燥して行うことができる。

このとき、前記洗浄及び乾燥は、特に限定することなく、当業界で通常の方法によって行うことができる。

本発明のグラフト重合時の単量体は連続ないし一括投入することが可能であり、選択的に連続投入方法と一括投入方法を混合して用いることも可能である。本発明でこれに対し特別な制限は設けないが、好ましくは連続投入することがセルグラフト反応に効果的であり、場合によっては全単量体の5%から20%を反応初期に一括投入し、連続的に残りの単量体を投入することも可能である。この場合、反応初期に投入される単量体は単独で投入されるのが好ましく、反応後期に投入される単量体は、乳化剤及び水、開始剤が含まれている乳化状態の単量体で投入されることが好ましい。グラフト重合時間は2から4時間であることが好ましく、反応後の重合転換率は98.5%以上であり、製造されたグラフトゴムラテックスの分子量は5万から15万であるのが好ましい。

さらに、本発明では、前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体の20重量%から50重量%及びスチレン-アクリロニトリル共重合体の50重量%から80重量%を含むアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂を提供する。

以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例1
（ゴムラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水を65重量部、単量体として1,3-ブタジエンを75重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩を1.0重量部、オレイン酸カリウム塩を1.5重量部、電解質として炭酸カリウム（K₂CO₃）を0.3重量部、分子量調節剤として3級ドデシルメルカプタン（TDDM）を0.3重量部、開始剤として過硫酸カリウム（K₂S₂O₈）を0.3重量部で一括投与して混合したあと、架橋剤として（プロピレングリコール）₇ ジアクリレートを0.2重量部で投入して反応温度70℃で重合転換率40%まで反応（1次重合）させてから、残量の1,3-ブタジエンとロジン酸カリウム塩の0.3重量部を分割投与し、82℃まで昇温して反応（2次重合）させた。その後、重合転換率93%で温度低下を介して反応を終了させ、ゲル含量が78%で3100Åの大口径のゴムラテックスを収得した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の製造）
窒素置換された重合反応器に、前記製造されたゴムラテックスの60重量部及びイオン交換水の100重量部を投入し、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリルの10重量部、スチレンの30重量部、イオン交換水の25重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドの0.12重量部、ロジン酸カリウムの1.0重量部及び3級ドデシルメルカプタンの0.3重量部でなる混合溶液を、デキストロースの0.054重量部、ピロリン酸ナトリウムの0.004重量部及び硫酸第一鉄の0.002重量部と共に前記重合反応器に70℃で3時間の間連続的に投入した。連続投入が終了したあと、デキストロースを0.05重量部、ピロリン酸ナトリウムを0.03重量部、硫酸第一鉄を0.001重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.05重量部で一括的に前記重合反応器に投入し、温度を80℃まで1時間にかけて昇温したあと、反応を終結してアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス（重合転換率は97%で、製造されたABS共重合体のグラフト率は41%であり、生成凝固物の含量は0.3%）を製造した。形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させて洗浄し、乾燥して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末を収得した。得られたゴムラテックスの物性を測定して下記表1に示した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂）
前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体粉末の22.5重量%とスチレン-アクリロニトリル系樹脂（LG SAN 92 HR））の77.5重量%を混合したあと、これを圧出機を利用してペレット化してから、射出成形機を利用してアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂の試験片を得た。前記試片の衝撃強度、流動性及び光沢度のような物性を測定して下記表2に示し、その値を比較分析した。このとき、前記衝撃強度は、前記各ペレットを1/4インチ厚さの試験片に製造し、ASTM D256に基づいて測定した。

実施例2
（ゴムラテックスの製造）
（プロピレングリコール）₇ ジアクリレートを用いる代わりに、架橋剤として（プロピレングリコール）₁₃ ジアクリレートを用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でゲル含量が76%で3100Åの大口径のゴムラテックスを収得した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の製造）
実施例1で製造されたゴムラテックスの代わりに前記製造されたゴムラテックスを用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末を収得し、これを利用して試片を製造した。前記試片の物性を測定して下記表1に示し、その値を比較分析した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂）
前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体粉末の22.5重量%とスチレン-アクリロニトリル系樹脂（LG SAN 92 HR））の77.5重量%を混合したあと、これを圧出機を利用してペレット化してから、射出成形機を利用してアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂の試験片を得た。前記試片の衝撃強度、流動性及び光沢度のような物性を測定して下記表2に示した。

実施例3
（ゴムラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水を65重量部、単量体として1,3-ブタジエンを75重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩を1.0重量部、オレイン酸カリウム塩を1.5重量部、電解質として炭酸カリウム（K₂CO₃）を0.3重量部、分子量調節剤として3級ドデシルメルカプタン（TDDM）を0.3重量部、開始剤として過硫酸カリウム（K₂S₂O₈）を0.3重量部で一括投与して混合したあと、架橋剤として（プロピレングリコール）₁₃ ジアクリレートを0.2重量部で投入して反応温度70℃で重合転換率40%まで反応（1次重合）させてから、残量の1,3-ブタジエンとロジン酸カリウム塩の0.3重量部及び架橋剤として（プロピレングリコール）₁₃ ジアクリレートの0.1重量部を連続的に分割投与し、82℃まで昇温させて反応（2次重合）させた。その後、重合転換率93%で温度低下を介して反応を終了させ、ゲル含量が70%で3100Åの大口径のゴムラテックスを収得した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の製造）
前記実施例1で製造されたゴムラテックスの代わりに前記製造されたゴムラテックスを用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末を収得し、これを利用して試片を製造した。前記試片の物性を測定して下記表1に示し、その値を比較分析した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂）
前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体粉末の22.5重量%とスチレン-アクリロニトリル系樹脂（LG SAN 92 HR））の77.5重量%を混合したあと、これを圧出機を利用してペレット化してから、射出成形機を利用してアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系熱可塑性樹脂の試験片を得た。前記試片の物性を測定して下記表2に示した。

比較例1
（ゴムラテックスの製造：架橋剤を用いない）
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水を65重量部、単量体として1,3-ブタジエンを75重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩を1.0重量部、オレイン酸カリウム塩を1.5重量部、電解質として炭酸カリウム（K₂CO₃）を0.3重量部、分子量調節剤として3級ドデシルメルカプタン（TDDM）を0.3重量部、開始剤として過硫酸カリウム（K₂S₂O₈）を0.3重量部で一括投与して反応温度70℃で重合転換率40%まで反応（1次重合）させたあと、残量の1,3-ブタジエンを連続的に投与して82℃まで昇温させ、重合転換率75%の間にロジン酸カリウム塩を0.3重量部で分割投与して反応（2次重合）させた。その後、重合転換率93%で温度低下を介して反応を終了させ、ゴムラテックスを収得した。

比較例2
（ゴムラテックスの製造）
前記1次重合時に架橋剤としてポリプロピレングリコールジアクリレート（Mn=6,000）を0.2重量部で更に用いることを除き、前記比較例1と同様の方法で3100Åの大口径のゴムラテックスを収得した。

（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の製造）
前記比較例1で製造されたゴムラテックスの代わりに前記製造されたゴムラテックスを用いることを除き、前記比較例1と同様の方法でアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末を収得し、これを利用して試片を製造した。前記試片の物性を測定して下記表1に示し、その値を比較分析した。

前記表1に示されているところのように、本発明のゴムラテックスを利用した実施例1から3のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の場合、架橋剤を用いていない比較例1の共重合体や、数平均分子量が大きいオリゴマー架橋剤を用いて製造したゴムラテックスを利用した比較例2の共重合体と比べて、衝撃強度は平均約15%、流動性は平均約6%、光沢度は平均約3%程度向上したことが分かった。

さらに、前記表2に示されているところのように、本発明のゴムラテックスを利用した実施例1から3のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂内の粉末の重量は5%を減少した反面、衝撃強度が比較例1と互いに類似するか一層優秀で、流動性は平均約21%向上し、光沢度は平均約7%程度向上したことを確認することができた。特に、架橋剤として（プロピレングリコール）₁₃ ジアクリレートを用いた実施例2及び3の場合、比較例2に比べて衝撃強度は平均約15%向上し、流動性は平均約12%増加し、光沢度は平均約3%向上したことが分かった。

Claims

共役ジエン系単量体の１００重量部に対し、
前記共役ジエン系単量体を５０重量部から７５重量部、乳化剤を１重量部から３重量部、重合開始剤を０．１重量部から０．４重量部、電解質を０．１重量部から３重量部、分子量調節剤を０．１重量部から０．５重量部、及びイオン交換水を６５重量部から１００重量部で反応器に投入して撹拌しながら、架橋剤を０．０５重量部から０．３重量部で投入して１次重合する段階（段階１）；
前記（段階１）の重合転換率が４０％である時点に、前記共役ジエン系単量体の残量と、乳化剤の０．３重量部及び架橋剤の０から０．２重量部とを投入して２次重合する段階（段階２）；及び
前記（段階２）の重合転換率が９０％から９５％である時点で重合を終了させる段階（段階３）；を含み、
前記架橋剤は、（プロピレングリコール）_nジアクリレート（このとき、ｎは３から１５である）である
ジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単一物でなることを特徴とする請求項１に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群より選択される単一物でなることを特徴とする請求項２に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記共役ジエン系単量体は、
共役ジエン系単量体の８０重量％から９９重量％；及び
芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される少なくとも一つの共単量体の１重量％から２０重量％でなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群より選択される２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群より選択される単一物または２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群より選択される単一物または２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記架橋剤は、数平均分子量が５００から８５０である（プロピレングリコール）₇ ジアクリレートまたは（プロピレングリコール）₁₃ ジアクリレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記乳化剤は、アルキルアリルスルホネート、アルカリ金属アルキルスルホネート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸のせっけん、オレイン酸のアルカリ塩、ステアリン酸のアルカリ塩及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤、脂溶性重合開始剤または酸化−還元触媒を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記水溶性重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一つの過硫酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記脂溶性重合開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記酸化−還元触媒は、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＨＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄及びＮａ₂ＨＰＯ₄からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記（段階１）の重合は、６０℃から７５℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記（段階２）の重合は、７５℃から８８℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記（段階３）の重合終了は、温度低下を介して行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記ジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が２，５００Åから４，０００Åであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記ジエン系ゴムラテックスは、ゲル含量が６０％から８０％であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
前記ジエン系ゴムラテックスは、膨潤指数が１５から２５であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。