KR100452856B1 - 내충격성,백색도및체류광택이우수한열가소성수지라텍스제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충격강도가 매우 높으면서 동시에 백색도와 체류광택이 우수한 열가소성 수지를 고속으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경이 비슷하며 겔 함유량이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스의 비율을 조절하면서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 짧은 시간내에 그라프트 공중합시켜 충격 강도가 매우 높으면서 동시에 백색도와 체류광택이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 겔 함량이 85% 이상인 고무 라텍스와 겔 함량이 60 - 80%인 고무 라텍스의 혼합 고무 라텍스 존재 하에서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 (각각 20 - 40 중량%, 60 - 80 중량%)을 수용성 개시제를 사용하여 4시간 이내에 그라프트 공중합하는 특성을 갖는 열가소성 수지 라텍스를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

내충격성, 백색도 및 체류광택이 우수한 열가소성 수지 라텍스 제조 방법

본 발명은 충격강도가 높으면서 동시에 백색도와 체류광택이 우수한 열가소성 수지를 고속으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경이 비슷하며 겔 함유량이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스의 비를 조절하면서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 짧은 시간내에 그라프트 공중합시켜 충격 강도가 매우 높으면서 동시에 백색도와 체류광택이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS나 그 유사한 수지의 제조시, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 열가소성 수지에 디엔계 고무성분, 즉 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 고무 라텍스를 그라프트 공중합 시킨후 이를 상기 열가소성 수지에 첨가하여 내충격성을 증진시키는 것은 이미 잘 알려져 있다.

하지만 일반적인 ABS 제조시 내충격성을 증진시킬 경우 백색도와 체류광택을 동시에 증진시키기는 어려운 것으로 알려져 있다. 또한 반대로 백색도와 체류광택을 증진시키기 위해서는 내충격성의 감소를 가져올 수 밖에 없는 것으로 알려져있다.

상기와 같은 그라프트 중합은 유화중합에 의해 이루어지는데, 기존의 방법으로는 통산 5시간 정도의 소요되며 중합시간이 이보다 짧은 경우에는 충분한 그라프트율이 달성되지 않아 열가소성 수지와 혼련시 분산이 나빠져 내충격성은 다소 증진될 수 있느나 백색도가 저하되며 가공시에 체류광택도 더불어 저하되는 것으로 알려져 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점이 없이 고속으로 충격강도, 백색도 및 체류광택이 동시에 우수한 열가소성 수지 라텍스를 제조하는 방법을 제공하는 데있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 겔 함유량 85% 이상과 60 - 80%인 두 종류의 혼합 고무질 라텍스의 비를 적절히 조절하면서 수용성 촉매를 사용하여 4 시간 내외의 아주 짧은 시간 동안 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트 공중합시킴으로써, 고무질 라텍스 내부침투(occlusion)수지와 표면 그라프팅을 적절히 배분시켜 충격 강도와 백색도가 매우 높고, 가공시 체류광택의 저하를 최소화할 수 있는 열가소성 수지 라텍스를 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 구체적으로 겔 함량이 85% 이상인 고무 라텍스와 겔 함량이 60 -80%인 고무 라텍스의 혼합 고무 라텍스 존재 하에서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물(각각 20 - 40 중량%, 60 - 80 중량%)을 수용성 개시제를 사용하여 4시간 이내에 그라프트 공중합하는 특성을 갖는 열가소성 수지 라텍스를 제조하여 내충격성 및 백색도를 증진하면서 가공시 체류광택의 저하를 최소화 할 수 있는 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고무 라텍스로는 겔 함량이 85%이상이며 입경이 0.05 - 0.2 ㎛인 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경 0.2 - 0.4 ㎛인 유화 중합법으로 제조한 고무 라텍스와 겔 함량이 60 - 80%이며 입경이 0.2 - 0.4 ㎛인 유화중합법으로 제조한 고무 라텍스의 혼합물이 사용된다.

이와 같이 제조된 겔 함량이 85% 이상인 고무 라텍스 32 - 80 중량%와 겔함량이 60 - 80%인 고무 라텍스 20 - 68 중량%의 혼합 고무 라텍스 40 - 70 중량부 존재하에서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물(각각 20 - 40 중량%, 60 - 80 중량%) 30 - 60 중량부를 그라프트 공중합시킨다.

이때 수용성 개시제가 0.1 - 0.7 중량부 이용되며 적절한 반응 온도는 50℃ - 80℃ 정도이다.

본 발명의 방법은 두 종류의 고무 라텍스의 제조 공정과 그라프트 공중합 공정으로 나눌 수 있다.

이하 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.

1) 고무 라텍스 제조

통상적인 유화 중합법에 의해 입경이 0.05 - 0.2 ㎛인 소구경 고무 라텍스를반응 전환율 90% 이상으로 하여 제조할때 이의 겔 함량은 85% 이상이 되며 팽윤지수도 대체로 20 이하가 된다. 아울러 겔 함량 조절제(예를 들면, 도데실 메르캅탄)과 부타디엔등을 투여하면 겔 함량을 낮추고 입경을 크게할 수 있다. 본 발명에서는 그라프트 중합시 수지의 내부 침투 정도를 적절히 조절하기 위하여 겔 함량은 85% 이상이고 팽윤지수 20 이하의 고무 라텍스와 겔 함량은 60 -80% 이상이며 팽윤지수 24 이상의 고무 라텍스를 제조, 혼합하여 사용하였다.

본 발명에서 정의된 팽윤지수와 겔 함량의 측정은 고무 라텍스를 응고하여 세척한 후 40 ℃의 진공 오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해 되지 않는 부분의 무게를 측정한다.

본 발명에 사용되는 겔 함량 85 % 이상의 고무 라텍스는 보통의 유화 중합법으로 소구경 고무 라텍스를 제조하고 이를 산으로 응집하여 대구경의 고무 라텍스를 제조하는 두 단계로 만들어진다. 소구경 고무라텍스의 예로써는 폴리부타디엔, 부타디엔과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체(공중합체내 부타디엔 함량이 50 중량% 이상)를 들 수 있으며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로써는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기의 소구경 고무 라텍스를 산에 의한 응집법을 이용, 입경이 0.2∼0.4 ㎛인 대구경 고무 라텍스를 얻을 수 있다. 이때 일반적으로 응집을 지배하는 요소로는 유화제의 양, pH, 온도, 고형분의 양 등이 있으며 이러한 요소들을 잘 조절하여 원하는 입경을 얻을 수 있다.

겔 함량 85 % 이상의 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스를 제조하는 통상적인 유화 중합법에 부타디엔과 겔 함량 조절제 등을 투입하여 반응시켜 제조한다.

2) 그라프트 공중합 공정

본 발명에서의 그라프트 공중합을 통상적은 유화제, 분자량 조절제 등을 사용하여 행한다.

유화제로는 로진산 칼륨, 로진산 나트륨의 로진산 염이나 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨 등의 지방산 염과 알킬 아릴 술폰산염 등을 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀텐, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화 탄소 등의 활로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트를 등을 사용할 수 있다.

개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 유기산화물과 t-부틸 퍼옥시피발레이트 등의 피발레이트계, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 알킬하이드로퍼옥사이드 등의 수용성(水容性) 촉매와 환원제와의 산화 환원계 촉매를 사용할 수 있다.

유용성의 유기 산화물은 그라프트 중합시 고무 입자 내부에 과도한 침투를 일으키며, 퍼설페이트계의 이용은 그라프트 중합시간이 짧으면 충분한 그라프트율을 달성하기 어려우므로, 본 발명에서는 중간정도의 수용성의 성질을 갖는 개시제가 적절하였다.

그라프트 공중합시 각 성분의 첨가 방법으로는 각 성분의 전량을 한 번에 투여하는 방법, 분할하여 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법 등을 사용할 수 있다. 분할하여 일부를 일괄 투여시 비닐시안화 화합물의 함량이 일괄투여되는 단량체의 중량에 대해 25 - 35 중량%가 되도록 하였다.

본 발명에서는 2단계 또는 3단계로 분할하여 사용하며, 1단계에서는 모든 성분들을 일괄투입하고, 2단계에서는 유화제, 단량체, 분자량 조절제, 물을 유화액으로 만들어 연속적으로 투입한다. 또한 개시제도 연속적으로 투입한다. 3단계에서는 반응 전환율을 더 올리기 위하여 온도를 2단계보다 5℃ 가량 높게 올리고 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 라텍스를 5 -10%의 황산으로 응고시키고 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻는다.

이하 실시예에 의해 본 발명은 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 부 및 %는 중량부 및 중량%를 의미한다. 본 발명의 실시예와 비교예에서 실시한 물성 측정은 아래의 방법으로 행하였다.

A. 아이조드 충격강도

ASTMDZ56의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4"이다.

B. 유동지수 (melt flow index : MI)

220℃, 10kg의 조건하에 ASTMD638 방법으로 측정하였다.

C. 표면광택

60 도 각도에서 ASTMD528 방법으로 측정하였다.

D. 체류광택

위의 C 와같은 ASTM 방법으로 측정하되 가공시 표면광택의 저하를 관찰하기 위해 사출기 내에서 230℃, 15분간 체류시킨 다음 사출하여 표면 광택을 측정하였다.

E. 그라프트율

위에서 얻어진 그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 용해시켜 아래의 계산식에 의거 계산하였다. 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율 20 - 35% 범위가 적당하다.

F. 백색도 (White Index: WI)

ASTME313-73 방법으로 사출 후 시편에 대해 백색도를 측정하였다.

G. 응고물% (Coagulum)

반응이 끝난후 50 mesh 그물로 응고물을 거른 다음 건조하여 반응시 투여된총고형분과 단량체를 포함한 것을 기준하여 중량%로 표시하였다.

상기 물성 측정시 이용되어진 시편은 230℃에서 사출 성형으로 제작되었다.

[실시예]

실시예 1

1) 겔 함량 85%이상인 고무 라택스의 제조

1,3-부타디엔 100 중량부와 올레인산 칼륨 6 중량부, 과황산 칼륨 1부, 3급 도데실메르캅탄 0.5 부, 물 100 부를 질소치환된 반응조에 넣고 반응 내부 온도를 50℃로 올려 반응을 진행시켰다. 전환율이 30-40%에 도달하면 3급 도데실메르캅탄을 0.5 중량부 더 첨가하고 반응 온도를 65℃로 올렸다. 그 후 전환율이 85-95%에 이르면 디에틸히드록시 아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 평균 입경이 0.09 ㎛이며 겔 함량이 85%이고 팽윤지수가 20인 소구경 고무 라텍스를 얻었다. 이 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집법을 이용하여 평균 입경이 0.29 ㎛이상인 고무 라텍스를 제조하였다.

2) 겔 함량 060-80% 이상인 고무 라텍스이 제조

1,3-부타디엔 100 중량부와 로진산 칼륨염 0.3 중량부와 올레인산 포타슘염 0.4 중량부, 과황산칼륨 0.7 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 탄산나트륨 0.2 중량부와 탄산수소칼륨 0.2 중량부, 물 100 중량부를 질소치환된 반응조에 넣고 반응 내부 온도 55-85℃에서 30-60시간 동안 반응을 진행시켜 겔 함량 66%, 평균 입경 0.28 ㎛의 고무 라텍스를 제조하였다.

3) 그라프트 공중합체의 제조

1 단계

상기 고무 라텍스와 반응 성분을 반응조에 일괄 투여하고 반응 온도를 55℃ 까지 상승시키면서 1시간 중합을 행하였다.

2 단계

상기 성분 중 단량체와 물을 유화액으로 만들어 1 시간 30 분 동안에 걸쳐연속적으로 투여하고 환원제 수용액과 개시제도 연속해서 1 시간 30 분에 걸쳐 투여하였다. 이때 반응 온도는 65℃였다.

3 단계

2 단계 반응이 끝난 후 상기 성분 모두를 반응조에 일괄 투여하고 70℃로 올려 30분간 가열하여 반응을 종료시켰다. 이때의 반응 전환율은 98.7%였다. 여기에 산화방지제를 투입한 후 5-10% 황산 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻었다.

얻어진 분말의 그라프트 공중합체를 중량 평균 분자량 130,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 24% 정도의 스티렌-아크릴니트릴 공중합체(SAN)와 혼합하고 외부활제와 열안정제 등을 첨가하여 최종 고무 함량이 16% 정도되게 하여 220℃에서 압출 후 230℃에서 사출 성형을 하여 시편을 제작하고 또한 그 온도에서 15분 동안 체류시킴으로서 체류시편을 만들어 그 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

1) 겔 함량 85% 이상인 고무 라텍스의 제조

2) 겔 함량 60-80%인 고무 라텍스의 제조

실시예 1과 동일하게 실시하였다.

3) 그라프트 공중합체의 제조

실시예 1과 동일하게 제조하되 1 단계에 있어서 1) 고무 라텍스의 양을 30에서 20으로 2) 고무 라텍스의 양을 17에서 27로 조절하였다. 후가공 및 시편제작도 실시예 1과 동일하게 하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 제조하되 1 단계에 있어서 1) 고무 라텍스를 투여하지 않고 2) 고무 라텍스만 47부 투여하였다.

후가공 및 시편제작도 실시예 1과 동일하게 하고 그 물성을 표 1에 나타내엇다.

비교에 2

실시예 1과 동일하게 제조하되 1 단계에 있어서 1) 고무 라텍스만을 47부 투여하고 2) 고무 라텍스를 투여하지 않았다.

후가공 및 시편제작도 실시예 1과 동일하게 하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1과 동일하게 제조하되 1 단계에 있어서 1) 고무 라텍스만의 양을 30에서 10으로 2) 고무 라텍스의 양을 17에서 37로 조절하였다.

후가공 및 시편제작도 실시예 1과 동일하게 하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1과 동일하게 제조하되 1 단계에 있어서 고무 라텍스의 양을 30에서 42로 2) 고무 라텍스의 양을 17에서 5로 조절하였다.

후가공 및 시편제작도 실시예 1과 동일하게 하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.

겔 함유량이 85% 이상인 고무질 라텍스와 60-80%인 고무질의 비율을 조절하면서 수용성 촉매를 사용하여 4시간 내외의 짧은 시간동안 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트 공중합시킴으로써 수지의 고무질 라텍스 내부로의 침투와 표면 그라프팅을 적절히 조절하여 제조한 열가소성 수지 라텍스는 충격 강도가 증진됨과 동시에 백색도 및 체류광택이 우수하다.

Claims (11)

1. 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서,

   겔 함량이 85 % 이상인 고무라텍스 32-80 중량%와 겔 함량이 60-80 %인 고무 라텍스 20-68 중량%의 혼합물 40-70 중량부 및 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 30-60 중량부를 수용성 개시제를 포함하는 반응액에서 4시간 이내에 그라프트 공중합을 시키는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 고무 라텍스의 혼합물은 평균 입경이 0.2-0.4㎛인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 고무 라텍스는 폴리부타디엔 또는 부타디엔과 이와 공중합 할 수 있는 단량체와의 공중합체 중 공중합체내 부타디엔 함량이 50% 이상인 공중합체이며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 구성되어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물이 각각 20-40 중량%, 60-80중량%인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 방향족 비닐화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔을 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 시안화 비닐 화합물이 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 수용성 개시제가 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 알킬 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합시 반응 온도가 50-80℃인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 1회 전량 투여하거나 분할 투여 또는 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안화 화합물 투여시 비닐시안화 화합물의 함량이 투여되는 총단량체에 대해 25-35 중량%가 되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제9항에 있어서,

    a)i) 겔 함량이 85% 이상이고, 평균 입경이 0.2 - 0.4 ㎛인 폴리부타디엔

    고무 15-37 중량부;

    ii) 겔 함량이 60-80%이고, 평균 입경이 0.2 - 0.4 ㎛인 폴리부타디엔 고무

    32-10 중량부,

    iii) 아크릴로니트릴 5.5-7.7 중량부 및

    iv) 스티렌 16.5-14.3 중량부

    를 중합개시제로 알킬하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응액에 일괄 투여 후 온도 55℃로 상승시키면서 1시간 가량 반응시키는 단계;

    b) 아크릴로니트릴 7.8-10.8 중량부, 스티렌 23.2-20.2 중량부 및 알킬하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응액을 온도 65℃에서 1시간 30분 가량 연속 투여하는 단계;

    c) 알킬하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응액을 일괄 투여 후 상기 b) 단계보다 5℃정도 높은 온도에서 30분 가량 반응시키는 단계

    를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.