KR102197358B1 - Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경 디엔계 고무질 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 공중합시킬 때, 유화제로서 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 도입하여 고온의 사출 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량을 감소시켜 최종 사출품의 표면 광택 및 선명도를 개선시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공한다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING ABS MOLDING PRODUCT}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경 디엔계 고무질 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 그라프트 중합시킬 때, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 고온의 사출 공정에서 생성되는 가스발생량을 감소시킴으로써 최종품의 표면 광택도 및 선명도를 개선할 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액 디엔계 고무질 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS계 공중합체 수지를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 그것 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 통상 ABS계 공중합체 수지는 유화중합법에 의해 제조된다.
또한, 상기와 같이 제조된 ABS계 공중합체 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합가공되어 ABS계 열가소성 수지 조성물로 제조하기도 하는데, 이 제조방법으로 제조된 ABS계 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수하나, 그라프트 공중합체 제조 시 유화제 및 응집제 등의 사용으로 광택도 및 선명도 등에 물성 한계를 갖는다.
한국 등록특허 제1530150호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고온의 사출 공정에서 쉽게 기화되지 않아 가스발생량을 효과적으로 감소시켜 궁극적으로 ABS계 사출품의 표면 광택도 및 선명도 등을 향상시킬 수 있는 유화제를 도입한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 대구경 디엔계 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 대구경 디엔계 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 투입하여 제 1차 그라프트 중합시키는 단계; 및 b) 상기 a) 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부를 추가 투입하여 제 2차 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 염을 유화제로 도입하여 중합반응의 안정성을 확보하는 동시에 고온의 압출 또는 사출 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량을 감소시켜 최종품의 표면 광택도 및 선명도 등을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량을 감소시켜 ABS계 수지의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명자들은 고온의 압출 또는 사출 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스가 수지 표면의 거칠기에 영향을 주는 것을 확인하고 가스를 발생시키는 물질들을 분석한 결과, 라텍스 중합 후 남아있는 유화제, 미반응 단량체, 올리고머 등에 의한 것임을 확인하였다.
이에 본 발명자들은 고온의 압출 또는 사출 공정에서 분자량이 높아기화가 어려운 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 사용하여 중합 반응의 안정성을 확보할 수 있음은 물론 사출 과정에서 가스 발생량을 감소시켜 최종 성형품의 광택도나 선명도 등의 품질을 향상시키는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 불포화 지방산의 다량체 산은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 상기 불포화 지방산은 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 또는 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하, 상기 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 대구경 디엔계 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 대구경 디엔계 고무질 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 중합된 중합체를 포함할 수 있다.
상기 대구경 디엔계 고무질 라텍스는 평균입경이 2800 내지 3500 Å, 2900 내지 3500 Å 또는 2900 내지 3200 Å인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 ABS계 수지의 물성은 디엔계 고무질 라텍스의 평균입경에 의존하는 특성을 나타내기 때문이며, 상술한 범위 내의 평균입경을 갖는 대구경 디엔계 고무질 라텍스로부터 제조되는 ABS계 수지는 충격강도 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 대구경 디엔계 고무질 라텍스는 고형분 함량이 40 내지 65 중량% 또는 50 내지 65 중량%일 수 있으며, 이 범위 내의 고형분 함량을 갖는 디엔계 고무질 라텍스로부터 제조된 ABS계 수지는 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 대구경 디엔계 고무질 라텍스는 상기 단량체 혼합물에 고형분 기준 40 내지 70 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 혼합되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 대구경 디엔계 고무질 라텍스를 상술한 범위 내로 사용하는 경우, 이로부터 제조되는 ABS계 수지의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 방향족 비닐 단량체는 상기 단량체 혼합물에 15 내지 35 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 혼합되는 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 ABS계 수지의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수하다는 이점이 있다.
상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐시안 단량체는 나머지 잔량, 또는 상기 단량체 혼합물에 5 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 혼합되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 수지의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수하다는 효과가 있다.
상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 고온의 사출 공정에서 쉽게 기화되지 않아 가스발생량을 효과적으로 감소시켜 궁극적으로 ABS계 사출품의 표면 광택도 및 선명도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 또는 복합고리형 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 고온의 사출 공정에서 쉽게 기화되지 않아 가스발생량을 효과적으로 감소시켜 궁극적으로 ABS계 사출품의 표면 광택도 및 선명도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 불포화 지방산의 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 ABS계 사출성형품의 표면 광택도 및 선명도 등을 향상시키는 효과가 있다.
상기 불포화 지방산의 구체적인 예로 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 리놀렌산 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 또는 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 유화제는 일례로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 ABS계 사출성형품의 표면 광택도 및 선명도 등을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016106645418-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016106645418-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016106645418-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016106645418-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016106645418-pat00005
[화학식 6]
Figure 112016106645418-pat00006
상기 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염일 수 있으며, 이는 고온의 압출 또는 사출 공정 중 생성되는 가스발생량을 저감하여 최종품의 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으며, 상기 불포화 지방산 다량체 산의 나트륨염 또는 칼륨염을 유화제로 사용하면 ABS계 사출성형품의 표면 광택도 및 선명도가 향상될 수 있다.
상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으며, 상기 불포화 지방산 다량체 산의 마그네슘염 또는 칼슘염을 유화제로 사용하면 ABS계 사출성형품의 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
일례로, 상기 불포화 지방산 다량체 산의 금속염은 상기 불포화 지방산 다량체 산에 NaOH, KOH 등 알칼리금속의 수산화물을 첨가하여 카르복실산의 수소가 알칼리금속으로 치환된 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
다른 일례로, 상기 불포화 지방산 다량체 산의 금속염은 상기 불포화 지방산 다량체 산 또는 상기 알칼리금속으로 치환된 화합물에 칼슘염, 마그네슘염 등의 금속염을 첨가하여 제조된 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.3 내지 1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 그라프트 중합반응의 안정성이 확보될 수 있다.
또한, 상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보조 유화제를 혼합하여 사용하는 경우, 보조 유화제의 함량은 상기 유화제 총 100 중량%에 대하여 1 내지 60 중량%, 5 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직한 사용량은 10 내지 30 중량%이다. 상술한 범위 내로 보조 유화제를 혼합 사용하는 경우, ABS계 그라프트 공중합체 라텍스의 응고물 함량이 감소하고, 사출 성형 시 생성되는 가스발생량이 저감되어 수지의 내충격성, 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 개시제는 수용성 개시제 또는 지용성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 포함하며, 상기 지용성 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하며, 필요에 따라 이들을 조합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부로 투입될 수 있으며, 상기 범위 내에서 과반응을 발생시키지 않으면서 목적하는 입경 및 크기분포를 갖는 중합체가 제조될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 그라프트 중합 개시 전 및 그라프트 중합 중에 분할 투입될 수 있으며, 이와 같이 개시제를 분할 투입할 경우 미반응 단량체 함량이 감소되고, 단시간 내에 그라프트율이 높은 수지가 제조될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 0.001 내지 0.4 중량부, 0.005 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위 내에서는 중합반응을 촉진하여 ABS계 그라프트 공중합체를 단시간 내에 제조할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 그라프트 중합 개시 전 및 그라프트 중합 중에 분할 투입될 수 있으며, 이와 같이 산화-환원계 촉매를 분할 투입할 경우 미반응 단량체 함량이 감소되고, 단시간 내에 높은 중합도를 달성할 수 있다.
본 발명에서 상술한 바와 같이 개시제 및 산화-환원계 촉매를 분할 투입하는 경우는 일례로 다음과 같은 단계를 포함하여 실시될 수 있다:
a) 대구경 디엔계 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 제 1차 그라프트 중합시키는 단계; 및
b) 상기 a) 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부를 투입하여 제 2차 그라프트 중합시키는 단계.
상기 a) 단계에서는 개시제를 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입하고, 산화-환원계 촉매를 0.001 내지 0.4 중량부, 0.005 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 단량체의 과반응을 야기하지 않고 이에 의해 제열이 용이하다는 이점이 있으며, 생성물 중 미반응 단량체 함량이 감소되어 물성이 우수한 그라프트 중합체가 제조될 수 있다.
상기 a) 단계는 일례로 50 내지 90℃ 또는 60 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 개시제의 활성화로 중합반응이 개시되고 제열이 용이한 이점이 있으며, 크기분포가 고른 중합체가 제조될 수 있다.
상기 b) 단계에서는 개시제를 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입하고, 산화-환원계 촉매를 0.001 내지 0.6 중량부, 0.01 내지 0.3 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 생성물 중 미반응 단량체의 함량이 감소하여 중합체의 물성이 향상될 수 있다.
상기 b) 단계는 일례로 반응온도를 60 내지 100℃ 또는 70 내지 90℃(상기 a) 단계의 반응온도 보다 높음)로 승온하여 반응시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 미반응 단량체 함량의 감소로 중합체의 물성이 향상될 수 있다.
본 발명은 선택적으로 분자량조절제를 더 포함하여 실시할 수 있으며, 상기 분자량조절제는 일례로 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.6 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 상술한 범위 내에서 목적하는 평균입경을 갖는 중합체를 형성하는데 보다 유리할 수 있으며, 중합체가 크기가 균일해지는 효과가 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서는 상기 그라프트 중합반응의 전환율 90 내지 99%, 92 내지 99%, 또는 95 내지 99% 시점에서 반응을 종결하여 그라프트 공중합체를 수득하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 생성물 내에 미반응 단량체 함량이 적어 물성이 더욱 향상될 수 있다.
본 기재에서 중합반응의 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
상기 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 0.15 중량% 이하 또는 0.01 내지 0.1 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 ABS계 수지의 생산성이 우수하며, 기계적 강도 등의 물성이 향상될 수 있다.
전술한 기재 이외에 그라프트율, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
상기 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 제조되고, 이 분말은 SAN 수지 등과 혼합하고 압출 및 사출하여 ABS계 사출성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위내로 혼합하여 ABS계 사출성형품을 제조하면 기계적 물성, 표면광택성 및 선명도가 우수한 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 60 내지 80 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 사출성형품의 기계적 물성, 표면 광택성 및 선명도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 ABS계 그라프트 공중합체 25 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 70 내지 75 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 광학적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 20 내지 50 중량%의 공중합체 일 수 있고, 다른 일례로 방향족 비닐 단량체 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 20 내지 35 중량%의 공중합체 일 수 있고, 상기 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 400 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 수지의 제조가 가능할 수 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 상기 사출 시에는 가스발생량이 4,500 ppm 이하, 3,500 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하 또는 10 내지 4,500 ppm인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 사출성형품의 표면 광택성 및 선명도 등이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 가스발생량은 수지 조성물 1g에 대해 200 내지 300℃에서 1 시간 동안 발생되는 VOC의 양을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 2.5 이하, 2.0 이하 또는 1.9 이하이고, 광택도(45°)가 90 이상 또는 93 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 반사 헤이즈 및 광택도 값은 각각 표준측정 ASTM E430 및 ASTM D528에 따라 측정할 수 있다.
상술한 ABS계 사출성형품의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. ABS계 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합반응기에 대구경 디엔계 고무질 라텍스(평균입경 3000Å, 고형분 함량 50 중량%) 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크리로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 0.7 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.
2. ABS계 사출성형품의 제조
상기에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척 및 건조한 뒤 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 뒤, 압출기(압출온도 210℃, 160rpm)를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기(사출온도 210℃, 사출압력 80bar, Engel ES200/45 HL-Pro Series)를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 0.7 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 0.5 중량부와 로진산 비누화물 0.2 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 0.7 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 0.5 중량부와 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 0.2 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 0.7 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 0.3 중량부, 로진산 비누화물 0.2 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 0.2 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시료의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
가스발생량(ppm)
HS-GC/MSD를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS계 수지를 포함하는 조성물 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석하였다.
선명도(reflection haze)
광택시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 선명도를 측정하였다.
광택도(Gloss, 45°)
45°에서 ASTM D528에 따라 시편의 광택도를 측정하였다.
응고물 함량(Coagulum, g/100g)
반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 2를 사용하여 소구경 고무질 중합체 라텍스의 고형 응고물의 함량을 계산하였다.
[수학식 2]
응고물 함량 = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)

실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
비교예 1
가스발생량 [ppm] 2,100 2,400 2,900 3,100 4,800
선명도 1.6 1.8 1.9 2.7 2.7
광택도 94.7 93.8 93.2 93.7 89.1
ABS 라텍스의
응고물 함량 [g/100g]
0.14
0.11
0.09
0.07
0.19
상기 표 1에서 보는 바와 같이, ABS계 그라프트 공중합체 제조 시에 유화제로 이량체 산 칼륨염을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 그렇지 않은 비교예 1 대비 사출 시 가스발생량이 상당히 작은 것을 확인할 수 있으며, 이는 이량체 산 칼륨염이 종래 ABS계 공중합체 제조용 유화제 대비 분자량이 높아 잘 기화되지 않는 특성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
또한, 가스발생량은 수지 표면의 거칠기에 영향을 주며, 가스발생량이 적은 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 비교예 1 대비 반사 헤이즈(선명도) 값이 낮고 광택도는 높은, 우수한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, ABS계 중합체 라텍스의 응고물 함량 측정 결과, 실시예 1 내지 4의 값이 비교예 1 대비 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 다량체 산 금속염은 라텍스의 안정성 향상에도 기여하는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 평균입경이 2800 내지 3500 Å인 대구경 디엔계 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염으로, 상기 다량체 산은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112020130836300-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112020130836300-pat00016
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알칼리토금속염은 마그네슘염 또는 칼슘염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 디엔계 고무질 라텍스는 평균입경이 2800 내지 3500 Å이고, 고형분 함량이 40 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 보조 유화제는 상기 유화제 총 100 중량%에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 0.15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. a) 평균입경이 2800 내지 3500 Å인 대구경 디엔계 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 투입하여 제 1차 그라프트 중합시키는 단계; 및 b) 상기 a) 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부를 투입하여 제 2차 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염으로, 상기 다량체 산은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112020130836300-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112020130836300-pat00022
  13. 제 1항, 제5항 내지 12항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 사출 시 가스발생량이 4,500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 2.5 이하이고, 광택도(45°)가 90 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
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