KR101785768B1 - 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무 라텍스 제조 시에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써 대구경의 고무 라텍스 및 소구경의 고무 라텍스의 비율이 제어된 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과, 이로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 저온 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체{Preparation method of diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same}
본 발명은 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무 라텍스 제조 시에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써 대구경의 고무 라텍스 및 소구경의 고무 라텍스의 비율을 제어한 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법과, 이로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써 저온 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 열가소성 수지로 대표적인 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지는 충격 보강제로서, 우수한 고무 특성을 가지는 폴리 부타디엔으로 대표되는 공액디엔계 고무 라텍스를 주성분으로 포함하고 있다.
상기 디엔계 고무 라텍스는 유화 중합으로 제조되며, 상기 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합하여 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
상기 유화중합은 우선적으로 요구되는 품질 수준에 따른 처방의 수정이 용이한 동시에 분체의 형태로 생산된 제품을 이용하여 압출과정을 거쳐 매트릭스 수지(PSAN, PC, PBT, PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성안정제, 대전방지제, 항균제 등) 등과 혼련하여 다양한 제품군을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 유화중합을 이용한 고무질 라텍스 제조 시에 중합 시간과 고무질 라텍스의 입경은 밀접한 관련이 있다. 즉, 입경이 큰 대구경의 고무질 라텍스를 얻기 위해서는 장시간의 중합 시간이 필요하다. 이에, 비교적 단시간에 입경이 큰 고무질 라텍스를 얻기 위해서 중합 개시전에 소량의 유화제와 시안화 비닐 단량체 등의 첨가제를 투입하는 방법, 또는 상기 유화제를 연속적으로 투입하는 방법 등이 제안되고 있다.
하지만, 이러한 방법에 의해서도 대구경의 고무질 라텍스를 얻기 위해서는 반응 시간이 30 시간 이상이 걸려 생산성이 낮다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건하에서 유화 중합을 실시하는 경우, 고무 라텍스의 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아질 뿐만 아니라, 반응열 과다로 인한 반응압 상승으로 양산 공정 시에 안전성이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 짧은 반응시간에 높은 전환율을 갖는 대구경의 고무 라텍스 제조가 용이하지 않다.
특히, 종래 방법에 의해 제조된 대구경 고무 라텍스를 이용한 열가소성 수지의 경우 표면 광택 상승에 한계가 있을 뿐만 아니라, 저온 충격 강도의 저하가 심하게 나타나는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 혼합하여 제조한 열가소성 수지의 경우, 비교적 높은 저온 충격 강도와 동시에 높은 표면 광택을 보이지만, 이러한 방법은 대구경 고무 라텍스 및 소수경 고무 라텍스를 각각 별도로 제조한 후, 혼합하는 과정을 포함하기 때문에 공정 과정이 복잡하고, 비용이 증가한다는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소수경 고무 라텍스에 의한 입자경의 한계를 가져온다.
이에 많은 기업에서는 생산성 및 물성을 고려하여 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 함께 포함하는 ABS 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지의 물성을 확보하기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써, 대구경의 고무 라텍스 및 소구경의 고무 라텍스의 혼합 비율이 제어된 디엔계 고무 라텍스 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써, 충격강도, 광택도 및 저온 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 혼합물 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 혼합물 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
상기 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85%인 시점에 임계미셀농도(CMC)가 낮은 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 제4 유화제는 CMC 150 mg/L 이하인 유화제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스로서,
상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20nm 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법은 중합 전환율 50% 내지 85%인 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 유화제를 추가로 투입하는 중합 반응을 수행함으로써, 대구경의 고무 라텍스 및 소구경의 고무 라텍스의 혼합 비율이 제어된 디엔계 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 이를 포함함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지의 표면 광택 및 저온 충격 강도를 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지는 이를 필요로 하는 산업, 특히 충격 보강제 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 혼합물 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 혼합물 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 단계를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
상기 중합 반응의 중합 전환율이 50 내지 85% 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 1 단계는 공액디엔계 단량체 혼합물과 제1 유화제 및 분자량 조절제 등을 혼합하여 중합을 개시하기 위하여, 공액디엔계 단량체 혼합물 60 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하는 단계이다.
본 발명에서 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 단독으로 구성된 것이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 구성되는 것일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체를 의미하는 것이거나, 또는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 단량체 혼합물을 의미하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 혼합물이 상기의 단량체 혼합물일 경우에는, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 55중량% 내지 99.7중량%; 방향족 비닐계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%; 및 비닐시안계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔게 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상의 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 과황산염과 같은 수용성 중합개시제, 퍼옥시 화합물과 같은 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 과황산염은 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등일 수 있으며, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등일 수 있다. 또한, 상기 산화-환원계 촉매는 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등일 수 있다.
상기 전해질은 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산수소칼륨, 인산수소나트륨 등일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
또한, 상기 중합 2 단계는 상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40%인 시점에 공액디엔계 단량체 혼합물 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하는 단계이다.
상기 중합 3 단계는 상기 중합 반응의 중합 전환율이 60 내지 70% 시점에 공액디엔계 단량체 혼합물 잔량과 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하는 단계이다.
이때, 상기 제1 내지 제3 유화제는 각각 독립적으로 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리 염, 소듐 라우릴 설포네이트, 올레인산 포타슘, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (poly-oxyethylene alkylphenyl ether), 소듐 도더셀 알릴 슬포숙시네이트, C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염 (Alkenyl C16 -18 Succinic acid, Di-potassium salt), 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트, 또는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염 (poly-oxyethylene alkylphenyl ether ammonium salt) 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체 혼합물을 중합 전환율 시점에 따라 3단계 (일괄 투입 및 연속 투입)로 나누어 투입함으로써 적정 입경크기를 갖는 디엔계 고무 라텍스를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 상기 중합 1 내지 3 단계는 각각 상이한 온도조건 하에서 중합이 이뤄지는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 1 단계는 65℃ 내지 70℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 2 단계는 72℃ 내지 75℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 3 단계는 80℃ 내지 85℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명은 중합이 진행될수록 온도조건을 점차 상승시켜가며 중합을 수행하는 것일 수 있다.
특히, 상기 본 발명의 방법은 상기 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제4 유화제는 CMC 150 mg/L 이하인 유화제로서, 구체적으로 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제 또는 CMC가 10 내지 150 mg/L인 유화제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제4 유화제로서, CMC 10 mg/L 이하인 유화제를 포함하는 경우, 상기 중합 반응의 중합 전환율 60% 내지 85% 시점에 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제는 그 대표적인 예로 C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염, 폴리-옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 (poly-oxyethylene alkylphenyl ether ammonium salt) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제4 유화제로서, CMC가 10 내지 150 mg/L인 유화제를 포함하는 경우, 상기 중합 반응의 중합 전환율 50 내지 85% 시점에 상기 CMC가 10 내지 150 mg/L인 유화제 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC가 10 내지 150 mg/L인 유화제는 그 대표적인 예로, 지방산 비누 또는 올레인산 포타슘 등을 들 수 있으며, 이 중에서 올레인산 포타슘을 들 수 있다.
상기 제1 유화제 내지 제4 유화제는 모두 동일할 수도 있고, 또는 각각 독립적으로 상이할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제 및 제4 유화제가 모두 올레인산 포타슘을 포함하는 경우, 반응 초기에 투입된 제1 유화제인 올레인산 포타슘은 초기 마이셀(micelle) 또는 입자를 형성하기 위해 전해액과 함께 투입되는 것으로, 반응 도중 투입되어 초기 성장하는 고무 입자와 별도로 소구경 고무 라텍스 입자를 생성시키는 제4 유화제와 그 역할이 상이하다.
즉, 본 발명의 방법은 중합 반응 도중 제4 유화제를 투입하여, 대구경의 고무 라텍스와 동시에 소구경의 고무 라텍스가 생성되도록 함으로써, 기존 대비 충격 강도 등에 있어서 동등 혹은 그 이상을 유지하면서 높은 표면 광택도와 낮은 저온 충격 강도 감소 폭을 확보할 수 있는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제4 유화제는 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있는데, 전체 중합 반응을 실시하는 동안 상기 제4 유화제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우 저온 충격 강도 감소폭과 높은 광택도를 확보할 수는 있으나, 소구경의 생성비율이 높아져, 평균 입자경 사이즈가 감소하면서 기존 대비 충격 강도가 감소하는 등 또 다른 물성의 저하를 가져올 뿐만 아니라, 중합 과정 중 점도의 증가를 가져와 반응의 안정성을 저하시키는 단점이 있다. 또한, 투입 함량이 0.01 중량부 미만이면 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 효과의 발현이 어렵다는 단점이 있다.
아울러, 제4 유화제를 투입할 때 투입 시점의 전환율이 낮은 경우, 예컨대 중합 전환율 50% 이하에서 제4 유화제를 투입하는 경우, 소구경 고무 라텍스 생성률이 증가하여 높은 광택도 및 낮은 저온 충격 강도 감소폭을 기대하기 어렵다. 또한, 제4 유화제를 투입할 때 투입 시점의 전환율이 높은 경우, 예컨대 중합 전환율 80% 이상에서 제4 유화제를 투입하는 경우 반응에 참여하지 않은 단량체 함량이 낮아 유화제가 함량이 낮은 것과 유사한 경향을 보이는 단점이 있다.
한편, 제4 유화제로 CMC가 높은, 예컨대 150 mg/L 이상인 유화제를 포함하는 경우, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조되는 것이 용이하지 않다.
상기 중합 종료 단계는 디엔계 고무 라텍스를 수득하기 위하여, 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합을 종료시키는 단계이다.
상기 중합 종료는 중합 억제제를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 중합 억제제는 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20nm 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
여기에서, 상기 Å는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 파장을 표현하는데 사용하는 길이의 단위를 나타내는 것으로, 1 Å는 0.1 nm와 같다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 70% 내지 84%인 것일 수 있으며, 팽윤지수가 11 내지 25인 것일 수 있다.
이때, 상기 겔 함량은 중합체 내에 가교결합 정도, 즉 중합체의 가교도를 나타내는 것으로, 겔 함량 수치가 클수록 중합체의 가교도가 높을 수 있다.
상기 팽윤지수는 중합체가 용매에 의하여 팽윤하는 정도를 나타내는 것으로, 중합체의 가교도가 높을수록 팽윤지수는 낮을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 CMC가 낮은 유화제를 중합 반응의 중합 전환율 50% 내지 85%인 시점에 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입함으로써, 열가소성 수지에서 물성의 변화를 가져올 수 있다. 즉, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조할 수 있어, 중합 전환율은 높이면서 겔 함량의 증가 및 팽윤지수의 감소를 억제할 수 있다. 이에, 결과적으로 기존의 충격 강도를 유지하면서 저온 충격 강도 및 표면 광택이 향상된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 한편, 고무 라텍스 상에서 TEM 분석 사진에서 혹은 입자경 측정 장비에서 미미하게 소구경 라텍스는 관찰될 수 있으나, 평균 입자경 등에 있어서는 별다른 차이를 보이지 않는다.
아울러, 본 발명은 상기의 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
본 발명의 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%,
방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량%, 및
비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 25 내지 35%의 그라프트율, 및 0.01 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 33%의 그라프트율, 및 0.05%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예컨대 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제 등의 첨가제를 투입하고 유화중합한 후 응집 및 세척하여 제조하는 것일 수 있다. 이때, 각 구성성분은 반응기에 일괄적으로 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 또는 일부를 1차로 첨가하고 중합 개시 후 분할 투입하는 방법을 통하여 반응에 참여시킬 수 있다.
또한, 유화중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 유화중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
또한, 상기 응집은 유화중합 이후 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 조성물을 응집하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물을 형성하기 위한 것으로, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 조성물에 염 수용액 또는 산 수용액을 처리하고 염응집 또는 산응집하여 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 염응집 또는 산응집을 통해 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하기 위한 것으로, 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척한 후 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 세척 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
1) 디엔계 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 제1 유화제인 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 70℃에서 중합 전환율 30%까지 반응시킨 후 (1 단계), 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하고, 제2 유화제로 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 75℃에서 중합 전환율 60%까지 반응시켰다 (2 단계). 이때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 전환율 60%인 시점에서 제4 유화제로 CMC 4.8 mg/L인 C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염 (Latemul ASK (Kao사 제조,Japan)를 0.04 중량부를 추가로 투입하여 반응에 참여시키고, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여, 82℃까지 승온시켜 반응시켰다 (3 단계). 중합 반응의 중합 전환율이 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료하고, 디엔계 고무 라텍스를 수득하였다.
2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 상기 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스 65 중량부 및 이온 교환수 100 중량부를 투입하고, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, 이온 교환수 20 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 함께 상기 중합 반응기에 70℃에서 3시간 동안 연속투입하였다. 연속투입이 끝난 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄적으로 상기 중합 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 후 반응을 종결하였다. 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척하고 건조하여 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하였다.
3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 분말 26 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 74 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다.
(실시예 2)
제4 유화제로 CMC 4.8 mg/L인 C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염 (Latemul ASK (Kao사 제조,Japan) 0.25 중량부를 중합 전환율 61%인 시점에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 3)
제4 유화제로 CMC 35 mg/L인 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합 전환율 62%인 시점에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 4)
제4 유화제로 CMC 35 mg/L인 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합 전환율 73% 시점에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 1)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제를 추가로 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 2)
제4 유화제로 CMC 4.8 mg/L인 C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염 (Latemul ASK (Kao사 제조, Japan) 0.3 중량부를 중합 전환율 46% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 3)
제4 유화제로 CMC 4.8 mg/L인 C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염 (Latemul ASK (Kao사 제조,Japan) 0.52 중량부를 중합 전환율 61%인 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 4)
제4 유화제로 CMC 530 mg/L인 소듐라우릴설포네이트 0.06 중량부를 중합 전환율 60%인 시점에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
실험예
(실험예 1)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 시편의 충격강도, 저온충격강도 및 광택도와 같은 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 전환율(%): 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 디엔계 고무 라텍스의 전환율을 측정하였다.
2) 충격강도: 각 시편을 1/4 인치 두께로 제조하고, ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
3) 저온 충격 강도: 상기 압사출을 거친 시편을 영하 20℃ 저온 챔버에 2 시간 가량 방치 후 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
4) 광택도: ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter로 45도 각도에서 광택도를 측정하였다. 이때, 광택도 값이 클수록 광택이 우수함을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
유화제 종류 CMC 4.8 mg/L CMC 35 mg/L - CMC 4.8 mg/L CMC 350mg/L
함량 0.04 0.25 0.35 0.35 - 0.3 0.52 0.06
투입 시점 (전환율) 60% 61% 62% 73% - 46% 61% 60%
전환율 (%) 92.7 93.1 92.8 92.7 92.5 93.5 94.0 92.6
평균입자경
(Å)		 3125 3063 3082 3102 3112 2650 2872 3110
소구경 입경
(TEM image)		 30 내지 70nm 20 내지 40nm - 150 내지 200nm 30 내지 70nm
충격강도 (1/4) 32.5 31.9 32.1 33.0 32.1 26.3 28.2 32.5
광택도 (45) 92.1 97.2 95.3 93.9 86.3 98.5 96.7 88.0
저온 충격강도
(-20°C)		 13.1 14.5 13.9 13.8 11.2 13.7 12.7 11.8
대구경 : 소구경 함량비 99% : 1% 98% : 2% 98% : 2% - 98% : 2% 96% : 4% -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 중합 전환율 60% 내지 72% 시점에 제4 유화제를 넣은 실시예 1 내지 4의 경우, 제4 유화제를 넣지 않은 비교예 1에 비해 유사한 전환율에서 높은 충격 강도, 광택도 및 저온 충격 강도를 보였다.
한편, 제4 유화제를 중합 전환율 46% 시점에 넣은 비교예 2의 경우 실시예 1 내지 4에 비해 광택도는 높은 반면에, 충격 강도는 낮은 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3은 투입량 변경시에도 실시예 1 내지 4에 비해 광택도는 높은 반면에, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 낮았다. 또한, 비교예 4는 소구경 입자가 확인되지 않았으며, 비교예 1과 유사한 물성을 나타내었다.

Claims (24)

  1. 공액디엔계 단량체 혼합물 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 혼합물 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 단계를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
    상기 중합 반응의 중합 전환율이 50 내지 85% 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 낮은 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 단독으로 구성되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은
    공액디엔계 단량체 55중량% 내지 99.7중량%;
    방향족 비닐계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%; 및
    비닐시안계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 유화제는 각각 독립적으로 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리 염, 소듐 라우릴 설포네이트, 올레인산 포타슘, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 소듐 도더셀 알릴 슬포숙시네이트, C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염, 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 1 단계는 65℃ 내지 70℃의 온도조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 2 단계는 72℃ 내지 75℃의 온도조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 3 단계는 80℃ 내지 85℃의 온도조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 유화제는 CMC 150 mg/L 이하의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제는 중합 반응의 중합 전환율 60% 내지 85% 시점에 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제는 C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염, 폴리-옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제는 중합 반응의 중합 전환율 50% 내지 85% 시점에 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제는 지방산 비누 또는 올레인산 포타슘인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유화제 내지 제4 유화제는 동일하거나, 또는 각각 독립적으로 상이한 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스가 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
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