KR0179314B1

KR0179314B1 - 내충격성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR0179314B1
Application number: KR1019960005156A
Authority: KR
Inventors: 이병도; 정하식
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1999-05-15
Also published as: KR970061972A

Abstract

본 발명은 몰포로지가 우수하면서 중합안정성이 뛰어난 평균 입자경이 0.4㎛이상인 대입경 합성고무라텍스를 제조하고 이로부터 내충격성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공함을 그 목적으로 하는 것으로서, 그라프트 중합체와 SAN 수지를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 그라프트 중합체는 고분자 콜로이드 보호제를 사용하여 제조한 평균 고무입자경이 0.40㎛이상인 부타디엔계 합성고무라텍스(A) 20-40 중량%와 평균입자직경이 0.28-0.32㎛인 부타디엔계 합성고무라텍스(B) 60-80 중량%를 혼합한 혼합라텍스 45-60 중량부에 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 중의 1종 또는 2종 이상인 단량체 혼합물 40-55 중량부를 유화 그라프트 중합시킴으로써 제조함을 특징으로 한다.

Description

내충격성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대입자경을 갖는 합성고무라텍스를 제조하고, 이 합성고무라텍스를 이용한 그라프트 공중합체를 제조한 뒤, 이를 이용하여 내충격성과 광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래로부터 ABS 수지, HIPS 수지, MBS 수지 등의 열가소성 수지는 합성고무라텍스 입자에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합시킴으로써 얻어지는 것으로서, 수지의 내충격, 성형가공성 등이 우수하여 자동차, OA, 가전제품 등에 폭넓게 사용되어지고 있다.

그런데, 이들 수지에 상기한 것과 같은 우수한 물성 특성을 부여하기 위해서는 상기 수지의 그라프트공중합체에 이용되고 있는 합성고무라텍스가 평균입자경이 0.4㎛이상인 대입자경 합성고무라텍스이어야 한다.

일반적으로 직경이 큰 입자를 갖는 합성고무라텍스를 제조하는 방법으로서 종래로부터 잘 알려진 방법은 크게 2개의 그룹으로 분류할 수 있는데, 그 하나는 중합계에 무기전해질을 첨가하거나 유화제를 소량 첨가하여 중합하는 방법이고, 다른 하나는 중합완료후 합성고무라텍스 입자를 기계적, 화학적으로 합체시켜 대입자경 합성고무라텍스를 얻는 방법이다. 그러나 상기의 방법중에서 전자의 방법은 중합시간이 매우 길고, 더욱이 이 방법에 의해서는 0.4㎛ 이상의 입경을 갖는 합성고무라텍스를 제조하는 것이 거의 불가능하다. 후자의 방법은 통상적으로 바람직하지 못한 응고물이 다량 생성되는 문제점이 있다.

또한 대입경 합성고무라텍스의 제조방법으로는 일본국 특허공고 소 58-45921, 특허공개 소 58-61102, 59-149902, 60-112842, 미합중국 특허 제3,944,630호 등에서와 같이 소립자경 합성고무라텍스를 제조한 후 합성고무라텍스를 비대화하여 대입자경 합성고무라텍스로 제조하는 방법이 제안되고 있는데, 이때 사용하는 입자경 비대화제는 알킬아크릴레이트와 불포화산을 공중합한 라텍스이다. 이와같이 불포화산을 함유한 공중합라텍스를 입자경 비대화제로 사용하면 대입자경 합성고무라텍스가 얻어지기는 하지만 입경이 비대화 하지 않은 Pass 라텍스가 많이 존재하여 바람직하지 못한 입자경 분포를 갖게 되고, 입자의 몰포로지(Morphology)가 불규칙한 라텍스가 얻어지는 단점이 생긴다.

본 발명은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기의 결점들을 갖지 않고 몰포로지가 우수하면서 또한 고분자 콜로이드 보호제의 투입으로 중합안정성이 뛰어난 평균 입자경이 0.4㎛이상 바람직하게는 0.5-0.5㎛인 대입경 합성고무라텍스를 제조하고 이로부터 내충격성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 수지 조성물은 고분자 콜로이드 보호제를 사용하여 제조한 평균 고무입자경이 0.40㎛ 이상인 합성 고무라텍스(A) 20-40 중량%와 평균입자직경이 0.28-0.32㎛인 합성고무라텍스(B) 60-80 중량%를 혼합한 혼합라텍스 45-60 중량부에 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 중의 1종 또는 2종 이상인 단량체 혼합물 40-55 중량부를 유화 그라프트 중합시켜 그라프트 중합체를 제조한 뒤, 이를 SAN 수지와 혼합하여 제조함을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 발명의 합성고무라텍스(A)를 제조하기 위해서는 부타디엔계 고무 100 중량부에 이온 교환수 65-100중량부, 유화제, 고분자 콜로이드 보호제 0.01-0.15 중량부, 분자량조절제, 가교제를 넣어 내부온도 55-70℃로 승온한 후, 온도가 55-70℃에 도달하면 개시제를 넣어 중합을 개시한 후 20-24시간 경과후 반응 전화율(중합율)이 45-50%일 때 이온교환수, 개시제 및 콜로이드 보호제가 혼합된 중합촉진용액을 튜입하고 4-8시간 후 유화제를 연속 투입하여 중합을 계속진행시킴으로써 전화율이 94% 이상, 평균입자경 0.40㎛ 이상, 바람직하게는 0.5-0.6㎛인 안정한 합성고무라텍스(A)를 제조한다.

상기에서 합성고무라텍스(A)의 평균입자경이 0.40㎛ 미만일 경우에는 내충격성 효과가 떨어지게 된다.

또한 본 발명의 합성고무라텍스(B)를 제조하기 위해서는 부타디엔계 고무 100 중량부에 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 등을 넣고 반응내부온도를 55-70℃로 올린 후 내부온도가 55-70℃에 도달하면 개시제를 투입하여 반응을 진행시킨 후 전화율 94%이상, 평균입자경 0.28-0.32㎛인 합성고무라텍스(B)를 제조한다.

상기방법으로 얻은 합성고무라텍스(A) 20-40 중량%와 합성고무라텍스(B) 60-80 중량%를 혼합한 혼합라텍스 45-60 중량부에 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 중의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 단량체 혼합물 40-55 중량부를 유화 그라프트 중합시켜 그라프트 중합체를 제조하고 이를 SAN수지와 혼합함으로써 충격강도, 광택도 등의 물성이 우수한 열가소성 수지를 제조한다.

본 발명에서 사용되는 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합에 사용되는 유화제를 사용할 수가 있다. 예를 들면 소듐라우릴설페이트, 소듐옥틸설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐톨루엔설포네이트, 포타슘스테아릴포스페이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 음이온계 유화제와 에틸렌글리콜스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에스테르, 옥틸페녹시폴리에틸옥시에탄올 등의 비이온게 유화제 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 각각의 합성 고무라텍스 제조시 유화제의 사용량은 합성 고무라텍스 100 중량부에 대하여 2.0-5.0 중량부인 것이 좋다. 유화제의 사용량이 너무 적으면 중합 안정성이 저하되어 응고물이 발생할 위험이 있고, 반면 사용량이 과다하면 최종제품에 잔존하여 사출성형시 가스발생 등이 생길 수 있다.

한편 합성고무라텍스 및 그라프트중합을 행하기 위해 사용하는 중합개시제의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 사용되는 열분해성 개시제 또는 레독스계 개시제를 사용할 수가 있다.

열분해성 개시제로서는 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 포타슘퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등이 있으며, 레독스계 중합개시제로서는 황산제1철, 덱스트로스, 소듐피로포스페이트 등과 조합된 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이로퍼옥사이드, p-펜탄하이드로퍼옥사이드 등이 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 분자량조절제로서는 n-옥틸메르캡탄, t-도데실메르캡탄, n-도데실메르캡탄 및 3급-도데실메르캡탄, 메르캅탄에탄올 또는 그 유사물과 같은 메르캡탄류, 테르펜과 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, a-메틸스티렌다이머, 터피놀렌과 그 유사물이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

한편 합성고무라텍스(A) 제조시 사용되는 고분자 콜로이드 보호제로는 카르복실메틸셀룰로오스, 카르복실에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드, 소디움알지네이트, 폴리비닐메틸에테로 등을 들 수 있으며, 사용량은 부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.01-0.15중량부이다. 만일 소디움알지네이트와 같은 고분자 콜로이드 보호제의 함량이 0.15 중량부를 초과하게 되면 2가 금속이온과 반응 응집제로서 작용하여 다랴의 응고물을 형성하는 요인으로 작용하게 된다.

상기의 고분자 콜로이드 보호제는 중합초기중합계의 안정성을 부여하고, 중합진행에 따라 브리징에이젼트(Bridging Agent)로서 작용하여 라텍스의 입자경을 키우는 역할을 하게 된다.

본 발명에 사용되는 합성고무라텍스의 성분인 부타디엔계 고무로는 부타디엔 단일 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 부타디엔 공중합체를 사용할 수 있다.

또한 그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌 등을 들 수 있고, 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸-에스테르 등의 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류를 사용할 수 있다.

또한, 합성고무라텍스(A)와 (B)의 존재하에 불포화 니트릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합할 때, 불포화 니트릴계 단량체의 함량을 27-32 중량%, 방향족 비닐계 단량체의 함량을 68-73 중량%로 하여 제조하는 것이 내충격성 및 광택성이 우수한 수지를 제조하는데 잇점이 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같다.

[제조예]

(1)합성고무라텍스(A)의 제조

고압용기 내부를 질소가스로 치환한 후 진공펌프를 이용하여 -740mmHg 압력으로 진공상태를 유지한 상태에서 하기의 성분을 공기가 혼입되지 않도록 주의하여 투입한 후 내부온도를 65℃까지 승온시켰다.

1,3-부타디엔 -------------- 100 중량부

이온교환수 -------------- 70 중량부

t-도데실메르캡탄 ---------- 1.0 중량부

로진산칼륨 --------------- 1.5 중량부

탄산칼륨 --------------- 1.0 중량부

폴리비닐알콜 -------------- 0.05, 0.10, 0.20 중량부

내부온도가 65℃에 도달하였을 때 포타슘퍼설페이트 0.3 중량부를 투입하여 중합을 개시하였다.

중합시간이 20시간 경과후 반응전화율 45 중량%일 때 하기의 중합촉진용액을 투입하여 중합을 계속진행시킨 후,

이온교환수 ------------- 10 중량부

포타슘퍼설페이트 --------- 0.3 중량부

소디움알지네이트 --------- 0.01, 0.05 중량부

6시간 후 로진산칼륨 3.0중량부를 중합률 95%이상 될 때 까지 연속투입하여 대입경으로 성장되는 합성고무라텍스의 안정성을 향상시켰다. 이렇게 하여 얻어진 대입자경합성고무라텍스의 평균입자경을 NICOMP A370으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(2)합성고무라텍스(B)의 제조

고압용기 내부를 질소가스로 치환한 후 진공펌프를 이용하여 -740mmHg 압력으로 진공상태를 유지한 상태에서 하기의 성분을 공기가 흡입되지 않도록 주의하며 투입한 후 내부온도를 65℃까지 승온시켰다.

1,3-부타디엔 ------------ 100 중량부

이온교환수 ------------ 85 중량부

t-도데실메르캡탄 --------- 0.5 중량부

로진산칼륨 ------------ 2.0 중량부

탄산칼륨 ------------ 1.5 중량부

내부온도가 65℃에 도달하였을 때 포타슘퍼설페이트 0.5 중량부를 투입하여 중합을 개시한 후 40시간 중합을 계속하여 중합을 94% 이상에서 합성고무라텍스를 얻었다.

(3) 합성고무라텍스(C)의 제조

1,3-부타디엔 ------------ 100 중량부

이온교환수 ------------ 150 중량부

t-도데실메르캡탄 --------- 0.2 중량부

로진산칼륨 ------------ 3.0 중량부

탄산칼륨 ------------ 1.0 중량부

내부온도가 65℃에 도달하였을 때 포타슘퍼설페이트 0.3 중량부를 투입하여 18시간동안 중합을 행하여 평균입자경 0.15㎛의 합성고무라텍스를 얻었으며, 여기에 별도로 제조한 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스를 0.5 중량부 교반하면서 1시간동안 서서히 투입하여 평균입자경 0.65㎛인 대입자경 합성고무라텍스를 얻었다. 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 하기의 중합처방에 따라 반응온도 65℃에서 8시간동안 중합을 행하여 평균입자경 0.10㎛, pH 5.4인 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스로 제조되었다.

이온교환수 ------------ 185 중량부

부타디엔 ------------ 70 중량부

메타크릴산 ------------ 10 중량부

n-부틸아크릴레이트 ------- 20 중량부

알킬벤젠설포네이트 ------- 3.5 중량부

탄산칼륨 ------------ 1.5 중량부

포타슘퍼설페이트 --------- 0.3 중량부

[실시예 1]

(1) 1단계

교반장치, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 온도조절기, 온도기록기, 그리고 그라프트 단량제 혼합물, 중합개시제, 분자량조절제, 유화제 등의 원료를 연속적으로 투입할 수 있는 장치를 구비하고 있는 용량 10ℓ의 반응기에 합성고무라텍스(A-1) 20중량부와 합성고무라텍스(B) 30 중량부를 투입한 다음 서서히 교반하면서 스티렌 10.5 중량부와 아크릴로니트릴 4.5 중량부의 단량체 혼합물, 탈이온수 140중량부, 로진산칼륨 0.1중량부, 수산화나트륨 0.02중량부, 덱스트로우스 0.45중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.13중량부를 투입한 다음 반응기의 온도를 65℃로 승온시켰다.

반응기 내부의 온도가 65℃에 도달하였을 때 10분간 교반을 계속한 후, 황산제일철 0.01 중량부와 소듐피로포스페이트 0.1 중량부를 첨가하여 제1단계 중합을 개시하였다.

반응이 개시된 후 반응기 내부의 온도를 75℃로 승온하면서 30분간 반응을 계속하여 제1단계 반응을 진행하였다.

(2) 2단계

제1단계 반응을 종결한 후 반응기 내부의 온도를 75±1℃로 유지하면서 미리 혼합한 스티렌 24.5 중량부, 아크릴로니트릴 10.5 중량부 및 터피놀렌 0.10 중량부의 혼합용액, 로진산칼륨 0.5 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.29 중량부를 각각 상기 반응기에 180분 동안 일정한 양으로 연속적으로 투입하면서 2단계 중합을 진행하였다.

각 원료의 투입이 끝난 후 추가로 30분 동안 반응을 지속시킨 다음 냉각시켜 그라프트 중합반응을 종결하였다.

수득한 그라프트 중합체 라텍스에 산화방지제로 디스테아릴티오디프로피오네이트 0.5중량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.5 중량부를 첨가한 후, 200메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물을 105℃에서 24시간 건조한후 무게를 측정하여 다음과 같이 전체 라텍스의 고형분에 대한 백분율로 나타내었다.

그리고 메쉬를 통과한 라텍스는 황산마그네슘 수용액(5중량%)로 응고시킨 다음, 세척 및 건조 공정을 거쳐 백색 분말 상태로 만들었다. 이와같이 수득한 그라프트 중합체 분말과 중량평균분자량이 180,000인 SAN 수지 55 중량%, 중량평균분자량이 120,000인 SAN수지 45 중량%의 비율로 혼합된 SAN수지를 전체 조성물중에 고무질 중합체의 함량이 15 중량%가 되도록 혼합한 뒤, 안정제인 마그네슘 스테아레이트 0.4 중량부 및 활제인 에틸렌 비스 스테아로아마이드 0.4 중량부를 함께 혼합한 다음, 용융 압출 및 사출성형 고정을 거쳐 시편을 제작하였고, 아래에 명시된 물성 측정 방법에 의해 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표-2에 나타내었다.

1)놋치아이조드충격강도 : 두께 1/4인 시편을 ASTM D-256 방법으로 측정하였다.

2)유동지수 : 200℃, 5kg 조건에서 10분간 유출한 g수를 측정하였다.

3)인장강도 : ASTM D-658 방법으로 측정하였다.

4)표면광택 : 60℃ 사면광택으로 측정하였다.

5)성형품외관 : 10 × 10 시험편을 제작, 육안관찰하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으나, 고무라텍스 A-1 대신 A-2를 같은 양 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 똑같이 하여 제반물성을 측정하였으며, 그 결과를 표-2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으나, 고무라텍스 A-1 대신 A-3을 같은 양 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 같이하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표-2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1의 성분 중 고무라텍스 A와 B의 양을 달리하여 중합하였다. 사용된 고무라텍스 A-1은 10중량부, 고무라텍스 B는 40중량부이었으며, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 표-2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시에 4와 같은 처방으로 중합을 하였으나, 고무라텍스 A-1 대신 A-2를 사용하였다. 그결과를 표-2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 4와 같은 처방으로 중합을 하였으나, 고무라텍스 A-1 대신 A-3을 사용하엿다. 그결과를 표-2에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으나, 이때 사용된 고무라텍스 A-1 대신 응집고무라텍스 C를 같은양 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 똑같이 하여 제반 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표-2에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으나, 고무라텍스 A-1을 전혀 사용하지 않고, 합성고무라텍스 B만을 50 중량부 사용하여 중합하였다. 그 결과를 표-2에 나타내었다.

*제조예에서 제조한 합성고무라텍스 A-4, A-5, A-6은 미세응고물이 다량 함유되어 있어 실시예 및 비교예에 포함하여 실험을 실시하지 않았다.

Claims

그라프트 중합체와 SAN 수지를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 그라프트 중합체는 고분자 콜로이드 보호제를 사용하여 제조한 평균 고무입자경이 0.40㎛ 이상인 부타디엔계 합성고무라텍스(A) 20-40 중량%와 평균입자직경이 0.28-0.32㎛인 부타디엔계 합성고무라텍스(B) 60-80 중량%를 혼합한 혼합라텍스 45-60 중량부에 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 중의 1종 또는 2종 이상인 단량체 혼합물 40-55 중량부를 유화 그라프트 중합시킴으로써 제조함을 특징으로 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 부타디엔계 합성고무라텍스(A) 제조시 사용되는 고분자 콜로이드 보호제의 함유량은 부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.01-0.15 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제2항에 있어서, 고분자 콜로이드 보호제로는 카르복실메틸셀룰로오스, 카르복실에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드, 소디움알지네이트, 폴리비닐메틸에테르 중에서 선택된 1종이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐계 단량체의 함량은 68-73 중량%, 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 27-32 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 합성고무라텍스의 성분인 부타디엔계 고무로는 부타디엔 단일 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 부타디엔 공중합체를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.