CN115947884B - 一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域，提供了一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法。本发明将丁二烯和链转移剂分批次加入反应液中进行聚合反应，前一次反应所得聚丁二烯可以作为后一次聚合反应的种子，进而实现多步种子聚合；本发明提供的方法操作简单，反应时间短，并且所得聚丁二烯胶乳粒径分布窄；同时，本发明还能通过控制反应次数控制所得聚丁二烯胶乳的粒径，在丁二烯和链转移剂总用量相同的情况下，反应次数越多，所得聚丁二烯胶乳的粒径越大。此外，本发明提供的合成方法所得聚丁二烯胶乳的固含量低，有利于反应的控制。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法。
背景技术
ABS树脂是由ABS高胶粉(也称为ABS接枝共聚物)与SAN树脂掺混造粒形成。ABS高胶粉是由聚丁二烯橡胶(B代表丁二烯)与苯乙烯(S代表苯乙烯)和丙烯腈(用A或AN代表丙烯腈)的接枝共聚物。ABS树脂具有复杂的二相结构，聚丁二烯橡胶是分散相，SAN作为基体树脂是连续相。聚丁二烯橡胶的存在能够提高材料的冲击性能，使ABS树脂具有优异的性能。
ABS高胶粉通常是采用乳液聚合方法得到。为使ABS树脂有足够的冲击强度，要求聚丁二烯橡胶乳液(PBL)的粒径在260nm以上。大粒径PBL的合成方法主要有一步法和二步法。一步法是在聚合过程中直接合成大粒径PBL，这种方法的反应时间长(20h以上)，反应放热大，需要使用液氮控温，操作困难。二步法是先合成100nm左右小粒径PBL,再经过附聚合成大粒径PBL。二步法反应时间较短，但是所得产物粒径分布宽。
因此，目前亟需提供一种操作简单、反应时间短，同时所得产物粒径分布窄的大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种大粒径聚丁二烯胶乳(PBL)的合成方法。本发明采用多步种子聚合的方法合成大粒径聚丁二烯胶乳，操作简单，反应时间短，并且所得产物粒径分布窄，同时还可以控制PBL的粒径大小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法，包括以下步骤：
将去离子水、乳化剂、引发剂和电解质混合，得到混合液；
将丁二烯和链转移剂分批次加入所述混合液中进行聚合反应，得到大粒径聚丁二烯胶乳；丁二烯和链转移剂每加入一批次后反应1～2h，以每加入一批次记为反应一次，所述反应的次数≥3次；
所述大粒径聚丁二烯胶乳的粒径为300nm以上。
优选的，所述反应的次数为3～7次。
优选的，所述乳化剂为阴离子型乳化剂。
优选的，所述阴离子型乳化剂包括硬脂酸皂、油酸皂、松香皂、歧化松香皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述引发剂为过硫酸盐。
优选的，所述电解质包括碳酸钾、碳酸钠和氯化钾中的一种或多种。
优选的，所述链转移剂为十二硫醇。
优选的，以质量份计，所述大粒径聚丁二烯胶乳的合成原料包括：丁二烯45～48份，去离子水50～52份，乳化剂1.5～30份，引发剂0.18～0.45份，电解质0.12～0.3份，链转移剂0.1～0.3份。
优选的，所述聚合反应的温度为63～67℃，所述聚合反应的总时间为5～11h。
优选的，所述大粒径聚丁二烯胶乳的固含量为45～50wt％。
本发明提供了一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法，包括以下步骤：将去离子水、乳化剂、引发剂和电解质混合，得到混合液；将丁二烯和链转移剂分批次加入所述混合液中进行聚合反应，得到大粒径聚丁二烯胶乳；丁二烯和链转移剂每加入一批次后反应1～2h，以每加入一批次记为反应一次，所述反应的次数≥3次；所述大粒径聚丁二烯胶乳的粒径为300nm以上。本发明将丁二烯和链转移剂分批次加入进行聚合反应，前一次反应所得聚丁二烯可以作为后一次聚合反应的种子，进而实现多步种子聚合；本发明提供的方法操作简单，反应时间短，并且所得聚丁二烯胶乳粒径分布窄；同时，本发明还能通过控制反应次数控制所得聚丁二烯胶乳的粒径，在丁二烯和链转移剂总用量相同的情况下，反应次数越多，所得聚丁二烯胶乳的粒径越大。进一步的，本发明提供的合成方法所得聚丁二烯胶乳的固含量低，有利于反应的控制。
附图说明
图1为实施例1制备的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径测试结果；
图2为实施例2制备的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径测试结果；
图3为实施例3制备的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法，包括以下步骤：
将去离子水、乳化剂、引发剂和电解质混合，得到混合液；
将丁二烯和链转移剂分批次加入所述混合液中进行聚合反应，得到大粒径聚丁二烯胶乳；丁二烯和链转移剂每加入一批次后反应1～2h，以每加入一批次记为反应一次，所述反应的次数≥3次；
所述大粒径聚丁二烯胶乳的粒径为300nm以上。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将去离子水、乳化剂、引发剂和电解质混合，得到混合液。在本发明中，所述乳化剂优选为阴离子型乳化剂；所述阴离子型乳化剂优选包括硬脂酸皂、油酸皂、松香皂、歧化松香皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；在本发明的具体实施例中，所述乳化剂优选为歧化松香皂、油酸皂和十二烷基硫酸钠的混合物，所述混合物中歧化松香皂、油酸皂和十二烷基硫酸钠的质量比优选为3:1:1。在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸盐，所述过硫酸盐优选为过硫酸钾；所述电解质优选包括碳酸钾、碳酸钠和氯化钾中的一种或多种。本发明对去离子水、乳化剂、引发剂和电解质的混合没有特殊要求，将上述原料加入反应釜中，搅拌均匀即可；所述反应釜优选为耐压聚合釜。
得到混合液后，本发明将丁二烯和链转移剂分批次加入所述混合液中进行聚合反应，得到大粒径聚丁二烯胶乳；丁二烯和链转移剂每加入一批次后反应1～2h，以每加入一批次记为反应一次，所述反应的次数≥3次，优选为3～7次，具体优选为3、4、5、6或7次；在本发明的具体实施例中，每批次加入的丁二烯或每批次加入的链转移剂的质量优选相等。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为63～67℃，更优选为65℃，所述聚合反应优选在氮气保护条件下进行。
在本发明中，所述链转移剂优选为十二烷基硫醇。
在本发明中，以质量份计，所述大粒径聚丁二烯胶乳的合成原料优选包括：丁二烯45～48份，优选为46～47份；去离子水50～52份，优选为51～51.5份；乳化剂1.5～30份，优选为1.5～25份，更优选为1.5～3份；引发剂0.18～0.45份，优选为0.2～0.4份；电解质0.12～0.3份，优选为0.15～0.25份；链转移剂0.1～0.3份，优选为0.15～0.25份；上述丁二烯和链转移剂的用量均为多批次反应的总用量。在本发明的具体实施例中，优选将丁二烯和链转移剂均分为n(n≥3)等份，待去离子水、乳化剂、引发剂和电解质混合均匀后，将第一批次丁二烯和链转移剂加入混合液中，并升温至聚合反应的温度，反应1～2h，然后加入下一批次丁二烯和链转移剂，保持反应温度继续反应1～2h，之后再加入下一批次丁二烯和链转移剂，直至全部加入完毕；最后一批次加入完毕后，优选反应至丁二烯的转化率为98％以上，即可停止反应；上述过程均在氮气保护下进行。在本发明中，所述聚合反应的总时间优选为5～11h，更优选为6～10h，进一步优选为8～9h。
聚合反应完成后，本发明优选将所得产物料液降温到40℃以下，然后用滤网过滤，得到大粒径聚丁二烯胶乳；所述滤网的目数优选为100目。
在本发明中，所述大粒径聚丁二烯胶乳的粒径为300nm以上，优选为300～350nm；所述大粒径聚丁二烯胶乳的固含量(TSC)优选为45～50wt％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将耐压聚合釜清理干净后，开始实验，整个反应过程在氮气保护下进行，具体如下：
(1)向反应釜内加入：去离子水3640g，歧化松香皂756g，油酸皂252g，十二烷基硫酸钠252g，过硫酸钾16g，碳酸钾16g，搅拌混合均匀后，再加丁二烯630g,十二烷基硫醇3g；开始升温，升温至65℃时，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(2)向反应釜内加入丁二烯630g，十二烷基硫醇3g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(3)向反应釜内加入丁二烯630g，十二烷基硫醇3g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(4)向反应釜内加入丁二烯630g，十二烷基硫醇3g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(5)向反应釜内加入丁二烯630g，十二烷基硫醇3g，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。反应1～2h，至转化率达到98％，结束反应。
(6)降温到40℃以下，用100目的过滤网过滤，得到大粒径聚丁二烯胶乳。
对所得大粒径聚丁二烯胶乳的粒径大小、粒径分布以及固含量进行测试，结果显示：粒径d＝312.7nm，粒径分布：PDI＝0.0，固含量TSC＝47wt％；图1为本实施例制备的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径测试结果。
实施例2
将耐压聚合釜清理干净后，开始实验，整个反应过程在氮气保护下进行，具体步骤如下：
(1)向反应釜内加入去离子水3640g，歧化松香皂756g，油酸皂252g，
十二烷基硫酸钠252g，过硫酸钾16g，碳酸钾16g，搅拌混合均匀后，再加丁二烯525g,十二烷基硫醇3g。开始升温，升温至65℃时，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(2)向反应釜内加入丁二烯525g，十二烷基硫醇3g，反应1小时。控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(3)向反应釜内加入丁二烯525g，十二烷基硫醇3g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(4)向反应釜内加入丁二烯525g，十二烷基硫醇3g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(5)向反应釜内加入丁二烯525g，十二烷基硫醇3g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(6)向反应釜内加入丁二烯525g，十二烷基硫醇3g，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。反应1～2h至转化率达到98％，结束反应。
(7)降温到40℃以下，用100目的过滤网过滤，得到大粒径聚丁二烯胶乳。
对所得大粒径聚丁二烯胶乳的粒径大小、粒径分布以及固含量进行测试，结果显示：粒径d＝324.2nm，粒径分布：PDI＝0.011，固含量TSC＝47.2wt％；图2为本实施例制备的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径测试结果。
实施例3
将耐压聚合釜清理干净后，开始实验，整个反应过程在氮气保护下进行，具体步骤如下：
(1)向反应釜内加入去离子水3640g，歧化松香皂756g，油酸皂252g，十二烷基硫酸钠252g，过硫酸钾16g，碳酸钾16g，搅拌混合均匀后，再加丁二烯450g,十二烷基硫醇2g。开始升温，升温至65℃时，反应1h。控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(2)向反应釜内加入丁二烯450g，十二烷基硫醇2g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(3)向反应釜内加入丁二烯450g，十二烷基硫醇2g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(4)向反应釜内加入丁二烯450g，十二烷基硫醇2g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(5)向反应釜内加入丁二烯450g，十二烷基硫醇2g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(6)向反应釜内加入丁二烯450g，十二烷基硫醇2g，反应1h，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。
(7)向反应釜内加入丁二烯450g，十二烷基硫醇2g，控制温度65±2℃，反应需氮气保护。反应1～2h至转化率达到98％，结束反应。
(8)降温到40℃以下，用100目的过滤网过滤，，得到大粒径聚丁二烯胶乳。
对所得大粒径聚丁二烯胶乳的粒径大小、粒径分布以及固含量进行测试，结果显示：粒径d＝340.4nm，粒径分布：PDI＝0.07，固含量TSC＝47.3wt％；图3为本实施例制备的大粒径聚丁二烯胶乳的粒径测试结果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将去离子水、乳化剂、引发剂和电解质混合，得到混合液；
将丁二烯和链转移剂分批次加入所述混合液中进行聚合反应，得到大粒径聚丁二烯胶乳；丁二烯和链转移剂每加入一批次后反应1～2h，以每加入一批次记为反应一次，所述反应的次数≥5次；每批次加入的丁二烯和每批次加入的链转移剂的质量相等；
所述大粒径聚丁二烯胶乳的粒径为300nm以上；
所述乳化剂为歧化松香皂、油酸皂和十二烷基硫酸钠的混合物，所述混合物中歧化松香皂、油酸皂和十二烷基硫酸钠的质量比为3:1:1；
所述聚合反应的温度为65±2℃，所述聚合反应的总时间为5～11h；
以质量份计，所述大粒径聚丁二烯胶乳的合成原料包括：丁二烯45～48份，去离子水50～52份，乳化剂1.5～30份，引发剂0.18～0.45份，电解质0.12～0.3份，链转移剂0.1～0.3份。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述电解质包括碳酸钾、碳酸钠和氯化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述链转移剂为十二硫醇。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述大粒径聚丁二烯胶乳的固含量为45～50wt％。
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