JP6442298B2 - ニッケル粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に高温高圧下で水素ガスを吹き込みニッケル粉を得る工程において、表面が平滑化され内部が稠密化した粒子径の大きなニッケル粉を生成する製造方法に関する。

ニッケル粉は機能性材料やニッケル水素電池等の正極活物質として利用が進み、そのようなニッケル粉を製造する方法に湿式プロセスを用いてニッケル粉を製造する方法が開発されている。

この湿式プロセスによるニッケル粉を工業的に製造する方法は、還元剤を添加して溶液中のニッケルを還元することによりニッケル粉を製造する方法が開発され、中でも還元剤に水素ガスを用いて還元する方法は、工業的に安価であり、広く利用されている。

この方法は、非特許文献１に示すように「Ｓｈｅｒｒｉｔｔ Ｇｏｒｄｏｎ社」におけるニッケル粉製造プロセスとして記載されている。これは、硫酸ニッケル水溶液と錯化剤を混合してニッケルアンミン錯体とし、その溶液を加圧容器に入れて密栓し、１５０〜２５０℃程度に昇温し飽和蒸気圧とし、その中に水素ガスを吹き込むもので、水素により還元されニッケル粉が得られるものである。

この方法によって得られるニッケル粉は、表面に空隙を持つ凹凸がある粒子である。粒径が小さい為、粉のままニッケルメタル製品として出荷する際の粉塵や凹凸をもつためにかさ密度が低く、容器に充填する際に余分な容積を要してしまうといった問題を抱えている。

ＰＯＷＤＥＲ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ，１９５８，Ｎｏ．１／２，Ｐ．４０−５２

本発明は、オートクレーブを用いてニッケルアンミン錯体溶液に種晶を添加し、高温高圧において水素還元反応を行って得られるニッケル粉が、粉のままニッケルメタル製品として出荷する際の粉塵や凹凸をもつために、かさ密度が低く、容器に充填する際に余分な容積を要してしまうといった上記課題を解決するもので、ニッケルアンミン錯体溶液に種晶を添加し、高温高圧において水素還元反応を行って得られるニッケル粉において、取扱いの際に粉塵を発生せずに、且つ効率の良い容器への充填が可能なニッケル粉を提供するものである。

上記の課題を解決する本発明の第１の発明は、ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、空隙を有するニッケルの粉末の種晶を加え、次いでノニオン系あるいはアニオン系の官能基を持つ界面活性剤を添加して形成した混合スラリーを、圧力容器内において高温高圧状態下で、水素還元して混合スラリーから還元ニッケルの粉を生成して得られた前記還元ニッケル粉を含む還元スラリーを、洗浄、濾過による固液分離処理によって前記還元ニッケル粉を回収し前記回収した還元ニッケル粉を前記種晶として用いることを、少なくとも２回以上繰り返して成長させたニッケルの粉末を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第２の発明は、ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、種晶を添加し、次いでノニオン系あるいはアニオン系の官能基を持つ界面活性剤を添加してニッケルの粉末を形成するニッケル粉の製造方法であって、その種晶が空隙を有するニッケルの粉末の種晶であり、以下の（１）〜（４）の工程を順に経てニッケルの粉末を形成することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
（１）硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）溶液に、アンモニアガスまたはアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を添加してニッケルのアンミン錯体を形成させ、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を得る錯化工程。
（２）前記（１）の錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、空隙を有する種晶となるニッケル粉を含む種晶スラリーを添加し、次いで界面活性剤を添加して混合スラリーを形成する種晶・界面活性剤添加工程。
（３）前記（２）の種晶・界面活性剤添加工程で得られた混合スラリーに、水素ガスを吹き込み、前記混合スラリー中のニッケルを還元して種晶の空隙内に析出させて形成した還元ニッケル粉を含む還元スラリーを形成した後、洗浄、濾過による固液分離処理して前記還元ニッケル粉を回収する還元工程。
（４）前記（３）の還元工程で回収した還元ニッケル粉を、前記（１）の錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に加えてニッケル粉を含むニッケル錯体スラリーを形成し、前記ニッケル粉を含むニッケル錯体スラリーを、前記（３）の還元工程において用いる混合スラリーとして前記（３）の還元工程に供し、水素ガスによる還元処理を施して前記ニッケル粉を含むニッケル錯体スラリー中のニッケル粉を成長させる処理を少なくとも２回以上行い、製品ニッケル粉を生成する成長工程。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるノニオン系の官能基を持つ界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明におけるアニオン系の官能基を持つ界面活性剤が、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるノニオン系あるいはアニオン系の官能基を持つ界面活性剤の添加量が、ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に添加される種晶重量の１〜２０ｗｔ％であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の、高純度ニッケル粉の製造方法によれば、粉末表面の凹凸が抑制され、平滑な表面を有することになり、図２に示すような表面形状が緻密なニッケル粉を得ることができ、また粒径も大きなものを得られるので、取扱が容易になり、その工業的な価値は大きい。
さらに、図３に示す緻密なニッケル粉が得られ、そのかさ密度も増加し、容器への充填時に容積を小さくできる効果を奏する。

本発明のニッケル粉の製造フロー図である。 本発明のニッケル粉の還元反応後のＳＥＭ像で、（ａ）、（ｄ）は種晶、（ｂ）、（ｅ）は成長前ニッケル粉、（ｃ）、（ｆ）は、成長後ニッケル粉である。 本発明のニッケル粉の繰返し還元反応によるかさ密度の推移である。

図１に示す本発明のニッケル粉の製造フロー図を参照して、本発明のニッケル粉の製造方法を説明する。
なお、錯化工程以前の硫酸ニッケル溶液を得る方法としては、例えばニッケル酸化鉱石を公知の方法により加圧浸出し、得た浸出液を中和して不純物を除去し、不純物を除去した後の溶液に硫化剤を添加してニッケルを硫化物として沈殿させ、次いでこのニッケルを含有する硫化物を硫酸等で溶解し、公知の溶媒抽出等の方法でニッケルとそれ以外の不純物を分離して硫酸ニッケル溶液とする方法などがある。

（１）錯化工程
この工程は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）溶液に、アンモニアガスまたはアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を添加し、ニッケルのアンミン錯体を形成する工程である。
このときのアンモニウム濃度は溶液中のニッケル濃度に対しモル比で１．９以上になるようにアンモニアを添加する。１．９未満では一部のニッケルがアンミン錯体を形成せず、水酸化ニッケルの沈殿が生成されてしまう。

また、硫酸アンモニウム濃度を調整するために、本工程において硫酸アンモニウムを添加することができ、そのときの硫酸アンモニウム濃度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。５００ｇ／Ｌを超える量では溶解度を超えてしまい、結晶が析出してしまい、プロセスのメタルバランス上、１００ｇ／Ｌ未満を達成するのは困難である。

（２）種晶、界面活性剤添加工程
この工程では、上記（１）の「錯化工程」で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、種晶となる平均粒径が１０〜２００μｍのニッケル粉を含む種晶スラリーを添加し、さらに、平面を平滑化させるための界面活性剤を、種晶スラリー中のニッケル粉の重量に対して１〜２０ｗｔ％添加して混合スラリーを形成する。

添加する界面活性剤には、ノニオン系の官能基を有するポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールの少なくとも１種、もしくはアニオン系の官能基を有するポリアクリル酸ナトリウムを用いることができ、この界面活性剤の添加量は、１ｗｔ％未満と少ない場合には平滑化の効果が薄く、２０ｗｔ％を超えて多すぎる場合、不純物及び薬剤コストの面から望ましくない。

（３）還元工程
この工程は、（２）の「種晶、界面活性剤添加工程」で得られた混合スラリーに水素ガスを吹き込み、溶液中のニッケルを種晶の空隙内に析出させて形成した還元ニッケル粉を含む還元スラリーを形成した後、この還元スラリーを固液分離処理に供して、還元ニッケル粉の成長前ニッケル粉を生成するものである。

このとき、反応温度は１５０〜２００℃が好ましい。
１５０℃未満では還元効率が低下し、２００℃を超えても反応への影響はなく熱エネルギー等のロスが増加する。
また、反応時の圧力は１．０〜４．０ＭＰａが好ましい。１．０ＭＰａ未満では反応効率が低下し、４．０ＭＰａを超えても反応への影響はなく水素ガスのロスが増加する。

（４）成長工程
この工程は、（３）の「還元工程」で生成した還元スラリーを固液分離処理して回収された「成長前ニッケル粉」に、（１）の「錯化工程」で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を加えて形成したニッケル錯体スラリーを、再度（３）の「還元工程」における「混合スラリー」として供し、水素ガスによる還元処理を施してニッケル錯体スラリー中の「成長前ニッケル粉」から「成長後ニッケル粉」へと成長させ、「製品ニッケル粉」を生成する工程である。

この（４）の成長工程を、少なくとも１回以上繰り返して行なうことにより、ニッケル粉の成長、およびその表面を緻密に平滑化させるものである。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。

［錯化工程］
硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して錯化処理を行い、ニッケルアンミン錯体を含む溶液を作製した。

［種晶・界面活性剤添加工程］
この溶液に種晶７５ｇを含む種晶スラリーを加え、さらにノニオン系の界面活性剤ポリエチレングリコール「ＰＥＧ−２００００」（日油株式会社製）を２．５ｇ（３ｗｔ％）添加して、種晶・界面活性剤添加工程を行い、混合スラリーを作製した。

［還元工程］
次に、この混合スラリーを高圧容器のオートクレーブ内に装入し、撹拌しながら１８５℃に昇温後、還元剤の水素ガスを吹き込み、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを供給して還元処理を行った。
水素ガスを供給してから１時間が経過した後に、その水素ガスの供給を停止してオートクレーブを冷却した。冷却後得られた還元スラリーを洗浄・濾過により固液分離し、成長前ニッケル粉を回収した。

［成長工程］
この回収した成長前ニッケル粉を、硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加して錯化処理して合計の液量が１０００ｍｌになるように調整したニッケルアンミン錯体を含む溶液に、再度添加して、反応を繰り返すことで平滑な面を持つ製品ニッケル粉を得た。

さらに、そのかさ密度は、成長工程における還元処理（反応回数）が多くなるにつれ、そのかさ密度の増加も見られた。
また、このニッケル粉末を５０ｃｃの出荷容器に充填したが、飛散することはなく、局所排気装置を運転せずに作業できた。

硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して錯化処理を行い、ニッケルアンミン錯体を含む溶液を作製した。

［種晶・界面活性剤添加工程］
この溶液に種晶７５ｇを含む種晶スラリーを加え、さらにノニオン系の界面活性剤としてポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２０００」（関東化学株式会社製）を５．０ｇ（７ｗｔ％）添加して、種晶・界面活性剤添加工程を行い、混合スラリーを作製した。

［還元工程］
次に、この混合スラリーを高圧容器のオートクレーブ内に装入し、撹拌しながら１８５℃に昇温後、還元剤の水素ガスを吹き込み、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを供給して還元処理を行った。
水素ガスを供給してから１時間が経過した後に、その水素ガスの供給を停止してオートクレーブを冷却した。冷却後得られた還元スラリーを洗浄・濾過により固液分離し、成長前ニッケル粉を回収した。

［成長工程］
この回収した成長前ニッケル粉を、硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加して錯化処理して合計の液量が１０００ｍｌになるように調整したニッケルアンミン錯体を含む溶液に、再度添加して、反応を繰り返すことで、平滑な面を持つ製品ニッケル粉を得た。

さらに、そのかさ密度は、成長工程における還元処理（反応回数）が多くなるにつれ、そのかさ密度の増加も見られた。
また、このニッケル粉末を５０ｃｃの出荷容器に充填したが、飛散することはなく、局所排気装置を運転せずに作業できた。

硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して錯化処理を行い、ニッケルアンミン錯体を含む溶液を作製した。

［種晶・界面活性剤添加工程］
この溶液に種晶７５ｇを含む種晶スラリーを加え、さらにアニオン系の界面活性剤ポリアクリル酸Ｎａ「ＰＡＡ−６０００」（東亜合成株式会社製Ｔ−５０：固形分４０％）を３．７３ｇ（２ｗｔ％）添加して、種晶・界面活性剤添加工程を行い、混合スラリーを作製した。

［還元工程］
次に、この混合スラリーを高圧容器のオートクレーブ内に装入し、撹拌しながら１８５℃に昇温後、還元剤の水素ガスを吹き込み、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを供給して還元処理を行った。
水素ガスを供給してから１時間が経過した後に、その水素ガスの供給を停止してオートクレーブを冷却した。冷却後得られた還元スラリーを洗浄・濾過により固液分離し、成長前ニッケル粉を回収した。

［成長工程］
この回収した成長前ニッケル粉を、硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加して錯化処理して合計の液量が１０００ｍｌになるように調整したニッケルアンミン錯体を含む溶液に、再度添加して、反応を繰り返すことで、図２に示す通り平滑な面を持つ製品ニッケル粉を得た。

さらに、図３に示す通り、成長工程における還元処理により、そのかさ密度の増加が見られた。

（比較例１）
硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して錯化処理を行い、ニッケルアンミン錯体を含む溶液を作製した。

［種晶添加工程、還元工程］
この溶液に種晶７５ｇを含む種晶スラリーのみを添加して混合スラリーを作製した。
次に、この作製した混合スラリーを高圧容器のオートクレーブ内に装入し、撹拌しながら１８５℃に昇温し、還元剤の水素ガスを吹き込み、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを供給して還元処理を施した。
水素ガスを供給してから１時間が経過した後に、水素ガスの供給を停止して、オートクレーブを冷却後、得られたスラリーを洗浄・濾過し、ニッケル粉を回収した。
この回収したニッケル粉は、その外表面が種晶と同様の凹凸を持つニッケル粉であった。

さらに、その得られたニッケル粉を、５０ｃｃの出荷容器に充填しようとしたが、局所排気装置を運転しなければ、粉塵が巻き上がってしまった。

Claims (5)

1. ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、空隙を有するニッケル粉の種晶を加え、次いでノニオン系あるいはアニオン系の官能基を持つ界面活性剤を添加して形成した混合スラリーを、圧力容器内において高温高圧状態下で、水素還元して前記混合スラリーから還元ニッケルの粉を生成して得られた前記還元ニッケル粉を含む還元スラリーを、洗浄、濾過による固液分離処理によって前記還元ニッケル粉を回収し前記回収した還元ニッケル粉を前記種晶として用いることを、少なくとも２回以上繰り返して成長させたニッケルの粉末を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
2. ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、種晶を添加し、次いでノニオン系あるいはアニオン系の官能基を持つ界面活性剤を添加してニッケルの粉末を形成するニッケル粉の製造方法であって、
   前記種晶が、空隙を有するニッケル粉の種晶であり、
   下記（１）〜（４）の工程を順に経てニッケルの粉末を形成することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
   （記）
   （１）硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）溶液に、アンモニアガスまたはアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を添加してニッケルのアンミン錯体を形成させ、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を得る錯化工程。
   （２）前記（１）の錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、空隙を有する種晶となるニッケル粉を含む種晶スラリーを添加し、次いで界面活性剤を添加して混合スラリーを形成する種晶・界面活性剤添加工程。
   （３）前記（２）の種晶・界面活性剤添加工程で得られた混合スラリーに、水素ガスを吹き込み、前記混合スラリー中のニッケルを還元して種晶の空隙内に析出させて形成した還元ニッケル粉を含む還元スラリーを形成した後、洗浄、濾過による固液分離処理して前記還元ニッケル粉を回収する還元工程。
   （４）前記（３）の還元工程で回収した還元ニッケル粉を、前記（１）の錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に加えてニッケル粉を含むニッケル錯体スラリーを形成し、前記ニッケル粉を含むニッケル錯体スラリーを、前記（３）の還元工程において用いる混合スラリーとして前記（３）の還元工程に供し、水素ガスによる還元処理を施して前記ニッケル粉を含むニッケル錯体スラリー中のニッケル粉を成長させる処理を少なくとも２回以上行い、製品ニッケル粉を生成する成長工程。
3. 前記ノニオン系の官能基を持つ界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
4. 前記アニオン系の官能基を持つ界面活性剤が、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
5. 前記ノニオン系あるいはアニオン系の官能基を持つ界面活性剤の添加量が、前記ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に添加される前記種晶の種晶重量の１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。