JPH10317022A

JPH10317022A - 金属微粒子粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH10317022A
Application number: JP15011397A
Authority: JP
Inventors: Riyuusuke Kamiyama; 竜祐上山
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子形状、粒径等が比較的揃っていて、しかも
二次凝集の少ない金属微粒子粉末を提供することを主な
目的とする。【解決手段】還元剤を添加して金属化合物の溶液から金
属を還元析出させることによって金属微粒子を製造する
方法において、(i)金属塩の溶液に還元剤を添加するこ
とにより金属超微粒子からなる独立単分散状態にある核
を生成させる第一工程、及び(ii)上記金属超微粒子及び
還元剤の存在下、金属塩の溶液から金属を還元析出させ
る第二工程を含むことを特徴とする金属微粒子粉末の製
造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属微粒子
粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】金属微粒子粉末は、さまざまな方法により
製造されており、これらは主としてセラミックス電子材
料或いは電子部品の厚膜回路等を形成するために使用さ
れている。また、有機合成化学の分野においても、金属
触媒として酸化−還元反応その他の有機材料の合成反応
に利用されている。その他にも抗菌剤、防ばい剤、農薬
添加剤等としても幅広く利用され、その需要は年々増加
する傾向にある。

【０００３】これらの金属微粒子粉末は、技術分野によ
って要求される特性は異なるが、いずれの場合において
も粒子形状、粒径、粒度分布等が一定の範囲内に制御さ
れていることが望ましく、特に二次凝集の少ない単分散
球状粒子であることが理想的である。

【０００４】例えば、電子部品の回路導体を形成する場
合、ペースト化（塗料化）が容易であって印刷性が良好
であり、しかも導体層が均一で緻密な被膜を形成できる
ことが必要である。従って、この場合にも粒径が揃って
いて、かつ、球状にできるだけ近い微粒子粉末が必要と
される。このような導体層を形成するには、一般的に厚
膜ペーストを用いた厚膜印刷法が用いられる。この方法
では、金属、合金等の微粒子粉末を有機バインダー（微
粒子粉末相互を結合するために配合される、有機高分子
物質からなる結合剤であって、「有機ビヒクル」ともい
う。）に分散してペースト状（塗料状）とし、これを絶
縁基板に印刷又は塗布した後、高温で焼き付けを行うも
のである。

【０００５】上記方法で用いられるペースト（塗料）
は、具体的には、金属微粒子粉末及び有機バインダーに
必要に応じてガラス物質等の無機材料及びその他添加剤
を加え、これらを均一に混合分散してペースト状にした
ものである。このペーストに配合される金属微粒子粉末
は、スクリーン印刷されたり、或いは塗布された場合に
おいて、緻密でかつ平滑でピンホール、突起等のない一
様な金属膜を形成できることが必要である。すなわち、
金属微粒子粉末は、ペーストに配合される他の諸成分に
対して優れた濡れ性及び分散性を発現し、しかも純度、
形状、粒径等が的確に制御された、二次凝集のないもの
であることが必要である。

【０００６】これに関し、かかる目的に用いられるよう
な金属微粒子粉末の製造方法としては、機械的粉砕法、
アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法、電解析出法、
化学的還元法等がある。

【０００７】機械的粉砕法としては、石臼による摺りつ
ぶし方式で粉砕する方法、ジョウクラッシャー、ハンマ
ークラッシャー等による衝撃力を利用した直接粉砕方
法、振動回転ボールミルを用いて衝撃力と摩砕力を利用
した粉砕方法等が挙げられる。しかし、これらの方法で
は、金属は一般に展延性を有することから金属が変形す
るだけで粉砕がなかなか進まない。このため、得られる
粉末は、扁平状、棒状、多角形状等の形状が不均一なも
のとなり、場合によっては数珠つなぎ状となることもあ
る。従って、この方法では、粒状、球状等の金属微粒子
粉末を得ることは到底できない。

【０００８】一方、機械的粉砕法以外の上記方法によれ
ば、粒径が１０μｍ以上の比較的大きな粗粉末から、１
０μｍ前後の中級の粉末、ひいては１〜１０μｍの微粉
末或いはサブミクロン級の超微粉も得ることができる。
しかし、これら方法によっても、各製造方法に特有の欠
点により十分に制御された所望の微粒子粉末が得られて
いないのが現状である。

【０００９】アトマイズ法は、金属を含有する溶液を霧
化し、この霧化溶液を個々の液滴とし、さらにこの液滴
を高温で熱分解して金属微粒子粉末を調製する方法であ
る（例えば、特開昭５０−１３７８５号、特公昭６３−
３１５２２号等）。しかし、この方法により得られる粉
末は、粒径のバラツキが大きく微粒子化が困難であるだ
けでなく、粒径制御も困難なために粒度分布の狭い微粒
子粉末を製造することは難しい。さらに、生成直後の微
粒子は、その表面活性が高いために粒子相互が結合し、
きわめて強い凝集粒子（二次粒子）を形成する。このた
め、単分散状の微粒子粉末を調製することはほとんど不
可能である。

【００１０】気相還元法は、気相の金属塩化物を水素気
流中で還元して金属微粒子粉末を得るものである（例え
ば、Ramquist;Modern developments in powder metallu
rgy,4 75, (1971)参照）。しかし、この方法では、高価
な製造設備、製造技術の困難さ等に起因して金属微粒子
粉末が非常に高価になり、工業的規模での生産には適し
ていない。しかも、この方法により得られる金属微粒子
は、フィラメント状と言われる珠数状の粉末を形成しや
すいため、分散性の高い球状、粒状等の金属微粒子粉末
を得ることは容易ではない。

【００１１】ガス蒸発法としては、溶融金属を蒸発させ
て気相とした後、これを凝集させて微粒子として析出さ
せる方法、或いは高周波誘導加熱により金属を加熱して
溶湯とし、これを蒸発させて金属微粒子粉末を製造する
方法も提案されている（S.Kashu 他;Proc,6th Intern.
Vacuum Cong.49〜(1974)参照）。しかし、これらの方法
では、いずれも実験レベルのものであり、これらを工業
的規模で実施するためには生産効率のみならず製造する
微粒子の粒径制御等についても問題があり、技術的生産
工学的な面で解決しなければならない問題がきわめて多
い。

【００１２】ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）
或いはＰＶＤ法（Physical VaporDeposition）によって
金属微粒子粉末を製造することも知られている。これら
は、沸点の低い金属化合物を気化し、熱分解反応又は還
元反応により気相から金属微粒子粉末を析出させるもの
である。この方法では、カルボニル化合物、ハロゲン化
合物等が主として用いられている（H.Ramprey,et al;J.
ElectorochemicalSoc,109 713(1962). Y.Saeki,et al;
Denki Kagaku,46 643(1978). P.Duglenx,et al;Powder
Tech,27 45(1980). 吉沢他;粉体工学会誌,21,759(198
4). 大塚他;日本化学会誌,1984 869(1984)等参照）。こ
の方法では、原料化合物はノズルを通して噴出される
が、その反応は通常ノズル近傍で起こるので、分解生成
物はノズル近傍で生ずる。つまり、微粒子の形成機構と
しては、まずノズル付近で熱化学反応により原子又は分
子状で金属超微粒子が生成し、それらが衝突、合体して
微粒子に成長するものと考えられている。従って、最終
的には超微粒子どうしが衝突、合体して超微粒子粉末か
ら粗大粒子粉末まで幅広い領域の粉末を構成することと
なる。また、これらの粒子の大きさは、前記の原子、分
子或いは超微粒子や微粒子が衝突、合体し得る温度、雰
囲気条件の領域にどのくらいの時間滞留するかによって
決まる。従って、粒径を制御するためには、反応ガス濃
度、反応温度、臨界核（金属超微粒子）の形成過程にお
ける生成核の濃度、ガス流速、冷却速度等を厳密に管理
することが不可欠である。ところが、それらをすべて管
理することは容易ではない。このため、得られる粒子
は、実際上は独立した個々の粒子というよりもむしろフ
ィラメント或いはスモーク状の粒子形状になり易い。従
って、この方法でも、粒度分布が制御され、分散性に優
れた単分散性微粒子粉末を得ることはきわめて困難であ
る。

【００１３】電解析出法は、金属塩の水溶液から電解析
出により金属微粒子粉末を析出する方法である（例え
ば、特開平２−１３８４９２号、特開平４−８８１０４
号等）。この方法では、金属がディスチャージすること
により金属微粒子として析出するものである。従って、
ディスチャージは電位差が大きいところで顕著になるた
め、例えば電極表面の凹凸、突起等の表面状態により生
成粒子の形状、大きさ等が変化する。このため、形状、
粒径の揃った所望の微粒子粉末は製造しにくい。

【００１４】これらに対し、工業的に金属微粒子粉末を
生産する方法として、金属化合物の水溶液に還元剤を作
用させて金属微粒子粉末を直接製造する方法、或いは金
属化合物の水溶液にアルカリを加え、いったん水酸化微
粒子又は酸化物微粒子とし、続いてこれらのスラリーを
還元して金属微粒子として回収する方法が提案されてい
る。

【００１５】しかしながら、これらの方法でも、所望の
粒子形状、粒径等をもった二次凝集の少ない金属微粒子
粉末を得ることは困難である。これらの方法で得られる
金属微粒子は、表面の化学的特性・物理的特性が粒子内
部に比べて非常に高いため、強固な二次凝集が依然とし
て起こりやすい。また、金属微粒子の生成があまりにも
急激かつ高速であり、生成初期の金属微粒子どうしの相
互衝突が活発であるため、人為的に粒子形状、粒径等を
制御することが不可能に近い。さらに、液相からの固相
の析出に良く見られる晶癖、すなわち粒子の析出性のた
め、成長方向を等方性に制御することも非常に難しい。
しかも、水溶液中で化学的に還元することから、析出し
た金属粒子の表面が本質的に酸化物又は水酸化物に変質
しているため、一般にペーストの製造に用いられるバイ
ンダー、溶剤等に濡れにくい。従って、ペースト製造に
おいて、一次粒子として独立した単分散状態での混合は
難しく、不均一な混合状態のペーストになりやすい。こ
のように、一様な形状をもち、粒径の揃った分散性の高
い金属微粒子粉末を上記湿式還元法でも製造することは
非常に難しい。

【００１６】このため、これらの問題を解決するための
製造方法も多数提案されているが、決して満足のいくも
のではない。例えば、硝酸銀水溶液を苛性アルカリで５
０℃以上で中和して酸化銀とした後に４０℃以下で還元
剤を添加して銀粉を製造する方法がある（特開昭６０−
７７９０７号）。しかし、この方法で得られる銀粉は、
凝集が激しいために、実際的には単分散銀粉を得ること
はできない。

【００１７】また、銀と還元剤の配合比率を一定範囲内
に制御した上で保護コロイドの存在下で硝酸銀のアンモ
ニウム錯体から銀粉末を得る方法がある（特開昭６１−
２７６９０７号）。この方法によれば、粒度分布が狭く
単分散性に優れた微粉末が得られるという。しかし、こ
の方法により得られた粉末は、凝集粒子が依然として多
く、金属ペースト用として工業的に実用化することはで
きない。

【００１８】還元剤にアスコルビン酸又はアスコルビン
酸塩を用い、１００℃以下で銀粉末を製造する方法があ
り、この方法では粒径制御が容易で分散性にも優れた銀
粉末が得られる（特開昭６３−３０７２０６号）。しか
し、この方法においても、凝集粒子が多く、しかも凝集
粒子どうしの結合が強いため、十分な単分散性を得るこ
とはできない。

【００１９】アミン存在下でヒドラジンによる銀の還元
法（特公昭５６−１５６８１号）、ポリオールを還元剤
として使用する銀粉末の製造方法（特公平４−２４４０
２号）等もあるが、いずれの方法でも粒径制御すること
は困難であり、粒子の凝集が強いため分散性にはなお不
満がある。

【００２０】酸化銅を多価アルコールの存在下でヒドラ
ジンにより還元して銅粉末を製造する方法がある（特開
平１−２９０７０６号）。しかし、この方法では、ある
程度の粒径制御はできても、金属ペースト用として使用
するには、なお凝集粒子が多いため、適当ではない。

【００２１】還元反応により銅塩から銅粉末を製造する
際において、いったん亜酸化銅を製造し、これを還元し
て銅粉末を得る方法もある。しかし、この方法では、球
状銅粉を効率良く製造できるものの、凝集粒子が多数存
在するため、やはり金属ペースト用には向いていない。

【００２２】酸化銅の表面をシランカップリング剤で処
理してからヒドラジンで還元することにより、粒径の揃
った銅粉末を製造する方法も提案されている（特開平２
−３４７０８号）。ところが、この方法で製造した粉末
には粗大な凝集粉は少ないが、凝集粒子の結合力が強い
ため、満足のいく分散性は得られず、この点においてさ
らなる改良が必要である。

【００２３】保護コロイドを添加した酸化銅のスラリー
を用い、ヒドラジンで還元する方法もある（特開昭５９
−１１６３０３号）。しかし、この方法では嵩密度はあ
る程度高くなるものの、これまでの方法と同様に凝集粒
子が多く、また凝集粒子の結合力も大きく、分散性にお
いては満足できるものではない。

【００２４】硫酸銅等の水溶性銅塩を還元することによ
り銅粉末を製造する方法もある（特開昭６０−８６２０
３号）。しかし、この方法も粒径制御が困難で、また凝
集粒子の解粒分散性に対する不満も大きく、なお改善す
べき点が多い。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】このように、いずれの
従来技術においても、粒子形状、粒径等の制御が困難で
あり、また二次凝集も強いため、特に金属ペースト用に
適した金属微粒子粉末を得ることは困難である。

【００２６】従って、本発明は、粒子形状、粒径等が制
御され、しかも単分散性に優れた金属微粒子粉末を提供
することを主な目的とする。さらに、本発明は、かかる
金属微粒子粉末を工業的規模で効率的に生産する方法を
提供することも目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、金属微粒子
を製造する際に、予めメゾスコピックレベル（ｎｍレベ
ル）の金属超微粒子からなる独立単分散状態にある核を
生成させた後、この核をもとに還元金属を析出沈着させ
ることにより所望の大きさに粒子を成長させるという核
生成反応と核成長反応の二段階還元析出成長方法を採用
する場合には、予想外にも粒径等が確実に制御でき、し
かも得られる粒子は二次凝集がきわめて少ないことを見
出し、ついに本発明を完成するに至った。

【００２８】すなわち、本発明は、還元剤を添加して金
属化合物の溶液から金属を還元析出させることによって
金属微粒子を製造する方法において、(i)金属塩の溶液
に還元剤を添加することにより金属超微粒子からなる独
立単分散状態にある核を生成させる第一工程、及び(ii)
上記金属超微粒子及び還元剤の存在下、金属塩の溶液か
ら金属を還元析出させる第二工程を含むことを特徴とす
る金属微粒子粉末の製造方法に係るものである。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。

【００３０】本発明の金属微粒子粉末の製造方法は、前
記のように、特に(i)金属塩の溶液に還元剤を添加する
ことにより金属超微粒子からなる独立単分散状態にある
核を生成させる第一工程、及び(ii)上記金属超微粒子及
び還元剤の存在下、金属塩の溶液から金属を還元析出さ
せる第二工程を含むことを特徴とする。

【００３１】第一工程において使用する金属塩として
は、適当な溶媒に溶解できる限り特に制限されず、実質
的にあらゆる金属塩（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩、塩化物等）を用いることができ、その種
類は所望の金属超微粒子（本発明では「核粒子」ともい
う。）或いは金属微粒子の種類に応じて適宜選択すれば
良い。例えば、Ａｇ核粒子を得ようとする場合は金属塩
として硝酸銀等を用いれば良い。溶媒としては、特に制
限されないが、通常は水、アルコール類のほか、石油系
炭化水素、植物系炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭化水素化合物、
ケトン類、エーテル類、エステル類、アセタール類、フ
ラン類、硫黄誘導体等を用いることができる。これら溶
媒は単独で又は２種以上併用しても良い。金属塩の溶液
の濃度は、反応温度、用いる金属塩の種類等に応じて適
宜定めれば良いが、通常は０．００１〜１０ｇ／リット
ル程度、好ましくは０．００１〜５ｇ／リットル、より
好ましくは０．００１〜１ｇ／リットルとする。

【００３２】上記金属塩の溶液に還元剤を添加すること
により金属超微粒子からなる独立単分散状態にある核を
生成させる。この場合、攪拌しながら還元剤を添加する
ことが好ましい。また、攪拌は、第一工程中において金
属塩の溶液の調製時から継続的又は断続的に行っても良
い。溶液の攪拌条件は、特に制限されず、公知の攪拌装
置を用いれば良い。反応温度は、特に制限されないが、
通常は−５〜２５０℃程度の範囲において製造する微粒
子の種類等に応じて適宜調整すれば良い。

【００３３】還元剤としては、上記金属塩の溶液から金
属を還元析出し、金属超微粒子を調製できる限り特に制
限されず、公知の還元剤も用いることができる。例え
ば、ヒドラジン二水和物等のヒドラジン類、硫酸第一
鉄、塩化第一銅、塩化第一鉄、塩化第一スズ等の金属塩
類、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類、ホルマリン等の
アルデヒド類、グリセリン等の多価アルコール類、その
他過酸化水素、ヨウ化カリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併せて用
いることができる。

【００３４】還元剤の使用量は、金属塩の種類及びその
濃度等によって異なるが、通常は当該金属塩の溶液から
金属が還元析出するのに必要な化学量論比の量を使用す
れば良く、その上限は特に制限されない。従って、例え
ば過剰量の還元剤を使用しても良い。

【００３５】金属塩の溶液中には、これらの成分のほか
に、必要に応じて分散剤等の成分を配合しても良い。分
散剤としては、単分散化等を促進できるものであれば特
に制限されず、例えばデキストリン、アラビアゴム、ゼ
ラチン、その他各種界面活性剤等を用いることができ
る。

【００３６】生成した金属超微粒子は、必要に応じて公
知の回収方法に従って回収し、第二工程における核粒子
として用いる。例えば、攪拌している場合はそのまま第
二工程の金属超微粒子として用いても良く、或いは攪拌
終了後、自然放置等により金属超微粒子を沈降させ、そ
の後に再び攪拌してスラリー状とし、そのスラリーをそ
のまま第二工程で用いても良い。また、沈降した金属超
微粒子を必要に応じて水洗し、次いで公知の固液分離方
法に従って回収しても良い。なお、回収後に必要に応じ
てさらに水洗しても良い。

【００３７】第二工程では、上記金属超微粒子及び還元
剤の存在下、（好ましくは攪拌しながら）金属塩の溶液
から金属を還元析出させる。この場合、本発明の効果を
妨げない限りにおいては、予め核粒子を生成させて、こ
れを分離回収し、あらためて別容器に移して第二工程を
行っても良く、また第一工程終了後に引き続いて同一容
器内で第二工程を行っても良い。特に、本発明では、第
一工程と第二工程とは個別に分離して操作することが好
ましく、さらに好ましくは第一工程と第二工程は個別に
操作し、かつ、第一工程が終了した後に第二工程を引き
続き連続して実施する。

【００３８】第二工程で使用する金属超微粒子は、原則
としてはメゾピックレベルの金属核であって、独立した
単分散性に優れたものであればいずれも採用することが
できる。この限りにおいては、従来の化学的、物理的、
電気的、機械的、熱的方法等による方法（例えば、化学
的還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、アトマイズ法等）によ
り製造されたものであっても、特に凝集、複数個の粒子
の結合、連鎖結合等が起こらない限りは使用することが
できる。本発明では、特に、本発明の上記第一工程で調
製された金属超微粒子を用いることが最も好ましい。

【００３９】第二工程で使用する金属超微粒子の種類
は、特に制限されない。例えば、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｂｉ等
の卑金属、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のほか、こ
れらの混合物、合金等が挙げられる。これらの中でも、
第二工程で用いる金属塩における金属（元素）とイオン
化傾向が同じ又はそれよりも小さいものであることが好
ましい。イオン化傾向が同じものの中には、上記金属塩
における金属と同じ金属も含まれる。例えば、第二工程
の金属塩として硝酸銀を用いる場合は、金属超微粒子と
して銀の超微粒子（Ａｇ核粒子）を用いることができ
る。

【００４０】用いる金属超微粒子の粒径は、所望の金属
微粒子粉末の大きさに応じて適宜設定することができる
が、通常は３〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０
０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍとする。粒径が
大きすぎると懸濁状態が維持できず、沈降が生じ、最終
的に得られる微粒子の粒径が不揃いになるおそれがあ
る。一方、粒径が小さすぎると核成長が不均一になりや
すく、やはり得られる微粒子の粒径が不均一になるおそ
れがある。第二工程における金属塩の溶液中に存在させ
る金属超微粒子量は、金属塩の種類、溶液の濃度等に応
じて変更できるが、通常は０．００１〜４０ｇ／リット
ル程度、好ましくは０．００１〜２０ｇ／リットル、よ
り好ましくは０．００１〜１０ｇ／リットルとする。

【００４１】第二工程で使用できる還元剤としては、第
一工程と同様のものを使用することができる。また、還
元剤の使用量は、金属塩の種類及びその濃度、添加する
金属超微粒子の種類等によって異なるが、通常は当該金
属塩から金属が還元析出するのに必要な化学量論量とす
れば良く、経済性が損なわれない限り上限は特に制限さ
れない。

【００４２】また、第二工程においても、必要に応じて
分散剤等の成分を添加することができる。分散剤として
は、第一工程と同様のものを用いることができるが、分
散剤の添加量は最終的に金属微粒子粉末の回収作業に支
障を来さない限り特に制限されない。なお、分散剤の添
加時期は特に制限されず、例えば還元剤を加える前に予
め添加しても良く、また還元剤と同時に添加しても良
い。

【００４３】第二工程では、還元剤等を好ましくは攪拌
しながら徐々に添加する。これにより、金属超微粒子を
核として、この核に還元した金属が逐次沈着し、最終的
に金属微粒子粉末が得られる。攪拌は、上記沈着が完了
するまで又は完了後もしばらく続けても良い。また、攪
拌は、公知の攪拌装置を用いて実施すれば良い。反応温
度は−５〜２５０℃程度の範囲で還元する金属の種類に
応じて適宜設定すれば良い。攪拌後、必要に応じて、生
成した金属微粒子が十分沈降するまで放置する。溶液中
に沈降した金属微粒子は、必要に応じて水洗した後、公
知の固液分離方法に従って回収すれば最終的に金属微粒
子粉末として得ることができる。

【００４４】本発明の金属微粒子粉末は、一般には、平
均粒径は０．０２〜１０μｍ程度、タップ密度が高く、
粒度分布はほぼ正規分布範囲内を示し、二次凝集しにく
い単分散状の微粒子粉末である。

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造方法では、金属微粒子を製
造する際に、予めメゾスコピックレベル（ｎｍレベル）
の金属超微粒子を存在させ、これを金属核粒子（核）と
して還元金属を析出沈着させて所望の大きさまで成長さ
せるので、特異な性質をもつ金属微粒子粉末を比較的容
易に得ることができる。すなわち、粒子形状が揃ってい
て（特に球状）、粒径も均一（粒度分布が狭い）であ
り、二次凝集しにくい単分散状の金属微粒子粉末を工業
的規模で製造することができる。

【００４６】このような特徴をもつ上記金属微粒子粉末
は、各種分野に幅広く利用することができる。例えば、
電子部品（コンデンサー、ハイブリッドＩＣ、半導体パ
ッケージ、誘電体フィルター等）、抗菌剤・抗かび剤、
触媒材料、医薬品・化粧品、塗料、プラスチックス、農
薬等の各種分野の材料に応用することができる。特に、
ペースト状に加工するに際して粒子の変形、再凝集等が
起こらず、印刷性、塗膜性等に優れることから、厚膜ハ
イブリッドＩＣ、半導体パッケージ等の金属ペースト
（厚膜ペースト）用として最適である。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。なお、実施例中のタップ密度は
ＪＩＳＫ５１０１に従って測定した。

【００４８】実施例１湿式還元反応によるＡｇ核粒子の調製純水１０リットルに硝酸銀０．２ｇを入れ、攪拌して十
分溶解した。次いで、デキストリン１０ｇを温湯０．１
リットルで溶解したものを投入して均一に攪拌し、硝酸
銀溶液を調製した。

【００４９】次に、上記溶液に過剰のヒドラジン０．１
リットルを攪拌しながら添加し、常温で還元反応させ
た。その後、３日間自然放置して還元析出するＡｇ核粒
子を沈降させた。得られたＡｇ核粒子を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図１に示す。図１
に示す写真からその粒径を算出したところ、このＡｇ核
粒子の大きさは１００〜１５０ｎｍであった。また、こ
れらの粒子は、単分散した独立球状粒子であった。

【００５０】実施例２湿式還元反応によるＡｇ核粒子の調製純水１０リットルに硝酸銀０．２ｇを入れ、攪拌して十
分溶解した。次いで、デキストリン１０ｇを温湯０．１
リットルで溶解したものを投入して均一に攪拌し、硝酸
銀溶液を調製した。

【００５１】次に、上記溶液に過剰の硫酸第一鉄溶液
０．１リットルを攪拌しながら添加し、常温で還元反応
させた。その後、自然放置して還元析出するＡｇ核粒子
を沈降させた。得られたＡｇ核粒子を実施例１と同様に
して走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約２００
ｎｍの単分散状の独立球状粒子であることがわかった。

【００５２】実施例３湿式還元反応によるＰｄ核粒子の調製塩化パラジウム濃度が２４重量％である塩化パラジウム
の塩酸酸性溶液１００ｇを純水２０リットルで希釈し、
ｐＨが８になるまで過剰の炭酸アンモニウム水溶液を添
加して、塩化パラジウムのアンモニウム錯体の水溶液
（Ｐｄ濃度０．６〜０．６５％）を得た。

【００５３】次いで、アラビアゴム２００ｇを温湯０．
５リットルで溶解したものを上記水溶液に投入した。そ
の後、Ｐｄ濃度が０．０１５ｇ／リットルになるまで純
水で希釈した。続いて、還元剤としてヒドラジンを攪拌
しながら添加し、３０分間攪拌した後、室温で３日間静
置して、還元析出するパラジウム核粒子を沈降させた。
得られたＰｄ核粒子を実施例１と同様にして走査型電子
顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。図２に示す
写真からその粒径を算出したところ、このＰｄ核粒子の
大きさは１００〜２００ｎｍであることがわかった。ま
た、これらの粒子は、単分散した独立球状粒子であっ
た。

【００５４】実施例４湿式還元反応によるＣｕ核粒子の調製炭酸銅２．５ｇを含む溶液１０リットルを過剰のヒドラ
ジンにより湿式還元してＣｕ核粒子を析出沈降させた。
得られたＣｕ銅核粒子を実施例１と同様にして走査型電
子顕微鏡で観察したところ、約１００ｎｍの単分散状の
独立球状粒子であることがわかった。

【００５５】実施例５Ａｇ微粒子粉末の合成硝酸銀２００ｇを純水１．２リットルに溶解した。次い
で、デキストリン２００ｇを温湯に溶解したものを加
え、硝酸銀溶液を調製した。次に、実施例１及び２で調
製したＡｇ核粒子を水洗して採取してからそのまま硝酸
銀溶液に投入した。その後、激しく攪拌しながら硝酸銀
の還元に必要なモル数の１．５倍のヒドラジンを少しず
つ添加して硝酸銀を還元し、Ａｇ微粒子粉末を得た。続
いて、デカンテーションにより十分に水と分離した後、
さらに水洗した。得られたＡｇ微粒子粉末は、平均粒径
約１．０μｍであり、粒度分布も０．７〜１．２μｍの
正規分布に近いものであった。また、二次凝集が極めて
少ない、ほぼ単分散に近い球状粒子であった。タップ密
度は４．０であった。

【００５６】実施例６Ｐｄ微粒子粉末の合成塩化パラジウム濃度が２４重量％の塩化パラジウムの塩
酸溶液５００ｇに対し、攪拌しながらｐＨが８になるま
で過剰の炭酸アンモニウム水溶液を添加して塩化パラジ
ウムのアンモニウム錯体溶液を調製した。その後、上記
溶液に実施例３で調製したＰｄ核粒子を水洗してから上
記塩化パラジウム溶液にそのまま投入し、十分に攪拌し
て均一に分散させた。次いで、アラビアゴム２０ｇを温
湯で溶かしたものを混合し、攪拌した。温度６０℃に保
ち、激しく攪拌しながら過剰のヒドラジンを少しずつ添
加した。その後、熟成するため３０分間放置して還元反
応を十分に進め、Ｐｄ微粒子粉末を得た。得られたＰｄ
微粒子粉末は、平均粒径約０．８μｍであり、粒度分布
も０．５〜１．０μｍの正規分布を示した。また、二次
凝集が極めて少ない、ほぼ単分散に近い球状粒子であっ
た。タップ密度は５．０であった。

【００５７】実施例７Ｃｕ微粒子粉末の合成炭酸銅（ＣｕＣＯ₃）２５０ｇを純水３リットルに溶か
して炭酸銅溶液を調製した。これに、アラビアゴム１０
０ｇを温湯に溶解したものを投入した。次いで、上記溶
液を攪拌しながら実施例４で調製したＣｕ核粒子を水洗
してからそのまま上記溶液に添加した。次いで、この混
合溶液を７０℃に加熱保持した状態で激しく攪拌しなが
らヒドラジンを少しずつ投入し、さらに１時間保持して
還元反応を十分進めてから室温まで冷却し、析出したＣ
ｕ微粒子粉末を濾別した。その後、洗浄液で十分に洗浄
し、さらにアセトンで洗浄してからＣｕ微粒子粉末を得
た。得られたＣｕ微粒子粉末は、平均粒径約０．６μｍ
であり、粒度分布も０．４〜０．８μｍの正規分布を示
した。また、二次凝集が極めて少ない単分散に近い球状
粒子であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＡｇ核粒子の粒子構造を示
す図である。図１（ａ）は５０００倍、図１（ｂ）は１
００００倍である。

【図２】実施例３で得られたＰｄ核粒子の粒子構造を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元剤を添加して金属化合物の溶液から金
属を還元析出させることによって金属微粒子を製造する
方法において、 (i)金属塩の溶液に還元剤を添加することにより金属超
微粒子からなる独立単分散状態にある核を生成させる第
一工程、及び(ii)上記金属超微粒子及び還元剤の存在
下、金属塩の溶液から金属を還元析出させる第二工程を
含むことを特徴とする金属微粒子粉末の製造方法。
【請求項２】第二工程で用いる金属超微粒子が、第二工
程の金属塩における当該金属とイオン化傾向が同じ又は
それよりも小さいものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】第一工程における金属塩の溶液及び第二工
程における金属塩の溶液の少なくとも１つの溶液に対
し、分散剤をさらに添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】第一工程における金属塩の溶液の濃度が
０．００１〜１０ｇ／リットルである請求項１記載の製
造方法。