JP2018145510A - ニッケル粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫酸アンミン錯体溶液を連続して水素還元しニッケル粉を得る際の還元率を向上させるニッケル粉の製造方法を提供する。【解決手段】 硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲の大きさのニッケル粉と、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に対して０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ未満の濃度となるポリアクリル酸を添加して形成した混合スラリーを、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留された反応容器に供給しながら反応スラリーを形成し、前記反応スラリーに水素ガスを連続的に接触させて前記反応スラリー中のニッケル錯イオンを還元処理し、前記ニッケル粉の表面にニッケル析出物が形成されたニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に高温高圧下で水素ガスを接触させてニッケルイオンを還元しニッケル粉を得る方法に関する。

湿式製錬プロセスを用いてニッケルの粉末を工業的に製造する方法として、特許文献１に示すように、ニッケルを含有する原料を硫酸溶液に溶解後、溶解液に含有する不純物を除去する浄液工程を経て、得た硫酸ニッケル溶液にアンモニアを添加してニッケルのアンミン錯体を形成させ、次いでこの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を高温・高圧の反応容器に入れ、水素ガスを供給して硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元し、ニッケル粉を製造する方法が知られている。

上記のような製造方法の実施に際しては、高温・高圧の反応で行われることから、取扱いやすさや装置コストの観点からバッチ式を用いた製造方法を用いることが多かった。しかしバッチ式の製造方法では、反応容器を開け、溶液を装入し、密栓して昇温し、温度と圧力を制御し、水素ガスを吹き込んで還元し、冷却し、反応物を取出す一連の操作を段階ごとに行う必要があり、多大な手間と時間を要し、稼働率が低くなり工業的には効率的でなかった。

さらに、上記のようなバッチ反応では、反応前後の加熱途中や降温中の温度変化の影響などが無視できず、この間にスケーリングと称する不均一な析出や粒径のばらつきが生じることがある。また粗大なニッケル粉が混じりやすいが、不均一なニッケル粉が生成するとハンドリング時に設備の摩耗や閉塞を発生しやすくなって稼働率が低下する。このためにスケーリングを除去する手間も増加し、設備稼動率を維持しながら製品品質を一定に保つのは難しかった。

そこで、スケーリングを防止し均一なニッケル粉を得るために、水素還元前にポリアクリル酸などの分散剤を添加し核生成が偏在しないようにさせる試みが行われてきたが、一方で分散剤の使用量によっては、溶液からニッケル粉として回収できる還元率が低下し、生産性にも影響する課題があった。
このように連続して水素還元し、均一なニッケル粉を高い還元率で得るのは容易でなかった。

特開２０１５−１４０４８０号公報

本発明は、硫酸アンミン錯体溶液を連続して水素還元しニッケル粉を得る際の還元率を向上させるニッケル粉の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決する本発明の第１の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲の大きさのニッケル粉と、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に対して０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ未満の濃度となるポリアクリル酸を添加して形成した混合スラリーを、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留された反応容器に供給しながら反応スラリーを形成し、前記反応スラリーに水素ガスを連続的に接触させて前記反応スラリー中のニッケル錯イオンを還元処理し、前記ニッケル粉の表面にニッケル析出物が形成されたニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第２の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲の大きさのニッケル粉を含むニッケル粉スラリーと、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に対して０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ未満の濃度となるポリアクリル酸を、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留された反応容器に供給しながら反応スラリーを形成し、前記反応スラリーに水素ガスを連続的に接触させて前記反応スラリー中のニッケル錯イオンを還元処理し、前記ニッケル粉の表面にニッケル析出物が形成されたニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における平均粒径が０．１〜５μｍのニッケル粉の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対して、１〜１００重量％の範囲の量であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるニッケル錯イオンの還元処理が、２．５〜３．５ＭＰａの範囲の圧力下で、１５０〜１８５℃の温度範囲に維持されて行われることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

また、本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における還元処理を行う時間が、５分から１２０分になるように混合スラリーが反応容器に供給されることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明によれば、還元処理時に発生するスケーリングや不均一な核生成を抑制しつつ還元処理が可能となり、高い還元率でニッケル粉を得ることができるようになった。

本発明の実施例１と比較例１に係る分散剤濃度における還元率の推移を示す図である。

本発明は、硫酸アンモニウム及びニッケル粉を含むスラリーが貯留された加圧容器である反応容器内に、硫酸アンモニウムを含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、種結晶のニッケル粉と、分散剤を、連続的に供給しつつ形成した反応スラリーに、水素ガスを吹き込み、その吹き込まれた水素ガスによる硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に含まれていたニッケル錯イオンに対する還元処理によりニッケル粉を製造し、そのニッケル粉を加圧容器から連続的に排出することを特徴とするもので、その際に、添加する分散剤の濃度範囲を特定の範囲に維持することで、還元率を高く維持できることを見出し、完成に至ったものである。
以下、本発明のニッケル粉の製造方法を説明する。

本発明に用いる硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル浸出液（ニッケルを含む溶液）を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液としたもの等が適している。

本発明では、そのような硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、種結晶を添加して形成した混合スラリーを、反応容器に連続供給して還元処理に供する、或いは硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を別個に反応容器に連続供給して還元処理に供する。
本発明で添加する種結晶は、平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下の大きさのニッケル粉を用いる。
種晶にニッケルの粉末を用いることで、従来の多くの例のように種晶に使用した鉄などの影響によって回収するニッケル粉の不純物品位が増加することを抑制できる。また種結晶として使用するニッケル粉は、例えば上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にヒドラジンなどの還元剤を添加することにより作製することができる。

また、添加する種結晶の重量は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルの重量に対して１重量％以上、１００重量％以下の量とすることが好ましい。１重量％未満では、不均一な析出を抑制する効果を十分に得ることができず、１００重量％を超える量を添加しても効果に影響はなく、過剰な添加となる。

さらに、本発明では混合スラリーや反応スラリー中で種結晶を分散させるために、分散剤も添加する。分散剤には、ポリアクリル酸塩であれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてポリアクリル酸ナトリウムが好適である。
その分散剤の添加量は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の液量に対して０．１ｇ／Ｌ以上で０．５ｇ／Ｌ未満の濃度になるように添加する。

また、この還元処理に際しては、還元処理で錯体溶液に含まれる全てのニッケルを錯体形態とするアンモニア濃度を維持するための硫酸アンモニウムが、反応スラリーに含まれるように各スラリー及び溶液に含まれている。
なお、錯体溶液中のニッケルが十分に錯体形態を形成している錯体溶液を使用する場合では、この硫酸アンモニウムの含有がなくても、満足すべき還元率が得られる。そこで、反応スラリーや反応容器に貯留したスラリーは硫酸アンモニウムを含まない成分でも良い。

次に、上記範囲に調整した種結晶と分散剤を含み、さらに硫酸アンモニウムを硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加して形成した混合スラリーを、濃度が１００〜５００ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムと、濃度が１０〜１０００ｇ／Ｌのニッケル粉を含むスラリーが貯留し、水素ガスによる内圧制御が成された耐高圧高温容器の反応槽内に連続的に装入して反応スラリーを形成し、反応槽内に反応スラリーが占有する液相部と気相部を形成する。
或いは、種結晶を含むスラリー又は種結晶と分散剤を含むスラリーと、硫酸アンモニウムを含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を個別に、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留し、水素ガスによる内圧制御が成された耐高圧高温容器の反応槽内に、連続的に装入して反応スラリーを形成し、反応槽内に反応スラリーが占有する液相部と水素ガスにより内圧制御された気相部を形成する。

その後、連続的に装入状態にある反応槽内の反応スラリーが水素ガスによって、反応スラリーを構成する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に含まれていたニッケル錯イオンが還元され、添加した種結晶上にニッケルの析出物を析出させて成長したニッケル粉とすると共に、その成長したニッケル粉を含むスラリーであるニッケル粉スラリーを形成し、その成長したニッケル粉スラリーを連続的に排出する。

このときの還元処理時の反応温度は、１５０℃以上、１８５℃以下の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、１８５℃を超える温度にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
また、還元処理に要する反応時間は、５分から１２０分の間で、５分未満では還元処理が十分ではなく望ましいニッケル粉が得られず、１２０分を超える還元処理は、還元率の向上に寄与せず、いたずらに生産効率や生産コストを低下させるので望ましくはない。

なお本発明では、この反応時間は反応スラリーが反応容器内に貯留されている時間であり、原料の供給量と、得られたニッケル粉を含むスラリーの排出量を同期させることで、平衡状態後のサンプリングとなるように、上記反応時間の範囲内で適宜調整する。
さらに、還元処理時の反応槽の気相部の圧力は２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。２．５ＭＰａ未満では反応効率が低下し、３．５ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。
このような条件によるニッケルの析出を伴う還元処理によって、種結晶上にニッケルの析出物が形成、成長したニッケル粉が形成され、大きさのばらつきが少ないニッケル粉を連続して得ることができる。

なお、錯体溶液に含まれるニッケルが十分に錯体形態を採っている硫酸ニッケルアンミン錯体溶液、即ち溶液中のニッケル濃度に対し、モル比で２．０以上になるようなアンモニア濃度を示す硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を使用する場合には、反応容器内に所定のスラリーを貯留させる必要はなく、反応容器が空の状態から、分散剤を含む混合スラリーを反応容器内に連続して供給し、内圧調整をしつつ水素ガスを吹き込み、所定の反応時間で還元処理が行われるように、生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを容器外に排出する。

以上のようにして製造したニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、上記水素還元を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度で取扱いに適した均一で２０μｍ以下の微細なニッケルメタルを製造することができる。

以下、実施例を用い、本発明をより詳細に説明する。

容量が１９０Ｌの加圧容器（オートクレーブ）に、硫酸アンモニウム２０５ｇ／Ｌ、粒径が０．１μｍ〜５μｍの大きさにばらついたニッケル粉を種晶として１０５ｇ／Ｌ、およびポリアクリル酸０．１ｇ／Ｌを混合した溶液９０Ｌを貯留始液として張り込み、昇温して温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹込んで加圧容器内の圧力を３．５ＭＰａに維持した。

次いで、その加圧容器に、還元処理原料としてニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液および硫酸アンモニウム１２０ｇ／Ｌの組成の始液を１Ｌ／分の流量で連続的に供給した。さらに０．３ｇ／Ｌの濃度のポリアクリル酸と１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度のニッケル粉スラリーを０．５Ｌ／分の流量で連続的に前記加圧容器に供給した。また水素ガスを加圧容器内部の圧力が３．５ＭＰａを維持するよう吹き込み量を調整しながら吹き込んだ。

加圧容器内でのポリアクリル酸濃度は０．１ｇ／Ｌとなる。また、還元反応時間は６０分に相当する。
なお、上記で種結晶に使用したニッケル粉は、本実施例と同じ条件でニッケル粉を生成させ、１時間の反応後に得たニッケル粉を目開きが５μｍの振動篩を用いて篩上と篩下に分類し、篩下のニッケル粉を繰返し種結晶として用いている。

加圧容器の液量を８５から９５Ｌの範囲に維持、管理することで平衡状態後のサンプリングとなるように、加圧容器の排出口から還元後のニッケル粉スラリーを連続的に抜き出した。抜き出したニッケル粉スラリーは、ヌッチェを用いてニッケル粉と反応後液とに固液分離した。
上記の運転を２４時間継続した。
供給した水素ガス量が理論的に還元できるニッケル量に対して実際に還元されたニッケル量の割合を還元率と定義すると、図１に示すように、本実施例により９５％程度の高い還元率が得られた。

また図１では、還元開始３時間経過時点で９５％程度の還元率に達し、その後変化が少ないなど還元速度がきわめて速い特徴を示し、その分コンパクトな設備で還元できるなど、高い稼働率すなわち生産性が得られることがわかる。
なお、図１中のＰＡＡはポリアクリル酸を示す。

加圧容器（オートクレーブ）に連続して供給する還元処理原料として、ニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、硫酸アンモニウム１２０ｇ／Ｌと、濃度０．１５ｇ／Ｌのポリアクリル酸と、濃度７５ｇ／Ｌのニッケル粉スラリーを含む混合スラリーを、１Ｌ／分の流量で連続的に供給した以外は、実施例１と同じ条件で還元処理を行って、ニッケル粉を得た。
その結果、実施例１とほぼ同等の還元率が得られた。

（比較例１）
上記実施例１と同じ加圧容器に同組成の始液９０Ｌを張り込み、昇温して温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹込んで圧力を３．５ＭＰａとした。
この加圧容器に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液（Ｎｉ濃度８３ｇ／Ｌ）、硫安１２０ｇ／Ｌの始液を１Ｌ／分にて、加えて１．５ｇ／Ｌのポリアクリル酸（加圧容器内で０．５ｇ／Ｌとなる量）を含む１５０ｇ／Ｌのニッケル粉スラリーを０．５Ｌ／分にて連続的に加圧容器に添加した。水素ガスは加圧容器の圧力が３．５ＭＰａに保持されるよう吹き込んだ。
加圧容器の液量を８５から９５Ｌの範囲で管理しながらニッケル粉スラリーを連続的に抜き出し、運転を２４時間継続した。

その結果は図１に示すように還元率は７５％以下の低い水準にとどまり、また反応開始後２１時間を経るくらいまでは漸増する傾向を示した。この漸増傾向を示すことから、反応速度が遅いことがわかる。

Claims (5)

1. 硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲の大きさのニッケル粉と、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に対して０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ未満の濃度となるポリアクリル酸を添加して形成した混合スラリーを、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留された反応容器に供給しながら反応スラリーを形成し、前記反応スラリーに水素ガスを連続的に接触させて前記反応スラリー中のニッケル錯イオンを還元処理し、前記ニッケル粉の表面にニッケル析出物が形成されたニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
2. 硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲の大きさのニッケル粉を含むニッケル粉スラリーと、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に対して０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ未満の濃度となるポリアクリル酸を、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留された反応容器に供給しながら反応スラリーを形成し、前記反応スラリーに水素ガスを連続的に接触させて前記反応スラリー中のニッケル錯イオンを還元処理し、前記ニッケル粉の表面にニッケル析出物が形成されたニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
3. 前記平均粒径が０．１〜５μｍのニッケル粉の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対して、１〜１００重量％の範囲の量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
4. ニッケル錯イオンの還元処理が、２．５〜３．５ＭＰａの範囲の圧力下で、１５０〜１８５℃の温度範囲に維持されて行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
5. 前記還元処理を行う時間が、５分から１２０分になるように混合スラリーを反応容器に供給することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
   

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