JP5574154B2 - ニッケル粉末およびその製造方法 - Google Patents
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ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用されている。この厚膜導電体は、電気回路構成、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層させた構造を有した小型高容量のコンデンサである。その誘電体としては、チタン酸バリウムに代表されるセラミックス系材料が用いられ、内部電極にはニッケル系材料を用いることが主流となっている。
このようなニッケル系材料を内部電極形成用材料として用いる積層セラミックコンデンサは、以下に示すように作製される。まず、ニッケル系材料としてのニッケル粉末、エチルセルロース等の樹脂およびターピネオール等の有機溶剤等とを混練した導電ペーストを作製する。その作製した導電ペーストを誘電体グリーンシートにスクリーン印刷した後に乾燥し、次いで、これを所望数交互に積層し圧着した後に任意のチップ形状に切断する。切断後、約３００℃程度の温度で有機バインダーとして使用したエチルセルロースなどを除去するための脱バインダー処理を行った後、約１３００℃の温度で焼結する。その後、ニッケル、銅などによる外部電極を形成し積層セラミックコンデンサとする。
その脱バインダー工程は、ニッケル粉末が酸化しないように酸素分圧を管理した弱酸化雰囲気または不活性雰囲気中での熱処理によりバインダーを燃焼させる方法で行われている。そこで使用される誘電体グリーンシートのバインダーには、ポリビニルアルコール系の物質が用いられることが多く、一方内部電極形成用のニッケルペーストのバインダーにはエチルセルロース系の物質が用いられることが多い。そのため両者の燃焼タイミング、発生ガス量を制御する形で、脱バインダー工程での雰囲気、温度を調整している。また、焼成工程は還元雰囲気中での熱処理により焼結させる方法によって行われている。
さらに積層セラミックコンデンサでは、更なる小型化、高容量化を目指し、電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化を進めている。薄層化された電極には、膜表面粗さが小さく、膜密度の高いペーストが求められている。そのためニッケル粉末においては、さらに微細な平均粒径で、且つ粗大粒子、微細粒子が含まれないものが求められている。
また、このようなニッケル粉末でも導電ペースト化時の分散性が悪い、また導電ペースト化後の粘度が安定していなければ満足に使用できず、さらにペースト組成物である溶剤との親和性が高いことなどが重要となっている。
ところで、この使用する溶剤としてはターピネオールや石油系炭化水素などが用いられることが多く、これに合わせたニッケル粉末の表面性状の調整や添加剤の選定がなされている。また、ニッケル粉末には、積層体のデラミネーションやクラックを防止するために、脱バインダー工程や焼成工程で意図しないガス発生を起こしたり、酸化、還元による顕著な体積変化が生じないようにすることが求められ、更には、ニッケル粉末製造工程にて純度を厳密に制御したり、表面状態を調整したりすることも求められている。
以上のように、積層セラミックコンデンサ用ニッケル粉末に対しては、粉末表面状態の調整が重要な要求特性となっている。
以上のように、積層セラミックコンデンサ用ニッケル粉末に対しては、粉末表面状態の調整が重要な要求特性となっている。
このような粉末表面状態の調整によるニッケル粉末の改善として、例えば、平均粒径０．１〜０．８μｍ、酸素含有量が０．５〜５．０重量％の表層部が酸化されたニッケル粉末が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、高温下で酸素ガスに接触させる時間や熱処理温度を制御することで所定量の酸素を含有したニッケル粉末を得るものであり、脱バインダーを低下させもバインダーを酸化除去でき、内部電極の酸化膨張を抑制して、デラミネーションやクラックを防止できるとしている。
しかしながら、このような微細なニッケル粉末は表面活性が高く、バインダーの分解温度は低温化し、かつ急激に分解が生じることとなり、多量にガスが発生する事態となる。この多量に発生するガスはデラミネーションやクラックの原因となるが、このような急激な分解について考慮されていない。また、容易に酸化する微細なニッケル粉末を高温下で酸素ガスに接触させて酸素含有量を制御することは、工業的に容易ではない。
一方、熱処理により表面を清浄にすることにより、焼結性に優れたニッケル粉末を得る試みとして、例えば、水溶性脂肪酸塩を含む水溶液にニッケル粉末を投入して分散し、酸性から中性にｐＨ調整し、濾別して得られたニッケル粉末を、不活性ガス雰囲気または微還元性雰囲気であるとともに脂肪酸の沸点以上５００℃以下の温度で熱処理することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によって得られたニッケル粉末は、表面の水酸基や炭酸基が除去され、焼成前の電極膜密度が高いため、焼結による収縮が起こりにくく、電極膜に穴や切断部が発生し難くなるとしている。しかしながら、この提案においても、バインダーの急激な分解よるガス発生の抑制は考慮されていない。
さらに、ニッケル粉末を熱処理することで熱処理表面に強固な酸化被膜を形成して焼結性を改善し、デラミネーションの発生を防止する試みがなされている。例えば、気相化学法により生成された金属ニッケル粉末を、酸化性雰囲気下で２００〜４００℃の温度範囲で熱処理することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案によれば、熱処理することで、表面に強固な酸化被膜が形成されるとともに水酸基が除去され、優れた焼結挙動を示し、さらに導電ペーストを形成した際には優れた分散性を示し、結果としてデラミネーションを防止できるとしている。
しかしながら、バインダーの急激な分解の抑制効果については考慮されておらず、表面に形成された強固な酸化被膜による効果については不明である。また、気相化学法で得られるニッケル粉末は、粒径の単分散性に劣るため、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化に対応した微細なニッケル粉末を得るためには分級する必要があり、歩留が悪く高コストになるという問題点がある。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するために好適なニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。具体的には、平均粒径が小さく、狭い粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、脱バインダー時に急激なガス発生を抑制することが可能なニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を行なったところ、粒度分布が狭く、平均粒径も小さいニッケル粉を効率よく製造できる湿式法によって得られた原料ニッケル粉末を、還元雰囲気中で特定の温度で熱処理することにより、ニッケル粉末の脱バインダー性を改善できること、熱処理前に原料ニッケル粉末表面に硫化物を形成させることで焼結性を改善するとともに脱バインダー性が改善することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の第１の発明は、湿式法を用いて作製した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末を、水と混合して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製したニッケル粉末を、還元雰囲気中で１５０〜３５０℃の温度で熱処理してニッケル粉末を生成する積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法である。
本発明の第２の発明は、湿式法を用いて作製した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末を水と混合し、次いで水溶性硫化物を添加して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製した、表面が硫化処理されたニッケル粉末を、還元雰囲気中で１５０〜３５０℃の温度で熱処理してニッケル粉末を生成する積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法である。
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明において、その還元雰囲気が１〜５０体積％の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法である。
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかの発明において、湿式法によって得られた走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末が、パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液、還元剤、およびアルカリ性物質とからなるアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して生成したニッケル粉末であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法である。
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明のいずれかの発明の製造方法によって得られた走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍのニッケル粉末であって、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物を、不活性ガス雰囲気で加熱した際に、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量減少曲線の微分値が、−０．２０以上０以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末である。
本発明のニッケル粉末は、脱バインダー時に急激なガス発生を抑制することができ、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ）製造時のデラミネーションやクラック発生を防止できる。
また、本発明のニッケル粉末は粒度分布が狭く、平均粒径が小さく、ペースト中での良好な分散性を有していることから、積層セラミックコンデンサの内部電極用ニッケル粉末として好適である。
また、本発明のニッケル粉末は粒度分布が狭く、平均粒径が小さく、ペースト中での良好な分散性を有していることから、積層セラミックコンデンサの内部電極用ニッケル粉末として好適である。
さらに、本発明のニッケル粉末の製造方法は粒度分布が狭く、平均粒径が小さいニッケル粉を効率よく製造できる湿式法によるニッケル粉末を用いるとともに、工程も簡易で大量生産に適したものであり、工業的価値が極めて大きいものである。
本発明のニッケル粉末の製造方法は、湿式法を用いて作製した原料ニッケル粉末を、水と混合して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製したニッケル粉末を、還元雰囲気中で１５０〜３５０℃の温度で熱処理することを特徴とする。
すなわち、原料ニッケル粉末を水と混合して作製したスラリーから固液分離、乾燥したニッケル粉末に、この熱処理を行うと、詳細は不明であるが、脱バインダー時のバインダーの急激な分解が抑制される。
すなわち、原料ニッケル粉末を水と混合して作製したスラリーから固液分離、乾燥したニッケル粉末に、この熱処理を行うと、詳細は不明であるが、脱バインダー時のバインダーの急激な分解が抑制される。
なお、ニッケル粉末表面には、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等が存在しているが、特定条件で熱処理することで、表面の水酸化ニッケルの割合が低減し、酸化ニッケルの割合が増加することが表面状態の調査から判明している。また、酸化ニッケル粉末を用いてバインダーの分解性を調べたところ、酸化ニッケル粉末は触媒活性を有していないことも分かっている。こうしたことから、特定条件の熱処理で、ニッケル粉末表面に特定量の酸化ニッケルが存在し、かつ、その割合が増加することが触媒活性の抑制に関連しているものと思われる。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
１．熱処理
１−１．雰囲気
この熱処理における還元雰囲気は、１〜５０体積％の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる還元雰囲気で、好ましくは１〜１０体積％の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる還元雰囲気である。特に、還元性ガスは水素ガスが好ましい。
１−１．雰囲気
この熱処理における還元雰囲気は、１〜５０体積％の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる還元雰囲気で、好ましくは１〜１０体積％の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる還元雰囲気である。特に、還元性ガスは水素ガスが好ましい。
この還元性ガスの濃度が１体積％未満では、ニッケル粉末表面の酸化物、水酸化物等の除去が十分に進行せず、触媒活性の抑制効果が十分でないことがある。還元性ガス濃度が５０体積％より多くても、その効果に変わりはないことから限定している。
また不活性ガスは、特に限定されるものではなく、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。
また不活性ガスは、特に限定されるものではなく、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。
１−２．熱処理温度
熱処理温度は、１５０〜３５０℃の温度範囲が望ましく、より好ましくは１５０〜３００℃の温度範囲である。
熱処理温度が１５０℃未満では、ニッケル粉末表面の酸化物、水酸化物等の除去が十分に進行せず、触媒活性の抑制効果が十分に得られない。一方、３５０℃を越える温度で熱処理すると、ニッケル粉末同士の焼結が起こり、粉末の分散性が低下してしまう。
熱処理温度は、１５０〜３５０℃の温度範囲が望ましく、より好ましくは１５０〜３００℃の温度範囲である。
熱処理温度が１５０℃未満では、ニッケル粉末表面の酸化物、水酸化物等の除去が十分に進行せず、触媒活性の抑制効果が十分に得られない。一方、３５０℃を越える温度で熱処理すると、ニッケル粉末同士の焼結が起こり、粉末の分散性が低下してしまう。
熱処理に用いる炉は、還元雰囲気で使用できるものであれば特に限定されず、バッチ炉、ローラーハース炉またはプッシャー炉などを用いることができる。
２．熱処理前の原料ニッケル粉末処理
本発明のニッケル粉末の製造方法では、熱処理する前に、原料ニッケル粉末を水と混合したスラリーを作製（スラリーの作製）する。さらに、そのスラリー中に水溶性硫化物を添加して硫化物の形態で硫黄を均一に含む原料ニッケル粉末表面の形成（硫化処理）した後、原料ニッケル粉末を固液分離（固液分離）し、真空下または不活性ガス雰囲気下において乾燥することが好ましい。
このような前処理を施すことにより、原料ニッケル粉末表面に付着している有機物等の不純物を予め除去することができ、後工程の熱処理の効果を高めることができる。さらに、硫化処理を施すことにより、触媒活性の抑制効果を得るとともに、ニッケル粉末表面にニッケル硫化物を形成させ、焼結性を改善する。なお、ニッケル粉末の表面に存在する硫黄の形態は、全体として硫黄の大部分、すなわち５０％以上が硫化物の形態であるように制御することが好ましい。
本発明のニッケル粉末の製造方法では、熱処理する前に、原料ニッケル粉末を水と混合したスラリーを作製（スラリーの作製）する。さらに、そのスラリー中に水溶性硫化物を添加して硫化物の形態で硫黄を均一に含む原料ニッケル粉末表面の形成（硫化処理）した後、原料ニッケル粉末を固液分離（固液分離）し、真空下または不活性ガス雰囲気下において乾燥することが好ましい。
このような前処理を施すことにより、原料ニッケル粉末表面に付着している有機物等の不純物を予め除去することができ、後工程の熱処理の効果を高めることができる。さらに、硫化処理を施すことにより、触媒活性の抑制効果を得るとともに、ニッケル粉末表面にニッケル硫化物を形成させ、焼結性を改善する。なお、ニッケル粉末の表面に存在する硫黄の形態は、全体として硫黄の大部分、すなわち５０％以上が硫化物の形態であるように制御することが好ましい。
２−１．スラリーの作製
この原料ニッケル粉末と水を混合してスラリーを作製する方法は、特に限定されるものではないが、水を撹拌しながら、所定量のニッケル粉末を加えていく方法が好ましい。ここで、用いる装置としては、ニッケル粉末のスラリーの製造に通常用いられる装置、すなわち撹拌装置が設置された反応槽が用いられ、特に、後工程での水溶性硫化物の添加を考慮すると、耐薬品性のある材質からなる反応槽であることが好ましい。
この原料ニッケル粉末と水を混合してスラリーを作製する方法は、特に限定されるものではないが、水を撹拌しながら、所定量のニッケル粉末を加えていく方法が好ましい。ここで、用いる装置としては、ニッケル粉末のスラリーの製造に通常用いられる装置、すなわち撹拌装置が設置された反応槽が用いられ、特に、後工程での水溶性硫化物の添加を考慮すると、耐薬品性のある材質からなる反応槽であることが好ましい。
このスラリーの濃度は、１０〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。すなわち、スラリーの濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、生産性が悪く、一方、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌを超えると、均一に混合できない場合がある。用いる水としては、不純物の混入を防止するため、純水を用いることが好ましい。
２−２．原料ニッケル粉末表面の硫化処理
次に、得られたスラリーを撹拌し、撹拌下にあるスラリー中で均一な濃度になるように、水溶性硫化物を添加する。ここで、水溶性硫化物を添加する際、水溶性硫化物を水に溶解した水溶液（以下、硫化物水溶液と称する場合がある）を用いることが硫黄の均一性を上げるために、さらに好ましい。これにより、スラリー中で均一に分散された原料ニッケル粉末表面のニッケルと水溶性硫化物を反応させ、硫黄を均一に含む原料ニッケル粉末表面を形成することができる。なお、スラリーの作製時に、原料ニッケル粉末と混合する水に、この水溶性硫化物を予め添加して用いることもできるが、水溶性硫化物を予め水に添加した後、これに原料ニッケル粉末を添加してスラリーとすると、原料ニッケル粉末の粒子によっては、含有される硫黄量が均一にならない場合が生じるので、先に示したスラリーを作製した後に添加するほうが望ましい。
次に、得られたスラリーを撹拌し、撹拌下にあるスラリー中で均一な濃度になるように、水溶性硫化物を添加する。ここで、水溶性硫化物を添加する際、水溶性硫化物を水に溶解した水溶液（以下、硫化物水溶液と称する場合がある）を用いることが硫黄の均一性を上げるために、さらに好ましい。これにより、スラリー中で均一に分散された原料ニッケル粉末表面のニッケルと水溶性硫化物を反応させ、硫黄を均一に含む原料ニッケル粉末表面を形成することができる。なお、スラリーの作製時に、原料ニッケル粉末と混合する水に、この水溶性硫化物を予め添加して用いることもできるが、水溶性硫化物を予め水に添加した後、これに原料ニッケル粉末を添加してスラリーとすると、原料ニッケル粉末の粒子によっては、含有される硫黄量が均一にならない場合が生じるので、先に示したスラリーを作製した後に添加するほうが望ましい。
さらに、ニッケル粉末表面に均一に含まれる硫黄を、硫化物の形態で存在するように制御するために、撹拌によるスラリー中への空気の巻き込みを防止することが好ましい。液中に溶存酸素が多量に存在する場合には、一部のニッケル硫化物は、酸化されて硫酸ニッケルとなってしまうためである。また、スラリー中の酸素量も低減させておくことも好ましい。したがって、より厳密に硫黄を硫化物形態に制御するためには、酸素の外部からの供給を断ち、溶存酸素を減少せしめておくことが望ましく、例えば、スラリーの脱気処理や反応槽内部を不活性ガス雰囲気下に維持することも有効である。
この水溶性硫化物の添加割合は、スラリー中のニッケル粉末量に対し硫黄量換算で０．０５〜０．６質量％であることが好ましい。すなわち、水溶性硫化物の添加割合が硫黄量換算で０．０５質量％未満では、得られるニッケル粉末の表面に含有される硫黄量が少なく、触媒活性および焼結性を抑制する効果が十分でない場合がある。一方、水溶性硫化物の添加割合が硫黄量換算で０．６質量％を超えると、得られるニッケル粉末に含有される硫黄量が多くなりすぎ、ＭＬＣＣなどの電子機器用材料として用いられたときに、電子機器に腐食などの問題が生じる場合がある。
添加される水溶性硫化物としては、ニッケルと反応しやすく、かつ安価で入手しやすいため工業的に用いることが容易である硫化水素ナトリウム、硫化水素アンモニウム、硫化ナトリウムまたは硫化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スラリー中の還元性が保持されやすい硫化水素ナトリウムまたは硫化水素アンモニウムがより好ましい。なお、硫化水素ガスを用いることも可能であるが、毒性が強く取扱いが容易でないという点から望ましくはない。
このスラリーの作製および水溶性硫化物を添加する際の温度は、室温程度で十分であるが、低温で反応が進み難い場合には加温してもよい。一方、温度が高くなりすぎると、反応が急激に起こり硫黄量の均一性が損なわれる可能性があること、および形成されたニッケル硫化物の酸化が進行して硫酸ニッケルの割合が増えるおそれがあるので、４０℃以下とすることが好ましい。
その反応の保持時間としては、表面の不純物の除去および硫化物とニッケル粉末の反応が十分な時間とすればよく、ニッケル粉末の表面に含有された硫黄量を測定するとともに、原料ニッケル粉末の表面性状及び反応時のスラリー温度等を勘案して決めればよい。
２−３．固液分離方法
次に、表面の不純物を除去し、水溶性硫化物を添加して原料ニッケル粉末表面に硫化物を形成した原料ニッケル粉末をスラリーから固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下において乾燥する。
その固液分離方法は、通常微粉末の固液分離に用いられる方法で良く、例えば、吸引ろ過、遠心分離機等による固液分離方法を用いことができる。また、スラリー中のニッケル粉末を沈降させて、上澄み液を除去する程度の固液分離でも良い。一方、固液分離を行なわず、スラリーをそのまま乾燥する方法では、不純物が再付着するとともに乾燥時間が長く生産性が低下するため好ましくない。
次に、表面の不純物を除去し、水溶性硫化物を添加して原料ニッケル粉末表面に硫化物を形成した原料ニッケル粉末をスラリーから固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下において乾燥する。
その固液分離方法は、通常微粉末の固液分離に用いられる方法で良く、例えば、吸引ろ過、遠心分離機等による固液分離方法を用いことができる。また、スラリー中のニッケル粉末を沈降させて、上澄み液を除去する程度の固液分離でも良い。一方、固液分離を行なわず、スラリーをそのまま乾燥する方法では、不純物が再付着するとともに乾燥時間が長く生産性が低下するため好ましくない。
２−４．乾燥
乾燥においては真空下または不活性ガス雰囲気下での加熱により、原料ニッケル粉末の表面および形成された硫化物形態の硫黄の酸化を防止することができ、さらに原料ニッケル粉末自体の酸化を防止することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、又は希ガスが用いられる。乾燥温度は特に限定されないが、工業生産性を考慮すると１００〜２００℃が好ましい。
乾燥においては真空下または不活性ガス雰囲気下での加熱により、原料ニッケル粉末の表面および形成された硫化物形態の硫黄の酸化を防止することができ、さらに原料ニッケル粉末自体の酸化を防止することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、又は希ガスが用いられる。乾燥温度は特に限定されないが、工業生産性を考慮すると１００〜２００℃が好ましい。
３．原料ニッケル粉末
３−１．原料ニッケル粉末の平均粒径
熱処理を施す原料ニッケル粉末は、平均粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましく、平均粒径が０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。また、その形状としては、略球状、特に球状のものが好ましい。
すなわち、原料ニッケル粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満では、原料ニッケル粉末を加熱処理したときに凝集及び粒子同士のネッキングが激しく、その後に解砕を行なっても分散性が悪く、導電ペーストの材料として好ましくない場合がある。一方、原料ニッケル粉末の平均粒径が１μｍを超えると、ＭＬＣＣの内部電極材料として用いられたとき、内部電極の薄層化に対応できない場合がある。本発明の製造方法においては、熱処理によってほとんど粒子同士のネッキングを生じないため、得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末と同等の粒径のものが得られる。
３−１．原料ニッケル粉末の平均粒径
熱処理を施す原料ニッケル粉末は、平均粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましく、平均粒径が０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。また、その形状としては、略球状、特に球状のものが好ましい。
すなわち、原料ニッケル粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満では、原料ニッケル粉末を加熱処理したときに凝集及び粒子同士のネッキングが激しく、その後に解砕を行なっても分散性が悪く、導電ペーストの材料として好ましくない場合がある。一方、原料ニッケル粉末の平均粒径が１μｍを超えると、ＭＬＣＣの内部電極材料として用いられたとき、内部電極の薄層化に対応できない場合がある。本発明の製造方法においては、熱処理によってほとんど粒子同士のネッキングを生じないため、得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末と同等の粒径のものが得られる。
３−２．原料ニッケル粉末の成分
本発明ニッケル粉末の製造方法においては、湿式法により作製された原料ニッケル粉末を用いる。特に、本発明に適した湿式法によって得られる原料ニッケル粉末には、パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液、還元剤、およびアルカリ性物質とからなるアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル塩水溶液を添加してニッケル粒子を生成させて得られたニッケル粉末であることが好ましい。
この原料ニッケル粉末は、平均粒径が小さく、狭い粒度分布を有するとともに、スラリー中での良好な分散性を有し、粗大粒子や連結粒子が少ない球状であり、ＭＬＣＣ用ニッケル粉末として好適である。このような原料ニッケル粉末の製造方法には、例えば、特開２００７−１３８２９１号公報に記載されるような公知の方法を利用することができる。
本発明ニッケル粉末の製造方法においては、湿式法により作製された原料ニッケル粉末を用いる。特に、本発明に適した湿式法によって得られる原料ニッケル粉末には、パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液、還元剤、およびアルカリ性物質とからなるアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル塩水溶液を添加してニッケル粒子を生成させて得られたニッケル粉末であることが好ましい。
この原料ニッケル粉末は、平均粒径が小さく、狭い粒度分布を有するとともに、スラリー中での良好な分散性を有し、粗大粒子や連結粒子が少ない球状であり、ＭＬＣＣ用ニッケル粉末として好適である。このような原料ニッケル粉末の製造方法には、例えば、特開２００７−１３８２９１号公報に記載されるような公知の方法を利用することができる。
３−３．原料ニッケル粉末の製造方法
本発明で使用する原料ニッケル粉末は、湿式法により作製されるものを用いる。
通常、この湿式法ではアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加することによりニッケル粉末を製造するもので、前述のように本発明の製造方法においては、熱処理によってほとんど粒子同士のネッキングを生じないため、最終的に得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末と同等の粒径のものが得られることから、原料ニッケルの粉末の性状が重要となっている。
本発明で使用する原料ニッケル粉末は、湿式法により作製されるものを用いる。
通常、この湿式法ではアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加することによりニッケル粉末を製造するもので、前述のように本発明の製造方法においては、熱処理によってほとんど粒子同士のネッキングを生じないため、最終的に得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末と同等の粒径のものが得られることから、原料ニッケルの粉末の性状が重要となっている。
そこで、本発明ではアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加することによりニッケル粉末を製造する際、ニッケル塩水溶液の添加前に、予めアルカリ性コロイド溶液中に、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子を分散させておく。
このアルカリ性の還元剤溶液中に、パラジウムと銀の複合コロイド溶液を分散させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、コロイド溶液とアルカリ性の還元剤溶液を個別に作製し、これらの溶液を混合する方法、およびコロイド溶液を作製した後にアルカリ性物質と還元剤を加える方法などを挙げることができる。
また、この複合コロイド溶液は、パラジウム塩水溶液と銀塩水溶液を所定量混合して作製した混合溶液を、保護コロイド剤の入った水溶性ヒドラジン化合物を用いて作製したヒドラジン水溶液等の還元剤溶液中に滴下することにより作製される。
また、この複合コロイド溶液は、パラジウム塩水溶液と銀塩水溶液を所定量混合して作製した混合溶液を、保護コロイド剤の入った水溶性ヒドラジン化合物を用いて作製したヒドラジン水溶液等の還元剤溶液中に滴下することにより作製される。
用いるニッケル塩水溶液も特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケルおよび硫酸ニッケル等から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液を用いることができる。これらの水溶液の中では、特に廃液処理が簡易にできる塩化ニッケル水溶液が好ましい。
パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液の製造に用いるパラジウム塩水溶液も特に限定されるものではなく、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウムまたは硫酸パラジウムおよびアンミンパラジウム錯体等から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液をパラジウム塩水溶液として用いることができるが、この中では、液調整が容易なアンミンパラジウム錯体水溶液が好ましい。銀塩水溶液としては、例えば、アンミン銀錯体水溶液を用いることができる。
なお、この複合コロイド溶液を作製する際には、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子を、より分散させるために保護コロイド剤を用いることが好ましい。
その保護コロイド剤としては、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与するものであれば良く、特にゼラチンが好ましいが、その他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを用いることもできる。
具体的には、保護コロイド剤を添加した溶液に、パラジウムおよび銀を混合し、複合コロイド粒子を分散させる。
その保護コロイド剤としては、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与するものであれば良く、特にゼラチンが好ましいが、その他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを用いることもできる。
具体的には、保護コロイド剤を添加した溶液に、パラジウムおよび銀を混合し、複合コロイド粒子を分散させる。
なお、ゼラチン等の保護コロイド剤の添加量は、後にニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、１０〜５０００質量ｐｐｍとすることが好ましい。ゼラチン等の保護コロイド剤の添加量が１０質量ｐｐｍ未満であると、保護コロイドの形成が不十分となり、コロイド粒子が凝集してしまうことがあり、還元したニッケル粉中に粗大粒子や連結粒子が発生してしまうおそれがある。また、その添加量が５０００質量ｐｐｍよりも多くなると、保護コロイドが多くなりすぎ、未還元のニッケル塩が残留してしまうおそれがあるためである。
４．重量減少曲線の微分値
本発明のニッケル粉末は、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物を、不活性ガス雰囲気で加熱した際に、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量減少曲線の微分値が、−０．２０以上０以下を示す。なお、この重量減少曲線の微分値は、加熱に際してのバインダー成分の分解度合いを示すもので、値が大きくなるほどバインダー成分が緩やかに分解されていることを意味しているものである。
本発明における２００〜４００℃の温度領域は、バインダーとして用いられるエチルセルロースが分解する温度領域であり、この温度領域において、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物の重量減少曲線の微分値が−０．２０より小さいことは、エチルセルロースが急激に分解することを意味している。本発明のニッケル粉末は、この重量減少曲線の微分値が−０．２０以上０以下であり、−０．１５以上０以下がより好ましい。エチルセルロースの急激な分解による多量のガスの集中的な発生が抑制され、ＭＬＣＣ製造時のデラミネーションやクラックの発生を防止することができる。
本発明のニッケル粉末は、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物を、不活性ガス雰囲気で加熱した際に、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量減少曲線の微分値が、−０．２０以上０以下を示す。なお、この重量減少曲線の微分値は、加熱に際してのバインダー成分の分解度合いを示すもので、値が大きくなるほどバインダー成分が緩やかに分解されていることを意味しているものである。
本発明における２００〜４００℃の温度領域は、バインダーとして用いられるエチルセルロースが分解する温度領域であり、この温度領域において、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物の重量減少曲線の微分値が−０．２０より小さいことは、エチルセルロースが急激に分解することを意味している。本発明のニッケル粉末は、この重量減少曲線の微分値が−０．２０以上０以下であり、−０．１５以上０以下がより好ましい。エチルセルロースの急激な分解による多量のガスの集中的な発生が抑制され、ＭＬＣＣ製造時のデラミネーションやクラックの発生を防止することができる。
本発明のニッケル粉末は、平均粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましく、平均粒径が０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。上述のように、本発明のニッケル粉末の粒径は、原料ニッケル粉末の粒径と同等であり、ＭＬＣＣの内部電極材料用として好適である。
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の評価は以下のようにして行なった。
［平均粒径］
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５１０、日本電子株式会社製）を用い倍率５０００倍のＳＥＭ像を得る。このＳＥＭ像を画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて像内の粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した。
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５１０、日本電子株式会社製）を用い倍率５０００倍のＳＥＭ像を得る。このＳＥＭ像を画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて像内の粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した。
［膜表面粗さ：Ｒａ］
ターピネオール溶液に対して２０質量％のエチルセルロースを、８０質量％のターピネオールに添加して撹拌しながら８０℃に加熱し、エチルセルロースの溶け込んだターピネオール溶液を作製する。続いて、この溶液を１８質量％、本発明のニッケル粉末を５４質量％、ターピネオール２９質量％とを３本ロールミルにて混練して導電ペーストを作製した。
ターピネオール溶液に対して２０質量％のエチルセルロースを、８０質量％のターピネオールに添加して撹拌しながら８０℃に加熱し、エチルセルロースの溶け込んだターピネオール溶液を作製する。続いて、この溶液を１８質量％、本発明のニッケル粉末を５４質量％、ターピネオール２９質量％とを３本ロールミルにて混練して導電ペーストを作製した。
次に、作製した導電ペーストを、１インチ角のパイレックス基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させ、１０ｍｍ角、膜厚１μｍの乾燥膜を作製した。この乾燥膜について算術平均表面粗さＲａを測定した。算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規格に基づいて測定した。
［重量減少曲線の微分値］
有機バインダーのエチルセルロースをニッケルに対して５質量％を混合したニッケル粉末、およびニッケル粉末のみを、それぞれ、ＴＧ測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、マックサイエンス社製）を用いて、窒素ガス中、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量を測定した。その後、各温度にて、エチルセルロースを混合したニッケル粉末の重量からニッケル粉末のみの重量を引き去り、ニッケル粉中のエチルセルロースの重量変化を求め、一次微分した。
有機バインダーのエチルセルロースをニッケルに対して５質量％を混合したニッケル粉末、およびニッケル粉末のみを、それぞれ、ＴＧ測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、マックサイエンス社製）を用いて、窒素ガス中、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量を測定した。その後、各温度にて、エチルセルロースを混合したニッケル粉末の重量からニッケル粉末のみの重量を引き去り、ニッケル粉中のエチルセルロースの重量変化を求め、一次微分した。
まず、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド溶液に、アルカリ性のヒドラジン溶液を混合し、ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液を作製した。このアルカリ性コロイド溶液のパラジウム、銀、およびゼラチンの含有量は、後に添加するニッケル塩水溶液中のニッケルの全質量に対して、パラジウム：１０質量ｐｐｍ、銀：０．１質量ｐｐｍ、ゼラチン：１００質量ｐｐｍとした。
ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液の作製は、次のように行った。
まず、６リットルの７５℃の純水にゼラチンを溶解させた後、ヒドラジンの濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合して、ゼラチン−ヒドラジン溶液を作製した。次に、パラジウムと微量の銀の混合溶液を作製し、その混合溶液をゼラチン−ヒドラジン溶液に滴下して、コロイド溶液とした。
まず、６リットルの７５℃の純水にゼラチンを溶解させた後、ヒドラジンの濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合して、ゼラチン−ヒドラジン溶液を作製した。次に、パラジウムと微量の銀の混合溶液を作製し、その混合溶液をゼラチン−ヒドラジン溶液に滴下して、コロイド溶液とした。
このコロイド溶液に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１１．５とした後、さらにヒドラジンの濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを加え、パラジウムと微量の銀からなるコロイドが混合されたアルカリ性のヒドラジン溶液を作製して、ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液とした。
そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液（ニッケル塩水溶液）を０．５リットル滴下してニッケルの還元を行い、原料ニッケル粉末を得た。
そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液（ニッケル塩水溶液）を０．５リットル滴下してニッケルの還元を行い、原料ニッケル粉末を得た。
次に、得られた原料ニッケル粉末を２５ｇ／Ｌになるように純水に添加し、スラリーを作製した。その後、原料ニッケル粉末に対して硫黄が０．０７５質量％になるように秤量した硫化水素ナトリウムを、純水０．１リットルに溶解した溶液を、そのスラリーに添加、３０分間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、真空乾燥機にて１５０℃で真空乾燥し、硫黄を含有したニッケル粉末を得た。
さらに、硫黄を含有したニッケル粉末について、水素濃度１．４体積％の水素−窒素混合ガス雰囲気中、温度１５０℃、時間６０分の熱処理を行い、ニッケル粉末を得た。
さらに、硫黄を含有したニッケル粉末について、水素濃度１．４体積％の水素−窒素混合ガス雰囲気中、温度１５０℃、時間６０分の熱処理を行い、ニッケル粉末を得た。
図１に、作製したニッケル粉末のＳＥＭ像を示す。
狭い粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、連結粒子や粗大粒子が少ない球状ニッケル粉末が得られていることがわかる。
狭い粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、連結粒子や粗大粒子が少ない球状ニッケル粉末が得られていることがわかる。
図２に、作製したニッケル粉末の加熱温度に対する重量減少の微分値の変化を示す。
また、表１には、熱処理温度と、平均粒径、膜表面粗さＲａおよび重量減少曲線の微分値の最大値を示す。比較例１に比較して、脱バインダー時の分解に伴う急激なガス発生が抑制されている。
また、表１には、熱処理温度と、平均粒径、膜表面粗さＲａおよび重量減少曲線の微分値の最大値を示す。比較例１に比較して、脱バインダー時の分解に伴う急激なガス発生が抑制されている。
熱処理の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
熱処理の温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
熱処理の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
原料ニッケル粉末を、硫化水素ナトリウムを添加せず純水中で攪拌した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。その評価結果を表１に示す。
［比較例１］
熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。また、図２に得られたニッケル粉末の熱処理温度に対する重量減少の微分値の変化を併せて示す。
熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。また、図２に得られたニッケル粉末の熱処理温度に対する重量減少の微分値の変化を併せて示す。
［比較例２］
熱処理の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
熱処理の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
熱処理の温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
熱処理の温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例４］
熱処理を窒素ガス雰囲気中で、熱処理温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
熱処理を窒素ガス雰囲気中で、熱処理温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例５］
真空乾燥後に熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
真空乾燥後に熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表１に示す。
表１、図１、２から明らかなように、本発明に係る製造方法で得られた実施例のニッケル粉は、重量減少曲線の微分値の最大値が−０．２０より大きい。すなわち、脱バインダー時の分解に伴う急激なガス発生が抑制されている。これに対して、比較例のニッケル粉ではそれらの値が小さく、その効果が確認できないか、または、効果が確認できても粉末の分散性を損なっていることがわかる。
Claims (6)
- 湿式法を用いて作製した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末を、水と混合して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製したニッケル粉末を、還元雰囲気中で１５０〜３５０℃の温度で熱処理することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 湿式法を用いて作製した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末を水と混合し、次いで水溶性硫化物を添加して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製したニッケル粉末を、還元雰囲気中で１５０〜３５０℃の温度で熱処理することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 表面を硫化処理した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末を、還元雰囲気中で１５０〜３５０℃の温度で熱処理することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 前記還元雰囲気が、１〜５０体積％の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 前記湿式法によって得られた走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍの原料ニッケル粉末が、パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液、還元剤、およびアルカリ性物質とからなるアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して生成したニッケル粉末であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径０．０５〜０．４μｍのニッケル粉末であって、
前記ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物を、不活性ガス雰囲気で加熱した際に、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量減少曲線の微分値が、−０．２０以上０以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末。
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