JP6366160B2 - 2次電池用負極活物質、これを含むリチウム2次電池、およびこれを含むリチウム2次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、ケイ素酸化物特有の低い伝導度および比表面積、そして充放電時に伴う膨張/収縮により、依然として電池性能で安定した寿命を示していない。
また、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム2次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム2次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
SiOx (1)
(xは0<x<2の数)
下記式(2)で表され、前記第1ケイ素酸化物より粒径が小さい第2ケイ素酸化物、
SiOy (2)
(yは0<y<2の数)
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が90体積%に該当する粒子の平均直径(D90)である、リチウム2次電池用負極活物質であって、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3〜8である、リチウム2次電池用負極活物質を提供する。
前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3.5〜6であってもよい。
前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒径比(D90)は、1.2〜100であってもよい。
前記第1ケイ素酸化物の粒径(D90)は、6〜50μmであってもよく、前記第2ケイ素酸化物の粒径(D90)は、0.5〜5μmであってもよい。
前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の重量比は、1.8〜19であってもよい。
前記第1ケイ素酸化物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物の総量に対して65〜95重量%含まれてもよく、前記第2ケイ素酸化物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物の総量に対して5〜35重量%含まれてもよい。
前記第1ケイ素酸化物に対する前記第2ケイ素酸化物の比表面積比は、2〜50であってもよい。
前記第1ケイ素酸化物の比表面積は、1〜5m2/gであってもよく、前記第2ケイ素酸化物の比表面積は、10〜50m2/gであってもよい。
前記負極活物質の比表面積は、7〜11.5m2/gであってもよい。
前記第1ケイ素酸化物の電気伝導度は、1.0×10−2〜1.0×100S/mであってもよく、前記第2ケイ素酸化物の電気伝導度は、1.0×10〜1.0×103S/mであってもよい。
前記負極活物質の電気伝導度は、1.0×100〜1.0×102S/mであってもよい。
前記負極活物質は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができ、前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせから選択される物質を含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、正極と、集電体と、前記集電体の上に形成される負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極を含浸する電解液と、を含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層組成物を含むリチウム2次電池を提供する。
前記バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンおよびこれらの組み合わせから選択される物質を含むことができる。
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して1〜30重量%含まれてもよく、具体的には5〜15重量%含まれてもよい。
前記負極活物質層組成物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができる。
前記第1ケイ素酸化物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物の総量に対して65〜95重量%含まれてもよく、前記第2ケイ素酸化物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物の総量に対して5〜35重量%含まれてもよい。
SiOx (1)
(xは0<x<2の数)
下記式(2)で表され、前記第1ケイ素酸化物よりも粒径が小さい第2ケイ素酸化物、
SiOy (2)
(yは0<y<2の数)
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が90体積%に該当する粒子の平均直径(D90)である負極活物質、およびバインダーを混合して負極活物質層組成物を製造する段階、および
集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布する段階を含み、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3〜8である、リチウム2次電池用負極の製造方法を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
SiOx (1)
前記第2ケイ素酸化物は、下記式(2)で表され、
SiOy (2)
共に非晶質のSiOx又はSiOyの粒子形態であるか、またはSiO2粒子内にSiOおよび/またはSi(例えば、結晶性Si)が分散している複合体(composite)形態を有してもよい。ここで、x、yは、互いに独立に、0<x、y<2の数であり、具体的には0.5<x、y<1.5であることが好ましい。
本発明の一実施形態によるリチウム2次電池用負極活物質は、電気伝導度が互いに異なる2種のケイ素酸化物が混合された形態であってもよい。
前記カーボン系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、非晶質炭素微分、コークス粉末、メソ相炭素、気相成長炭素繊維、ピッチベース炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維またはこれらの組み合わせを使用することができ、また、スクロース(sucrose)、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール、フルフリルアルコール(furfuryl alcohol)樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、クエン酸、ステアリン酸、ポリフルオロビニリデン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、デンプン、グルコース、ゼラチン、糖類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油またはこれらの組み合わせの前駆体から炭化して得られるものを使用することができる。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダーを含む。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質;ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極は、前記第1ケイ素酸化物(SiOx)、前記第2ケイ素酸化物(SiOy)および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層組成物を製造した後、集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布して製造する。
前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
図1を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム2次電池100は、正極114と、正極114と対向する負極112と、正極114と負極112の間に配置されているセパレータ113と、正極114、負極112およびセパレータ113を含浸する電解液(図示せず)とを含む電池セル、前記電池セルを含んでいる電池容器120、および前記電池容器120を密封する密封部材140を含む。
前記負極112は、上述した通りである。
前記正極114は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
LiaA1−bBbD2(上記式中、0.90≦a≦1.8、および0≦b≦0.5である);LiaE1−bBbO2−cDc(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiE2−bBbO4−cDc(上記式中、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiaNi1−b−cCobBcDα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cCobBcO2−αFα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cCobBcO2−αF2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbBcDα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αFα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αF2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNibEcGdO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である);LiaNibCocMndGeO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である);LiaNiGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaCoGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaMnGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaMn2GbO4(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3−f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3−f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);およびLiFePO4。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
前記リチウム塩の具体的な例としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ここで、xおよびyは自然数である)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(リチウムビスオキサラトボレート(lithiumbis(oxalato)borate;LiBOB)、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
前記負極の対極(counter electrode)としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を作製した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)の混合体積比が3:2:5であり、LiBF40.2体積%、フルオロエチレンカーボネート(FEC)5体積%である混合溶液に1.15MのLiPF6が溶解されたものを使用した。
実施例1で使用した第2ケイ素酸化物粉末(B)の代わりに、粒径(D90)が5.4μmであり、比表面積が3.3m2/gであり、電気伝導度が8.9×10−7S/mであるケイ素酸化物粉末(b)を使用したことを除いては、実施例1と同様な方法で半電池を作製した。
実施例1で使用した第2ケイ素酸化物粉末(B)の代わりに、粒径(D90)が8.1μmであり、比表面積が2.8m2/gであり、電気伝導度が8.8×10−7S/mであるケイ素酸化物粉末(b)を使用したことを除いては、実施例1と同様な方法で半電池を作製した。
粒径(D90)が31.9μmであり、比表面積が0.2m2/gであり、電気伝導度が2.6×10−7S/mである酸化物粉末(a)72重量%(負極活物質総量基準)と、粒径(D90)が2.3μmであり、比表面積が30.7m2/gであり、電気伝導度が5.3×10S/mである酸化物粉末(b)18重量%(負極活物質総量基準)とを混合したことを除いては、実施例1と同様な方法で半電池を作製した。
粒径(D90)が55.3μmであり、比表面積が0.08m2/gであり、電気伝導度が1.3×10−7S/mであるケイ素酸化物粉末(a)72重量%(負極活物質総量基準)と、粒径(D90)が2.3μmであり、比表面積が30.7m2/gであり、電気伝導度が5.3×10S/mであるケイ素酸化物粉末(b)18重量%(負極活物質総量基準)とを混合したことを除いては、実施例1と同様な方法で半電池を作製した。
実施例1で第2ケイ素酸化物粉末(B)を使用しなかったことを除いては、実施例1と同様な方法で半電池を作製した。
実施例1で第1ケイ素酸化物粉末(A)を使用しなったことを除いては、実施例1と同様な方法で半電池を作製した。
前記実施例1〜6および比較例1〜6で使用されたケイ素酸化物粉末の特徴を下記表1−1、1−2に示した。
実施例1〜6および比較例1〜6で製造された負極活物質に対し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で粒度分布を測定して図2〜4に示すようなグラフを得、これからA/B、またはa/bの粒度分布ピークの面積比を求めて下記表2−1、2−2に示した。
図2〜図4および前記表2を参照すると、実施例1〜6の場合、前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3〜8の範囲を満足することが分かる。
実施例1〜6および比較例1〜6で製造された負極活物質に対し、4 pin probe粉体抵抗測定法で電気伝導度を測定してその結果を下記表4−1、4−2に示した。
前記実施例1〜6および比較例1〜6でそれぞれ作製されたリチウム2次電池の充放電特性を次のような方法で測定してその結果を下記表5に示した。
充電はCCモードで0.05C(1C=1200mAh)で0.005Vまで充電した。
初期効率(%)は、初期充電容量に対する初期放電容量の百分率値である。
容量維持率(%)は、初期放電容量に対する50サイクル時の放電容量の百分率値である。
112…負極
113…セパレータ
114…正極
120…電池容器
140…封入部材
Claims (15)
- 下記式(1)で表される第1ケイ素酸化物と、
SiOx (1)
(xは0<x<2の数)
下記式(2)で表され、前記第1ケイ素酸化物より粒径が小さい第2ケイ素酸化物、
SiOy (2)
(yは0<y<2の数)
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が90体積%に該当する粒子の平均直径(D90)である、リチウム2次電池用負極活物質であって、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3〜8であり、
前記第1ケイ素酸化物の比表面積は、2.1〜3.2m2/gであり、
前記第2ケイ素酸化物の比表面積は、24.3〜42.3m2/gであり、
前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒径(D90)の比は、3.93〜8.52であり、
前記第1ケイ素酸化物の粒径(D90)は、11.4〜19.6μmであり、
前記第2ケイ素酸化物の粒径(D90)は、1.5〜2.9μmであり、
前記第1ケイ素酸化物の電気伝導度は、1.2×10−2〜6.5×10 −2 S/mであり、
前記第2ケイ素酸化物の電気伝導度は、5.02×10〜3.1×10 2 S/mである、
リチウム2次電池用負極活物質。 - 前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3.5〜6である、請求項1に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の重量比は、1.8〜19である、請求項1または2に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 前記第1ケイ素酸化物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物の総量に対して65〜95重量%含まれ、
前記第2ケイ素酸化物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物の総量に対して5〜35重量%含まれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム2次電池用負極活物質。 - 前記第1ケイ素酸化物に対する前記第2ケイ素酸化物の比表面積比は、2〜50である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の比表面積は、7〜11.5m2/gである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の電気伝導度は、1.0×100〜1.0×102S/mである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面に施与されたコーティング層をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせから選択される物質を含む、請求項8に記載のリチウム2次電池用負極活物質。
- 正極と、
集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含む負極と、
前記正極および前記負極を含浸する電解液とを含み、
前記負極活物質層は、請求項1〜9のいずれか1項に記載の負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層組成物を含む、リチウム2次電池。 - 前記バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンおよびこれらの組み合わせから選択される物質を含む、請求項10に記載のリチウム2次電池。
- 前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して1〜30重量%含まれる、請求項10又は11に記載のリチウム2次電池。
- 前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して5〜15重量%含まれる、請求項12に記載のリチウム2次電池。
- 前記負極活物質層組成物は、前記第1ケイ素酸化物および前記第2ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面に施与されたコーティング層をさらに含む、請求項10〜13のいずれか1項に記載のリチウム2次電池。
- 下記式(1)で表される第1ケイ素酸化物と、
SiOx (1)
(xは0<x<2の数)
下記式(2)で表され、前記第1ケイ素酸化物よりも粒径が小さい第2ケイ素酸化物、
SiOy (2)
(yは0<y<2の数)
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が90体積%に該当する粒子の平均直径(D90)である負極活物質、およびバインダーを混合して負極活物質層組成物を製造する段階、および
集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布する段階を含み、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、3〜8であり、
前記第1ケイ素酸化物の比表面積は、2.1〜3.2m2/gであり、
前記第2ケイ素酸化物の比表面積は、24.3〜42.3m2/gであり、
前記第2ケイ素酸化物に対する前記第1ケイ素酸化物の粒径(D90)の比は、3.93〜8.52であり、
前記第1ケイ素酸化物の粒径(D90)は、11.4〜19.6μmであり、
前記第2ケイ素酸化物の粒径(D90)は、1.5〜2.9μmであり、
前記第1ケイ素酸化物の電気伝導度は、1.2×10−2〜6.5×10 −2 S/mであり、
前記第2ケイ素酸化物の電気伝導度は、5.02×10〜3.1×10 2 S/mである、
リチウム2次電池用負極の製造方法。
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