KR20150027686A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 전극 활물질층, 그리고 금속 산화물 및 도전성 물질을 포함하는 전해액 함침층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
대용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 위해, 주로 집전체 위에 전극 활물질층을 두껍게 코팅하여 전극을 형성한다. 그러나 전극이 두꺼워지는 경우 전극 내에서 리튬 이온의 이동이 어려워져 전지의 성능 저하로 이어질 수 있다.
일 구현예는 두꺼운 전극에서도 전극 내에 전해액의 원활한 공급 및 함침이 가능하여 사이클 수명 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 집전체; 전극 활물질층; 및 금속 산화물 및 도전성 물질을 포함하는 전해액 함침층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 전해액 함침층은 상기 전극의 외부 표면보다 상기 집전체와 더 가까운 거리에 위치할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 제1 전극 활물질층 및 제2 전극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 전해액 함침층은 상기 제1 전극 활물질층과 상기 제2 전극 활물질층 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층은 상기 집전체와 상기 전해액 함침층 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층은 상기 제2 전극 활물질층 보다 두께가 적을 수 있다.
상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물의 표면 위에 위치할 수 있고, 구체적으로 상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물의 적어도 일부 표면을 둘러싸는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, ZnO2, ZrO2, V2O5, HfO2, MnO2, MgO, WO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 탄소계 물질, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 상기 탄소계 물질을 포함할 수 있고, 상기 탄소계 물질은 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 상기 금속을 포함할 수 있고, 상기 금속은 Cu, Al, Ni, Ag, Au 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 전해액 함침층의 두께는 상기 전극의 총 두께의 0.2 내지 20 % 일 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 전해액 함침층의 총 두께는 50 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상기 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
두꺼운 전극에서도 전극 내에 전해액의 원활한 공급 및 함침이 가능하여 사이클 수명 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
집전체 및 상기 집전체 위에 코팅되는 전극 활물질층으로 이루어진 전극 구조에서는, 흑연 등과 같은 전극 활물질이나 도전재가 가지는 소수성(hydrophobic)으로 인하여 친수성(hydrophilic)을 가진 전해액의 함침이 어려울 수 있으며, 전해액의 진공 주입으로 함침을 시키더라도 시간이 지나면 전극 활물질이나 도전재와 전해액의 친화도 차이로 인하여 전해액이 다시 빠져나와 전극 내 함침된 전해액의 농도 구배가 발생할 수 있다. 이러한 현상은 전극의 두께가 두꺼워지는 고용량의 전극에서 더욱 심화될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 집전체, 전극 활물질층, 그리고 전해액 함침층을 포함할 수 있다. 전해액의 함습 능력이 우수한 상기 전해액 함침층이 상기 전극 내에 포함됨으로써, 전극 내에 전해액을 원활하게 공급하고 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전극의 두께가 두꺼운 고용량의 전극('후막 전극'으로도 불림)에서도 전극 내에 리튬 이온의 이동성을 용이하게 함으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 내에서 상기 전해액 함침층은 상기 전극의 외부 표면과의 거리보다 상기 집전체와의 거리가 더 가까운 곳에 위치할 수 있다. 상기 전해액 함침층이 상기 집전체와 보다 가까운 거리에 위치할 경우, 전극 내에서 집전체와 가까운 위치일수록 전해액의 함침이 어려움에 따른 농도 구배 발생을 최소화할 수 있다. 다시 말하면, 전극 내에서 집전체와 가까운 위치에도 전해액의 원활한 공급 및 함침성이 가능하게 되어, 전극 내 리튬 이온의 이동성을 용이하게 할 수 있다.
또한 상기 전극 활물질층은 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 전해액 함침층은 상기 제1 전극 활물질층과 상기 제2 전극 활물질층 사이에 위치할 수 있다. 상기 제1 전극 활물질층은 상기 집전체와 상기 전해액 함침층 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층과 상기 제2 전극 활물질층은 서로 두께가 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극 활물질층은 상기 제2 전극 활물질층 보다 두께가 적을 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함하며, 상기 전해액 함침층은 금속 산화물 및 도전성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전해액 함침층은 상기 전극 활물질층과 상이할 수 있다.
상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물의 표면 위에 위치할 수 있고, 구체적으로 상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물의 적어도 일부 표면을 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.
상기 금속 산화물을 통해 리튬 이온의 이동이 용이해지고 이동 속도도 빨라지며, 또한 상기 도전성 물질을 통해 상기 전극 활물질층이 서로 전기적으로 연결될 수 있다. 다시 말하면, 상기 전해액 함침층은 우수한 전해액 함습 능력뿐 아니라 높은 전기전도도를 가지며, 이에 따라 두께가 두꺼운 전극 내에 리튬 이온의 농도 구배를 최소화시켜 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 금속 산화물은 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있고, 상기 도전성 물질은 전자의 이동 경로를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 도 1을 통하여 구체적으로 설명될 수 있다. 도 1은 이해를 돕기 위해 일 예로 나타낸 것일 뿐, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극(10)은 집전체(11) 및 상기 집전체(11) 위에 위치하는 극판층을 포함하며, 상기 극판층은 제1 전극 활물질층(12) 및 제2 전극 활물질층(13), 그리고 상기 제1 전극 활물질층(12)과 상기 제2 전극 활물질층(13) 사이에 위치하는 전해액 함침층(14)을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 활물질층(12)과 상기 제2 전극 활물질층(13)은 각각 전극 활물질(15)을 포함하며, 상기 전해액 함침층(14)은 금속 산화물(16) 및 상기 금속 산화물(16)의 적어도 일부 표면을 둘러싸는 도전성 물질(17)을 포함할 수 있다.
또한 도 1에서는 리튬 이온의 이동과 전자의 이동을 보여주고 있다. 리튬 이온이 상기 전극, 즉, 상기 극판층의 외부 표면으로부터 상기 금속 산화물(16)을 통해 상기 집전체(11)와 가까운 위치까지 이동함을 볼 수 있고, 전자는 상기 도전성 물질(17)을 통해 이동함으로써 상기 전극 활물질층이 서로 전기적으로 연결됨을 볼 수 있다.
상기 금속 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, ZnO2, ZrO2, V2O5, HfO2, MnO2, MgO, WO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 또는 이들의 조합의 탄소계 물질; Cu, Al, Ni, Ag, Au 또는 이들의 조합의 금속; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 도전성 물질이 상기 범위 내로 포함되는 경우 전해액 함습 능력이 우수하고 전기전도도가 높은 전해액 함침층을 확보할 수 있고, 이에 따라 전극 내 리튬 이온의 이동이 용이해져 사이클 수명 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층과 상기 제2 전극 활물질층은 서로 두께가 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 구조에서와 같이 상기 집전체 위에 상기 제1 전극 활물질층이 위치하는 경우, 상기 제1 전극 활물질층의 두께가 상기 제2 전극 활물질층의 두께보다 적을 수 있다. 다시 말하면, 상기 전해액 함침층은 상기 전극, 즉, 상기 극판층의 외부 표면과의 거리보다 상기 집전체와의 거리가 더 가까운 곳에 위치한다고 볼 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 극판층, 즉, 상기 전극 활물질층과 상기 전해액 함침층의 총 두께는 50 내지 300 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 200㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 전해액 함침층의 두께는 상기 집전체 및 상기 극판층을 포함하는 상기 전극의 총 두께의 0.2 내지 20 %의 범위를 가질 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 10 %의 범위를 가질 수 있다. 상기 전해액 함침층의 두께가 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동이 더욱 용이해질 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함하며, 바인더 및 도전재 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 음극 활물질로 사용되는 종류 모두 가능하다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 상기 전극 활물질과 상기 아크릴로니트릴계 수지를 서로 잘 부착시키고, 상기 전극 활물질을 상기 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질 층은 상기 집전체 위에 형성될 수 있다. 상기 집전체는 알루미늄, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극은 상기 집전체 위에 극판층 조성물을 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 도 1의 구조를 가지는 전극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 집전체 위에 제1 전극 활물질층 조성물을 도포 및 건조하여 제1 전극 활물질층을 형성한 후, 상기 제1 전극 활물질층 위에 전해액 함침층 조성물을 도포 및 건조하여 전해액 함침층을 형성하고, 이어서 상기 전해액 함침층 위에 제2 전극 활물질층 조성물을 도포 및 건조하여 제2 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 집전체 위에 이와 같이 형성된 극판층을 압연하여 리튬 이차 전지용 전극을 형성할 수 있다.
또한 상기 집전체 위에 제1 전극 활물질층 조성물을 도포하고, 그 위에 전해액 함침층 조성물을 도포한 후, 그 위에 제2 전극 활물질층 조성물을 도포한 다음, 건조 및 압연하여, 상기 집전체 위에 극판층, 즉, 제1 전극 활물질층, 전해액 함침층 및 제2 전극 활물질층이 순서대로 위치한 극판층이 형성된 리튬 이차 전지용 전극을 형성할 수 있다.
또한 상기 집전체 위에 슬롯다이(slot die) 코팅법으로 제 1전극 활물질층 조성물, 전해액 함침층 조성물 및 제2전극 활물질층 조성물을 동시에 도포한 다음, 건조 및 압연하여, 제1 전극 활물질층, 전해액 함침층 및 제2 전극 활물질층이 순서대로 위치한 극판층이 형성된 리튬 이차 전지용 전극을 형성할 수 있다.
전술한 전극은 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 중 적어도 하나로 사용할 될 수 있다.
이하에서 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 전술한 전극을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
천연 흑연 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량%를 혼합한 후 물에 분산시켜 각각 제1 음극 활물질층 조성물과 제2 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
Al2O3 100 중량부 및 상기 Al2O3 100 중량부에 대하여 카본블랙 10 중량부를 혼합하여 전해액 함침층 조성물을 제조하였다.
두께 15 ㎛의 구리 호일에 슬롯다이(slot die) 코팅법으로 상기 제1 음극 활물질층 조성물, 상기 전해액 함침층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물을 동시에 도포한 후, 건조 및 압연하여, 상기 구리 호일 위에 제1 음극 활물질층, 전해액 함침층 및 제2 음극 활물질층이 순서대로 형성된 음극을 제조하였다. 이때 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛ 이고, 상기 전해액 함침층의 두께는 5㎛ 이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 100㎛이 되도록 형성하였다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극과 상기 리튬 금속을 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 부피비가 5:70:25인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 70㎛ 이고, 상기 전해액 함침층의 두께는 3㎛ 이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 80㎛이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 전해액 함침층 대신 CeO2 100 중량부 및 상기 CeO2 100 중량부에 대하여 카본블랙 10 중량부를 혼합하여 제조된 전해액 함침층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
천연 흑연 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조한 다음, 두께 15 ㎛의 구리 호일에 상기 음극 활물질층 조성물을 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
천연 흑연 97 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%, 그리고 Al2O3 1 중량%를 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조한 다음, 두께 15 ㎛의 구리 호일에 상기 음극 활물질층 조성물을 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 2.8V 내지 4.2V의 범위에서 0.7C로 충전 및 0.5C로 방전을 수행하여 사이클 수명 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 극판층 내에 전극 활물질층과 별도로 금속 산화물 및 도전성 물질을 포함하는 전해액 함침층이 존재하는 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 전해액 함침층이 존재하지 않는 비교예 1과 극판층 내에 금속 산화물이 전극 활물질과 혼합되어 존재하는 비교예 2의 경우와 비교하여, 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 이는 상기 전해액 함침층이 극판층 내에 존재함으로써 전극 내에 전해액을 원활하게 공급하고 전해액의 함침성을 향상시키며 이에 따라 두꺼운 전극에서도 전극 내에 리튬 이온의 이동성이 용이해진 결과로 볼 수 있다.
평가 2: 고율 충방전 특성
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 2.8V 내지 4.2V의 범위에서 0.2C로 충전하고, 0.2C, 0.5C, 0.7C, 1C, 2C, 3C로 각각 방전을 수행하여 고율 방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 극판층 내에 전극 활물질층과 별도로 금속 산화물 및 도전성 물질을 포함하는 전해액 함침층이 존재하는 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 전해액 함침층이 존재하지 않는 비교예 1과 극판층 내에 금속 산화물이 전극 활물질과 혼합되어 존재하는 비교예 2의 경우와 비교하여, 출력 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 이는 상기 전해액 함침층이 극판층 내에 존재함으로써 전극 내에 전해액을 원활하게 공급하고 전해액의 함침성을 향상시키며 이에 따라 두꺼운 전극에서도 전극 내에 리튬 이온의 이동성이 용이해진 결과로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전극
11: 집전체
12: 제1 전극 활물질층
13: 제2 전극 활물질층
14: 전해액 함침층
15: 전극 활물질
16: 금속 산화물
17: 도전성 물질
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 집전체;
    전극 활물질층; 및
    금속 산화물 및 도전성 물질을 포함하는 전해액 함침층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 함침층은 상기 전극의 외부 표면보다 상기 집전체와 더 가까운 거리에 위치하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 제1 전극 활물질층 및 제2 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전해액 함침층은 상기 제1 전극 활물질층과 상기 제2 전극 활물질층 사이에 위치하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 활물질층은 상기 집전체와 상기 전해액 함침층 사이에 위치하는 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 활물질층은 상기 제2 전극 활물질층 보다 두께가 적은 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물의 표면 위에 위치하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물의 적어도 일부 표면을 둘러싸는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, ZnO2, ZrO2, V2O5, HfO2, MnO2, MgO, WO2 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 탄소계 물질, 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하고,
    상기 탄소계 물질은 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 상기 금속을 포함하고,
    상기 금속은 Cu, Al, Ni, Ag, Au 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 상기 금속 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 함침층의 두께는 상기 전극의 총 두께의 0.2 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층과 상기 전해액 함침층의 총 두께는 50 내지 300 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전극인
    리튬 이차 전지.
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