KR102657064B1 - 리튬 이차전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활물질 함량이 높아 고용량 특성을 구현할 수 있으면서도, 저항 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 저항 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
최근 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 수요가 증가함에 따라, 이들의 동력원으로서 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지의 필요성이 확대되고 있다.
리튬 이차전지의 고용량 특성을 구현하기 위해서는 전극의 로딩량을 향상시켜야 한다. 따라서 전극의 활물질 함량이 높아지고, 전극 두께는 증가하게 되는데, 이때 전극의 도전성이 충분히 확보되지 못하여 전극의 저항 및 출력 특성이 저하되어 전지 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고용량 및 고출력 특성을 구현하기 위해서는 높은 로딩량을 가지면서도 도전성이 우수하며, 저항이 낮고, 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지용 전극의 개발이 필요하다.
본 발명은 활물질 함량이 높아 고용량 특성을 구현할 수 있으면서도, 저항 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
집전체; 상기 집전체 상에 형성된 제1활물질층; 및 상기 제1활물질층 상에 형성된 제2활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
상기 제1활물질층 및 제2활물질층은, 활물질로서 D50 입경이 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 활물질 A, 및 D50 입경이 2 ㎛ 이상 내지 7 ㎛ 미만인 활물질 B를 포함하고,
상기 제1 및 제2활물질층에 각각 포함된 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 서로 상이하되, 제2활물질층의 활물질 A 비율이 제1활물질층보다 높고,
상기 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 70:30 초과인, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 제1활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 50:50 초과 내지 70:30 이하이고, 상기 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 70:30 초과 내지 95:5 이하일 수 있다.
이때, 상기 제1활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 60:40 내지 70:30 이고, 상기 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 80:20 내지 90:10 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활물질 A의 D50 입경은 7 ㎛ 내지 11 ㎛이고, 상기 활물질 B의 D50 입경은 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
다른 일 구현예에서, 상기 활물질 A의 D50 입경은 8 ㎛ 내지 10.5 ㎛이고, 상기 활물질 B의 D50 입경은 3.5 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종 또는 이종의 양극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(여기에서 M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상)일 수 있다.
일 실시예에서 상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종의 화합물이며, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량 편차는 0% 내지 10%일 수 있다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량은 각각 12 내지 16 g/cm2일 수 있다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 각각 35 내지 45 ㎛일 수 있다.
본 발명의 전극은 고용량을 가지면서도 저항 특성 및 출력 특성이 우수하여, 고용량 및 고출력을 요하는 리튬 이차전지에 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 의 전지 저항 테스트 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면,
집전체; 상기 집전체 상에 형성된 제1활물질층; 및 상기 제1활물질층 상에 형성된 제2활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
상기 제1활물질층 및 제2활물질층은, 활물질로서 D50 입경이 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 활물질 A, 및 D50 입경이 2 ㎛ 이상 내지 7 ㎛ 미만인 활물질 B를 포함하고,
상기 제1 및 제2활물질층에 각각 포함된 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 서로 상이하되, 제2활물질층의 활물질 A 비율이 제1활물질층보다 높고,
상기 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 70:30 초과인, 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
본 명세서에서 입경(Dn)은, 입자의 입경을 오름차순으로 누적시킨, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n 부피% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경이고, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명에서는 전극 활물질로서 소입경 및 대입경 입자를 혼합한 형태(바이모달, bi-modal)의 활물질을 사용하되, 활물질층을 다중층으로 구성하여 각 층의 소입경 및 대입경 활물질 비율을 달리함으로써, 고용량 전극의 저항을 줄이고 출력 특성을 개선한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 전극 집전체에 가까운 제1활물질층에 비하여 집전체에서 먼 전극 표면 쪽의 제2활물질층의 대입경 활물질 함량이 높으며, 이에 따라 활물질 함량을 높일 경우에도 안정적인 도전성 및 낮은 저항을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 활물질층으로 집전체 상에 형성되는 제1활물질층, 및 상기 제1활물질층 상에 형성되는 제2활물질층을 포함하고, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층은 각각 D50 입경이 서로 다른 활물질 A 및 활물질 B를 포함한다.
상기 활물질 A는 상대적으로 대입경의 활물질로서, D50 입경이 7 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 활물질 B는 상대적으로 소입경의 활물질로서, D50 입경이 2 ㎛ 이상 내지 7 ㎛ 미만이다. 이와 같이 대입경 및 소입경 활물질을 혼합 사용하면 충진 밀도 및 출력 밀도가 향상될 수 있으며, 전극의 두께를 감소시킬 수 있어 전극 에너지 밀도를 최대화 할 수 있다.
이때, 활물질 A의 D50 입경이 15 ㎛ 를 초과하여 너무 큰 경우, 에너지 밀도 감소 문제가 있을 수 있고, 활물질 B의 D50 입경이 2 ㎛ 미만으로 너무 작으면 수명 특성과 저장 특성이 저항 증가로 인해 좋지 못한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 입경 범위를 만족함이 바람직하다.
일 구현예에서, 활물질 A의 D50 입경은 7 ㎛ 내지 11 ㎛, 또는 8 ㎛ 내지 10.5 ㎛ 일 수 있고, 활물질 B의 D50 입경은 2 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 3.5 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 상기 활물질 A의 최대 입경(D95)은 12 ㎛ 미만이 바람직하고, 활물질 B의 최소 입경(D5)은 2 ㎛ 이상이 바람직하다.
그리고, 대입경 및 소입경 활물질의 D50 입경 편차가 지나치게 작을 경우 충진 밀도의 효과가 떨어지므로, 상술한 각각의 D50 입경 범위를 만족하는 한도에서, 활물질 A와 활물질 B의 D50 입경 편차는 4 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 70:30 을 초과하여, 활물질 B 보다 활물질 A의 비율이 높은 것이 바람직하다. 이와 같이 전극 표면, 즉, 전해질 및 분리막과 접하는 부분에 대입경 활물질의 비율이 높을 경우, 전해액의 침투가 용이하여 이온 전도성이 향상될 수 있으며, 출력 특성에 효과를 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 70:30 초과 내지 95:5 이하일 수 있고, 또는 80:20 내지 90:10일 수 있다.
전극 집전체에 형성되는 제1활물질층 역시 활물질 A의 비율이 활물질 B 보다 높은 것이 바람직하다. 단, 제2활물질층보다는 제1활물질층의 활물질 A 비율이 낮은 것이 본 발명의 효과 구현에 더욱 바람직하다. 구체적으로, 제1활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 50:50 초과 내지 70:30 이하일 수 있으며, 또는 60:40 내지 70:30일 수 있다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층 내 활물질 A 및 활물질 B의 총 함량은 특별히 제한되지 않으나, 고용량 특성을 확보하기 위하여 각 활물질층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이면서, 99 중량% 이하, 또는 97 중량% 이하일 수 있다. 이때, 제1활물질층 및 제2활물질층 내 활물질의 총 함량은 상기 범위를 만족하는 한에서, 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 사용되는 활물질에 따라 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극이 양극인 경우, 상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종 또는 이종의 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서 당 업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과, 리튬을 포함하는, 리튬 복합 금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종의 화합물이며, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있다. NCM계 활물질로도 불리는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 고가인 코발트 성분의 일부가 망간으로 대체되어 경제성이 우수하면서도, 고용량 특성 및 안정성을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 활물질 A 및 활물질 B는, 서로 D50 입경이 상술한 범위를 만족하는 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종 또는 이종의 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질은 당 업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 탄소; 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등의 소프트 카본; 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금; Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극에서, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량은 서로 같거나 다를 수 있다. 단, 로딩량 편차가 지나치게 클 경우 본 발명의 효과를 확보하기 어려울 수 있으므로, 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량 편차는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 7%인 것이 바람직하다.
또한, 고용량 특성을 구현하기 위하여 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량은 각각 12 내지 16 mg/cm2 범위일 수 있다.
한편, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 각각 35 내지 45 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 두 활물질층의 총 두께가 90 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 만일 전극 활물질층의 총 두께가 90 ㎛를 초과하여 너무 두꺼우면 각 층의 대입경 및 소입경 활물질 혼합비율 조절에도 불구하고 전극의 저항 증가가 제어되기 어려우므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 제1활물질층 및 제2활물질층은 상술한 활물질 외에, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극 집전체로는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체의 두께는 3 ~ 500 ㎛의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 제1활물질층 제조용 슬러리 및 제2활물질층 제조용 슬러리를 별도로 제조한 다음, 집전체 상에 순차로 도포하여 제1활물질층 및 제2활물질층을 형성하고, 이를 건조 및 압연하는 방식에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 제조방법은 후술하는 실시예에 의하여 구체화 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 고용량, 저저항 및 고출력 특성을 나타내어, 고용량 및 고출력이 요구되는 리튬 이차전지에 적합하게 사용될 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하며, 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 통상 리튬 이차전지에 사용되는, 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 활물질의 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 측정 대상 활물질 1mg 을 증류수 30g 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출하여 D50을 구하였다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질 A로 D50 입경이 8.9 ㎛인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를, 양극 활물질 B로 D50 입경이 3.7 ㎛인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를 사용하고, 도전재로는 카본블랙, 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하여 다음의 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B가 7:3 중량비로 혼합된 활물질을, 활물질:도전재:바인더=97:1:2 중량비로 혼합하고 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 제1활물질층용 슬러리를 제조하였다.
또한, 상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B가 9:1 중량비로 혼합된 활물질을, 활물질:도전재:바인더=97:1:2 중량비로 혼합하고 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 제2활물질층용 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 표면에 상기 제조된 제1활물질층용 슬러리를 14 mg/cm2의 로딩량으로 도포하여 제1활물질층을 형성하고, 상기 제1활물질층 표면에 상기 제조된 제2활물질층용 슬러리를 14 mg/cm2의 로딩량으로 도포하고, 120 ℃ 에서 10분 건조하여 제2활물질층을 형성한 후, 롤 프레스를 실시하여, 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로는 인조 흑연을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙을 사용하고, 증점재로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하고, 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하여, 이들을 96: 1: 1: 2 의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 8 um 두께의 구리 호일에 도포하고, 100 ℃에서 10분 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
*상기 양극 및 상기 음극을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께 17 ㎛)를 사용하고, 전해질(1M 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC) = 3/7 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인 풀 셀 형태의 리튬 이자 전지를 제조하였다.
실시예 2
(1) 양극의 제조
양극 활물질 A로 D50 입경이 10.4 ㎛인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를, 양극 활물질 B로 D50 입경이 5.8 ㎛인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를 사용하고, 도전재로는 카본블랙, 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하여 다음의 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B가 7:3 중량비로 혼합된 활물질을, 활물질:도전재:바인더=97:1:2 중량비로 혼합하고 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 제1활물질층용 슬러리를 제조하였다.
또한, 상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B가 9:1 중량비로 혼합된 활물질을, 활물질:도전재:바인더=97:1:2 중량비로 혼합하고 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 제2활물질층용 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 표면에, 상기 제조된 제1활물질층용 슬러리를 14 mg/cm2의 로딩량으로 도포하여 제1활물질층을 형성하고, 동시에 상기 제1활물질층 표면에, 상기 제조된 제2활물질층용 슬러리를 14 mg/cm2의 로딩량으로 도포하고, 120 ℃에서 10분 건조하여 제2활물질층을 형성한 후, 롤 프레스를 실시하여, 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극으로 상기 (1)에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 음극, 세퍼레이터, 전해질을 사용하여, 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
.
비교예 1
(1) 양극의 제조
실시예 1의 제1활물질층용 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 표면에 28 g/cm2의 로딩량으로 도포하고 120 ℃에서 10분 건조한 다음 롤 프레스를 실시하여, 단일 활물질층을 갖는 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극으로 상기 (1)에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 음극, 세퍼레이터, 전해질을 사용하여, 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극의 제조
제2활물질층용 슬러리에 포함되는 활물질로서, 양극 활물질 A : 양극 활물질 B = 5:5(중량비) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 비교예 2의 양극을 제조하였다.
*
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극으로 상기 (1)에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 음극, 세퍼레이터, 전해질을 사용하여, 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 양극의 제조
제1활물질층용 슬러리에 포함되는 활물질로서, 양극 활물질 A : 양극 활물질 B = 5:5(중량비) 혼합물을 사용하고, 제2활물질층용 슬러리에 포함되는 활물질로서, 양극 활물질 A : 양극 활물질 B = 7:3(중량비) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 비교예 3의 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극으로 상기 (1)에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 음극, 세퍼레이터, 전해질을 사용하여, 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 25 ℃에서 전지 저항 특성을 평가하였다.
구체적으로, 각 전지의 구동 조건은 다음과 같다.
충전: 0.1C, CC/CV, 4.3V, 0.005 C cut-off
방전: 0.1C, CC, 2.0V,
도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 2는 단일층으로 구성된 비교예 1과 비교하여, 동일한 로딩량을 가짐에도 저항이 현저히 감소하였음이 확인된다. 그러나 비교예 2와 같이 제1활물질층의 대입경 활물질 비율이 제2활물질층보다 높은 경우는 저항 개선 효과를 나타내지 못했으며, 비교예 3의 경우는 오히려 저항이 증가하는 결과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 제1활물질층; 및 상기 제1활물질층 상에 형성된 제2활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
    상기 제1 및 제2활물질층은, 활물질로서 D50 입경이 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 활물질 A, 및 D50 입경이 2 ㎛ 이상 내지 7 ㎛ 미만인 활물질 B를 포함하고, 상기 활물질 A와 상기 활물질 B의 D50 입경 편차는 각각의 D50 입경 범위를 만족하는 범위에서 4 ㎛ 이상이고,
    상기 제1 및 제2활물질층에 각각 포함된 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 서로 상이하되, 상기 제1 및 제2 활물질층에서의 활물질 A의 비율은 활물질 B보다 높고, 상기 제2활물질층의 활물질 A 비율이 제1활물질층보다 높은 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 50:50 초과 내지 70:30 이하이고,
    상기 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 70:30 초과 내지 95:5 이하인, 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 60:40 내지 70:30 이고,
    상기 제2활물질층의 활물질 A : 활물질 B의 중량비는 80:20 내지 90:10 인, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 A의 D50 입경은 7 ㎛ 내지 11 ㎛이고, 상기 활물질 B의 D50 입경은 2 ㎛ 내지 6 ㎛ 인, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 A의 D50 입경은 8 ㎛ 내지 10.5 ㎛이고, 상기 활물질 B의 D50 입경은 3.5 ㎛ 내지 6 ㎛ 인, 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종 또는 이종의 양극 활물질인, 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(여기에서 M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상)인, 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 활물질 A 및 활물질 B는 서로 동종의 화합물이며, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인, 리튬 이차전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량 편차는 0% 내지 10%인, 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 로딩량은 각각 12 내지 16 g/cm2 인, 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1활물질층 및 제2활물질층의 두께는 각각 35 내지 45 ㎛인, 리튬 이차전지용 전극.
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