JP6324237B2 - Fine particles, method for producing fine particles, and fine particle dispersion solution - Google Patents

Fine particles, method for producing fine particles, and fine particle dispersion solution Download PDF

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本発明は、金属元素のイオンの電解還元反応により、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素からなる微粒子、該微粒子の製造方法、及び微粒子分散溶液に関する。   The present invention relates to fine particles comprising a metal element having a primary particle diameter of 1 to 300 nm by electrolytic reduction of metal element ions, a method for producing the fine particle, and a fine particle dispersion solution.

従来から、金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において分散性を向上し、かつ長期間分散性を保つことが要請されており、そのため金属微粒子のより微細化が必要となっている。
また、金属微粒子を焼成して得られる配線等の導電性の向上、及び金属微粒子の焼成体により電子部品の導電接続部材に使用する際の接合強度の向上も求められている。 Conventionally, metal fine particles have been widely used in the fields of electronic materials, catalyst materials, phosphor materials, phosphor materials, etc. because they exhibit melting point reduction, catalytic activity, magnetic properties, specific heat properties, changes in optical properties, etc. It has been. In particular, it is used as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and an electronic component, and the like. Recently, a technique for printing a wiring pattern with ink containing metal fine particles using an ink jet printer and firing at a low temperature to form a wiring has attracted attention, and research and development have been promoted. However, in the case of an ink jet printer, the metal fine particles contained in the ink are required to improve the dispersibility in the ink and to maintain the dispersibility for a long period of time. Therefore, it is necessary to further refine the metal fine particles. Yes.
Further, there is a demand for improvement in electrical conductivity of wirings obtained by firing metal fine particles, and improvement in bonding strength when the fine metal fine particles are used for conductive connection members of electronic parts.

下記特許文献１には、還元剤等の不純物混入を防止し、粒子寸法を制御するために、溶媒中で第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩からなる安定剤の存在下で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を陰極還元して、３０ｎｍより小さい粒子径を有する金属コロイドを電気化学的に調製する方法が開示されている。
下記特許文献２には、ナノ粒子の表面に水酸基を含む層の外殻上に、界面活性剤として第４級アンモニウム化合物等を含む有機物層が形成された、ナノ粒子が開示されている。下記特許文献３には、粒子径が５０ｎｍ以下であり、支持電解質及び／又は安定剤として、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩が存在する、有機媒体に溶解性もしくは再分散性の金属コロイドが開示されている。
下記特許文献４には、１種以上の貴金属からなるコロイド粒子と、水又は水と有機溶媒との混合溶媒からなる溶媒と、前記コロイド粒子を保護する、保護剤として水酸化物の４級アンモニウム塩を用いたコロイド溶液が開示されている。下記特許文献５には、表面に金属酸化物層の接着のためのアンカーとして機能する４級アンモニウム塩等の界面活性剤が吸着した微粒子物質が開示されている。 In Patent Document 1 below, in order to prevent impurities such as a reducing agent from being mixed and to control the particle size, Fe, Co, Ni in the presence of a stabilizer composed of a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt in a solvent. Discloses a method for electrochemically preparing a metal colloid having a particle size of less than 30 nm by cathodic reduction of a metal such as.
Patent Document 2 below discloses nanoparticles in which an organic layer containing a quaternary ammonium compound or the like as a surfactant is formed on the outer shell of a layer containing hydroxyl groups on the surface of the nanoparticles. Patent Document 3 listed below discloses a metal colloid that is soluble or redispersible in an organic medium, having a particle size of 50 nm or less, and a quaternary ammonium salt or phosphonium salt as a supporting electrolyte and / or stabilizer. Has been.
The following Patent Document 4 discloses colloidal particles made of one or more kinds of precious metals, a solvent made of water or a mixed solvent of water and an organic solvent, and quaternary ammonium hydroxide as a protective agent for protecting the colloidal particles. A colloidal solution using a salt is disclosed. The following Patent Document 5 discloses a fine particle substance in which a surfactant such as a quaternary ammonium salt that functions as an anchor for adhesion of a metal oxide layer is adsorbed on the surface.

下記特許文献６には、簡便な処理で金属銅を触媒付与して、無電解銅メッキを施すことを技術的課題として、
平均粒径１〜２５０ｎｍの銅ナノ粒子を分子量２０００〜１００万の高分子分散剤、又は分子量２０００未満の低分子無機分散剤の存在下で溶媒中に分散させた前処理液に、非導電性基板を浸漬して銅の触媒付与をした後、当該基板に無電解銅メッキを施す無電解メッキ方法が開示されている。
特許文献７、８には、有機溶媒中で安定剤の存在下に、金属塩のカソード電解還元により、３０ｎｍ以下の金属粒子を製造する方法において、安定剤として、第４級アンモニウム及びリン酸塩の使用が開示されている。
また、特許文献９には、溶媒及び安定剤として、有機カーボネート、カルボン酸アミド、硫酸アミド等の極性溶媒を用いた、溶媒で安定化された金属コロイド及び支持体に固定した金属クラスターの製造方法が開示されている。非特許文献１には、凝集を防止するために、安定化配位子、ポリマー、第４級アンモニウム塩のような界面活性剤等の存在下に遷移金属クラスターの粒子径の選択性に優れた銅微粒子の製造法が開示されている。 In Patent Document 6 below, as a technical problem, a catalyst for metallic copper is applied by a simple treatment and electroless copper plating is performed.
Non-conductive in a pretreatment liquid in which copper nanoparticles having an average particle size of 1 to 250 nm are dispersed in a solvent in the presence of a polymer dispersant having a molecular weight of 2,000 to 1,000,000 or a low molecular weight inorganic dispersant having a molecular weight of less than 2000 An electroless plating method is disclosed in which a substrate is dipped to provide a copper catalyst and then electroless copper plating is applied to the substrate.
Patent Documents 7 and 8 disclose quaternary ammonium and phosphate as stabilizers in a method of producing metal particles of 30 nm or less by cathodic electrolytic reduction of metal salts in the presence of a stabilizer in an organic solvent. The use of is disclosed.
Patent Document 9 discloses a method for producing a metal colloid stabilized with a solvent and a metal cluster fixed to a support, using a polar solvent such as an organic carbonate, a carboxylic acid amide, or a sulfuric acid amide as a solvent and a stabilizer. Is disclosed. In Non-Patent Document 1, in order to prevent aggregation, the particle size of the transition metal cluster was excellent in the presence of a stabilizing ligand, a polymer, a surfactant such as a quaternary ammonium salt, and the like. A method for producing copper particulates is disclosed.

特許第４２７０４７６号公報Japanese Patent No. 4270476 特許第４４１８２２０号公報Japanese Patent No. 4418220 特許第４６６７４９２号公報Japanese Patent No. 4667492 特許第４７６５０９２号公報Japanese Patent No. 4765092 特許第５３８２７２３号公報Japanese Patent No. 5382723 特開２０１３−１２７１１０号公報JP 2013-127110 A 米国特許第５６２０５８４号明細書US Pat. No. 5,620,584 米国特許第５９２５４６３号明細書US Pat. No. 5,925,463 米国特許第６２２４７３９号明細書US Pat. No. 6,224,739

Manfred T. Reetz and Wolfgang“Eelbig, Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal Clusters” J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401-7402Manfred T. Reetz and Wolfgang “Eelbig, Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal Clusters” J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401-7402

上記特許文献１〜４には安定剤・保護剤として、第４級アンモニウム塩が開示され、特許文献５には、粒子表面の金属酸化物層に界面活性剤としてアンモニウム塩の付与が開示され、特許文献６には銅ナノ粒子の分散剤としてアンモニウム塩と高分子のポリビニルピロリドンを記載しているが、これらの第４級アンモニウム塩は金属微粒子を被覆して、微粒子のデンドライト化を抑制する効果は十分ではなく、また形成される焼結体の導電性とダイシェア強度の向上は期待できない。   Patent Documents 1 to 4 disclose a quaternary ammonium salt as a stabilizer / protective agent, and Patent Document 5 discloses the application of an ammonium salt as a surfactant to a metal oxide layer on the particle surface. Patent Document 6 describes an ammonium salt and a high molecular weight polyvinylpyrrolidone as a dispersant for copper nanoparticles, but these quaternary ammonium salts are effective in coating fine metal particles to suppress dendrite formation of the fine particles. Is not sufficient, and improvement in conductivity and die shear strength of the formed sintered body cannot be expected.

特許文献７〜８、及び非特許文献１に開示の銅微粒子製造において開示されている安定剤、界面活性剤等では、還元反応で晶析される微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制する効果は十分ではない。また、特許文献９には、還元反応で晶析する微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制方法については開示されていない。
従って、一次粒子の粒子径が小さく、焼結性を低下させずに分散安定性を向上させ、かつ還元反応により析出する銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制した金属微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法の確立が望まれている。 With the stabilizers, surfactants, and the like disclosed in the copper fine particle production disclosed in Patent Documents 7 to 8 and Non-Patent Document 1, the effect of suppressing the aggregation of the fine particles crystallized by the reduction reaction in a dendritic form. Is not enough. Further, Patent Document 9 does not disclose a method for suppressing the fine particles crystallized by the reduction reaction from agglomerating in a dendrite shape.
Therefore, a simple method for producing fine metal particles in which the primary particle size is small, the dispersion stability is improved without reducing the sinterability, and the copper fine particles precipitated by the reduction reaction are prevented from agglomerating in a dendritic form. Therefore, establishment of a production method that can be produced in large quantities is desired.

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、少なくとも、金属元素のイオンと、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物、及び炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム塩が溶解している還元反応水溶液で電解還元反応を行うことにより、生成する金属微粒子の微細化と分散性が向上すると共に、析出する金属微粒子がデンドライト状に凝集するのが顕著に抑制され、焼成して得られる焼結体は導電性に優れ、導電接続部材として使用すると接合強度も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）から（２０）に記載する発明を要旨とする。
（１）炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）と炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）とで被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）からなる微粒子であり、前記金属元素（Ｍ）が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であり、前記微粒子は、前記金属元素（Ｍ）のイオン、前記炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び前記炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において得られることを特徴とする微粒子（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記微粒子の表面層が金属元素（Ｍ）の酸化物からなり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ１、金属元素（Ｍ）の酸化物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）が０．７５以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の微粒子。
（３）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の微粒子。
（４）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（３）に記載の微粒子。
In view of the above prior art, the present inventors have dissolved at least a metal element ion, a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms, and a quaternary ammonium salt having 4 to 25 carbon atoms. By carrying out the electrolytic reduction reaction with the reduction reaction aqueous solution, the fineness and dispersibility of the generated metal fine particles are improved, and the precipitation of the fine metal fine particles is remarkably suppressed in a dendrite-like form. The bonded body is excellent in conductivity, and when used as a conductive connecting member, it has been found that the bonding strength is improved, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is the invention described in (1) to ( 20 ) below.
(1) Metal element having a primary particle diameter of 1 to 300 nm coated with a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms and a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms (M) , the metal element (M) is one or more selected from copper, zinc, tin, and nickel, and the fine particles of the metal element (M) It is obtained in a reduction reaction aqueous solution in which ions, the quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms, and the lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms are dissolved. Fine particles (hereinafter sometimes referred to as the first embodiment).
( 2 ) The peak at 2θ of the main peak that is the maximum intensity of the metal element (M) in X-ray diffraction in which the surface layer of the fine particles is made of an oxide of the metal element (M) and CuKα is used as the X-ray source. X-ray diffraction peak intensity ratio (H2 / [H1 + H2]) is 0.75 when the height is H1 and the peak height at 2θ of the main peak, which is the maximum intensity of the oxide of the metal element (M), is H2. The fine particles according to (1) above, which are as follows.
( 3 ) The lactam compound (L) is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. The fine particles according to (1) or (2) .
( 4 ) The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl- 2-pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2- The fine particles according to ( 3 ) above, which are one or more selected from pyrrolidone and N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone.

（５）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（３）に記載の微粒子。
（６）前記第４級アンモニウム化合物（Ａ）がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載の微粒子。
（７）前記微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で０．１〜２０質量％であることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載の微粒子。
（８）前記微粒子（Ｐ）における、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５〜１９であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載の微粒子。
( 5 ) The hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. The fine particles as described in ( 3 ) above, which are one kind or two or more kinds.
( 6 ) The quaternary ammonium compound (A) is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, monomethyl Any one or two or more selected from triethylammonium hydroxide, monomethyltripropylammonium hydroxide, and trioctylmethylammonium chloride are described in any one of (1) to ( 5 ) above Fine particles.
( 7 ) The ratio of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the fine particles (P) is 0.1 to 20% by mass (% ([(L + A) / P] × 100)). The fine particles according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the fine particles are present.
( 8 ) The mass ratio (A / L) of the quaternary ammonium compound (A) to the lactam compound (L) in the fine particles (P) is 0.05 to 19, wherein (1) ) To ( 7 ).

（９）少なくとも、金属元素（Ｍ）のイオン、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、金属元素（Ｍ）のイオンの電解還元反応により、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）が第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする、微粒子の製造方法（以下、第２の態様ということがある）。
（１０）前記微粒子（Ｐ）を、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）が含まれる溶媒に添加して、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の追加被覆を行うことを特徴とする、前記（９）に記載の微粒子の製造方法。
（１１）前記金属元素（Ｍ）が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（９）又は（１０）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（１２）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（９）から（１１）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
( 9 ) Reduction reaction in which at least ions of the metal element (M), a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms, and a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms are dissolved. In the aqueous solution, the metal element (M) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm is coated with the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound (L) by the electrolytic reduction reaction of the ions of the metal element (M). In addition, a method for producing fine particles, characterized in that fine particles (P) are precipitated (hereinafter sometimes referred to as a second embodiment).
( 10 ) The fine particles (P) are added to a solvent containing a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms to perform additional coating of the quaternary ammonium compound (A). The method for producing fine particles according to ( 9 ) above.
( 11 ) In the above ( 9 ) or ( 10 ), the metal element (M) is one or more selected from copper, zinc, tin, and nickel. The manufacturing method of microparticles | fine-particles of description.
( 12 ) The lactam compound (L) is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. The method for producing fine particles according to any one of ( 9 ) to ( 11 ).

（１３）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１２）に記載の微粒子の製造方法。
（１４）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１２）に記載の微粒子の製造方法。
（１５）前記第４級アンモニウム化合物（Ａ）がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（９）から（１４）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
( 13 ) The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2- Pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, And the method for producing fine particles according to ( 12 ) above, which is one or more selected from N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone.
( 14 ) The hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. The method for producing fine particles according to ( 12 ) above, wherein one kind or two or more kinds are used.
( 15 ) The quaternary ammonium compound (A) is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, monomethyl. One or more selected from triethylammonium hydroxide, monomethyltripropylammonium hydroxide, and trioctylmethylammonium chloride according to any one of ( 9 ) to ( 14 ), A method for producing fine particles.

（１６）前記微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で０．１〜２０質量％であることを特徴とする、前記（９）から（１５）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（１７）前記微粒子（Ｐ）における、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５〜１９であることを特徴とする、前記（９）から（１６）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（１８）前記電解還元反応が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより金属元素（Ｍ）イオンを還元して、カソード表面付近に金属元素（Ｍ）の微粒子を析出させる還元反応であることを特徴とする、前記（９）から（１７）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
( 16 ) The ratio of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the fine particles (P) is 0.1 to 20% by mass ([(L + A) / P] × 100). The method for producing fine particles according to any one of ( 9 ) to ( 15 ), wherein:
( 17 ) The mass ratio (A / L) of the quaternary ammonium compound (A) to the lactam compound (L) in the fine particles (P) is 0.05 to 19, wherein ( 9) ) To ( 16 ).
( 18 ) The electrolytic reduction reaction reduces metal element (M) ions by applying a potential between an anode and a cathode provided in the reduction reaction aqueous solution, and fine particles of the metal element (M) are formed near the cathode surface. The method for producing fine particles according to any one of ( 9 ) to ( 17 ), wherein the method is a reduction reaction for precipitation.

（１９）前記前記（１）から（８）のいずれかに記載の微粒子（Ｐ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含む有機溶媒（Ｓ）に分散していることを特徴とする、微粒子分散溶液（以下、第３の態様ということがある）。
（２０）前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１９）に記載の微粒子分散溶液。
( 19 ) The fine particles (P) according to any one of (1) to ( 8 ) are dispersed in an organic solvent (S) containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group. A fine particle dispersion solution (hereinafter sometimes referred to as a third aspect).
( 20 ) The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2 -Propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1 -Propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol 2-heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-oct Nord, 2-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol 1 or 2 or more types selected from 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol, 19 ) The fine particle dispersion solution described in 19 ).

金属元素（Ｍ）のイオンを還元反応水溶液中で電解還元して金属微粒子を生成させる際に、還元反応水溶液に炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）と、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）を有機添加剤として併用すると、ラクタム系化合物（Ｌ）の添加効果に加えて、第４級アンモニウムカチオンがアルカリ金属イオンと同様の微粒子化・デンドライト抑制効果を示しつつ、金属微粒子への同時被覆が可能となる。
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、微粒子（Ｐ）を焼成する際に熱分解によって、アミンとエーテルに分解され、焼成時のリーチング反応におけるエーテルの自動酸化からエーテルペルオキシドを生成する。ペルオキシドの酸素-酸素間の単結合は非常に壊れやすく、ＲＯ・形のフリーラジカルが発生し、同時に被覆されているラクタム系化合物（Ｌ）がラクタム環の開裂を起こす。開裂したラクタム環は揮発・分解しやすくなり焼結体中への残留がより少なくなるとともに、ラジカル反応でラクタム環から分解生成した窒素酸化物などが金属粒子表面のリーチング反応を維持し続けることで、焼結反応が促進される相乗効果を示す。また、エーテルと共に生成したアミンは還元焼結反応を安定化する作用も発揮する。ラクタム系化合物（Ｌ）に比べて、生成したエーテル類は揮発しやすいため、該アミンは４級アンモニウムの形で粒子表面に保持することで、ラクタム系化合物（Ｌ）との相乗効果を１００℃以上の焼成温度域においても示せるようになる。
金属微粒子表面での有機添加剤修飾量の上限が増加することにより、微粒子（Ｐ）表面の過度な酸化を抑制するので耐酸化性が向上する。また、微粒子（Ｐ）が金属微粒子表面に酸化膜を有する前記コア／シェル構造を有している場合であっても、上記効果と同様の効果を奏することが可能である。 When electrolytically reducing metal element (M) ions in a reduction reaction aqueous solution to form fine metal particles, the reduction reaction aqueous solution contains a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms and 4 to 25 carbon atoms. When the quaternary ammonium compound (A) is used in combination as an organic additive, in addition to the effect of adding the lactam compound (L), the quaternary ammonium cation exhibits the same fine particle / dendritic inhibitory effect as the alkali metal ion. However, simultaneous coating on the metal fine particles is possible.
The quaternary ammonium compound (A) is decomposed into amine and ether by pyrolysis when the fine particles (P) are calcined, and ether peroxide is generated from auto-oxidation of ether in the leaching reaction at the time of calcining. The oxygen-oxygen single bond in the peroxide is very fragile, and RO-type free radicals are generated. At the same time, the coated lactam compound (L) causes cleavage of the lactam ring. The cleaved lactam ring is easy to volatilize and decompose, leaving less in the sintered body, and nitrogen oxides decomposed and generated from the lactam ring by radical reaction keeps the leaching reaction on the metal particle surface. , Showing a synergistic effect that promotes the sintering reaction. Moreover, the amine produced | generated with ether also exhibits the effect | action which stabilizes reduction sintering reaction. Compared with the lactam compound (L), the generated ethers are more easily volatilized. Therefore, the amine is retained on the particle surface in the form of quaternary ammonium, thereby providing a synergistic effect with the lactam compound (L) at 100 ° C. It becomes possible to show in the above baking temperature range.
By increasing the upper limit of the amount of organic additive modification on the surface of the metal fine particles, excessive oxidation on the surface of the fine particles (P) is suppressed, so that the oxidation resistance is improved. Further, even when the fine particles (P) have the core / shell structure having the oxide film on the surface of the metal fine particles, the same effect as the above can be obtained.

実施例１において、生成した銅微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。In Example 1, it is the photograph which image | photographed the produced | generated copper fine particle with the scanning electron microscope (SEM). 実施例１において、生成した銅微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）の測定チャートである。In Example 1, it is a measurement chart of the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the produced | generated copper fine particle. 実施例１４において、生成した銅-スズ合金微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。In Example 14, it is the photograph which image | photographed the produced | generated copper- tin alloy microparticles | fine-particles with the scanning electron microscope (SEM). 実施例１４において生成した銅-スズ合金微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）の測定チャートである。16 is a measurement chart of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of copper-tin alloy fine particles produced in Example 14.

以下に本発明の〔１〕微粒子（Ｐ）の製造方法（第２の態様）、〔２〕微粒子（Ｐ）（第１の態様）、及び〔３〕微粒子分散溶液（第３の態様）について説明する。
〔１〕微粒子（Ｐ）の製造方法（第２の態様）
本発明の第の２の態様の「微粒子（Ｐ）の製造方法」は、少なくとも、金属元素（Ｍ）のイオン、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、金属元素（Ｍ）のイオンの電解還元反応により、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）が第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする。以下に微粒子（Ｐ）の製造方法について説明する。 [1] Production method of fine particles (P) (second embodiment), [2] Fine particles (P) (first embodiment), and [3] Fine particle dispersion (third embodiment) explain.
[1] Method for producing fine particles (P) (second embodiment)
The “manufacturing method of fine particles (P)” of the second aspect of the present invention includes at least ions of a metal element (M), a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms, and the number of carbon atoms. In the reduction reaction aqueous solution in which the 4-12 lactam compound (L) is dissolved, the metal element (M) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm is obtained by electrolytic reduction reaction of ions of the metal element (M). Fine particles (P) coated with a quaternary ammonium compound (A) and a lactam compound (L) are precipitated. Below, the manufacturing method of microparticles | fine-particles (P) is demonstrated.

（１）還元反応水溶液の成分
上記還元反応水溶液の成分には、少なくとも金属元素（Ｍ）のイオン、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が含まれる。尚、該還元反応水溶液は、水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合水溶液として使用することも可能であるが、水溶液が好ましい。
上記還元反応水溶液には任意の成分として、金属微粒子が生成する際にデンドライト状に凝集するのを更に抑制することが可能となるアルカリ金属イオンを添加することもできる。 (1) Components of reduction reaction aqueous solution The components of the reduction reaction aqueous solution include at least metal element (M) ions, quaternary ammonium compounds (A) having 4 to 25 carbon atoms, and 4 to 12 carbon atoms. A lactam compound (L) is included. The aqueous solution for reduction reaction can be used as a mixed aqueous solution in which a hydrophilic compound such as methanol or ethanol is added to the aqueous solution, but an aqueous solution is preferred.
As an optional component, an alkali metal ion that can further suppress dendrite aggregation when the metal fine particles are generated can be added to the reduction reaction aqueous solution.

（イ）金属元素（Ｍ）のイオン
還元反応水溶液中に存在する金属元素（Ｍ）のイオン（以下、金属イオンということがある）は、電解還元により還元されて、後述する、金属微粒子を生成する。金属イオンは、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。上記銅、亜鉛、スズ、及びニッケルは電解法で形成可能な元素であり、また本発明における微粒子の形成性にも優れている。その他の金属イオンとして、微粒子の形成が可能なパラジウム、コバルト、クロム、銅、カドミウム、インジウム等を挙げることができる。
金属イオンは、イオン性化合物を使用することができる。
使用可能なイオン性化合物として、酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩、シアン化塩、ピロリン酸塩、硫酸塩等が挙げられるが，酢酸塩の使用が好ましい。還元反応水溶液中の金属イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルであることが好ましい。金属イオン濃度は、金属微粒子の生成量が低減して反応相からの金属微粒子の収率が低下するのを抑制する点から０．０１モル／リットル以上が好ましく、一方、生成される粒子間での粗大な凝集を抑制する点から４．０モル／リットル以下が好ましい。より好ましい金属イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。 (B) Ion reduction reaction of metal element (M) Metal element (M) ions present in the aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as metal ions) are reduced by electrolytic reduction to produce metal fine particles, which will be described later. To do. It is preferable that a metal ion is 1 type, or 2 or more types selected from copper, zinc, tin, and nickel. Copper, zinc, tin, and nickel are elements that can be formed by an electrolytic method, and are excellent in the formability of fine particles in the present invention. Examples of other metal ions include palladium, cobalt, chromium, copper, cadmium, and indium that can form fine particles.
An ionic compound can be used as the metal ion.
Examples of ionic compounds that can be used include acetates, nitrates, halide salts, cyanide salts, pyrophosphates, sulfates, etc., and the use of acetates is preferred. The metal ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.01 to 4.0 mol / liter. The metal ion concentration is preferably 0.01 mol / liter or more from the viewpoint of suppressing a decrease in the yield of metal fine particles from the reaction phase by reducing the amount of metal fine particles produced, 4.0 mol / liter or less is preferable from the viewpoint of suppressing the coarse aggregation of. A more preferable metal ion concentration is 0.05 to 0.5 mol / liter.

（ロ）ラクタム系化合物（Ｌ）
ラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物である。
ラクタム系化合物は、一般的にカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成している化合物の総称であり、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素でもよい）結合を有しており、本発明で使用するラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２の低分子化合物である。炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）は、還元反応水溶液で金属イオンの電解還元反応を行う際に、金属イオンが還元されて金属元素（Ｍ）の微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長し、更に析出してくる金属元素（Ｍ）の微粒子（以下、金属微粒子ということがある）を被覆して分散性を向上させ、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。
この場合のラクタム系化合物（Ｌ）による「金属微粒子の被覆」とは、金属微粒子の全表面がラクタム系化合物（Ｌ）で覆われていなくとも、その一部が覆われている場合も含まれる。金属微粒子の一部がラクタム系化合物（Ｌ）で覆われている場合でも、上記分散性の効果と、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを抑制する効果は顕著に発揮される。金属微粒子の「被覆」は、当該技術分野において、「覆われた」、「囲まれた」、「保護された」等の記載表現が使用されることもある。尚、第４級アンモニウム化合物（Ａ）による「金属微粒子の被覆」も同様に、金属微粒子の全表面が第４級アンモニウム化合物（Ａ）で覆われていなくとも、その一部が覆われている場合も含まれる。 (B) Lactam compounds (L)
The lactam compound (L) is a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms.
A lactam compound is a general term for compounds in which a carboxyl group and an amino group generally form a ring by dehydration condensation, and has a —CO—NR— (R may be hydrogen) bond in a part of the ring. The lactam compound (L) used in the present invention is a low molecular compound having 4 to 12 carbon atoms. The lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms is produced when the metal ion is reduced by electrolytic reduction of the metal ion in the reduction reaction aqueous solution, and the fine crystal nuclei of the metal element (M) are produced in the form of granules. In addition, the fine particles of the metal element (M) that precipitates (hereinafter sometimes referred to as metal fine particles) are coated to improve dispersibility, and the granular crystal particles grow into dendrites. Demonstrate the effect of suppressing.
The “coating of metal fine particles” with the lactam compound (L) in this case includes a case where the entire surface of the metal fine particles is not covered with the lactam compound (L) but is partially covered therewith. . Even when a part of the metal fine particles is covered with the lactam compound (L), the above-described dispersibility effect and the effect of suppressing the growth of the granular crystal particles in a dendrite shape are remarkably exhibited. . The “coating” of the metal fine particles may be described in the art using a description such as “covered”, “enclosed”, “protected”, and the like. Similarly, the “coating of metal fine particles” with the quaternary ammonium compound (A) is also partially covered even if the entire surface of the metal fine particles is not covered with the quaternary ammonium compound (A). Cases are also included.

ラクタム系化合物（Ｌ）が析出する金属微粒子の分散性を向上させるメカニズムは完全に解明されているものではないが、例えばラクタム系化合物（Ｌ）に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。
このような効果を発揮する、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）として、五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。前記アルキル−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−４−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。 Although the mechanism for improving the dispersibility of the metal fine particles on which the lactam compound (L) is deposited has not been completely elucidated, for example, atoms having an unshared electron pair of a functional group present in the lactam compound (L) It is expected that a repulsive force is generated in which the portion is adsorbed on the surface of the metal fine particles to form a molecular layer and the metal fine particles are not brought close to each other.
The lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms that exhibits such an effect is selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. 1 type or 2 types or more can be mentioned. Specific examples of the alkyl-2-pyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn- Butyl-2-pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl- Examples include 2-pyrrolidone and N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone.

また、前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン等を挙げることができる。
金属イオンを還元する際に、有機添加剤として、高分子有機化合物であるポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の分子サイズの大きい高分子型分散剤を使用するよりも、分子サイズの小さい上記炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）を使用すると、分子間の立体障害の影響が少ないために高表面積の反応場でも拡散し易く、更に分子量が小さいため１金属微粒子あたりに作用する−ＮＨＣＯ−基の数を増加させることにより、下記（ｉ）〜（iv）の効果を発揮させることが可能になる。
（ｉ）生成する金属微粒子の微細化と分散性の向上効果
（ii）生成する金属微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制する効果
（iii）有機添加剤として高分子有機化合物を使用する場合と対比して、金属微粒子表面の被覆量が増加することによる金属微粒子が過度に酸化されるのを抑制する効果
（iv）金属微粒子表面を被覆するラクタム系化合物（Ｌ）の熱分解性の向上による金属微粒子間焼結促進効果 Specific examples of the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone include N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, N- (3-hydroxypropyl) -2- Pyrrolidone etc. can be mentioned.
When reducing metal ions, the molecular size is higher than the use of high molecular weight dispersants such as polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, and polyacrylamide as organic additives as organic additives. When the lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms having a small size is used, the effect of intermolecular steric hindrance is small, so that it easily diffuses even in a high surface area reaction field. By increasing the number of —NHCO— groups acting on the above, the following effects (i) to (iv) can be exhibited.
(I) The effect of improving the fineness and dispersibility of the fine metal particles to be produced (ii) The effect of inhibiting the fine metal particles to be agglomerated in a dendritic form (iii) The case of using a polymer organic compound as the organic additive In contrast, the effect of suppressing excessive oxidation of the metal fine particles due to the increase in the coating amount on the surface of the metal fine particles (iv) By the improvement of the thermal decomposability of the lactam compound (L) covering the surface of the metal fine particles Sintering promotion effect between metal fine particles

（ハ）第４級アンモニウム化合物（Ａ）
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム系化合物である。
第４級アンモニウム系化合物は、一般式、[Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｎ＋][ＯＨ−]で表すことができる。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ好ましくは炭素原子数１〜８程度のアルキル基で、同一又は異なっていてもよく、かつこれらのアルキル基の炭素原子数の合計は４〜２５である。
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、ラクタム系化合物（Ｌ）と併存させることにより、金属イオンが還元されて析出する際に、金属イオン（陽イオン）が金属微粒子に接近するのを第４級アンモニウムイオン（陽イオン）が妨げることで、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを一層抑制する効果を発揮する。また、析出する金属微粒子がラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）により被覆されて、金属微粒子の耐酸化性の向上や特有の焼結促進特性を示す効果も発揮する。 (C) Quaternary ammonium compound (A)
The quaternary ammonium compound (A) is a quaternary ammonium compound having 4 to 25 carbon atoms.
The quaternary ammonium compound can be represented by a general formula [R 1 , R 2 , R 3 , R 4 N + ] [OH − ]. In the formula, each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and the total number of carbon atoms of these alkyl groups. Is 4-25.
When the quaternary ammonium compound (A) coexists with the lactam compound (L), when the metal ion is reduced and deposited, the quaternary ammonium compound (A) is a quaternary that the metal ion (cation) approaches the metal fine particle. By preventing ammonium ions (cations), the effect of further suppressing the growth of the granular crystal particles in dendritic form is exhibited. In addition, the precipitated metal fine particles are coated with the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A), thereby exhibiting the effect of improving the oxidation resistance of the metal fine particles and exhibiting unique sintering promoting characteristics.

このようなラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の同時添加による相乗効果について、メカニズムは明らかではないが、電解反応場において析出金属へ特異的な配位作用を示す官能基をもつ有機添加剤同士が、分子間で相互に絡むような配位状態となるためと推定される。
上記効果を発揮する、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。これらの第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 The synergistic effect of simultaneous addition of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) is not clear, but the functional group exhibits a specific coordination action on the deposited metal in the electrolytic reaction field. It is presumed that the organic additive having a state of coordination with each other is entangled between molecules.
As the quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms that exhibits the above effects, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydrol Examples thereof include oxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, monomethyltriethylammonium hydroxide, monomethyltripropylammonium hydroxide, and trioctylmethylammonium chloride. These quaternary ammonium compounds (A) may be used alone or in combination of two or more.

（ニ）アルカリ金属イオン
上記還元反応水溶液に、更にアルカリ金属イオンを溶解させると、金属イオンが還元されて析出する際に金属微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを一層抑制する効果を発揮する。このような効果は、還元反応水溶液にアルカリ金属イオンが溶解していると、還元反応により金属微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、金属イオン（陽イオン）が金属微粒子に接近するのをアルカリ金属イオン（陽イオン）が妨げ、金属微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制するためと推定される。
前記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上であることが望ましい。該アルカリ金属イオンの供給源として、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
前記還元反応水溶液におけるアルカリ金属イオン濃度は０．００１〜０．２（モル／リットル）が望ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記０．００１（モル／リットル）以上でアルカリ金属イオンの添加効果が発揮されるようになり、一方、０．２（モル／リットル）以下で析出した微粒子（Ｐ）からアルカリ金属イオンの除去が容易になる。より好ましいアルカリ金属イオンの濃度は、０．００５〜０．２（モル／リットル）である。 (D) Alkali metal ions When alkali metal ions are further dissolved in the above reduction reaction aqueous solution, the dispersibility of the metal fine particle crystals is improved when the metal ions are reduced and precipitated, and the granular crystal particles are dendrites. The effect of further suppressing the growth in the shape is exhibited. Such an effect is that when alkali metal ions are dissolved in the reduction reaction aqueous solution, the metal ions (cations) approach the metal fine particles when the crystal of the metal fine particles grows from the crystal nucleus by the reduction reaction. It is presumed that alkali metal ions (cations) hinder and the metal fine particles are prevented from agglomerating in dendritic form.
The alkali metal ions are preferably one or more selected from lithium ions, sodium ions, and potassium ions. The alkali metal ion source is one or more selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate, pyrophosphate, and cyanide. Can be mentioned.
The alkali metal ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.001 to 0.2 (mol / liter). When the concentration of alkali metal ions is 0.001 (mol / liter) or more, the effect of adding alkali metal ions is exhibited. On the other hand, from the fine particles (P) precipitated at 0.2 (mol / liter) or less. Removal of alkali metal ions is facilitated. The concentration of alkali metal ions is more preferably 0.005 to 0.2 (mol / liter).

（ホ）その他の添加剤
還元反応水溶液のｐＨ調整等は特に不要である。光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比１：１の反応生成物等）や光沢補助剤（パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体）を添加すると析出物が膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので、これらの添加剤の添加は避けることが望ましい。 (E) Adjustment of pH of other additive reduction reaction aqueous solution is not particularly required. Addition of brighteners (reaction products with a 1: 1 molar ratio of amine derivative to epihalohydrin) and gloss auxiliary agents (aldehyde derivatives such as paraformaldehyde) form a film that suppresses the precipitation of particulate matter. Therefore, it is desirable to avoid the addition of these additives.

（２）微粒子（Ｐ）の製造方法
第２の態様の「微粒子（Ｐ）の製造方法」は、上記の通り、少なくとも、金属元素（Ｍ）のイオン、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、金属元素（Ｍ）のイオンの電解還元反応により、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）が第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする。
該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。微粒子（Ｐ）における、金属元素（Ｍ）の「粒子径が１〜３００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
還元反応で析出する金属元素（Ｍ）の一次粒子の平均粒子径の制御は、特に金属元素（Ｍ）のイオン種、第４級アンモニウム化合物（Ａ）と炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）の添加量、及び金属イオンを還元反応させる際の、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。 (2) Production method of fine particles (P) As described above, the “production method of fine particles (P)” of the second aspect is at least a metal element (M) ion, a quaternary having 4 to 25 carbon atoms In the reduction reaction aqueous solution in which the ammonium compound (A) and the lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) are dissolved, the particle size of the primary particles is 1 by the electrolytic reduction reaction of the ions of the metal element (M). Fine particles (P) coated with a quaternary ammonium compound (A) and a lactam compound (L) with a metal element (M) of ˜300 nm are characterized by being precipitated.
The primary particle diameter is a value measured using an electron microscope. In the fine particles (P), the “particle diameter range of 1 to 300 nm” of the metal element (M) is 90% of the number of fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction (the “90% of the number of fine particles” is an electron). (Excluding 5% of the number of fine particles with the smallest particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size) that can be observed with a microscope) It means that it should be.
The control of the average particle diameter of the primary particles of the metal element (M) precipitated by the reduction reaction is particularly the ionic species of the metal element (M), the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound having 4 to 12 carbon atoms. It is possible to carry out by adjusting the addition amount of (L) and the stirring speed, temperature, time, pH and the like when the metal ions are reduced.

（イ）還元反応水溶液の組成
還元反応水溶液中の金属イオン濃度は、前記の通り、０．０１〜４．０モル／リットルであることが好ましい。
還元反応水溶液中のラクタム系化合物（Ｌ）と、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の含有量は、（ａ）還元反応で得られる微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で好ましくは０．１〜２０質量％であること、（ｂ）還元反応で得られる微粒子（Ｐ）における、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が好ましくは０．０５〜１９であること、（ｃ）第４級アンモニウム化合物（Ａ）は還元反応で得られた微粒子に更に追加被覆可能であること等を考慮して決めることが好ましい。 (A) Composition of reduction reaction aqueous solution As described above, the concentration of metal ions in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.01 to 4.0 mol / liter.
The content of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the reduction reaction aqueous solution is such that (a) the lactam compound (L) and the quaternary in the fine particles (P) obtained by the reduction reaction. The ratio of the ammonium compound (A) in terms of mass percentage ([(L + A) / P] × 100) is preferably 0.1 to 20% by mass, and (b) in the fine particles (P) obtained by the reduction reaction. The mass ratio (A / L) of the quaternary ammonium compound (A) to the lactam compound (L) is preferably 0.05 to 19, and (c) the quaternary ammonium compound (A) is obtained by a reduction reaction. It is preferable to decide in consideration of the fact that the coated fine particles can be further coated.

還元反応により析出する微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）０．１質量％以上で、これらの有機添加剤による金属微粒子への同時被覆効果が発揮されるようになり、一方、該質量百分率が２０質量％を超えても生成する微粒子のデンドライト状の凝集抑制、上記耐酸化性等の更なる向上は期待できない。
また、還元反応により生成する微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５以上で第４級アンモニウム化合物（Ａ）に基づく被覆効果が発揮されるようになり、一方、該質量比（Ａ／Ｌ）が１９以下でラクタム系化合物（Ｌ）に基づく被覆効果が発揮されるようになる。実用的には、還元反応水溶液中のラクタム系化合物（Ｌ）の含有量は１〜２００（ｇ／リットル）、好ましくは２〜８０（ｇ／リットル）程度とし、該ラクタム系化合物（Ｌ）の含有量を基準にして、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の含有量は０．０５〜５（ｇ／リットル）程度とするのが望ましい。 In the fine particles (P) precipitated by the reduction reaction, the ratio of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) is 0.1% by mass or more ([(L + A) / P] × 100), The effect of simultaneous coating on metal fine particles by these organic additives comes to be exhibited, while dendrite-like aggregation suppression of fine particles produced even when the mass percentage exceeds 20% by mass, the above oxidation resistance, etc. No further improvement can be expected.
Further, in the fine particles (P) produced by the reduction reaction, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) is 0.05 or more and the quaternary ammonium compound (A). On the other hand, when the mass ratio (A / L) is 19 or less, the coating effect based on the lactam compound (L) is exhibited. Practically, the content of the lactam compound (L) in the reduction reaction aqueous solution is 1 to 200 (g / liter), preferably about 2 to 80 (g / liter). Based on the content, the content of the quaternary ammonium compound (A) is desirably about 0.05 to 5 (g / liter).

（ロ）電解還元反応
前記電解還元反応は、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより金属イオンを還元して、カソード表面付近に金属微粒子を析出させる還元反応である。
（ｉ）電極
還元反応水溶液中で金属イオンを電解還元する際に使用されるカソード（陰極）材料としては、白金、カーボン、ステンレス鋼等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード（陽極）材料としては、銅、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。
（ii）電流密度、電解温度、電解時間
還元反応水溶液中で金属イオンを電解還元する際の電流密度は、０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２が好ましく、１〜５０Ａ／ｄｍ２程度がより好ましく、直流のほかパルス電流とすることもできる。還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元反応水溶液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、溶存酸素濃度が低いほど粒子の酸化による腐食速度は小さくなる傾向がある。電解還元時間は、１〜６０分程度が好ましく、３〜１０分程度がより好ましい。 (B) Electrolytic reduction reaction The electrolytic reduction reaction is a reduction reaction in which metal ions are reduced by applying a potential between an anode and a cathode provided in a reduction reaction aqueous solution to deposit metal fine particles near the cathode surface. .
(I) Electrode reduction reaction Cathode (cathode) material used for electrolytic reduction of metal ions in an aqueous solution is a rod-like electrode such as platinum, carbon, stainless steel, a plate electrode, or a nanostructure electrode such as a dot electrode. Examples of the anode (anode) material include rod-shaped, plate-shaped, and net-shaped electrodes such as copper, carbon, platinum, titanium, and iridium.
(Ii) the current density, the electrolysis temperature, current density at the time of electrolytic reduction of metal ions in the electrolysis time reduction solution is preferably 0.01~150A / dm 2, more preferably about 1~50A / dm 2, In addition to direct current, pulse current can also be used. 10-70 degreeC is preferable and, as for reduction temperature, 10-40 degreeC is more preferable. As the reduction temperature increases, the reduction reaction rate increases, and as the temperature decreases, the particle diameter of the precipitated particles decreases and the corrosion rate of the particles due to oxidation tends to decrease. The dissolved oxygen concentration in the reduction reaction aqueous solution is not particularly limited. However, the lower the dissolved oxygen concentration, the lower the corrosion rate due to particle oxidation. The electrolytic reduction time is preferably about 1 to 60 minutes, and more preferably about 3 to 10 minutes.

（ハ）生成した金属微粒子の回収と洗浄
還元反応水溶液中で生成した金属微粒子は、還元反応水溶液中に長い時間保持されると、該水溶液中に溶解している酸素により過度に酸化を受けて、前記Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）が０．７５を超える金属酸化物を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、金属微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので、電解還元槽中の金属微粒子スラリーはろ過、遠心分離等の操作により、微粒子（Ｐ）を回収して、炭素原子数１〜４の低級アルコール等を洗浄液として、還元反応水溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。
該洗浄操作の具体例としては、回収した微粒子（Ｐ）にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で微粒子（Ｐ）を回収するエタノール洗浄操作を１度又は２度以上行い、次にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で微粒子（Ｐ）を回収する洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた微粒子（Ｐ）を回収する方法が挙げられる。 (C) Recovery of the generated metal fine particles and washing When the metal fine particles generated in the reduction reaction aqueous solution are kept in the reduction reaction aqueous solution for a long time, they are excessively oxidized by the oxygen dissolved in the aqueous solution. The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) may form a metal oxide exceeding 0.75. On the other hand, in an alcohol solvent such as ethanol, metal fine particles are relatively less susceptible to oxidation and exist stably. In order to remove the impurities entrained from the aqueous solution of the reduction reaction, it is desirable to collect and wash the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms or the like as a cleaning liquid.
As a specific example of the washing operation, ethanol is added once to the collected fine particles (P), stirred and washed, and the fine particles (P) are collected by a centrifugal separator once or twice or more. A method of collecting the obtained fine particles (P) by performing a washing operation of collecting fine particles (P) once or twice by a centrifugal separator after adding alcohol such as alcohol and washing with stirring.

（ニ）微粒子（Ｐ）の表面酸化処理
表面層が後述するＸ線回折ピーク強度比となるように、酸化された金属微粒子とすることで、該酸化された金属微粒子により発揮される触媒作用により、焼結を焼成初期から促進させて焼結構造の緻密化をさらに向上することもできる。表面酸化処理された微粒子（Ｐ）は、微粒子の表面層が金属元素（Ｍ）の酸化物からなり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ１、金属元素（Ｍ）の酸化物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）が０．７５以下の、コア部が金属であり、シェル部の一部又は全体が金属酸化物であるコア/シェル構造を有する。
前記Ｘ線回折ピーク強度比が０．０９未満であると上記触媒作用による焼結性の促進が期待できず、一方、０．７５を超えると酸化物層が厚くなり微粒子間の焼結性が低下するおそれがある。Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折によると、上記金属元素（Ｍ）が、銅の場合は２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ２、亜鉛の場合は２θ＝４３度付近に存在するＺｎ（１０１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３４．５度付近に存在するＺｎＯ（００２）面のピーク高さをＨ２、スズの場合は２θ＝３２度付近に存在するＳｎ（１０１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３０度付近に存在するＳｎＯ（１０１）面のピーク高さをＨ２、ニッケルの場合は２θ＝４４．５度付近に存在するＮｉ（１１１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝４３．３度付近に存在するＮｉＯ（２００）面のピーク高さをＨ２としたときにＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）から求められる。 (D) Surface oxidation treatment of fine particles (P) By using oxidized metal fine particles such that the surface layer has an X-ray diffraction peak intensity ratio described later, the catalytic action exhibited by the oxidized metal fine particles Further, it is possible to further improve the densification of the sintered structure by promoting the sintering from the early stage of firing. The fine particles (P) subjected to the surface oxidation treatment have the maximum intensity of the metal element (M) in the X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source in which the surface layer of the fine particles is made of an oxide of the metal element (M). X-ray diffraction peak intensity ratio (H) where the peak height at 2θ of the main peak is H 1 and the peak height at 2θ of the main peak, which is the maximum intensity of the oxide of the metal element (M), is H 2. 2 / [H 1 + H 2 ]) is 0.75 or less, the core part is a metal, and a part or the whole of the shell part has a core / shell structure made of a metal oxide.
If the X-ray diffraction peak intensity ratio is less than 0.09, the promotion of sinterability due to the catalytic action cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 0.75, the oxide layer becomes thick and the sinterability between fine particles is low. May decrease. According to the X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source, when the metal element (M) is copper, the peak height of the Cu (111) plane existing near 2θ = 43 degrees is H 1 , 2θ = 36. The peak height of the Cu 2 O (111) plane existing in the vicinity of degrees is H 2 , and in the case of zinc, the peak height of the Zn (101) plane existing in the vicinity of 2θ = 43 degrees is H 1 , 2θ = 34.5. The peak height of the ZnO (002) plane existing in the vicinity of H2 is H 2. In the case of tin, the peak height of the Sn (101) plane existing in the vicinity of 2θ = 32 degrees is H 1 , and 2θ = 30 degrees. The peak height of the SnO (101) plane is H 2 , and in the case of nickel, the peak height of the Ni (111) plane exists near 2θ = 44.5 degrees, and the peak height of H 1 , 2θ = 43.3 degrees exists. X-ray diffraction peak peak height of NiO (200) plane when with H 2 to Obtained from degrees ratio (H 2 / [H 1 + H 2]).

前記酸化処理を行う際の酸化剤又は酸化源は特に限定されるものではないが、酸素、酸素プラズマ、オゾン、酢酸、ギ酸等から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
表面酸化処理の具体例としては、例えば、酸性もしくは中性の水溶液中で酸素ガスを含むガスをバブリングさせながら撹拌することにより行うことができる。その他、過酸化水素や硝酸などの酸化剤を反応水溶液中へ添加することにより表面酸化処理を行うことができる。この場合、前記表面層が金属酸化物からなる微粒子の一次粒子の粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。金属微粒子の触媒作用により、有機溶媒（Ｓ）から水素ガスなどの還元性物質をを発生させて焼結を促進する還元作用が発揮されるが、上記粒子径が３００ｎｍを超えると触媒作用が大きく低下するため、上記粒子径を３００ｎｍ以下とすることが好ましい。該粒子径を３００ｎｍ以下に制御する手段は、前述の他に表面酸化処理条件によって可能である。微粒子（Ｐ）の被覆分子としてカルボン酸化合物が存在していてもよい。特に微粒子を製造するか還元反応水溶液組成や酸化処理でカルボン酸化合物を含む溶液を用いたときにカルボン酸化合物で被覆することができる。 An oxidizing agent or an oxidizing source for performing the oxidation treatment is not particularly limited, but is preferably one or more selected from oxygen, oxygen plasma, ozone, acetic acid, formic acid and the like.
As a specific example of the surface oxidation treatment, for example, it can be carried out by stirring while bubbling a gas containing oxygen gas in an acidic or neutral aqueous solution. In addition, the surface oxidation treatment can be performed by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or nitric acid into the reaction aqueous solution. In this case, it is preferable that the primary particles of the fine particles whose surface layer is made of a metal oxide have a particle size of 300 nm or less. The catalytic action of the metal fine particles produces a reducing action that promotes sintering by generating a reducing substance such as hydrogen gas from the organic solvent (S). In order to decrease, the particle diameter is preferably 300 nm or less. The means for controlling the particle size to 300 nm or less is possible depending on the surface oxidation treatment conditions in addition to the above. A carboxylic acid compound may be present as a coating molecule for the fine particles (P). In particular, when a fine particle is produced or a solution containing a carboxylic acid compound is used in a reduction reaction aqueous solution composition or oxidation treatment, it can be coated with a carboxylic acid compound.

（ホ）微粒子（Ｐ）の第四級アンモニウム化合物（Ａ）の追加被覆
前記還元反応により生成した微粒子（Ｐ）を、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）が含まれる溶媒に添加して、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の追加被覆を行うことにより、ラクタム系化合物（Ｌ）とともに併存される第４級アンモニウム化合物（Ａ）の被覆効果を向上することが可能である。
一方、追加した第４級アンモニウム化合物（Ａ）の被覆量が過剰であるとラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比［Ａ／Ｌ］が適切な範囲を超えてしまい、かえって焼結特性が低下してしまうおそれがある。また、電解反応場における特異的な配位作用ではないので、金属微粒子に対して優先配位している官能基の状態にも差異がある可能性がある。上記第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の好ましい質量率［Ａ／Ｌ］は、上記の通り０．０５〜１９である。 (E) Additional coating of quaternary ammonium compound (A) of fine particles (P) The fine particles (P) produced by the reduction reaction are solvents containing a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms. It is possible to improve the coating effect of the quaternary ammonium compound (A) coexisting with the lactam compound (L) by adding the quaternary ammonium compound (A). .
On the other hand, if the coating amount of the added quaternary ammonium compound (A) is excessive, the mass ratio [A / L] of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) exceeds an appropriate range. In other words, the sintering characteristics may be deteriorated. Moreover, since it is not a specific coordination action in the electrolytic reaction field, there may be a difference in the state of the functional group preferentially coordinated with the metal fine particles. A preferable mass ratio [A / L] of the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound (L) is 0.05 to 19 as described above.

上記第四級アンモニウム化合物（Ａ）の追加被覆効果として、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）が同時に添加された還元反応水溶液から生成された金属微粒子に対して、前記の通り、焼結性、微粒子（Ｐ）表面の過度な酸化を抑制する耐酸化性等の向上が挙げられる。
第四級アンモニウム化合物（Ａ）の追加被覆処理は、例えば、水もしくはアルコールを溶媒とした第四級アンモニウム化合物溶液中へ添加して、撹拌することにより得ることができる。 As an additional coating effect of the quaternary ammonium compound (A), for the metal fine particles generated from the reduction reaction aqueous solution to which the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound (L) are added simultaneously, As mentioned above, improvements in sinterability, oxidation resistance that suppresses excessive oxidation of the surface of the fine particles (P), and the like can be mentioned.
The additional coating treatment of the quaternary ammonium compound (A) can be obtained, for example, by adding to a quaternary ammonium compound solution using water or alcohol as a solvent and stirring.

〔２〕微粒子（Ｐ）（第１の態様）
本発明の第１の態様の「微粒子（Ｐ）」は、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）と炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）とで被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）からなることを特徴とする。
（１）微粒子（Ｐ）
上記電解還元反応で得られる微粒子（Ｐ）の不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により容易に行いうるので、比較的容易な操作で高純度の金属微粒子を得ることができる。上記した電解還元反応により得られる金属微粒子は、製造と実用的な面から粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。本発明の第１の態様において、金属イオンの電解還元反応により得られる微粒子（Ｐ）の「粒子径が１〜３００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
前記分散溶液中の微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置を用いた測定値である。動的光散乱型粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ Nano-ZSを用いることができる。 [2] Fine particles (P) (first embodiment)
The “fine particles (P)” of the first aspect of the present invention were coated with a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms and a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms. The primary particle is made of a metal element (M) having a particle diameter of 1 to 300 nm.
(1) Fine particles (P)
Since removal of the impurities of the fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction reaction can be easily performed by washing with a solvent, high-purity metal fine particles can be obtained by a relatively easy operation. The metal fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction described above are granular fine particles having a particle diameter in the range of 1 to 300 nm from the viewpoint of production and practical use, and the shape is not aggregated in a dendrite shape. Here, the particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles. The primary particle diameter is a value measured using an electron microscope. In the first aspect of the present invention, the “particle diameter is in the range of 1 to 300 nm” of the fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction reaction of metal ions refers to 90% of the number of fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction (this “90% of the number of fine particles” refers to what can be observed with an electron microscope, excluding 5% of the number of fine particles with the smallest particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size. This means that the above should be included in the range of the particle diameter.
The average particle diameter of the secondary particles of the fine particles (P) in the dispersion solution is a measured value using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus. As the dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, for example, a model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS manufactured by Sysmex Corporation can be used.

微粒子（Ｐ）を構成する金属元素（Ｍ）としては、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルを挙げることができ、また微粒子の形成が可能なパラジウム、コバルト、クロム、銅、カドミウム、インジウム等を挙げることができる。また、これらの金属元素（Ｍ）は１種、又は２種以上を使用できることは第２の態様に記載したと同様である。
微粒子（Ｐ）を構成する金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面層が金属元素（Ｍ）の酸化物からなり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ１、金属元素（Ｍ）の酸化物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）が０．７５以下の、コア部が金属であり、シェル部の一部又は全体が金属酸化物であるコア/シェル構造の微粒子（Ｐ）を用いると、触媒的な焼結を焼成初期から充分に発揮させて、焼結構造の緻密化をさらに促進させることができることは第２の態様に記載したと同様である。 Examples of the metal element (M) constituting the fine particles (P) include copper, zinc, tin, and nickel, and include palladium, cobalt, chromium, copper, cadmium, indium, and the like capable of forming fine particles. be able to. Moreover, it is the same as that described in the 2nd aspect that these metal elements (M) can use 1 type, or 2 or more types.
In the X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source, the surface layer of the fine particles (M) constituting the fine particles (P) is made of a metal element (M), and the maximum of the metal elements (M) is obtained. X-ray diffraction peak intensity when the peak height at 2θ of the main peak which is the intensity is H 1 and the peak height at 2θ of the main peak which is the maximum intensity of the oxide of the metal element (M) is H 2 Core / shell structure fine particles (P) having a ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) of 0.75 or less, the core part being a metal, and part or the whole of the shell part being a metal oxide are used. As described in the second embodiment, the catalytic sintering can be sufficiently exhibited from the early stage of firing to further promote the densification of the sintered structure.

（２）ラクタム系化合物（Ｌ）、第４級アンモニウム化合物（Ａ）
ラクタム系化合物（Ｌ）は、前記第１の態様に記載したと同様に、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物である。ラクタム系化合物（Ｌ）は、還元反応水溶液で金属イオンの電解還元反応を行う際に、金属イオンが還元されて金属微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長し、更に析出してくる金属微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。
前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましく、前記アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンとして、第２の態様に記載したものが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物であり、好ましい第４級アンモニウム化合物として、第２の態様に記載したものが挙げられる。第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、ラクタム系化合物（Ｌ）と併存させることにより、金属イオンが還元されて析出する際に、金属イオン（陽イオン）が金属微粒子に接近するのを第４級アンモニウムイオン（陽イオン）が妨げることで、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを一層抑制する効果を発揮する。また、析出する金属微粒子がラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）により被覆されて、金属微粒子の耐酸化性の向上や特有の焼結促進特性を示す効果も発揮する。
微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で０．１〜２０質量％が好ましく、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５〜１９が好ましいことは第２の態様に記載したと同様である。 (2) Lactam compound (L), quaternary ammonium compound (A)
The lactam compound (L) is a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms as described in the first embodiment. The lactam compound (L) promotes the formation of granular metal nuclei by reduction of metal ions during the electrolytic reduction reaction of metal ions in a reduction reaction aqueous solution, and further precipitates the metal. The dispersibility of the fine crystal is improved, and the effect of suppressing the granular crystal particle from growing in a dendrite shape is exhibited.
The lactam compound (L) preferably has one or two or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. Examples of -2-pyrrolidone and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone include those described in the second embodiment.
The quaternary ammonium compound (A) is a quaternary ammonium compound having 4 to 25 carbon atoms, and preferred quaternary ammonium compounds include those described in the second embodiment. When the quaternary ammonium compound (A) coexists with the lactam compound (L), when the metal ion is reduced and deposited, the quaternary ammonium compound (A) is a quaternary that the metal ion (cation) approaches the metal fine particle. By preventing ammonium ions (cations), the effect of further suppressing the growth of the granular crystal particles in dendritic form is exhibited. In addition, the precipitated metal fine particles are coated with the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A), thereby exhibiting the effect of improving the oxidation resistance of the metal fine particles and exhibiting unique sintering promoting characteristics.
The proportion of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the fine particles (P) is preferably a mass percentage ([(L + A) / P] × 100) of 0.1 to 20% by mass. As described in the second embodiment, the mass ratio (A / L) of the quaternary ammonium compound (A) to the lactam compound (L) is preferably 0.05 to 19.

〔３〕微粒子分散溶液（第３の態様）
本発明の第３の態様の「微粒子分散溶液」は、前記第１の態様に記載の微粒子（Ｐ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒（Ｓ）に分散していることを特徴とする。
以下、（１）微粒子（Ｐ）、（２）分散溶媒（Ｓ）、及び（３）微粒子分散溶液について説明する。 [3] Fine particle dispersion solution (third embodiment)
The “fine particle dispersion solution” of the third aspect of the present invention is an organic solvent (S) in which the fine particles (P) described in the first aspect contain an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group. ).
Hereinafter, (1) the fine particles (P), (2) the dispersion solvent (S), and (3) the fine particle dispersion solution will be described.

（１）微粒子（Ｐ）
（イ）微粒子（Ｐ）と、その形状等
微粒子（Ｐ）を構成する金属微粒子は、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）である。微粒子（Ｐ）は、製造と実用的な面から金属元素（Ｍ）の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子であることは第１の態様に記載した通りである。
ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。本発明の第３の態様において、金属イオンの電解還元反応により得られる微粒子（Ｐ）における、金属元素（Ｍ）の「一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる金属微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。微粒子（Ｐ）を構成する金属元素（Ｍ）としては、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルを挙げることができ、また微粒子の形成が可能なパラジウム、コバルト、クロム、銅、カドミウム、インジウム等を挙げることができることは第１の態様に記載した通りである。 (1) Fine particles (P)
(A) The fine metal particles (P) and the metal fine particles constituting the fine particles (P) having the shape are metal elements (M) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm. From the viewpoint of production and practical use, the fine particles (P) have a particle diameter of the metal element (M) in the range of 1 to 300 nm, and the shape thereof is granular fine particles that are not aggregated in a dendrite shape. As described in the embodiment.
Here, the particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of the individual metal fine particles constituting the secondary particles. The primary particle diameter is a value measured using an electron microscope. In the third aspect of the present invention, the “primary particle diameter range of 1 to 300 nm” of the metal element (M) in the fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction reaction of metal ions means the electrolytic reduction reaction. 90% of the number of metal fine particles obtained by the above (“90% of the number of fine particles” means 5% of the number of fine particles on the smallest side and the largest particle size that can be observed with an electron microscope) This means that the above may be included in the range of the particle diameter. Examples of the metal element (M) constituting the fine particles (P) include copper, zinc, tin, and nickel, and include palladium, cobalt, chromium, copper, cadmium, indium, and the like capable of forming fine particles. This is possible as described in the first embodiment.

（ロ）ラクタム系化合物（Ｌ）、第四級アンモニウム化合物（Ａ）
ラクタム系化合物（Ｌ）は、前記第１の態様に記載したと同様に、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物である。このような効果を発揮する、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）は、前記第１の態様の「炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）」に記載した通りである。
第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、前記第１の態様に記載したと同様に、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物であり、好ましい第４級アンモニウム化合物として、第２の態様に記載したものが挙げられる。
前記微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で０．１〜２０質量％が好ましく、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５〜１９が好ましいことは第２の態様に記載したと同様である。 (B) Lactam compound (L), quaternary ammonium compound (A)
The lactam compound (L) is a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms as described in the first embodiment. The lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) that exhibits such an effect is as described in the “lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L)” of the first aspect. .
As described in the first aspect, the quaternary ammonium compound (A) is a quaternary ammonium compound having 4 to 25 carbon atoms. What has been described.
The proportion of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the fine particles (P) is preferably 0.1 to 20% by mass (% ([(L + A) / P] × 100), The mass ratio (A / L) between the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound (L) is preferably 0.05 to 19, as described in the second embodiment.

（２）分散溶媒（Ｓ）
有機溶媒（Ｓ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒である。有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１４０℃以上であることが好ましく、一方、３５０℃以下であることが好ましい。前記の通り、微粒子（Ｐ）の触媒活性が著しく高いので、焼結の際に有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で還元性ガス雰囲気を形成して焼結反応が開始することが好ましいが、１００℃以上で金属微粒子の焼結が進行しやすいため、有機溶媒（Ｓ）の沸点は１４０℃以上とするのが好ましい。また、沸点が３５０℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性があるので有機溶媒（Ｓ）の沸点は３５０℃以下とすることが好ましい。
前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることが望ましい。 (2) Dispersion solvent (S)
The organic solvent (S) is an organic solvent containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group. The boiling point at normal pressure of the organic solvent (S) is preferably 140 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower. As described above, since the catalytic activity of the fine particles (P) is remarkably high, the sintering reaction is performed by forming a reducing gas atmosphere in the temperature range lower by 50 to 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S) during sintering. Although it is preferable to start, since the sintering of the metal fine particles easily proceeds at 100 ° C. or higher, the boiling point of the organic solvent (S) is preferably 140 ° C. or higher. In addition, when an organic solvent having a boiling point exceeding 350 ° C. is used, the organic solvent (S) preferably has a boiling point of 350 ° C. or less because it is difficult to volatilize and may remain after sintering.
The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol. 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2dimethyl-1-propanol 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2 -Heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol 2-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1, 4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol are preferably selected from one or more.

また、有機化合物（Ｓ１）として、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロース、等の糖類も使用することが可能であるが、これらの中で融点が高いものについては他の有機溶媒と混合して使用することができる。
有機化合物（Ｓ１）は、優れた分散性を有しており、一般に時間の経過により分散溶液中の微粒子同士は接合する傾向にあるが、有機化合物（Ｓ１）を混合溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機化合物（Ｓ１）を有機溶媒（Ｓ）中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布して焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。有機化合物（Ｓ１）は、ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物であることが好ましい。炭素原子に水素原子が結合した第一級アルコール又は第二級アルコールでは酸化反応によって還元性の水素ガスを放出しやすいからである。 Further, as the organic compound (S1), threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, xylitol, ribitol, arabitol, hexitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, Throse, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, gulose, talose, tagatose, galactose, allose, altrose, lactose, xylo -Sugars such as sucrose, arabinose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose and trehalose can also be used, of which the melting point For high it can be used as a mixture with other organic solvents.
The organic compound (S1) has excellent dispersibility, and generally the fine particles in the dispersion solution tend to join with the passage of time. However, when the organic compound (S1) is present in the mixed solvent, Such bonding can be suppressed more effectively, and further long-term stabilization of the dispersion can be achieved. In addition, when the organic compound (S1) is present in the organic solvent (S), when the fine particle dispersion is applied on the substrate and sintered, the uniformity of the sintered film is improved, and the fired film having high conductivity. Can be obtained. The organic compound (S1) is preferably an organic compound in which one or two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded. This is because a primary alcohol or secondary alcohol in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom easily releases reducing hydrogen gas by an oxidation reaction.

有機溶媒（Ｓ）として、有機化合物（Ｓ１）以外に使用できる溶媒は特に限定されるものではないが、以下に記載する有機化合物（Ｓ２）、有機化合物（Ｓ３）等が挙げられる。
有機化合物（Ｓ２）は、アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。アミド基を有する有機化合物（Ｓ２）として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。有機化合物（Ｓ２）は、混合溶媒中で微粒子の分散性と保存安定性を向上する作用を有し、また本発明の微粒子分散溶液を基板上に塗布後焼成して得られる焼成膜の導電性を向上する作用をも有する。 As the organic solvent (S), a solvent that can be used other than the organic compound (S1) is not particularly limited, and examples thereof include the organic compound (S2) and the organic compound (S3) described below.
The organic compound (S2) is a compound having an amide group (—CON =), and particularly preferably has a high relative dielectric constant. As an organic compound (S2) having an amide group, N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used as a mixture. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature. The organic compound (S2) has an effect of improving the dispersibility and storage stability of the fine particles in the mixed solvent, and the conductivity of the fired film obtained by applying the fine particle dispersion solution of the present invention to the substrate and baking it. It also has the effect of improving.

有機化合物（Ｓ３）として、一般式Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３１）、一般式Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５（Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ３２）、及び一般式Ｒ１６−（Ｎ−Ｒ１７）−Ｒ１８（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ３３）、の中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
前記エーテル系化合物（Ｓ３１）としては、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエーテル等が例示出来る。前記ケトン系化合物（Ｓ３２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が例示できる。また、前記アミン系化合物（Ｓ３３）としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン等が例示できる。 As an organic compound (S3), an ether compound represented by the general formula R 11 —O—R 12 (wherein R 11 and R 12 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). S31), a ketone compound represented by the general formula R 14 —C (═O) —R 15 (wherein R 14 and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms). S32), and the general formula R 16 - (N-R 17 ) -R 18 (R 16, R 17, R 18 each independently represent an alkyl group, or a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 0-2. 1 type (s) or 2 or more types selected from among the amine compounds (S33) represented by
Examples of the ether compound (S31) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ether and the like. Examples of the ketone compound (S32) include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. Examples of the amine compound (S33) include triethylamine and diethylamine.

有機化合物（Ｓ３）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が１００℃以下の有機化合物は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機化合物（Ｓ３）の中でも特にエーテル系化合物（Ｓ３１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。   The organic compound (S3) is considered to have an action of reducing the interaction between solvent molecules in the mixed solvent and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. In particular, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or less at normal temperature is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained. Among the organic compounds (S3), the ether compound (S31) is particularly preferable because it has a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.

（３）微粒子分散溶液
微粒子分散溶液中の微粒子（Ｐ）の割合は５〜８５質量％が好ましい。微粒子（Ｐ）の割合が前記範囲の下限未満であると焼結後の膜厚が薄くなってクラックが発生しやすくなり、一方、前記範囲の上限を超えると有機溶媒（Ｓ）の還元作用が低下して焼結が不十分になる。分散溶媒（Ｓ）中に微粒子（Ｐ）を添加して、分散性を向上させるために、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。 (3) Fine particle dispersion solution The proportion of fine particles (P) in the fine particle dispersion solution is preferably 5 to 85 mass%. If the proportion of fine particles (P) is less than the lower limit of the range, the film thickness after sintering becomes thin and cracks are likely to occur. Decreasing and sintering becomes insufficient. In order to improve the dispersibility by adding the fine particles (P) to the dispersion solvent (S), it is desirable to employ a stirring means. As a stirring method of the dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.

上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
回収された微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であり、二次粒子の平均粒子径の下限値は粒子同士がある程度接触していた方が焼結反応が進行し易くなることから、４０ｎｍ程度が好ましい。
前記分散溶液中の微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置を用いた測定値である。動的光散乱型粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ Nano-ZSを用いることができる。上記方法で製造された微粒子（Ｐ）は、分散溶媒に分散させて微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。 The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.
The average particle diameter of the secondary particles of the collected fine particles (P) is 300 nm or less, and the lower limit of the average particle diameter of the secondary particles is that the sintering reaction is more likely to proceed if the particles are in contact with each other to some extent. Therefore, about 40 nm is preferable.
The average particle diameter of the secondary particles of the fine particles (P) in the dispersion solution is a measured value using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus. As the dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, for example, a model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS manufactured by Sysmex Corporation can be used. The fine particles (P) produced by the above method are dispersed in a dispersion solvent to form a fine particle dispersion solution, such as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials, printed wiring, semiconductor internal wiring, printed wiring board and electronic It can be used for connection with parts.

以下に、上記微粒子（Ｐ）と、微粒子分散溶液を用いた〔４〕焼結導電体の製造方法、及び〔５〕導電接続部材の製造方法の例を記載する。
〔４〕焼結導電体の製造方法
前記第１の態様に記載の微粒子（Ｐ）を基板に配置し、水素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される還元ガス雰囲気中で、金属微粒子を被覆している「ラクタム系化合物（Ｌ）の沸点より５０℃高い温度」以下の温度で加熱・焼結することにより、基板上に金属元素（Ｍ）からなる焼結導電体を形成することができる。例えば２００℃程度の比較的低温でかつ分散剤を使用することなく、基板上に配置して焼成し、導電性を有する焼結導電体を形成することが可能である。 Examples of [4] a method for producing a sintered conductor and [5] a method for producing a conductive connecting member using the fine particles (P) and the fine particle dispersion are described below.
[4] Method for Producing Sintered Conductor The fine particles (P) according to the first aspect are arranged on a substrate and coated with metal fine particles in a reducing gas atmosphere selected from hydrogen, formic acid, and formaldehyde. By heating and sintering at a temperature equal to or lower than the “temperature higher by 50 ° C. than the boiling point of the lactam compound (L)”, a sintered conductor made of the metal element (M) can be formed on the substrate. For example, it can be placed on a substrate and fired at a relatively low temperature of about 200 ° C. and without using a dispersant to form a conductive sintered conductor.

また、前記第３の態様に記載の微粒子分散溶液を基板に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、「有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０℃低い温度」以下の温度で加熱・焼結することにより、基板上に金属元素（Ｍ）からなる焼結導電体を形成することができる。具体的には、百数十℃から２００℃程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元剤を使用することなくスピンコータやインクジェット等により基板上に微粒子分散溶液を配置して焼成し、導電性を有する焼結導電体を形成することが可能であり、１５０℃以下での焼結温度でも焼結導電体を形成することが可能となる。
上記基板としては特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用できる。 In addition, the fine particle dispersion solution described in the third aspect is applied to a substrate and heated at a temperature equal to or lower than a “temperature lower by 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S)” in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. By sintering, a sintered conductor made of a metal element (M) can be formed on the substrate. Specifically, the dispersion of fine particles is placed on a substrate at a relatively low temperature of about a few tens of degrees Celsius to 200 degrees Celsius without using a reducing agent such as hydrogen gas, and is baked by using a spin coater or an ink jet. It is possible to form a sintered conductor having a temperature of 150 ° C. or lower, and it is possible to form a sintered conductor.
There is no restriction | limiting in particular as said board | substrate, Glass, a polyimide, etc. can be used according to the intended purpose.

〔５〕導電接続部材の製造方法
導電接続部材は、前記第３の態様に記載の微粒子分散溶液を電子部品における半導体素子又は回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該微粒子分散溶液上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置し、「有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０℃低い温度」以下の温度で加熱・焼結して形成することができる。導電接続部材としては半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。 [5] Method for producing a conductive connecting member A conductive connecting member is formed by placing the fine particle dispersion solution described in the third aspect on a semiconductor element or an electrode terminal of a circuit board or a bonding surface of a conductive board in an electronic component, The other electrode terminal to be connected or the bonding surface of the conductive substrate is further arranged on the fine particle dispersion solution, and is formed by heating and sintering at a temperature equal to or lower than the “temperature lower by 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S)”. be able to. Examples of the conductive connection member include, but are not limited to, a conductive bump for bonding between semiconductor elements and a conductive die bond part for bonding between a semiconductor element and a conductive substrate.

導電性バンプは、微粒子分散液を電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。前記接続する他方の電極端子にはワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤも含まれる。尚、前記微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置する際に位置合わせを行うことが望ましい。導電性ダイボンド部は、通常、微粒子分散液を電子部品における回路基板の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。
前記加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧により導電接続部材前躯体と両電極端子接合面、又は電極端子と導電性基板間との接合を確実にするか、又は導電接続部材前躯体に適切な変形を生じさせて電極端子接合面との確実な接合を行うことができるとともに、導電接続部材前躯体と電極端子接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。また、半導体素子と導電接続部材前躯体間を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼成すると、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。前記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。 The conductive bump places the fine particle dispersion on the bonding surface of the electrode terminal of the semiconductor element or circuit board in the electronic component (including coating and printing), and joins the other electrode terminal further connected on the fine particle dispersion. After the surface is arranged, it is formed by heat treatment or sintering by heat treatment under pressure. The other electrode terminal to be connected includes a wire such as a gold wire when wire bonding is performed. In addition, it is desirable to perform alignment when disposing the bonding surface of the other electrode terminal to be further connected on the fine particle dispersion. The conductive die bond portion usually places the fine particle dispersion on the bonding surface of the circuit board in the electronic component (including coating and printing), and arranges the bonding surface of the other electrode terminal to be further connected on the fine particle dispersion. Then, it is formed by sintering by heat treatment or heat treatment under pressure.
The heat treatment under pressure ensures the bonding between the conductive connecting member precursor and both electrode terminal bonding surfaces, or between the electrode terminals and the conductive substrate by pressing between the electrode terminals or between the electrode terminals and the substrate. Or, the conductive connection member precursor can be appropriately deformed to reliably join the electrode terminal joint surface, and the joint area between the conductive connection member precursor and the electrode terminal joint surface is increased. Bonding reliability can be further improved. Further, when the semiconductor element and the conductive connecting member precursor are fired under pressure using a pressure-type heat tool or the like, the sinterability at the joint is improved and a better joint is obtained. The pressure between the electrode terminals or between the electrode terminal and the substrate is preferably 0.5 to 15 MPa.

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。
（１）金属元素の一次粒子径の測定方法
実施例１〜１５、及び比較例１〜５における、「金属元素の一次粒子径の範囲」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の範囲であり、「微粒子の平均一次粒子径」は該残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。観察用試料の調製は、エタノールに分散した微粒子をポーラスアルミナフィルター（Whatman社製、商品名：アノディスク）に通過させながら溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
（２）微粒子の平均二次粒子径の測定方法
動的光散乱型粒度分布測定装置（シスメックス社（Sysmex Corporation ）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ（Zetasizer Nano Series） Nano-ZS）を用いて測定した値である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method in a present Example and a comparative example is described below.
(1) Method for Measuring Primary Particle Diameter of Metal Element In Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, “range of primary particle diameter of metal element” is a scanning electron microscope (SEM). The primary particle size of 80 fine particles was arbitrarily measured by the observation using 5 to remove 5% of the number of fine particles having the smallest particle size and 5% of the number of fine particles having the largest particle size. The range of the measured value of the primary particle diameter of the remaining 90% of the particles, and the “average primary particle diameter of the fine particles” is the average value of the measured values of the primary particle diameter of the remaining 90% of the particles. The sample for observation was prepared by drying and removing the solvent while passing the fine particles dispersed in ethanol through a porous alumina filter (trade name: Anodisco, manufactured by Whatman), followed by observation with a scanning electron microscope (SEM). .
(2) Measuring method of average secondary particle size of fine particles Measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS, manufactured by Sysmex Corporation) It is the value.

（３）微粒子の平均アスペクト比の測定方法
微粒子の一次粒子径の測定方法と同様に、実施例１〜１５、及び比較例１〜５においては走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径のアスペクト比の平均値である。
（４）デンドライト状の析出物の有無
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１０００倍の倍率で観察した際に、観察像中にミクロンサイズのデンドライト状析出物が１％以下（該百分率は、「［デンドライト状に凝縮した微粒子数／全微粒子数］×１００（％）」から求められる割合である。）の場合にはデンドライト状の凝集は無とし、１％を超える場合にはデンドライト状の凝集は有とした。 (3) Measuring method of average aspect ratio of fine particles Similar to the measuring method of the primary particle size of fine particles, in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, by observation using a scanning electron microscope (SEM), The primary particle size of 80 fine particles is arbitrarily measured, and the remaining 90% of the particles excluding 5% of the number of fine particles with the smallest particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size Is the average value of the aspect ratio of the primary particle diameter.
(4) Presence / absence of dendritic precipitates When observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (SEM), 1% or less of micron-sized dendritic precipitates are present in the observed image (the percentage is In the case of “[number of fine particles condensed into dendrites / total number of fine particles] × 100 (%)”), no dendritic aggregation is present, and when it exceeds 1%, dendritic Agglomeration of

（５）微粒子の金属組成の同定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子に対して金属組成の分析を実施した。また、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Geigerflex RAD-A）を用いて、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定を行い、微粒子（Ｐ）の結晶構造分析も行った。
（６）微粒子の被覆分子構造の同定方法
顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Nanofinder＠30）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ/ＩＲ−4100）を用いて、金属微粒子を被覆した化合物種を同定した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（Ａｇ又はＣｕ）に試料を塗布して解析した。 (5) Identification method of metal composition of fine particles Using an energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDX) attached to the scanning electron microscope, the metal composition was analyzed on the fine particles. In addition, X-ray diffraction measurement using CuKα as an X-ray source was performed using an X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model: Geigerflex RAD-A), and crystal structure analysis of fine particles (P) was also performed. It was.
(6) Identification method of coating molecular structure of fine particles Microscopic Raman spectrometer (manufactured by Tokyo Instruments, model: Nanofinder @ 30) and Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model: FT / IR) -4100) was used to identify the compound species coated with metal microparticles. In the microscopic Raman spectroscope, the sample was applied to a nano-sized concavo-convex structure (Ag or Cu) capable of increasing the Raman scattering intensity by localized surface plasmon resonance and analyzed as necessary.

（７）微粒子における有機添加剤被覆量の測定方法
炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、型式：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて、有機添加剤で被覆された微粒子（Ｐ）における有機添加剤（Ｌ＋Ａ）の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））を求めた。
また、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）については、まず質量比が既知のラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）をアルコールに分散させた溶液を標準試料としてラマン分光測定し、ラマンスペクトルにおけるピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属する１６５０ｃｍ-1付近のピーク強度と四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属する７６０ｃｍ-1付近のピーク強度の比率と質量比との検量線を作成した。この検量線に基づいて、微粒子（Ｐ）をアルコールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルのピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）と四級アンモニウム基（ＮＲ４）のピーク強度比からラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）を算出した。 (7) Measuring method of organic additive coating amount in fine particles Organic addition in fine particles (P) covered with organic additive using carbon / sulfur analyzer (Horiba, Ltd., model: EMIA-920V2) The ratio of the agent (L + A) ([organic additive (L + A) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined.
Regarding the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A), first, the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) having a known mass ratio are used. A solution dispersed in alcohol was subjected to Raman spectroscopic measurement using a standard sample, and the peak intensity in the vicinity of 1650 cm −1 attributed to the pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) in the Raman spectrum and 760 cm attributed to the quaternary ammonium group (NR 4 ). A calibration curve was created between the ratio of the peak intensity around -1 and the mass ratio. Based on this calibration curve, the lactam series is obtained from the peak intensity ratio of the pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) and the quaternary ammonium group (NR 4 ) in the Raman spectrum obtained from the solution in which the fine particles (P) are dispersed in alcohol. The mass ratio (A / L) of the compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was calculated.

（８）Ｘ線回折ピーク強度比
酸化処理した微粒子（Ｐ）に対しては、粒子Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、Ｘ線回折測定装置、型式：Geigerflex RAD-A）を用いて、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定を行い、金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ１、金属元素（Ｍ）の酸化物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）を求めた。
本願の実施例においては、上記金属元素（Ｍ）が、銅の場合は２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（１１１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（１１１）面のピーク高さをＨ２、亜鉛の場合は２θ＝４３度付近に存在するＺｎ（１０１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３４．５度付近に存在するＺｎＯ（００２）面のピーク高さをＨ２、スズの場合は２θ＝３２度付近に存在するＳｎ（１０１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３０度付近に存在するＳｎＯ（１０１）面のピーク高さをＨ２、ニッケルの場合は２θ＝４４．５度付近に存在するＮｉ（１１１）面のピーク高さをＨ１、２θ＝４３．３度付近に存在するＮｉＯ（２００）面のピーク高さをＨ２としているが、金属元素（Ｍ）と酸素の比率が上記と異なる金属酸化物が形成されている場合も同様にメインピークの強度比によって定義できる。 (8) X-ray diffraction peak intensity ratio For fine particles (P) subjected to oxidation treatment, a particle X-ray diffraction measurement device (manufactured by Rigaku Corporation, X-ray diffraction measurement device, model: Geigerflex RAD-A) is used. , X-ray diffraction measurement using CuKα as the X-ray source, the peak height at 2θ of the main peak, which is the maximum intensity of the metal element (M), is H 1 , and the maximum intensity of the oxide of the metal element (M) X-ray diffraction peak intensity ratio when the peak height was of H 2 in the main peak of 2θ of (H 2 / [H 1 + H 2]) were determined at.
In the embodiment of the present application, when the metal element (M) is copper, the peak height of the Cu (111) plane existing near 2θ = 43 degrees is H 1 , and Cu 2 existing near 2θ = 36 degrees. The peak height of the O (111) plane is H 2 , and in the case of zinc, the peak height of the Zn (101) plane existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and ZnO ( The peak height of the (002) plane is H 2 , and in the case of tin, the peak height of the Sn (101) plane existing near 2θ = 32 degrees is the same as that of the SnO (101) plane existing near H 1 , 2θ = 30 degrees. The peak height is H 2 , and in the case of nickel, the peak height of the Ni (111) surface existing near 2θ = 44.5 degrees is H 1 , and the peak height of the NiO (200) surface existing near 2θ = 43.3 degrees. Although the peak heights is set to H 2, the metal element (M) and the ratio of oxygen above Similarly, when made metal oxide is formed can be defined by the intensity ratio of the main peak.

［実施例１］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液に添加する有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、第４級アンモニウム化合物（Ａ）であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをそれぞれ使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液３．７ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（［（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）］質量比：４．８）。還元反応水溶液のｐＨは約６．０であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 1]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) and tetramethylammonium hydroxide which is a quaternary ammonium compound (A) were used as organic additives to be added to the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms) as an organic additive : 6) 30 g of a reduction reaction aqueous solution 1 L (liter) was prepared using 3.7 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) ([(L + A) / copper (M)] Mass ratio: 4.8). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 6.0.
Next, in this solution, a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 3 minutes at a bath temperature of 15 ° C. and a current density of 15 A / dm 2 , near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、３〜６０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１０ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
実施例１において、生成した銅微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図１に示し、該銅微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）の測定チャートを図２に示す。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、６５ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 3 to 3 In the range of 60 nm, the average primary particle size was 10 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
In Example 1, a photograph of the generated copper fine particles taken with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 1, and a measurement chart of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the copper fine particles is shown in FIG.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 65 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、５．５質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、１であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper fine particles coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 5.5 mass%. Moreover, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 1 from the Raman spectrum obtained from the solution in which the copper fine particles were dispersed in methanol.

［実施例２］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液に添加する有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、第４級アンモニウム化合物（Ａ）であるトリオクチルメチルアンモニウムクロリドをそれぞれ使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６０ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（炭素原子数：２５）４．２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）]質量比：１０）。還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 2]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone as a lactam compound (L) and trioctylmethylammonium chloride as a quaternary ammonium compound (A) were used as organic additives to be added to the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms) as an organic additive 6) 60 g and 4.2 g of trioctylmethylammonium chloride (carbon atoms: 25) were used to prepare a reduction reaction aqueous solution 1 L (liter) ([(L + A) / copper (M)] mass ratio: 10 ). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１〜４０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、５０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 1 to 1 In the range of 40 nm, the average primary particle size was 7 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 50 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとトリオクチルメチルアンモニウムクロリドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１０質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．４７であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from trioctylmethylammonium chloride were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper fine particles coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and trioctylmethylammonium chloride (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 10 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.47. .

［実施例３］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液に添加する有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）である２−ピロリドン、第４級アンモニウム化合物（Ａ）であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをそれぞれ使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤として２−ピロリドン（炭素原子数：４）５ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液０．３７ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）]質量比：０．８）。還元反応水溶液のｐＨは約５．２であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 3]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, as an organic additive added to the reduction reaction aqueous solution, 2-pyrrolidone as a lactam compound (L) and tetramethylammonium hydroxide as a quaternary ammonium compound (A) were used.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, 2-pyrrolidone (carbon atoms: 4) 5 g as an organic additive 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared using 0.37 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) ([(L + A) / copper (M)] mass ratio: 0) .8). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.2.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、３５〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は６０ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２１０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 35 to 35. In the range of 300 nm, the average primary particle size was 60 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 210 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤である２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．０５であった。 (C) Identification of molecular structure of coating organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, organic addition in copper fine particles (P) coated with 2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide, which are organic additives The ratio of the agent ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.1 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from the solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.05. .

［実施例４］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液に添加する有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）である１-ｎ-オクチル-２-ピロリドン、第４級アンモニウム化合物（Ａ）であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをそれぞれ使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤として１-ｎ-オクチル-２-ピロリドン（炭素原子数：１２）２ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液１．８４ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）]質量比：０．３８）。還元反応水溶液のｐＨは約５．４であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 4]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, 1-n-octyl-2-pyrrolidone, which is a lactam compound (L), and tetramethylammonium hydroxide, which is a quaternary ammonium compound (A), were used as organic additives to be added to the reduction reaction aqueous solution. .
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, 1-n-octyl-2-pyrrolidone (carbon as an organic additive) 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared by using 1.84 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) (2) and 2 g of tetramethylammonium hydroxide ([(L + A) / copper (M )] Mass ratio: 0.38). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.4.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１０〜１３０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 10 to 10. In the range of 130 nm, the average primary particle size was 20 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 100 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、１-ｎ-オクチル-２-ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤である１-ｎ-オクチル-２-ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１．５質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．２１であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer, and 1-n-octyl- A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from 2-pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper fine particles coated with 1-n-octyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide, which are organic additives ( The ratio of the organic additive in P) ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1.5 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) to the quaternary ammonium compound (A) was 0.21. .

［実施例５］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液に添加する有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ-(２-ヒドロキシエチル)-２-ピロリドン、第４級アンモニウム化合物（Ａ）であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをそれぞれ使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ-(２-ヒドロキシエチル)-２-ピロリドン（炭素原子数：６）５ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液１．８４ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／Ｍ]質量比：０．８５）。還元反応水溶液のｐＨは約５．４であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 5]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. As organic additives to be added to the reduction reaction aqueous solution, lactam compound (L) N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and quaternary ammonium compound (A) tetramethylammonium hydroxide are used. Each was used.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as copper ions, N- (2-hydroxyethyl) -2- 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared using 5 g of pyrrolidone (carbon atoms: 6) and 1.84 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) ([(L + A) / M] mass ratio: 0.85). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.4.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、５〜６５ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、７０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 5 to 5 In the range of 65 nm, the average primary particle size was 15 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 70 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-２-ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ-(２-ヒドロキシエチル)-２-ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、２．３質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．１であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from (ethyl) -2-pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, it was coated with organic additive N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide. The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) in the copper fine particles (P) was 2.3 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.1. .

［実施例６］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、さらに表面酸化処理を行うことで得られた、表面層が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）５ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液０．３７ｇをそれぞれ使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／Ｍ]質量比：０．８）。還元反応水溶液のｐＨは約５．３であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 6]
Copper microparticles obtained by generating copper microparticles by electrolytic reduction reaction of copper ions and further performing surface oxidation treatment were evaluated for copper microparticles whose surface layer was made of cuprous oxide (Cu 2 O).
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms) as an organic additive 6) 5 g and 0.37 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) were used to prepare 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution ([(L + A) / M] mass ratio) : 0.8). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.3.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）銅微粒子の表面酸化処理
銅微粒子を酢酸（０．００５モル／リットル）水溶液へ添加して、空気でバブリングして循環させることにより水溶液中の溶存酸素量を約８ｐｐｍになるように維持しながら、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、表面層が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる銅微粒子を得た。
（３）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、３０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。さらに、銅微粒子の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ(１１１)面のピーク高さをＨ1、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ(１１１)面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）は、０．５であった。 (2) Surface oxidation treatment of copper fine particles Copper fine particles are added to an acetic acid (0.005 mol / liter) aqueous solution, and bubbling with air is circulated to maintain the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution at about 8 ppm. However, the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, thereby obtaining copper fine particles having a surface layer made of cuprous oxide (Cu 2 O).
(3) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 30 to In the range of 300 nm, the average primary particle size was 55 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper. Further, a copper fine particle dispersion solution in which a part of copper fine particles is dispersed in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, Cu (111) around 2θ = 43 ° is analyzed. X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H) where the peak height of the) plane is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane existing near 2θ = 36 ° is H 2. 2 ]) was 0.5.

（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．５質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．０５であった。 (B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 200 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper fine particles coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.5 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from the solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.05. .

［実施例７］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、さらに第４級アンモニウム化合物の追加被覆を行うことで得られた、銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとしてピロリン酸銅（II）の３水和物（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）１９.７ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液３.７ｇ、アルカリ金属イオンとしてピロリン酸ナトリウムの１０水和物（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）１１３ｇをそれぞれ使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）]：１２．７）。該反応水溶液のｐＨは約１０.５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 7]
The copper fine particles obtained by producing copper fine particles by electrolytic reduction reaction of copper ions and further coating with a quaternary ammonium compound were evaluated.
(1) Preparation of copper fine particles 19.7 g of copper pyrophosphate trihydrate (Cu 2 P 2 O 7 .3H 2 O) as copper ions, N-methyl-2-pyrrolidone (carbon) as an organic additive Number of atoms: 5) 80 g, 3.7 g of 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4), sodium pyrophosphate decahydrate (Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O as alkali metal ion) ) 113 g of each was used to prepare 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution ([(L + A) / copper (M)]: 12.7). The pH of the aqueous reaction solution was about 10.5.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）第４級アンモニウム化合物の追加被覆
銅微粒子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（０．０１モル／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが追加被覆された銅微粒子を得た。
（３）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、８〜８０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。 (2) Addition of coated quaternary ammonium compound Copper fine particles were added to a tetramethylammonium hydroxide (0.01 mol / liter) methanol solution, and the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water, and the solvent was removed by drying to obtain copper fine particles additionally coated with tetramethylammonium hydroxide.
(3) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 8 to In the range of 80 nm, the average primary particle size was 25 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.

（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、８０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１２質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、５．６であった。 (B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 80 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper fine particles coated with organic additives N-methyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 12 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from the solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 5.6. .

［実施例８］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、さらに第４級アンモニウム化合物の追加被覆を行うことで得られた、銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６０ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（炭素原子数：２５）４．２ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）]質量比：１０）。還元反応水溶液のｐＨは約５．６であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 8]
The copper fine particles obtained by producing copper fine particles by electrolytic reduction reaction of copper ions and further coating with a quaternary ammonium compound were evaluated.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms) as an organic additive : 6) Reduction using 60 g, trioctylmethylammonium chloride (carbon atoms: 25) 4.2 g, and sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) 1.36 g as alkali metal ion 1 L (liter) of an aqueous reaction solution was prepared ([(L + A) / copper (M)] mass ratio: 10). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.6.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）第４級アンモニウム化合物の追加被覆
銅微粒子をトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．０１モル／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが追加被覆された銅微粒子を得た。
（３）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１〜４０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。 (2) Addition of quaternary ammonium compound Copper fine particles were added to a trioctylmethylammonium chloride (0.01 mol / liter) methanol solution, and the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water, and the solvent was removed by drying to obtain copper fine particles additionally coated with tetramethylammonium hydroxide.
(3) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 1 to 40 nm. In this range, the average primary particle size was 7 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.

（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、５０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとトリオクチルメチルアンモニウムクロリドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、２０質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、１９であった。 (B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 50 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from trioctylmethylammonium chloride were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper fine particles coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and trioctylmethylammonium chloride (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 20 mass%. Moreover, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 19 from the Raman spectrum obtained from the solution in which the copper fine particles were dispersed in methanol.

［実施例９］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、さらに表面酸化処理と第４級アンモニウム化合物の追加被覆を行うことで得られた、表面層が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液３.７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅（Ｍ）]質量比：９．６）。還元反応水溶液のｐＨは約５．８であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 9]
Copper fine particles formed by electrolytic reduction reaction of copper ions, and further obtained by performing surface oxidation treatment and additional coating of a quaternary ammonium compound, the surface layer of copper fine particles made of cuprous oxide (Cu 2 O) Evaluation was performed.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms) as an organic additive 6) 60 g, 3.7 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4), and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion 1 L (liter) of the reduction reaction aqueous solution was prepared using ([(L + A) / copper (M)] mass ratio: 9.6). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.8.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）銅微粒子の表面酸化処理
銅微粒子を酢酸（０．０２モル／リットル）水溶液へ添加して、空気でバブリングして循環させることにより水溶液中の溶存酸素量を約４ｐｐｍになるように維持しながら、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、表面層が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる銅微粒子を得た。
（３）第４級アンモニウム化合物の追加被覆
表面層が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる銅微粒子をトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．０１モル／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが追加被覆された銅微粒子を得た。 (2) Surface oxidation treatment of copper fine particles Copper fine particles are added to an acetic acid (0.02 mol / liter) aqueous solution, and the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution is maintained at about 4 ppm by circulating it by bubbling with air. However, the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, thereby obtaining copper fine particles having a surface layer made of cuprous oxide (Cu 2 O).
(3) Addition of quaternary ammonium compound Copper fine particles whose surface layer is composed of cuprous oxide (Cu 2 O) are added to a trioctylmethylammonium chloride (0.01 mol / liter) methanol solution, and the bath temperature is 10 The stirring state was maintained at 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water, and the solvent was removed by drying to obtain copper fine particles additionally coated with tetramethylammonium hydroxide.

（４）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した微粒子の一次粒子径は、５〜７０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。さらに、銅微粒子の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ(１１１)面のピーク高さをＨ1、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ(１１１)面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）は、０．７５であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、７５ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (4) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of the produced fine particles is 5 to 70 nm. In the range, the average primary particle size was 15 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper. Further, a copper fine particle dispersion solution in which a part of copper fine particles is dispersed in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, Cu (111) around 2θ = 43 ° is analyzed. X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H) where the peak height of the) plane is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane existing near 2θ = 36 ° is H 2. 2 ]) was 0.75.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 75 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and dendrite-like aggregation was not observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１５質量％であった。また、銅微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、１１．５であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group derived from pyrrolidone (C 4 H 6 NO) and a peak attributed to a quaternary ammonium group derived from trioctylmethylammonium chloride and tetramethylammonium hydroxide (NR 4 ) were detected. .
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, it is coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone, trioctylmethylammonium chloride, and tetramethylammonium hydroxide. The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) in the obtained copper fine particles (P) was 15 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from the solution in which copper fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 11.5. .

［実施例１０］
亜鉛イオンの電解還元反応により亜鉛微粒子を生成させ、さらに表面酸化処理を行うことで得られた、表面層が酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる亜鉛微粒子の評価を行った。
（１）亜鉛微粒子の調製
亜鉛イオンとして酢酸亜鉛（II）の２水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）２２ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液０．３７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／亜鉛（Ｍ）]質量比：１２．２）。還元反応水溶液のｐＨは約５．６であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により亜鉛イオンを電解還元してカソード外表面付近に亜鉛微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの亜鉛微粒子を得た。 [Example 10]
Evaluation was made on zinc fine particles obtained by generating zinc fine particles by electrolytic reduction reaction of zinc ions and further performing surface oxidation treatment, and the surface layer is made of zinc oxide (ZnO).
(1) Preparation of zinc fine particles 22 g of zinc acetate (II) dihydrate ((CH 3 COO) 2 Zn.2H 2 O) as zinc ions, N-methyl-2-pyrrolidone (carbon atoms) as an organic additive : 5) 80 g, 0.37 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4), and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion By using 1 L (liter) of an aqueous reduction reaction solution was prepared ([(L + A) / zinc (M)] mass ratio: 12.2). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.6.
Next, zinc ions were electrolytically reduced in the aqueous reduction reaction solution by the same method as described in Example 1 to deposit zinc fine particles near the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of zinc fine particles.

（２）亜鉛微粒子の表面酸化処理
亜鉛微粒子を純水へ添加して、空気でバブリングして循環させることにより水中の溶存酸素量を約８ｐｐｍになるように維持しながら、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、表面層が亜酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる亜鉛微粒子を得た。
（３）生成した亜鉛微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した微粒子の一次粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は６５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、亜鉛１００質量％であった。さらに、亜鉛微粒子の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＺｎ（１０１）のピーク高さをＨ1、２θ＝３４．５度付近に存在するＺｎＯ（００２）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）は、０．５５であった。 (2) Surface oxidation treatment of zinc fine particles Zinc fine particles are added to pure water, bubbled with air and circulated to maintain the dissolved oxygen content in water at about 8 ppm, while maintaining a bath temperature of 10 ° C. at 10 ° C. Stirring was maintained for a minute. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water, and the solvent was removed by drying to obtain zinc fine particles having a surface layer made of zinc suboxide (ZnO).
(3) Evaluation of generated zinc fine particles (a) Identification of primary particle size and metal species of fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle size of the generated fine particles is 10 to 200 nm. In the range, the average primary particle size was 65 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of zinc. Further, a copper fine particle dispersion solution in which a part of zinc fine particles is dispersed in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, Zn (101 which exists in the vicinity of 2θ = 43 ° is analyzed. peak height H 1, X-ray diffraction peak intensity ratio when the peak height of the ZnO (002) plane present near 2 [Theta] = 34.5 ° was of H 2) (H 2 / [H 1 + H 2 ]) Was 0.55.

（ロ）亜鉛微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて亜鉛微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該亜鉛微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍであった。これらの亜鉛微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた亜鉛微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた亜鉛微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された亜鉛微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／亜鉛微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、２．１質量％であった。また、亜鉛微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．０８７であった。 (B) When measuring the secondary particle diameter of the zinc fine particles using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the zinc fine particles, the average secondary particle diameter of the zinc fine particles is 200 nm. These zinc fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained zinc fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive Zinc fine particles coated with N-methyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide, which are organic additives, in the analysis of zinc fine particles using a carbon / sulfur analyzer (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / fine zinc particles (P)] × 100 (mass%)) was 2.1 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from the solution in which the zinc fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.087. .

［実施例１１］
スズイオンの電解還元反応によりスズ微粒子を生成させ、さらに表面酸化処理を行うことで得られた、表面層が酸化スズ（ＳｎＯ）からなるスズ微粒子の評価を行った。
（１）スズ微粒子の調製
スズイオンとして酢酸スズ（II）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｎ）２５ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液０．３７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／スズ（Ｍ）]質量比：６．７）。還元反応水溶液のｐＨは約５．６であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法によりスズイオンを電解還元してカソード外表面付近にスズ微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇのスズ微粒子を得た。 [Example 11]
Evaluation was made on tin fine particles obtained by producing tin fine particles by an electrolytic reduction reaction of tin ions and further performing surface oxidation treatment, and the surface layer was made of tin oxide (SnO).
(1) Preparation of Tin Fine Particles Tin (II) acetate ((CH 3 COO) 2 Sn) as tin ions 25 g, N-methyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 5) 80 g as organic additives, tetramethylammonium hydroxide Using 0.37 g of a 25% aqueous solution of (carbon atoms: 4) and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa.3H 2 O) as an alkali metal ion, ([(L + A) / tin (M)] mass ratio: 6.7). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.6.
Next, tin ions were electrolytically reduced in the aqueous reduction reaction solution by the same method as described in Example 1 to deposit tin fine particles near the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of tin fine particles.

（２）スズ微粒子の表面酸化処理
スズ微粒子を純水へ添加して、空気でバブリングして循環させることにより水中の溶存酸素量を約８ｐｐｍになるように維持しながら、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、表面層が酸化スズ（ＳｎＯ）からなるスズ微粒子を得た。
（３）生成したスズ微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した微粒子の一次粒子径は、１０〜２５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は６５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、スズ１００質量％であった。さらに、スズ微粒子の一部をエタノールに分散させたスズ微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝３２度付近に存在するＳｎ（１０１）のピーク高さをＨ1、２θ＝３０度付近に存在するＳｎＯ（１０１）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）は、０．６であった。 (2) Surface oxidation treatment of tin fine particles Tin fine particles are added to pure water, bubbled with air and circulated to maintain the dissolved oxygen content in water at about 8 ppm, while bath temperature is 10 ° C. Stirring was maintained for a minute. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, thereby obtaining tin fine particles having a surface layer made of tin oxide (SnO).
(3) Evaluation of produced tin fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of the produced fine particles is 10 to 250 nm. In the range, the average primary particle size was 65 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of tin. Further, a tin fine particle dispersion solution in which a part of tin fine particles is dispersed in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, Sn (101 which exists in the vicinity of 2θ = 32 degrees) peak height H 1, SnO (101 existing near 2 [Theta] = 30 degrees) plane X-ray diffraction peak intensity ratio when the peak height was of H 2 in) (H 2 / [H 1 + H 2]) Was 0.6.

（ロ）スズ微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いてスズ微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該スズ微粒子の平均二次粒子径は、２２０ｎｍであった。これらのスズ微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られたスズ微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いたスズ微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆されたスズ微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／スズ微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１．８質量％であった。また、スズ微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．０７５であった。 (B) When the secondary particle diameter of the tin fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the tin fine particles, the average secondary particle diameter of the tin fine particles was 220 nm. These tin fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained tin fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of tin fine particles using a carbon / sulfur analyzer, tin fine particles coated with organic additives N-methyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / tin fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1.8 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which tin fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.075. .

［実施例１２］
ニッケルイオンの電解還元反応によりスズ微粒子を生成させ、さらに表面酸化処理を行うことで得られた、表面層が酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなるスズ微粒子の評価を行った。
（１）スズ微粒子の調製
ニッケルイオンとして酢酸ニッケル（II）の４水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）２６ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液０．３７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／スズ（Ｍ）]質量比：１３．６）。還元反応水溶液のｐＨは約５．６であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法によりニッケルイオンを電解還元してカソード外表面付近にニッケル微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇのニッケル微粒子を得た。 [Example 12]
Evaluation was made on tin fine particles obtained by generating tin fine particles by electrolytic reduction reaction of nickel ions and further performing surface oxidation treatment, and the surface layer is made of nickel oxide (NiO).
(1) Preparation of Tin Fine Particles Nickel acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Ni · 4H 2 O) 26 g as nickel ions, N-methyl-2-pyrrolidone (carbon atom number) as organic additive : 5) 80 g, 0.37 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4), and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion Using, 1 L (liter) of aqueous reaction solution for reduction was prepared ([(L + A) / tin (M)] mass ratio: 13.6). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.6.
Next, nickel ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit nickel fine particles near the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of nickel fine particles.

（２）ニッケル微粒子の表面酸化処理
ニッケル微粒子を純水へ添加して、空気でバブリングして循環させることにより水中の溶存酸素量を約８ｐｐｍになるように維持しながら、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗して溶媒を乾燥除去することで、表面層が酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなるニッケル微粒子を得た。
（３）生成したニッケル微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した微粒子の一次粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７０ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、ニッケル１００質量％であった。さらに、ニッケル微粒子の一部をエタノールに分散させたニッケル微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４４．５度付近に存在するＮｉ（１１１）のピーク高さをＨ1、２θ＝４３．３度付近に存在するＮｉＯ（２００）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）は、０．６であった。 (2) Surface oxidation treatment of nickel fine particles Nickel fine particles are added to pure water, bubbled with air and circulated to maintain the amount of dissolved oxygen in water at about 8 ppm, while maintaining a bath temperature of 10 ° C. at 10 ° C. Stirring was maintained for a minute. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water, and the solvent was removed by drying to obtain nickel fine particles having a surface layer made of nickel oxide (NiO).
(3) Evaluation of produced nickel fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of the produced fine particles is 10 to 300 nm. In the range, the average primary particle size was 70 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of nickel. Further, a nickel fine particle dispersion solution in which a part of nickel fine particles is dispersed in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, Ni present in the vicinity of 2θ = 44.5 degrees. The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 ) where the peak height of (111) is H 1 and the peak height of the NiO (200) surface existing near 2θ = 43.3 degrees is H 2. + H 2 ]) was 0.6.

（ロ）ニッケル微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いてニッケル微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該ニッケル微粒子の平均二次粒子径は、２７０ｎｍであった。これらのニッケル微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られたニッケル微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いたニッケル微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆されたニッケル微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／ニッケル微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１．９質量％であった。また、ニッケル微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．０６４であった。 (B) When the secondary particle diameter of the nickel fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the nickel fine particles, the average secondary particle diameter of the nickel fine particles was 270 nm. These nickel fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained nickel fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of nickel fine particles using a carbon / sulfur analyzer, nickel fine particles coated with organic additives N-methyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide (P) The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / nickel fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1.9 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which nickel fine particles were dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) was 0.064. .

［実施例１３］
銅イオンと亜鉛イオンの電解還元反応により銅-亜鉛合金微粒子を生成させ、得られた銅-亜鉛合金微粒子の評価を行った。
（１）銅-亜鉛合金微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、亜鉛イオンとして酢酸亜鉛（II）の２水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）３．３ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液３．７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅-亜鉛（Ｍ）]質量比：４．８）。還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により電解還元してカソード外表面付近に銅-亜鉛合金微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅-亜鉛合金微粒子を得た。 [Example 13]
Copper-zinc alloy fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions and zinc ions, and the obtained copper-zinc alloy fine particles were evaluated.
(1) Preparation of copper-zinc alloy fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and dihydration of zinc (II) acetate as zinc ions Product ((CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O) 3.3 g, 30 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 6) as an organic additive, tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared using 3.7 g of 25% aqueous solution of 1.35 g of sodium acetate and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion ([organic Additive (L + A) / copper-zinc (M)] mass ratio: 4.8). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, electrolytic reduction was carried out in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper-zinc alloy fine particles near the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and 200 mg of copper-zinc alloy fine particles were obtained.

（２）生成した銅-亜鉛合金微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した微粒子の一次粒子径は、３〜７５ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１２ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０．２質量％、亜鉛９．８質量％（以下、銅−９．８％亜鉛合金のように表示することがある。）であった。
（ロ）銅-亜鉛合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅-亜鉛合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅-亜鉛合金微粒子の平均二次粒子径は、８０ｎｍであった。これらの銅-亜鉛合金微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper-zinc alloy fine particles (a) Identification of primary particle size of fine particles and identification of metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle size of produced fine particles is 3 In the range of ˜75 nm, the average primary particle size was 12 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 90.2% by mass of copper, 9.8% by mass of zinc (hereinafter referred to as copper-9.8%). It may be displayed like a zinc alloy.).
(B) The secondary particle diameter of the copper-zinc alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-zinc alloy fine particles. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 80 nm. These copper-zinc alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅-亜鉛合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅-亜鉛合金微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅-亜鉛合金微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅-亜鉛合金微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、４．５質量％であった。また、銅-亜鉛合金微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、０．９であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper-zinc alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper-zinc alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper-coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide The ratio of the organic additive in the zinc alloy fine particles (P) ([organic additive (L + A) / copper-zinc alloy fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 4.5 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which copper-zinc alloy fine particles are dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) to the quaternary ammonium compound (A) is 0.9. Met.

［実施例１４］
銅イオンとスズイオンの電解還元反応により銅-スズ合金微粒子を生成させ、得られた銅-スズ合金微粒子の評価を行った。
（１）銅-スズ合金微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、スズイオンとして酢酸スズ（II）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｎ）１．２３ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液３．７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅-スズ（Ｍ）]質量比：４．６）。還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により電解還元してカソード外表面付近に銅-スズ合金微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅-スズ合金微粒子を得た。 [Example 14]
Copper-tin alloy fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions and tin ions, and the obtained copper-tin alloy fine particles were evaluated.
(1) Preparation of copper-tin alloy fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and tin acetate (II) ((CH 3 COO ) 2 Sn) 1.23 g, 30 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 6) as an organic additive, 3.7 g of 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4), and alkali 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared using 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as a metal ion ([(L + A) / copper-tin (M)] Mass ratio: 4.6). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, electrolytic reduction was performed in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper-tin alloy fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and 200 mg of copper-tin alloy fine particles were obtained.

（２）生成した銅-スズ合金微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した微粒子の一次粒子径は、１０〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０．５質量％、スズ９．５質量％（以下、銅−９．５％スズ合金のように表示することがある。）であった。
実施例１４において生成した銅-スズ合金微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図３に示し、該銅-スズ合金微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）の測定チャートを図４に示す。
（ロ）銅-スズ合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅-スズ合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅-スズ合金微粒子の平均二次粒子径は、１４０ｎｍであった。これらの銅-スズ合金微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of generated copper-tin alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and identification of metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of the generated fine particles is 10 In the range of ˜150 nm, the average primary particle size was 35 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 90.5% by mass of copper and 9.5% by mass of tin (hereinafter, copper-9.5%). It may be displayed like a tin alloy).
The photograph which image | photographed the copper-tin alloy fine particle produced | generated in Example 14 with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 3, and the measurement chart of the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of this copper-tin alloy fine particle is shown. 4 shows.
(B) The secondary particle diameter of the copper-tin alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-tin alloy fine particles. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 140 nm. These copper-tin alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅-スズ合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅-スズ合金微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅-スズ合金微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅-スズ合金微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、４．２質量％であった。また、銅-スズ合金微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、１．１であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper-tin alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper-tin alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide The ratio of the organic additive ([organic additive (L + A) / copper-tin alloy fine particles (P)] × 100 (mass%)) in the tin alloy fine particles (P) was 4.2 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which copper-tin alloy fine particles are dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) to the quaternary ammonium compound (A) is 1.1. Met.

［実施例１５］
銅イオンとニッケルイオンの電解還元反応により銅-ニッケル合金微粒子を生成させ、得られた銅-ニッケル合金微粒子の評価を行った。
（１）銅-ニッケル合金微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、ニッケルイオンとして酢酸ニッケル（II）の４水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）２．６ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（炭素原子数：４）の２５％水溶液３．７ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（[（Ｌ＋Ａ）／銅-ニッケル（Ｍ）]質量比：４．９）。還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により電解還元してカソード外表面付近に銅-ニッケル合金微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅-ニッケル合金微粒子を得た。 [Example 15]
Copper-nickel alloy fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions and nickel ions, and the obtained copper-nickel alloy fine particles were evaluated.
(1) Preparation of copper-nickel alloy fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and tetrahydration of nickel (II) acetate as nickel ions 2.6 g of product ((CH 3 COO) 2 Ni · 4H 2 O), 30 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 6) as an organic additive, tetramethylammonium hydroxide (carbon atoms: 4) 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared using 3.7 g of 25% aqueous solution of 1.35 g of sodium acetate and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion ([( L + A) / copper-nickel (M)] mass ratio: 4.9). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, electrolytic reduction was performed in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper-nickel alloy fine particles near the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and 200 mg of copper-nickel alloy fine particles were obtained.

（２）生成した銅-ニッケル合金微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、微粒子の一次粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４０ｎｍであった。また、微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅８９．８質量％、ニッケル１０．２質量％（以下、銅−１０．２％ニッケル合金のように表示することがある。）であった。
（ロ）銅-ニッケル合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅-ニッケル合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅-ニッケル合金微粒子の平均二次粒子径は、１５５ｎｍであった。これらの銅-ニッケル合金微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of generated copper-nickel alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and identification of metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of fine particles is 10 to 200 nm. In this range, the average primary particle size was 40 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 89.8% by mass of copper and 10.2% by mass of nickel (hereinafter referred to as copper-10.2% nickel). It may be displayed like an alloy.)
(B) The secondary particle diameter of the copper-nickel alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-nickel alloy fine particles. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 155 nm. These copper-nickel alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅-ニッケル合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅-ニッケル合金微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅-ニッケル合金微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ＋Ａ）／銅-ニッケル合金微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、４．３質量％であった。また、銅-ニッケル合金微粒子をメタノールに分散させた溶液から得られたラマンスペクトルから、ラクタム系化合物（Ｌ）と第４級アンモニウム化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｌ）は、１．２であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper-nickel alloy fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone and a peak attributed to a quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper-nickel alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, copper-coated with organic additives N-vinyl-2-pyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide The ratio of the organic additive in the nickel alloy fine particles (P) ([organic additive (L + A) / copper-nickel alloy fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 4.3 mass%. Further, from the Raman spectrum obtained from a solution in which copper-nickel alloy fine particles are dispersed in methanol, the mass ratio (A / L) of the lactam compound (L) to the quaternary ammonium compound (A) is 1.2. Met.

［比較例１］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの代わりに２−アミノエタノール（Ｅ）を使用し、その濃度を１００ｇ／Ｌ（１．６３モル／リットル）とした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Comparative Example 1]
(1) Preparation of copper fine particles 2-aminoethanol (E) was used in place of tetramethylammonium hydroxide as an organic additive in the aqueous reduction reaction solution, and its concentration was 100 g / L (1.63 mol / liter). Except that, a reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1, and copper ions were reduced by electrolytic reduction to obtain copper fine particles. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、微粒子の一次粒子径は、１００〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．７であった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、２−アミノエタノールに由来する第１級アミン基（ＮＨ 2Ｒ）に帰属するピークが検出された。しかし、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピークは検出されなかった。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｅ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０５質量％であった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and metal species As a result of observation by scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of fine particles is in the range of 100 to 500 nm The average primary particle size was 150 nm. Moreover, it was observed that the aggregate of 1-10 micrometers which the crystal shape aggregated in dendritic form was mixed.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 500 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.7.
(C) Identification of the molecular structure of the coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscopic device and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the primary amine group (NH 2 R) was detected. However, no peak derived from N-vinyl-2-pyrrolidone was detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of organic additive in copper fine particles (P) ([organic additive (E) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.05 mass%.

［比較例２］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｅ）を使用し、その濃度を１００ｇ／Ｌ（１．３６モル／リットル）とした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Comparative Example 2]
(1) Preparation of copper fine particles N, N-dimethylformamide (E) was used in place of tetramethylammonium hydroxide as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution, and its concentration was 100 g / L (1.36 mol / liter). Except for the above, a reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1, and copper ions were reduced by electrolytic reduction to obtain copper fine particles. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、微粒子の一次粒子径は、５５〜４７０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は９０ｎｍであった。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、４２０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．５であった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに由来する第３級アミド基（ＮＲ 2ＣＯ）に帰属するピークが検出された。しかし、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピークは検出されなかった。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｅ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０５質量％であった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of fine particles is in the range of 55 to 470 nm. The average primary particle size was 90 nm. Moreover, it was observed that the aggregate of 1-10 micrometers which the crystal shape aggregated in dendritic form was mixed.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 420 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.5.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. N, N-dimethylformamide The peak attributed to the tertiary amide group (NR 2 CO) derived from was detected. However, no peak derived from N-vinyl-2-pyrrolidone was detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of organic additive in copper fine particles (P) ([organic additive (E) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.05 mass%.

［比較例３］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤として２−ピロリドンの代わりにポリビニルピロリドン（Ｅ）を使用した以外は実施例３と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Comparative Example 3]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that polyvinylpyrrolidone (E) was used instead of 2-pyrrolidone as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution, and copper ions were electrolyzed. Copper fine particles were obtained by reduction. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、微粒子の一次粒子径は、４０〜４００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８０ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、３５０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。 (2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of fine particles is in the range of 40 to 400 nm. The average primary particle size was 80 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 350 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and dendrite-like aggregation was not observed.

（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるポリビニルピロリドンとテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ａ＋Ｅ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０６質量％であった。 (C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscopic device and a Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, pyrrolidone derived from polyvinylpyrrolidone A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) and a peak attributed to the quaternary ammonium group (NR 4 ) derived from tetramethylammonium hydroxide were detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic additive in copper fine particles (P) covered with polyvinylpyrrolidone and tetramethylammonium hydroxide, which are organic additives, is used. The ratio ([organic additive (A + E) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.06 mass%.

［比較例４］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中に１-ｎ-オクチル-２-ピロリドンを添加しなかった以外は実施例４と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、微粒子の一次粒子径は、４５〜４２０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８５ｎｍであった。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。 [Comparative Example 4]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1-n-octyl-2-pyrrolidone was not added to the reduction reaction aqueous solution, and copper ions were reduced by electrolytic reduction. Copper fine particles were obtained. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of fine particles is in the range of 45 to 420 nm. The average primary particle size was 85 nm. Moreover, it was observed that the aggregate of 1-10 micrometers which the crystal shape aggregated in dendritic form was mixed.

（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、３８０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．５であった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに由来する四級アンモニウム基（ＮＲ４）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ａ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０４質量％であった。 (B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 380 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.5.
(C) Identification of the molecular structure of the coating organic additive The obtained copper fine particles were applied onto the nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the derived quaternary ammonium group (NR 4 ) was detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of organic additive in copper fine particles (P) coated with tetramethylammonium hydroxide, which is an organic additive ( [Organic additive (A) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.04 mass%.

［比較例５］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用しなかった以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Comparative Example 5]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetramethylammonium hydroxide was not used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution, and copper ions were reduced by electrolytic reduction. Copper fine particles were obtained. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and 200 mg of copper fine particles were obtained.

（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、微粒子の一次粒子径は、２０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）被覆有機添加剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ニ）有機添加剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤（Ｌ）／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．５質量％であった。
上記実施例１〜１０における、実験条件と評価結果を表１に、上記実施例１１〜１５、及び比較例１〜５における、実験条件と評価結果を表２にそれぞれまとめて示す。 (2) Evaluation of generated copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of fine particles and metal species As a result of observation by scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of fine particles is in the range of 20 to 300 nm. The average primary particle size was 55 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 200 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Identification of molecular structure of coated organic additive The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone was detected.
(D) Covering amount of organic additive In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of organic additive in copper fine particles (P) coated with tetramethylammonium hydroxide, which is an organic additive ( [Organic additive (L) / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.5 mass%.
The experimental conditions and evaluation results in Examples 1 to 10 are shown in Table 1, and the experimental conditions and evaluation results in Examples 11 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2.

Figure 0006324237
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Figure 0006324237
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［実施例１６］
上記実施例で作製した微粒子を焼結して得られた焼結導電体の抵抗率の評価を行った。
上記実施例１〜４、８〜９、１３〜１５で得られた微粒子を、濃度が５０質量％となるようにエタノールを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌して微粒子分散溶液とした。乾燥後の塗布膜の厚みが３μｍ程度となるように微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中、５０〜７０℃の温度範囲で加熱して塗膜からエタノールを除去させて乾燥粉末膜とした。その後、熱処理炉内で３％水素混合窒素ガス雰囲気中、２００〜３００℃の温度範囲で１０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結導電体を得た。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））を使用して、該焼結導電体の抵抗率を測定した。測定結果を表３に示す。 [Example 16]
The resistivity of the sintered conductor obtained by sintering the fine particles produced in the above examples was evaluated.
The fine particles obtained in the above Examples 1 to 4, 8 to 9, and 13 to 15 were added with ethanol so that the concentration was 50% by mass, and then stirred well using an ultrasonic homogenizer to obtain a fine particle dispersion solution. did. A fine particle dispersion solution is applied to a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) with a spin coater so that the thickness of the coating film after drying is about 3 μm, and the sample is placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, and a nitrogen gas atmosphere In the inside, it heated in the temperature range of 50-70 degreeC, ethanol was removed from the coating film, and it was set as the dry powder film | membrane. Then, after heating and baking for 10 minutes in a temperature range of 200 to 300 ° C. in a 3% hydrogen mixed nitrogen gas atmosphere in a heat treatment furnace, the furnace was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace to obtain a sintered conductor. . The resistivity of the sintered conductor was measured using a direct current four-terminal method (use measuring machine: Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electrical resistance measurement mode)). Table 3 shows the measurement results.

Figure 0006324237
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［比較例６］
実施例１６の微粒子を比較例１、３〜５で得られた生成物とした以外は実施例１６と同様の方法で、実験試料を調製した後、熱処理炉内における乾燥粉末膜の加熱処理による焼成を実施して、形成された焼結導電体の抵抗率を測定した。これらの評価結果を表５に示す。 [Comparative Example 6]
After preparing the experimental sample in the same manner as in Example 16 except that the fine particles of Example 16 were changed to the products obtained in Comparative Examples 1 and 3-5, the heat treatment was performed on the dry powder film in a heat treatment furnace. Firing was performed, and the resistivity of the formed sintered conductor was measured. These evaluation results are shown in Table 5.

［実施例１７］
（１）実験試料の調製
上記実施例１〜４、８〜９、１３〜１５で得られた微粒子に、濃度が２０〜７０質量％の範囲となるように有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒（Ｓ）を添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌し、評価用の微粒子分散溶液を得た。
（２）焼結導電体の抵抗率
得られた微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上の全面に、焼結後の焼結導電体の厚みが１０μｍとなるようにそれぞれ塗布した。その後、試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中１５０〜３００℃の温度範囲で２０〜４０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結導電体を得た。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））を使用して、該焼結導電体の抵抗率を測定した。測定結果を表４に示す。
（３）導電接続部材のダイシェア強度
得られた微粒子分散溶液を銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に焼結後の導電接続部材の厚みが４０μｍとなるように乾燥塗布した。その後、半導体シリコンチップ（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ）を４ＭＰaの加圧力で塗布膜上に押し付けた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中１５０〜３００℃の温度範囲で２０〜４０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して半導体素子と導体基板とを接合した。基板表面に接合されたシリコンチップを米国ＭＩＬ‐ＳＴＤ‐８８３に準拠したダイシェア強度評価装置を用いて、２５℃において、ダイシェア強度を評価した。測定結果を表４に示す。 [Example 17]
(1) Preparation of experimental sample The fine particles obtained in Examples 1 to 4, 8 to 9, and 13 to 15 contain the organic compound (S1) so that the concentration is in the range of 20 to 70% by mass. After adding the organic solvent (S), the mixture was thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a fine particle dispersion solution for evaluation.
(2) Resistivity of sintered conductor The obtained fine particle dispersion solution was applied to the entire surface of a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) with a spin coater so that the thickness of the sintered conductor after sintering was 10 μm. Applied. Thereafter, the sample is placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, heated and fired in a nitrogen gas atmosphere at a temperature range of 150 to 300 ° C. for 20 to 40 minutes, and then slowly cooled to room temperature in the heat treatment furnace. A sintered conductor was obtained. The resistivity of the sintered conductor was measured using a direct current four-terminal method (use measuring machine: Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electrical resistance measurement mode)). Table 4 shows the measurement results.
(3) Die shear strength of conductive connecting member The obtained fine particle dispersion solution was dried and applied to a copper substrate (size: 2 cm × 2 cm) so that the thickness of the conductive connecting member after sintering was 40 μm. Thereafter, a sample in which a semiconductor silicon chip (size: 4 mm × 4 mm) was pressed onto the coating film with a pressure of 4 MPa was placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, and the sample was 20 in a nitrogen gas atmosphere at a temperature range of 150 to 300 ° C. After heating and firing for ˜40 minutes, the furnace was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace, and the semiconductor element and the conductor substrate were joined via the sintered body. The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface was evaluated at 25 ° C. using a die shear strength evaluation apparatus based on US MIL-STD-883. Table 4 shows the measurement results.

Figure 0006324237
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［比較例７］
実施例１７の微粒子を比較例１、３〜５で得られた生成物とした以外は実施例１７と同様の方法で、実験試料を調製した後、熱処理炉内における加熱処理による焼成を実施して、形成された焼結導電体の抵抗率、及び導電接続部材のダイシェア強度を測定した。これらの評価結果を表５に示す。 [Comparative Example 7]
An experimental sample was prepared in the same manner as in Example 17 except that the fine particles of Example 17 were changed to the products obtained in Comparative Examples 1 and 3-5, followed by firing by heat treatment in a heat treatment furnace. Then, the resistivity of the formed sintered conductor and the die shear strength of the conductive connecting member were measured. These evaluation results are shown in Table 5.

Figure 0006324237
Figure 0006324237

［焼結膜の導電性についての考察］
比較例１〜５で得た微粒子又は微粒子分散液から調製した焼成膜についての抵抗率は、１７０〜１５００μΩ・ｃｍであったのに対し、実施例１〜１５で得た微粒子又は微粒子分散液から調製した焼成膜についての抵抗率は、２５〜１６５μΩ・ｃｍと小さい抵抗率を示した。このように、本発明の炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）と炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された微粒子を用いることで、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される微粒子の焼結性を向上させることが可能であることが確認された。 [Consideration of conductivity of sintered film]
The resistivity of the fired film prepared from the fine particles or fine particle dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 5 was 170 to 1500 μΩ · cm, whereas from the fine particles or fine particle dispersions obtained in Examples 1 to 15 The resistivity of the prepared fired film was as low as 25 to 165 μΩ · cm. Thus, by using the fine particles coated with the quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms and the lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms of the present invention, copper, zinc, It was confirmed that the sinterability of fine particles selected from tin and nickel can be improved.

［接合体の接合強度についての評価］
実施例１〜１５で得た微粒子の分散液を用いて基板表面に接合されたシリコンチップのダイシェア強度は１０〜３５Ｎ／ｍｍ２、比較例１〜５で得られた微粒子の分散液を用いて基板表面に接合されたシリコンチップのダイシェア強度は１〜７Ｎ／ｍｍ２であった。このように、本発明の本発明の炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）と炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された微粒子の分散溶液を用いることで、半導体素子と導体基板の接合強度を向上させることが可能であることが確認された。 [Evaluation of joint strength]
The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface using the fine particle dispersion obtained in Examples 1 to 15 is 10 to 35 N / mm 2 , and the fine particle dispersion obtained in Comparative Examples 1 to 5 is used. The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface was 1 to 7 N / mm 2 . Thus, the dispersion solution of fine particles coated with the quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms and the lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms according to the present invention is used. Thus, it was confirmed that the bonding strength between the semiconductor element and the conductor substrate can be improved.

Claims (20)

炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）と炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）とで被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）からなる微粒子であり、
前記金属元素（Ｍ）が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であり、
前記微粒子は、前記金属元素（Ｍ）のイオン、前記炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び前記炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において得られる
ことを特徴とする微粒子。 Metal element (M) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm coated with a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms and a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms Fine particles consisting of
The metal element (M) is one or more selected from copper, zinc, tin, and nickel,
In the fine particles, the ions of the metal element (M), the quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms, and the lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms are dissolved. Obtained in aqueous reduction reaction
Fine, characterized in that. 前記微粒子の表面層が金属元素（Ｍ）の酸化物からなり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ１、金属元素（Ｍ）の酸化物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／[Ｈ１＋Ｈ２]）が０．７５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子。 The surface layer of the fine particles is made of an oxide of a metal element (M), and in X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source, the peak height at 2θ of the main peak which is the maximum intensity of the metal element (M) is H 1 : X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) when the peak height at 2θ of the main peak which is the maximum intensity of the oxide of the metal element (M) is H 2 The fine particle according to claim 1, wherein the fine particle is 0.75 or less. 前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微粒子。 The lactam compound (L) has a five-membered ring structure and is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone, The fine particles according to claim 1 or 2 . 前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の微粒子。 The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2-pyrrolidone. N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, and 4. The fine particles according to claim 3 , wherein the fine particles are one or more selected from N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone. 前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の微粒子。 1 wherein the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. The fine particles according to claim 3 , wherein the fine particles are seeds or two or more kinds. 前記第４級アンモニウム化合物（Ａ）がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の微粒子。 The quaternary ammonium compound (A) is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, monomethyltriethylammonium hydro The fine particles according to any one of claims 1 to 5 , wherein the fine particles are one or more selected from oxide, monomethyltripropylammonium hydroxide, and trioctylmethylammonium chloride. 前記微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で０．１〜２０質量％であるとを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の微粒子。 The ratio of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the fine particles (P) is 0.1 to 20% by mass ([(L + A) / P] × 100). The fine particle according to any one of claims 1 to 6 , which is characterized by the following. 前記微粒子（Ｐ）における、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５〜１９であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の微粒子。 Wherein the fine particles (P), the mass ratio of the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound (L) (A / L) is characterized in that it is a 0.05 to 19, of claims 1 to 7 Fine particles according to any one of the above. 少なくとも、金属元素（Ｍ）のイオン、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、金属元素（Ｍ）のイオンの電解還元反応により、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの金属元素（Ｍ）が第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする、微粒子の製造方法。   In a reduction reaction aqueous solution in which at least an ion of a metal element (M), a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms, and a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms are dissolved, Fine particles in which a metal element (M) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm is coated with a quaternary ammonium compound (A) and a lactam compound (L) by an electrolytic reduction reaction of ions of the metal element (M). A method for producing fine particles, wherein (P) is precipitated. 前記微粒子（Ｐ）を、炭素原子数４〜２５の第４級アンモニウム化合物（Ａ）が含まれる溶媒に添加して、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の追加被覆を行うことを特徴とする、請求項９に記載の微粒子の製造方法。 The fine particles (P) are added to a solvent containing a quaternary ammonium compound (A) having 4 to 25 carbon atoms to perform additional coating of the quaternary ammonium compound (A). The method for producing fine particles according to claim 9 . 前記金属元素（Ｍ）が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の微粒子の製造方法。 The method for producing fine particles according to claim 9 or 10 , wherein the metal element (M) is one or more selected from copper, zinc, tin, and nickel. 前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれかに記載の微粒子の製造方法。 The lactam compound (L) has a five-membered ring structure and is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone, method for producing fine particles according to any of claims 9 to 11. 前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の微粒子の製造方法。 The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2-pyrrolidone. N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, and 13. The method for producing fine particles according to claim 12 , wherein the fine particles are one or more selected from N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone. 前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の微粒子の製造方法。 1 wherein the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. The method for producing fine particles according to claim 12 , wherein the method is a seed or two or more kinds. 前記第４級アンモニウム化合物（Ａ）がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項９から１４のいずれかに記載の微粒子の製造方法。 The quaternary ammonium compound (A) is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, monomethyltriethylammonium hydro The method for producing fine particles according to any one of claims 9 to 14 , which is one or more selected from oxide, monomethyltripropylammonium hydroxide, and trioctylmethylammonium chloride. 前記微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）及び第４級アンモニウム化合物（Ａ）の割合が質量百分率（[（Ｌ＋Ａ）／Ｐ]×１００）で０．１〜２０質量％であるとを特徴とする、請求項９から１５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。 The ratio of the lactam compound (L) and the quaternary ammonium compound (A) in the fine particles (P) is 0.1 to 20% by mass ([(L + A) / P] × 100). The method for producing fine particles according to any one of claims 9 to 15 , which is characterized by the following. 前記微粒子（Ｐ）における、第４級アンモニウム化合物（Ａ）とラクタム系化合物（Ｌ）の質量比（Ａ／Ｌ）が０．０５〜１９であることを特徴とする、請求項９から１６のいずれかに記載の微粒子の製造方法。 Wherein the fine particles (P), the mass ratio of the quaternary ammonium compound (A) and the lactam compound (L) (A / L) is characterized in that it is a 0.05 to 19, claim 9 16, The manufacturing method of microparticles | fine-particles in any one. 前記電解還元反応が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより金属元素（Ｍ）イオンを還元して、カソード表面付近に金属元素（Ｍ）の微粒子を析出させる還元反応であることを特徴とする、請求項９から１７のいずれかに記載の微粒子の製造方法。 In the electrolytic reduction reaction, a metal element (M) ion is reduced by applying a potential between an anode and a cathode provided in a reduction reaction aqueous solution, and fine particles of the metal element (M) are deposited near the cathode surface. The method for producing fine particles according to any one of claims 9 to 17 , wherein the method is a reaction. 前記請求項１から８のいずれかに記載の微粒子（Ｐ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含む有機溶媒（Ｓ）に分散していることを特徴とする、微粒子分散溶液。 The fine particle dispersion, wherein the fine particles (P) according to any one of claims 1 to 8 are dispersed in an organic solvent (S) containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group. solution. 前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の微粒子分散溶液。
The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2- Heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, -Octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4 -Diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1, The one or more selected from 2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol, according to claim 19 , Fine particle dispersion solution.
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