JP6016664B2 - Copper fine particle dispersion, sintered conductor manufacturing method, and conductive connecting member manufacturing method - Google Patents

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本発明は、低温における焼成でも導電性に優れる導電部材を得ることが可能な銅微粒子分散溶液、該銅微粒子分散溶液を焼結する、焼結導電体の製造方法及び導電接続部材の製造方法に関する。   The present invention relates to a copper fine particle dispersion capable of obtaining a conductive member excellent in conductivity even when fired at a low temperature, a method for producing a sintered conductor, and a method for producing a conductive connecting member, by sintering the copper fine particle dispersion. .

従来から、ナノメートルサイズ（１μｍ未満のサイズをいう。以下同じ）の金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。   Conventionally, metal fine particles of nanometer size (referring to a size of less than 1 μm; the same applies hereinafter) exhibit a decrease in melting point, catalytic activity, magnetic properties, specific heat properties, changes in optical properties, etc. It is widely used in fields such as materials, phosphor materials, and phosphor materials. In particular, it is used as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and an electronic component, and the like.

このようなナノメートルサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。また、液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。   As a method for producing such nanometer-sized metal fine particles, two types of production methods are widely known: a gas phase synthesis method and a liquid phase synthesis method. Here, the gas phase synthesis method is a method of forming solid metal fine particles from metal vapor introduced into the gas phase, while the liquid phase synthesis method is to reduce metal ions dispersed in a solution. This is a method of depositing metal fine particles. In addition, in the liquid phase synthesis method, there are generally known a method using a reducing agent for reducing the metal ions and a method of electrochemical reduction on the cathode electrode.

また、最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェットプリンタにより印刷し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェットプリンタのインクとして、金属微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中において分散性を長期間保つことが重要である。そのため、インク中において分散性を長期間保つ金属微粒子の製造方法が提案されている。金属微粒子分散溶液を乾燥後に焼成して金属薄膜又は金属細線等を得る方法として下記の特許文献が公開されている。   In recent years, attention has been paid to a technique for forming a wiring by printing a wiring pattern by an ink jet printer using an ink containing metal fine particles and baking it. However, when ink containing metal fine particles is used as ink for an ink jet printer, it is important to maintain dispersibility in the ink for a long period of time. For this reason, a method for producing fine metal particles that maintains dispersibility in ink for a long period of time has been proposed. The following patent documents are disclosed as a method for obtaining a metal thin film or a fine metal wire by baking the fine metal particle dispersion solution after drying.

特許文献１には、銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでこの銅微粒子分散溶液を用いて、基板上にパターン印刷を行うために、４％Ｈ２−Ｎ２気流中において２５０℃で３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成したことが開示されている。 In Patent Document 1, as a method for obtaining copper fine particles, palladium ion for nucleation is added, and polyethyleneimine is added as a dispersing agent to contain palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. By performing a heat treatment at 250 ° C. for 3 hours in a 4% H 2 —N 2 air flow in order to form a copper fine particle, and then to perform pattern printing on the substrate using this copper fine particle dispersion solution, It is disclosed that a copper conductive film is formed.

特許文献２には、１次粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、水素ガス雰囲気下で３５０℃で１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得たことが開示されている。特許文献３には、金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃で乾燥し、２５０℃での焼成により銀の薄膜を作製したことが開示されている。特許文献４には、ジエチレングリコール中に懸濁された、２次粒子の平均粒子径５００ｎｍの酢酸銅を濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気で３５０℃で１時間加熱して銅薄膜を得たことが記載されている。   In Patent Document 2, an ink-jet ink containing metal oxide fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less is applied on a substrate by an ink-jet method, followed by heat treatment at 350 ° C. for 1 hour in a hydrogen gas atmosphere. It has been disclosed that reduction of cuprous oxide was performed to obtain a metal wiring pattern. In Patent Document 3, metal nanoparticles having an organometallic compound attached as a dispersant around a metal are applied onto a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C., and fired at 250 ° C. To produce a silver thin film. In Patent Document 4, copper acetate having an average particle diameter of 500 nm of secondary particles suspended in diethylene glycol is concentrated so as to have a concentration of 30% by weight, and further subjected to ultrasonic treatment to obtain conductive ink and After that, it was applied on a slide glass and heated at 350 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a copper thin film.

特許文献５には、銅合金微粒子が（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒５〜９０体積％含む有機溶媒、（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒５〜９５体積％含む有機溶媒、又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒、に分散された銅微粒子分散溶液が開示されている。
特許文献６には低分子量ビニルピロリドン存在下に還元剤を用いて、低分子量ビニルプロリドンで被覆された金属微粒子を分子中に１つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む有機溶媒に分散させた金属微粒子分散溶液が開示され、該分散溶液を不活性ガス雰囲気中１９０℃以上の温度で、熱処理して導電性の証結膜を得たことが開示されている。 In Patent Document 5, copper alloy fine particles (i) at least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group, 5 to 45% by volume of a low boiling organic solvent having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and An organic solvent containing 5 to 90% by volume of an organic solvent consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having 1 or 2 or more hydroxyl groups in the molecule; (ii) at least an amide group 5 to 95% by volume of an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and an alcohol and / or a polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule An organic solvent containing, or (iii) an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule and / or Ku organic solvent consisting of polyhydric alcohols, copper particulate dispersion solution dispersed in is disclosed.
In Patent Document 6, using a reducing agent in the presence of low molecular weight vinylpyrrolidone, metal fine particles coated with low molecular weight vinylprolidone are dispersed in an organic solvent containing an organic compound having one or more hydroxyl groups in the molecule. In addition, a metal fine particle dispersion solution is disclosed, and it is disclosed that the dispersion solution is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 190 ° C. or higher to obtain a conductive evidence film.

特許文献７には、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を還元性の分散媒に分散させてなる分散溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱し、該塗膜中の粒子の酸化銅を銅に還元するとともに、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程と、を含む導電性基板の製造方法が開示されている。特許文献８には、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散溶液を利用して超ファインなパターン描画、あるいは薄膜塗布層形成後、還元処理、焼成して、低インピーダンスでかつ微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法が開示されている。   In Patent Document 7, a dispersion solution obtained by dispersing particles having a core / shell structure in which a core portion is copper and a shell portion is copper oxide in a reducing dispersion medium is applied on a substrate, and a coating film is formed. A step of forming, and a step of heating the coating film, reducing the copper oxide of the particles in the coating film to copper, and sintering the copper particles obtained by reduction. A manufacturing method is disclosed. In Patent Document 8, ultrafine pattern drawing using a copper fine particle having a surface oxide film layer or a dispersion solution of copper oxide fine particles, or a thin film coating layer is formed, followed by reduction treatment, baking, and low impedance and fine. A method of forming a sintered copper-based wiring pattern or a copper thin film layer having an extremely thin film thickness is disclosed.

特開２００５−３３０５５２号公報JP 2005-330552 A 特開２００４−２７７６２７号公報JP 2004-277627 A 特開２００５−０８１５０１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-081501 特開２００４−３２３５６８号公報JP 2004-323568 A 特開２００９−０３００８４号公報JP 2009-030084 特開２００８‐１２１０４３号公報JP 2008-121043 A 特開２００９‐２１８４９７号公報JP 2009-218497 A 特許第３９３９７３５号公報Japanese Patent No. 3939735

上記特許文献１、２をはじめ、特許文献３及び特許文献４における従来の製造方法では、水素ガス等の還元剤を使用して、２５０〜３００℃程度で焼結をしなければ、導電性の焼結金属を得ることができないという問題点もあった。特許文献５には前記３種類の分散溶液が開示されているが、窒素ガス雰囲気中１８０〜３００℃で焼結して焼結膜を得たことが開示されているが、金属微粒子を比較的低温で焼成しても導電性の高い焼結体を得られることが望ましい。また、従来の金属又は合金微粒子に使用する還元性有機溶媒として、ヒドロキシル基を２以上有する、高い沸点を有する多価アルコールを多く含む分散溶媒を使用する必要があった。特許文献６に開示された、還元剤を用いる非電解還元により銅微粒子を生成する際に、分散剤として低分子分散剤を用いると銅微粒子への分散剤の被覆量が減少して分散性が低下するおそれがある。特許文献７には、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を還元性の分散媒に分散させた分散溶液を加熱・焼結する際に該酸化銅の作用により焼結が促進されるが、この酸化銅がすべて還元されるとその後の焼結の促進効果は消滅する。特許文献８には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散溶液を基板上にパターン化後に、焼成することが開示されているが焼成温度は、少なくとも２５０〜３５０℃程度の温度で処理する必要がある。   In the conventional manufacturing methods in Patent Documents 1 and 2, Patent Document 3 and Patent Document 4 described above, if a reducing agent such as hydrogen gas is used and sintering is not performed at about 250 to 300 ° C., the conductive method There was also a problem that a sintered metal could not be obtained. Patent Document 5 discloses the above three types of dispersion solutions, which disclose that a sintered film was obtained by sintering at 180 to 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. It is desirable that a sintered body having high conductivity can be obtained even when fired at. Further, as a reducing organic solvent used for conventional metal or alloy fine particles, it is necessary to use a dispersion solvent containing a large amount of polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups and having a high boiling point. When copper fine particles are produced by non-electrolytic reduction using a reducing agent disclosed in Patent Document 6, if a low molecular weight dispersant is used as a dispersant, the coating amount of the dispersant on the copper fine particles is reduced and the dispersibility is reduced. May decrease. In Patent Document 7, when a dispersion solution in which particles having a core / shell structure in which a core portion is copper and a shell portion is copper oxide is dispersed in a reducing dispersion medium is heated and sintered, the copper oxide is used. Sintering is promoted by this action, but when all of the copper oxide is reduced, the effect of promoting the subsequent sintering disappears. Patent Document 8 discloses that a copper nanoparticle having a surface oxide film layer or a dispersion solution containing copper oxide nanoparticles is patterned on a substrate and then fired, but the firing temperature is at least 250 to 350. It is necessary to process at a temperature of about ℃.

表面に銅酸化物層が適度に形成されているコア／シェル構造を有する銅粒子が存在すると、微粒子間の焼結を触媒的に促進させる効果を示す結果、酸化銅が存在している段階では焼結は促進される。しかし、該酸化銅が還元されて存在しなくなるとこのような触媒的な効果も消滅する。一方、ラクタム系化合物が焼結条件で酸化されて生成されるカルボン酸類、窒素酸化物類などを焼結開始時から添加すると銅微粒子とコア／シェル銅粒子が過剰に酸化されてしまい、かえって焼結性が大幅に低下する不都合を生ずる。   When copper particles having a core / shell structure in which a copper oxide layer is moderately formed on the surface are present, as a result of catalytically promoting the sintering between the fine particles, at the stage where copper oxide is present Sintering is promoted. However, when the copper oxide is reduced and disappears, such a catalytic effect disappears. On the other hand, addition of carboxylic acids, nitrogen oxides, etc., produced by oxidation of lactam compounds under sintering conditions, causes excessive oxidation of the copper fine particles and the core / shell copper particles, which in turn causes the firing. The inconvenience is that the cohesion is greatly reduced.

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、銅微粒子分散溶液中に銅微粒子として、表面に銅酸化物層が適度に形成された銅微粒子と、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物で被覆された、銅微粒子を併存させると、焼成前半に銅酸化物層が形成された銅微粒子により銅微粒子間の焼結を触媒的に促進させる効果が発現し、該銅酸化物層が還元されて消失する焼成後半に、ラクタム系化合物（Ｌ）の分解生成物であるカルボン酸類、窒素酸化物類により銅微粒子表面に酸化物層が再形成（リーチング効果）され、触媒的に焼結を促進させる効果が持続すると共に、低分子有機化合物である炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物は、高分子より沸点が低いため残留物が少なくなり、比較的短時間で良好な導電性の焼成膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（１３）に記載する発明を要旨とする。   The present invention has been made against the background described above, and copper fine particles in which a copper oxide layer is appropriately formed on the surface as a copper fine particle in a copper fine particle dispersion solution, and a lactam system having 4 to 12 carbon atoms. When the copper fine particles coated with the compound coexist, the effect of catalytically promoting the sintering between the copper fine particles is expressed by the copper fine particles in which the copper oxide layer is formed in the first half of the firing, and the copper oxide layer is In the latter half of the firing, which is reduced and disappears, the oxide layer is re-formed (leaching effect) on the surface of the copper fine particles by carboxylic acids and nitrogen oxides, which are decomposition products of the lactam compound (L), and is sintered catalytically. The lactam compound having 4 to 12 carbon atoms, which is a low molecular weight organic compound, has a lower boiling point than a polymer and therefore has less residue, and has good conductivity in a relatively short time. Form a fired film It found that it is possible, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (13).

（１）炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐａ）と、
Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．０９〜０．７５である表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）とが、
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒（Ｓ）に分散している、ことを特徴とする、銅微粒子分散溶液。（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）と、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の割合（［Ｐａ／Ｐｂ］質量比）が１〜１０である、前記（１）に記載の銅微粒子分散溶液。
（３）前記表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の一次粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子分散溶液。
（４）前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）において、該被覆しているラクタム系化合物（Ｌ）と銅微粒子（Ｐａ）中でのラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５〜５質量％であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。
（５）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。 (1) Copper fine particles (Pa) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm coated with a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms;
X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H) where the peak height of the Cu (111) plane is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane is H 2 in the X-ray diffraction measurement. 2 ]) is a copper fine particle (Pb) whose surface layer is 0.09 to 0.75 made of copper oxide,
Dispersed in an organic solvent (S) containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group, a copper fine particle dispersion solution. (Hereafter, it may be called a 1st aspect.).
(2) The ratio ([Pa / Pb] mass ratio) of the copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) and the copper fine particles (Pb) whose surface layer is made of copper oxide is 1 to 10. The copper fine particle dispersion solution according to (1).
(3) The copper fine particle dispersion solution according to (1) or (2) above, wherein the particle diameter of primary particles of copper fine particles (Pb) made of copper oxide in the surface layer is 500 nm or less.
(4) In the copper fine particle (Pa) coated with the lactam compound (L), the ratio of the lactam compound (L) and the lactam compound (L) in the copper fine particle (Pa) is It is 0.5-5 mass%, The copper fine particle dispersion solution in any one of said (1) to (3) characterized by the above-mentioned.
(5) The lactam compound (L) is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. The copper fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (4).

（６）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−ジメチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の銅微粒子分散溶液。
（７）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の銅微粒子分散溶液。
（８）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１４０℃以上であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。
（９）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。
（１０）前記有機化合物（Ｓ１）がヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物であることを特徴とする、前記（１）から（９）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。
（１１）前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。 (6) The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl- 2-pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2- One or more selected from pyrrolidone and N-methyl-4-dimethyl-2-pyrrolidone, the copper fine particle dispersion described in (5) above.
(7) The hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone The copper fine particle dispersion solution according to (5), wherein the copper fine particle dispersion solution is one or more types.
(8) The copper fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (7), wherein a boiling point of the organic solvent (S) at normal pressure is 140 ° C. or higher.
(9) The copper fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (7), wherein a boiling point of the organic solvent (S) at normal pressure is 350 ° C. or less.
(10) In the above (1) to (9), the organic compound (S1) is an organic compound in which one or two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded. The copper fine particle dispersion solution according to any one of the above.
(11) The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2 -Propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1 -Propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol 2-heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octa , 2-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene -1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propane One or more selected from diol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol, The copper fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (10).

（１２）前記（１）から（１１）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液を基板に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で加熱・焼結することにより、基板上に銅微粒子の導電体を形成することを特徴とする、焼結導電体の製造方法（以下、第２の態様ということがある）。
（１３）前記（１）から（１１）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液を電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該銅微粒子分散溶液上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置し、加熱処理して形成することを特徴とする、導電接続部材の製造方法（以下、第３の態様ということがある）。 (12) The copper fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (11) is applied to a substrate, and is 50 to 40 higher than the boiling point of the organic solvent (S) in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. A method for producing a sintered conductor (hereinafter sometimes referred to as a second embodiment), characterized in that a conductor of copper fine particles is formed on a substrate by heating and sintering in a temperature range low at 0 ° C.
(13) The copper fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (11) is placed on a semiconductor element in an electronic component, an electrode terminal of a circuit board, or a bonding surface of a conductive substrate, and then the copper fine particle dispersion solution. A method for producing a conductive connecting member (hereinafter also referred to as a third aspect), characterized in that the other electrode terminal to be further connected or a bonding surface of a conductive substrate is disposed and heat-treated. .

表面に銅酸化物層が適度に形成されているコア／シェル構造を有する銅微粒子が存在すると、微粒子間の焼結を触媒的に促進させる効果を示す。
焼結が進行するとコア／シェル銅微粒子表面の銅酸化物層は還元されて消失し触媒焼結性が低下してしまう。一方、銅微粒子を被覆していたラクタム系化合物（Ｌ）の分解生成物であるカルボン酸類、窒素酸化物類が銅微粒子表面に酸化物層を再形成（リーチング効果）し、触媒的な焼結が持続するとともに、低分子有機化合物は高分子より沸点が低いため残留物が少なくなり、比較的低温かつ短時間で良好な導電性の焼成膜を形成することが可能となる。 The presence of copper fine particles having a core / shell structure in which a copper oxide layer is appropriately formed on the surface has an effect of catalytically promoting the sintering between the fine particles.
As the sintering proceeds, the copper oxide layer on the surface of the core / shell copper fine particles is reduced and disappears, and the catalyst sinterability decreases. On the other hand, carboxylic acids and nitrogen oxides, which are decomposition products of the lactam compound (L) that has been coated with copper fine particles, form an oxide layer on the surface of the copper fine particles (leaching effect), and catalytic sintering The low-molecular organic compound has a lower boiling point than that of the polymer, so that there is less residue, and a fired film having good conductivity can be formed at a relatively low temperature and in a short time.

実施例１において生成した銅微粒子（Ｐａ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles (Pa) produced in Example 1. FIG. 実施例１において生成した銅微粒子（Ｐｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles (Pb) produced in Example 1. FIG. 実施例１において生成した銅微粒子（Ｐａ＋Ｐｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles (Pa + Pb) produced in Example 1. FIG. 実施例６において生成した銅微粒子（Ｐａ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper fine particle (Pa) produced | generated in Example 6. FIG. 実施例６において生成した銅微粒子（Ｐｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper fine particle (Pb) produced | generated in Example 6. FIG. 実施例６において生成した銅微粒子（Ｐａ＋Ｐｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper fine particle (Pa + Pb) produced | generated in Example 6. FIG.

以下に本発明の〔１〕銅微粒子分散溶液（第１の態様）、〔２〕焼結導電体の製造方法（第２の態様）、及び〔３〕導電接続部材の製造方法（第３の態様）について説明する。
〔１〕銅微粒子分散溶液（第１の態様）
本発明の第１の態様である「銅微粒子分散溶液」は、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐａ）と、
Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．０９〜０．７５である表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）とが、
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含む有機溶媒（Ｓ）に分散している、ことを特徴とする。 [1] Copper fine particle dispersion solution of the present invention (first aspect), [2] Manufacturing method of sintered conductor (second aspect), and [3] Manufacturing method of conductive connecting member (third Aspect) will be described.
[1] Copper fine particle dispersion (first aspect)
The “copper fine particle dispersion solution” which is the first aspect of the present invention is a copper fine particle (Pa) coated with a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms and having a primary particle diameter of 1 to 300 nm. When,
X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H) where the peak height of the Cu (111) plane is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane is H 2 in the X-ray diffraction measurement. 2 ]) is a copper fine particle (Pb) whose surface layer is 0.09 to 0.75 made of copper oxide,
Dispersed in an organic solvent (S) containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group.

（１）ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）
銅微粒子（Ｐａ）は、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子である。
（イ）銅微粒子（Ｐａ）
銅微粒子（Ｐａ）は、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子である。銅微粒子（Ｐａ）の製造方法に特に制限はなく、還元反応水溶液中で銅イオンの電解還元、還元剤を用いた非電解還元等により製造することが可能である。前記銅イオンの電解還元による製造の場合、後述する通り還元反応水溶液中に銅イオンと共に炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）を適量溶解させておくことにより、該ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）を製造することも可能である。 (1) Copper fine particles (Pa) coated with a lactam compound (L)
The copper fine particles (Pa) are copper fine particles having a primary particle diameter of 1 to 300 nm and coated with a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms.
(A) Copper fine particles (Pa)
The copper fine particles (Pa) are copper fine particles having a primary particle diameter of 1 to 300 nm. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of copper microparticles | fine-particles (Pa), It is possible to manufacture by electrolytic reduction of copper ion, nonelectrolytic reduction using a reducing agent, etc. in reduction reaction aqueous solution. In the case of production by electrolytic reduction of the copper ion, the lactam compound (L) is prepared by dissolving an appropriate amount of a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms together with copper ions in a reduction reaction aqueous solution as described later. It is also possible to produce copper fine particles (Pa) coated with).

（ロ）ラクタム系化合物（Ｌ）
ラクタム系化合物は、一般的にカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成している化合物の総称で、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素でもよい）結合を有しており、本発明で使用するラクタム系化合物（Ｌ）は、銅微粒子（Ｐａ）の被覆性、焼結性を考慮すると、炭素原子数が４〜１２の低分子化合物である。
該ラクタム系化合物（Ｌ）は、銅微粒子分散溶液中で銅微粒子（Ｐａ）表面を被覆した状態で存在していて、焼成条件下で前記［−ＣＯ−ＮＲ−］結合部が分解してカルボン酸、窒素酸化物を生成して、銅微粒子表面部を酸化させる作用を発揮して、銅表面部に酸化銅層を形成させる。 (B) Lactam compounds (L)
A lactam compound is a general term for a compound in which a carboxyl group and an amino group are generally condensed by dehydration, and has a —CO—NR— (R may be hydrogen) bond in a part of the ring. The lactam compound (L) used in the present invention is a low molecular weight compound having 4 to 12 carbon atoms in consideration of the coating properties and sintering properties of the copper fine particles (Pa).
The lactam compound (L) is present in a state in which the surface of the copper fine particles (Pa) is coated in the copper fine particle dispersion solution, and the [—CO—NR—] bond is decomposed under the calcination conditions. An acid and a nitrogen oxide are produced | generated, the effect | action which oxidizes the copper fine particle surface part is exhibited, and a copper oxide layer is formed in a copper surface part.

炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）としては、五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
前記アルキル−２−ピロリドンとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。また、前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンとして、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン等を挙げることができる。 The lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. It is preferable that
Examples of the alkyl-2-pyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2- Pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, And N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone and the like. Examples of the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone include N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. Can be mentioned.

（ハ）ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）
ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）は、被覆されていない、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子を、ラクタム系化合物（Ｌ）が溶解されている分散溶液中に分散させて得ることもできるが、銅イオンとラクタム系化合物（Ｌ）が溶解されている還元反応水溶液で電解還元により、銅イオンを還元して、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、銅微粒子（Ｐａ）を形成することもできる。
この具体例としては、銅イオンとラクタム系化合物（Ｌ）が溶解されている還元反応水溶液中で還元反応を行い、得られた還元反応生成液をろ過、遠心分離等の操作で回収後、低分子アルコールで洗浄することにより、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）を得ることができる。
尚、前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）において、該被覆しているラクタム系化合物（Ｌ）と銅微粒子（Ｐａ）中でのラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５〜５質量％であることが好ましい。前記ラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５質量％以上で銅微粒子（Ｐａ）の分散性を良好に維持することが可能になり、一方、前記ラクタム系化合物（Ｌ）の割合が５質量％を超えると、銅微粒子分散溶液を焼成する際にラクタム系化合物（Ｌ）の加熱分解、蒸発の進行が遅くなり得られる焼結体の導電性が低下するおそれがある。
上記還元反応水溶液には任意の成分として、銅微粒子が生成する際にデンドライト化を防止するためにアルカリ金属イオンを添加することもできる。また、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。 (C) Copper fine particles (Pa) coated with a lactam compound (L)
The copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) are uncoated copper fine particles having a primary particle size of 1 to 300 nm in a dispersion solution in which the lactam compound (L) is dissolved. The copper ions are reduced by electrolytic reduction with an aqueous reduction reaction solution in which the copper ions and the lactam compound (L) are dissolved, and coated with the lactam compound (L). Copper fine particles (Pa) can also be formed.
As a specific example, a reduction reaction is performed in a reduction reaction aqueous solution in which copper ions and a lactam compound (L) are dissolved, and the resulting reduction reaction product liquid is recovered by an operation such as filtration and centrifugation. By washing with molecular alcohol, copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) can be obtained.
In the copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L), the ratio of the lactam compound (L) and the lactam compound (L) in the copper fine particles (Pa) is 0. It is preferable that it is 5-5 mass%. When the ratio of the lactam compound (L) is 0.5% by mass or more, it becomes possible to maintain good dispersibility of the copper fine particles (Pa), while the ratio of the lactam compound (L) is 5% by mass. When the content exceeds 50%, the thermal decomposition and evaporation of the lactam compound (L) may be delayed when the copper fine particle dispersion is baked, which may reduce the conductivity of the sintered body.
An alkali metal ion may be added to the above reduction reaction aqueous solution as an optional component in order to prevent dendrite formation when copper fine particles are produced. The reducing aqueous solution may be an aqueous solution, a mixed solution obtained by adding a hydrophilic compound such as methanol or ethanol to the aqueous solution, or a hydrophilic solution, but the aqueous solution is preferably used.

上記電解還元反応により、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、銅微粒子（Ｐａ）の製造例を以下に記載する。
電解還元浴中のカソード（陰極）の材料としては、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極を挙げることができ、アノード（陽極）の材料としては、Ｃｕ、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極を挙げることができる。
このような電解還元装置を使用して、電解槽内に、銅イオンとラクタム系化合物（Ｌ）を溶解させた還元反応水溶液を供給して、電解還元により、作用電極であるカソード及び補助電極であるアノード間に印加することにより、銅イオンを還元してカソード表面から銅微粒子を析出することができる。
尚、還元反応水溶液中へのラクタム系化合物（Ｌ）の添加量は、該還元反応水溶液に存在する銅原子に対する質量比（［ラクタム系化合物（Ｌ）／Ｃｕ］比）で０．３〜１２．５とすることが好ましい。 Production examples of the copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) by the electrolytic reduction reaction will be described below.
Examples of the material of the cathode (cathode) in the electrolytic reduction bath include a rod-like electrode such as platinum, carbon, and stainless steel, a plate-like electrode, and a nanostructure electrode such as a dot electrode. As an anode (anode) material, Examples thereof include rod-shaped, plate-shaped, and net-shaped electrodes such as Cu, carbon, platinum, titanium, and iridium.
Using such an electrolytic reduction apparatus, a reduction reaction aqueous solution in which copper ions and a lactam compound (L) are dissolved is supplied into an electrolytic cell, and the electrolytic reduction is performed with a cathode and an auxiliary electrode as working electrodes. By applying between certain anodes, copper ions can be reduced and copper fine particles can be deposited from the cathode surface.
In addition, the addition amount of the lactam compound (L) in the reduction reaction aqueous solution is 0.3 to 12 in terms of mass ratio ([lactam compound (L) / Cu] ratio) to copper atoms present in the reduction reaction aqueous solution. .5 is preferable.

電解還元条件としては、電流密度は好ましくは０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１〜１００Ａ／ｄｍ２程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元時間は、１〜６０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。
還元反応終了後に、還元反応水溶液から銅微粒子をろ過、遠心分離等の操作で回収し、炭素原子数１〜４の低級アルコール等で洗浄してラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）を得ることができる。 As electrolytic reduction conditions, the current density is preferably about 0.01 to 150 A / dm 2 , more preferably about 1 to 100 A / dm 2 , and pulse current can be used in addition to direct current. 10-70 degreeC is preferable and, as for reduction temperature, 10-40 degreeC is more preferable. As the reduction temperature increases, the reduction reaction rate increases, and as the temperature decreases, the particle diameter of the precipitated particles decreases and the corrosion rate of the particles due to oxidation tends to decrease. The reduction time is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 3 to 10 minutes.
After completion of the reduction reaction, copper fine particles are recovered from the aqueous solution of the reduction reaction by filtration, centrifugation, etc., washed with a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, etc. and coated with the lactam compound (L) ( Pa) can be obtained.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）
銅微粒子（Ｐｂ）は、Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．０９〜０．７５である、表面層が酸化銅からなる銅微粒子である。
前記Ｘ線回折ピーク強度比が０．０９未満であると触媒焼結性が著しく低下し、一方、０．７５を超えると酸化物層が厚くなり銅微粒子間の焼結を阻害するおそれがある。
Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折によると、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）の（111）面は２θ＝３６度付近にピークが現れ、銅（Ｃｕ）の（111）面は２θ＝４３度付近にピークが現れる。尚、酸化銅として存在するのは、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）のみであり、酸化銅（II）（ＣｕＯ）は、通常存在しない。
表面層が酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる銅微粒子（Ｐｂ）における、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と銅（Ｃｕ）中の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の割合は、Ｘ線回折測定において２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときにＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）から求められる。 (2) Copper fine particles (Pb) whose surface layer is made of copper oxide
The copper fine particles (Pb) have an X-ray diffraction peak intensity ratio (X-ray diffraction measurement) when the peak height of the Cu (111) plane is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane is H 2. H 2 / [H 1 + H 2 ]) is 0.09 to 0.75, and the surface layer is copper fine particles made of copper oxide.
If the X-ray diffraction peak intensity ratio is less than 0.09, the catalyst sinterability is significantly reduced. .
According to X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source, the (111) plane of copper (I) (Cu 2 O) has a peak around 2θ = 36 degrees, and the (111) plane of copper (Cu) is A peak appears around 2θ = 43 degrees. Note that only copper (I) (Cu 2 O) is present as copper oxide, and copper (II) (CuO) is not usually present.
In the copper fine particles (Pb) formed of the surface layer oxide (Cu 2 O), the ratio of copper oxide in the oxide (Cu 2 O) and copper (Cu) (Cu 2 O) is, 2 [Theta] in X-ray diffraction measurement = X-ray diffraction peak when the peak height of the Cu (111) plane existing near 43 degrees is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane present near 2θ = 36 degrees is H 2 It is determined from the intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]).

表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）は、例えば、銅イオンを反応水溶液中で酸素ガスを含むガスをバブリングさせながら還元することにより得ることができる。その他、銅微粒子（Ｐｂ）は、過酸化水素や硝酸などの酸化剤を反応水溶液中へ添加することにより得ることができる。
この場合、前記表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の一次粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。銅微粒子（Ｐｂ）の触媒効果により、有機溶媒（Ｓ）から水素ガスを発生させて焼結を促進させる還元作用を発揮するが、粒子径が５００ｎｍを超えると触媒効果が大きく低下するため、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。粒子径を５００ｎｍ以下に制御する手段は添加剤濃度と温度などの電解還元条件によって可能である。 Copper fine particles (Pb) whose surface layer is made of copper oxide can be obtained, for example, by reducing copper ions while bubbling a gas containing oxygen gas in a reaction aqueous solution. In addition, copper fine particles (Pb) can be obtained by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or nitric acid into the reaction aqueous solution.
In this case, it is preferable that the particle diameter of the primary particles of the copper fine particles (Pb) whose surface layer is made of copper oxide is 500 nm or less. Due to the catalytic effect of the copper fine particles (Pb), hydrogen gas is generated from the organic solvent (S) to exert a reducing action that promotes sintering. However, if the particle diameter exceeds 500 nm, the catalytic effect is greatly reduced. The following is preferable. Means for controlling the particle diameter to 500 nm or less is possible depending on electrolytic reduction conditions such as additive concentration and temperature.

（３）有機溶媒（Ｓ）
有機溶媒（Ｓ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒である。有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１４０℃以上であることが好ましく、一方、３５０℃以下であることが好ましい。前記の通り、銅微粒子（Ｐｂ）の触媒活性が著しく高いので、焼結の際に有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で還元性ガス雰囲気を形成して焼結反応が開始することが好ましいが、１００℃以上で銅微粒子の焼結が進行しやすいため、有機溶媒（Ｓ）の沸点は１４０℃以上とするのが好ましい。また、沸点が３５０℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性があるので有機溶媒（Ｓ）の沸点は３５０℃以下とすることが好ましい。
前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることが望ましい。 (3) Organic solvent (S)
The organic solvent (S) is an organic solvent containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group. The boiling point at normal pressure of the organic solvent (S) is preferably 140 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower. As described above, since the catalytic activity of the copper fine particles (Pb) is remarkably high, a sintering reaction is performed by forming a reducing gas atmosphere in the temperature range lower by 50 to 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S) during sintering. However, it is preferable that the boiling point of the organic solvent (S) is 140 ° C. or higher because sintering of the copper fine particles easily proceeds at 100 ° C. or higher. In addition, when an organic solvent having a boiling point exceeding 350 ° C. is used, the organic solvent (S) preferably has a boiling point of 350 ° C. or less because it is difficult to volatilize and may remain after sintering.
The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol. 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2dimethyl-1-propanol 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2 -Heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol 2-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1, 4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol are preferably selected from one or more.

また、有機化合物（Ｓ１）として、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロース、等の糖類も使用することが可能であるが、これらの中で融点が高いものについては他の有機溶媒と混合して使用することができる。
有機化合物（Ｓ１）は、優れた分散性を有しており、一般に時間の経過により分散溶液中の微粒子同士は接合する傾向にあるが、有機化合物（Ｓ１）を混合溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機化合物（Ｓ１）を有機溶媒（Ｓ）中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布して焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。
有機化合物（Ｓ１）は、ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物であることが好ましい。炭素原子に水素原子が結合した第一級アルコール又は第二級アルコールでは酸化反応によって還元性の水素ガスを放出しやすいからである。 Further, as the organic compound (S1), threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, xylitol, ribitol, arabitol, hexitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, Throse, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, gulose, talose, tagatose, galactose, allose, altrose, lactose, xylo -Sugars such as sucrose, arabinose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose and trehalose can also be used, of which the melting point For high it can be used as a mixture with other organic solvents.
The organic compound (S1) has excellent dispersibility, and generally the fine particles in the dispersion solution tend to join with the passage of time. However, when the organic compound (S1) is present in the mixed solvent, Such bonding can be suppressed more effectively, and further long-term stabilization of the dispersion can be achieved. In addition, when the organic compound (S1) is present in the organic solvent (S), when the fine particle dispersion is applied on the substrate and sintered, the uniformity of the sintered film is improved, and the fired film having high conductivity. Can be obtained.
The organic compound (S1) is preferably an organic compound in which one or two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded. This is because a primary alcohol or secondary alcohol in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom easily releases reducing hydrogen gas by an oxidation reaction.

有機溶媒（Ｓ）として、有機化合物（Ｓ１）以外に使用できる溶媒は特に限定されるものではないが、以下に記載する有機化合物（Ａ）、有機化合物（Ｂ）等が挙げられる。
有機化合物（Ａ）は、アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。アミド基を有する有機化合物（Ａ）として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。有機化合物（Ａ）は、混合溶媒中で微粒子の分散性と保存安定性を向上する作用を有し、また本発明の微粒子分散溶液を基板上に塗布後焼成して得られる焼成膜の導電性を向上する作用をも有する。 As the organic solvent (S), a solvent that can be used other than the organic compound (S1) is not particularly limited, and examples thereof include the organic compound (A) and the organic compound (B) described below.
The organic compound (A) is a compound having an amide group (—CON =), and particularly preferably has a high relative dielectric constant. As the organic compound (A) having an amide group, N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used as a mixture. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature. The organic compound (A) has an effect of improving the dispersibility and storage stability of the fine particles in the mixed solvent, and the conductivity of the fired film obtained by baking the fine particle dispersion solution of the present invention on the substrate. It also has the effect of improving.

有機化合物（Ｂ）として、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ１）、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｂ２）、及び一般式Ｒ６−（Ｎ−Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、の中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
前記エーテル系化合物（Ｂ１）としては、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエーテル等が例示出来る。前記ケトン系化合物（Ｂ２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が例示できる。また、前記アミン系化合物（Ｂ３）としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン等が例示できる。 As the organic compound (B), an ether compound represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). B1), a ketone compound represented by the general formula R 4 —C (═O) —R 5 (wherein R 4 and R 5 are each independently an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms). B2), and the general formula R 6 - (N-R 7 ) -R 8 (R 6, R 7, R 8 each independently represent an alkyl group, or a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 0-2. 1 type (s) or 2 or more types selected from among the amine compounds (B3) represented by
Examples of the ether compound (B1) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ether and the like. Examples of the ketone compound (B2) include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. Examples of the amine compound (B3) include triethylamine and diethylamine.

有機化合物（Ｂ）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が１００℃以下の有機化合物は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機化合物（Ｂ）の中でも特にエーテル系化合物（Ｂ１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。   The organic compound (B) is considered to have an action of reducing the interaction between solvent molecules in the mixed solvent and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. In particular, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or less at normal temperature is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained. Among the organic compounds (B), ether compounds (B1) are particularly preferable because they have a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.

（４）銅微粒子分散溶液
銅微粒子分散溶液中の、前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）と、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の割合（［Ｐａ／Ｐｂ］質量比）は、１〜１０であることが好ましい。
該割合（［Ｐａ／Ｐｂ］質量比）が前記範囲の上限以下で、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の触媒焼結性が充分に発揮されることにより、焼成初期から粒子間が緻密に融着しながら粒成長してき、一方、前記範囲の下限以上で、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）による触媒的な焼結を持続させる作用が焼成終了時まで充分に発揮されることにより、焼結構造の緻密化がさらに促進される。
銅微粒子分散溶液中の銅微粒子（Ｐａ）と銅微粒子（Ｐｂ）の合計量は、５〜８５質量％が望ましい。該合計量が５質量％未満であると焼結後の膜厚が薄くなってクラックが発生し易くなり、一方、８５質量％を超えると、有機溶媒（Ｓ）の還元作用が低下して焼結が不十分になるおそれがある。
有機溶媒（Ｓ）中に銅微粒子（Ｐ）を添加して、分散性を向上させるために、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。前記銅微粒子分散溶液は、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続用の配線形成材料等の導電性焼結体として好適に利用される。 (4) Copper fine particle dispersion solution Ratio of copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) and copper fine particles (Pb) whose surface layer is made of copper oxide in the copper fine particle dispersion ([Pa / Pb] mass ratio) is preferably 1-10.
When the ratio ([Pa / Pb] mass ratio) is not more than the upper limit of the above range and the surface layer sufficiently exhibits the catalyst sinterability of the copper fine particles (Pb) made of copper oxide, the inter-particle distance is improved from the initial stage of firing. While the particles are grown while being closely fused, the effect of sustaining catalytic sintering with the copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) is at least the lower limit of the above range until the end of firing. When fully exhibited, densification of the sintered structure is further promoted.
The total amount of copper fine particles (Pa) and copper fine particles (Pb) in the copper fine particle dispersion is preferably 5 to 85% by mass. If the total amount is less than 5% by mass, the film thickness after sintering becomes thin and cracks are likely to occur. On the other hand, if the total amount exceeds 85% by mass, the reducing action of the organic solvent (S) is reduced and the firing is reduced. There is a risk that the result will be insufficient.
In order to improve the dispersibility by adding the copper fine particles (P) to the organic solvent (S), it is desirable to employ a stirring means. As a stirring method of the dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved. The copper fine particle dispersion is suitably used as a conductive sintered body for printed wiring, semiconductor internal wiring, wiring forming material for connecting a printed wiring board and electronic components, and the like.

〔２〕焼結導電体の製造方法（第２の態様）
第２の態様である「焼結導電体の製造方法」は、第１の態様である「銅微粒子分散溶液」を基板に塗布し、大気雰囲気中、もしくは不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で焼結することにより、基板上に銅微粒子の導電体を形成することを特徴とする。第１の態様である、銅微粒子（Ｐａ）と銅微粒子（Ｐｂ）が、有機溶媒（Ｓ）に分散されている銅微粒子分散溶液は、例えば百数拾℃から２００℃程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元剤を使用することなくインクジェット等により基板上に配置して焼成し、導電性を有する焼結導電体を形成することが可能である。
前述の通り、１５０℃以下での焼結温度でも焼結導電体を形成することが可能となる。
上記基板は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用できる。焼成前に予め乾燥工程を設けることが望ましい。乾燥条件は、使用する有機溶媒（Ｓ）にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚みにもよるが有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で焼結することが望ましい。例えば１９０〜２５０℃、１０〜４０分間程度で焼結することができる。 [2] Method for producing sintered conductor (second embodiment)
According to the second aspect of the “sintered conductor manufacturing method”, the “copper fine particle dispersion” according to the first aspect is applied to a substrate, and the organic solvent (in an inert gas atmosphere or an organic solvent ( Sintering in a temperature range lower by 50 to 40 ° C. than the boiling point of S) forms a copper fine particle conductor on the substrate. The copper fine particle dispersion solution in which the copper fine particles (Pa) and the copper fine particles (Pb) are dispersed in the organic solvent (S), which is the first aspect, is at a relatively low temperature of, for example, hundreds of degrees C. In addition, it is possible to form a sintered conductor having conductivity by disposing on a substrate by ink jet or the like and firing without using a reducing agent such as hydrogen gas.
As described above, a sintered conductor can be formed even at a sintering temperature of 150 ° C. or lower.
The substrate is not particularly limited, and glass, polyimide or the like can be used depending on the purpose of use. It is desirable to provide a drying step before firing. Although drying conditions depend on the organic solvent (S) to be used, it is, for example, about 15 to 30 minutes at 100 to 200 ° C., and the firing conditions are 50 to 50% higher than the boiling point of the organic solvent (S), depending on the coating thickness. It is desirable to sinter at a temperature range as low as 40 ° C. For example, sintering can be performed at 190 to 250 ° C. for about 10 to 40 minutes.

〔３〕導電接続部材の製造方法（第３の態様）
第３の態様である「導電接続部材の製造方法」は、第１の態様である「銅微粒子分散溶液」を電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該銅微粒子分散溶液上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置し、加熱処理により焼結して形成することを特徴とする。 [3] Method for producing conductive connection member (third aspect)
According to the third aspect of the “method for producing a conductive connecting member”, the “copper fine particle dispersion solution” according to the first aspect is placed on the electrode terminal of the semiconductor element or circuit board in the electronic component or the bonding surface of the conductive board. Thereafter, the other electrode terminal or the bonding surface of the conductive substrate to be further connected is disposed on the copper fine particle dispersion solution, and is formed by sintering by heat treatment.

導電接続部材としては半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。
導電性バンプは、銅微粒子分散液を電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該銅微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。前記接続する他方の電極端子にはワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤも含まれる。尚、前記銅微粒子分散液（Ａ）上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置する際に位置合わせを行うことが望ましい。
導電性ダイボンド部は、通常、銅微粒子分散液を電子部品における回路基板の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該銅微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。 Examples of the conductive connection member include, but are not limited to, a conductive bump for bonding between semiconductor elements and a conductive die bond part for bonding between a semiconductor element and a conductive substrate.
The conductive bump is the other electrode terminal on which the copper fine particle dispersion is placed on the bonding surface of the electrode terminal of the semiconductor element or circuit board in the electronic component (including coating and printing) and further connected to the copper fine particle dispersion. After the bonding surfaces are arranged, the heat treatment is performed or the heat treatment is performed under pressure and the heat treatment is performed. The other electrode terminal to be connected includes a wire such as a gold wire when wire bonding is performed. In addition, it is desirable to perform alignment when disposing the bonding surface of the other electrode terminal to be further connected on the copper fine particle dispersion (A).
The conductive die bond part usually places the copper fine particle dispersion on the bonding surface of the circuit board in the electronic component (including coating and printing), and the bonding surface of the other electrode terminal that is further connected on the copper fine particle dispersion. After being disposed, it is formed by sintering by heat treatment or heat treatment under pressure.

前記加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧により導電接続部材前躯体と両電極端子接合面、又は電極端子と導電性基板間との接合を確実にするか、または導電接続部材前躯体に適切な変形を生じさせて電極端子接合面との確実な接合を行うことができるとともに、導電接続部材前躯体と電極端子接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。また、半導体素子と導電接続部材前躯体間を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼成すると、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。前記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。   The heat treatment under pressure ensures the bonding between the conductive connecting member precursor and both electrode terminal bonding surfaces, or between the electrode terminals and the conductive substrate by pressing between the electrode terminals or between the electrode terminals and the substrate. Or, it is possible to cause an appropriate deformation in the conductive connection member precursor and perform reliable bonding with the electrode terminal joint surface, and the joint area between the conductive connection member precursor and the electrode terminal joint surface is increased. Bonding reliability can be further improved. Further, when the semiconductor element and the conductive connecting member precursor are fired under pressure using a pressure-type heat tool or the like, the sinterability at the joint is improved and a better joint is obtained. The pressure between the electrode terminals or between the electrode terminal and the substrate is preferably 0.5 to 15 MPa.

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。
（１）銅微粒子の一次粒子径の測定方法
銅微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））を使用した観察により、走査型電子顕微鏡で観察可能な、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値である。
（２）銅微粒子の有機添加剤被覆量の測定方法
炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、型式：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて、有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ）における、有機添加剤の割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））を求めた。尚、該銅微粒子（Ｐ）の質量には銅微粒子中に含有される不純物の質量も含まれる。
（３）Ｘ線回折ピーク強度比
Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、Ｘ線回折測定装置、型式：Geigerflex RAD-A）を用いて、表面層が酸化銅からなる銅微粒子の、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定を行い、２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）を求めた。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method in a present Example and a comparative example is described below.
(1) Method for Measuring Primary Particle Diameter of Copper Fine Particles The primary particle diameter of the copper fine particles can be arbitrarily observed with a scanning electron microscope by observation using a scanning electron microscope (SEM). The primary particle size of each fine particle was measured, and 5% of the number of fine particles with the smallest particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size were removed, and the remaining 90% of the primary particles It is a measured value of the diameter.
(2) Measuring method of organic additive coating amount of copper fine particles In a copper fine particle (P) coated with an organic additive using a carbon / sulfur analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model: EMIA-920V2) The ratio of organic additives ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined. The mass of the copper fine particles (P) includes the mass of impurities contained in the copper fine particles.
(3) X-ray diffraction peak intensity ratio X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, X-ray diffraction measurement apparatus, model: Geigerflex RAD-A) X-ray diffraction measurement is performed using CuKα as the radiation source, and the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 °. The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) when the peak height of H 2 was H 2 was determined.

［実施例１］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：４．７）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出した。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。
得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、３〜７０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１２ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合は、２．３質量％であった。
図１は、上記Ｎ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）を、フィルター（アノディスク、Whatman社製）にトラップさせた状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 [Example 1]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as a copper ion, N as an organic additive - vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms: 6) 30 g ([organic additive / Cu] mass ratio: 4.7), and trihydrate of sodium acetate as an alkali metal ion (CH 3 COONa · 3H 2 O ) 1 L (liter) of aqueous reduction reaction solution was prepared using 1.36 g. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, in this aqueous solution, an electric current was passed between a rod cathode made of SUS304 (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) at a bath temperature of 25 ° C. at a current density of 15 A / dm 2 for 30 minutes, near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 3.0 g of copper fine particles (P1).
The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). The primary particle size of the copper fine particles was in the range of 3 to 70 nm, and the average primary particle size was 12 nm.
In the analysis using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in the copper fine particles (P1) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic additive, was 2.3. It was mass%.
FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph in which the copper fine particles (P1) coated with the N-vinyl-2-pyrrolidone are trapped on a filter (Anodisc, manufactured by Whatman).

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）２．７５ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．１であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１０℃で、還元反応水溶液を空気でバブリングして循環させることにより還元反応水溶液中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以上になるように維持しながら、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で８分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、０．７５ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、４０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．３４であった。
図２は、上記Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．５の銅微粒子（Ｐ２）を、フィルター（アイソポア、ＭＥＲＣＫ社製）にトラップさせた状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is composed of copper oxide 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and as alkali metal ions 1 L of an aqueous reduction reaction solution was prepared using 2.75 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.1.
Next, in this aqueous solution, the reduction reaction aqueous solution is circulated by bubbling with air at a bath temperature of 10 ° C. between the SUS304 rod cathode (cathode electrode) and the platinum plate anode (anode electrode). While maintaining the amount of dissolved oxygen at 5 ppm or more, current was applied at a current density of 15 A / dm 2 for 8 minutes to deposit copper fine particles near the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 0.75 g of copper fine particles (P2). The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 40 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 55 nm.
The copper fine particle dispersion obtained by dispersing a portion of the copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum-dried for analysis by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2. The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.34.
FIG. 2 shows a scanning type in which copper fine particles (P2) having an X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) of 0.5 are trapped in a filter (Isopore, manufactured by MERCK). It is an electron microscope (SEM) photograph.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
前記有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）０．７５ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で微粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるエチレングリコールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、実施例１の銅微粒子分散溶液を得た。
図３は、上記銅微粒子（Ｐ１）と銅微粒子（Ｐ２）とを混合して調製した銅微粒子分散溶液を、フィルター（アノディスク、Whatman社製）に通過させてトラップさせた状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。該ＳＥＭ写真から粒子径が異なる銅微粒子が混在していることが確認できる。 (3) Preparation of Copper Fine Particle Dispersion Solution 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the organic additive, 0.75 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, and 50 ml of ethanol were tested. Put in a tube, stir well using an ultrasonic homogenizer, and then wash with ethanol 3 times to collect the fine particle components with a centrifuge, followed by the copper fine particles and 50 ml of 1-butanol in the same test tube. And 1-butanol washing which collects copper fine particles with a centrifuge was performed three times. The copper fine particles obtained by the above method were added to ethylene glycol, which is an organic solvent, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution of Example 1.
FIG. 3 shows a scanning electron in a state where a copper fine particle dispersion prepared by mixing the copper fine particles (P1) and the copper fine particles (P2) is passed through a filter (Anodisc, manufactured by Whatman) and trapped. It is a microscope (SEM) photograph. It can be confirmed from the SEM photograph that copper fine particles having different particle diameters are mixed.

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記実施例１で得た銅微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上の全面に塗布して、窒素ガス雰囲気中１５０℃で３０分間加熱・焼成して塗膜を乾燥させた後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、銅で構成された焼成膜を得た。
直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））を使用して、該焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記実施例１で得た銅微粒子分散溶液を銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に焼結後の導電接続部材の厚みが４０μｍとなるようにそれぞれ乾燥塗布した後、熱処理炉中で、半導体シリコンチップ（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ）を１０ＭＰａの加圧力で塗布膜上に押し付けて、窒素ガス雰囲気中１５０℃で３０分間加熱・焼成させた後、ゆっくりと室温まで炉冷し、銅で構成された焼結体を介して半導体素子と導体基板とを接合した。基板表面に接合されたシリコンチップを米国ＭＩＬ‐ＳＴＤ‐８８３に準拠したダイシェア強度評価装置を用いて、２５℃において、ダイシェア強度を評価した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained by applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Example 1 was applied to the entire surface of a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) with a spin coater. Then, after heating and baking at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to dry the coating film, the film was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace to obtain a fired film made of copper.
The resistivity of the fired film was measured using a direct current four-terminal method (use measuring machine: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electric resistance measurement mode)). The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when the copper fine particle dispersion is used as a bonding material for a copper substrate and a semiconductor silicon chip After the copper fine particle dispersion obtained in Example 1 is sintered to a copper substrate (size: 2 cm × 2 cm) Each of the conductive connecting members was dried and applied to a thickness of 40 μm, and then a semiconductor silicon chip (size: 4 mm × 4 mm) was pressed onto the coating film with a pressure of 10 MPa in a heat treatment furnace, in a nitrogen gas atmosphere After heating and firing at 150 ° C. for 30 minutes, the furnace was slowly cooled to room temperature, and the semiconductor element and the conductor substrate were joined via a sintered body made of copper. The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface was evaluated at 25 ° C. using a die shear strength evaluation apparatus based on US MIL-STD-883. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例２］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン５０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：７．８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．６であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。
得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合は、５．１質量％であった。 [Example 2]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as a copper ion, N as an organic additive -Using 50 g of vinyl-2-pyrrolidone ([organic additive / Cu] mass ratio: 7.8) and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as the alkali metal ion. Thus, 1 L of a reduction reaction aqueous solution was prepared. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.6.
Next, in this solution, a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 30 minutes at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 15 A / dm 2 , near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 3.0 g of copper fine particles (P1).
The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). The primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 1 to 50 nm, and the average primary particle diameter was 8 nm.
In the analysis using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in the copper fine particles (P1) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic additive, was 5.1. It was mass%.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）２．７５ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．１であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１０℃で、電解液を空気でバブリングして循環させることにより電解液中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以上になるように維持しながら、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で５分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、０．４６ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、４０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
また、前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．３４であった。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is composed of copper oxide 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and as alkali metal ions 1 L of an aqueous reduction reaction solution was prepared using 2.75 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.1.
Next, dissolved oxygen in the electrolytic solution is circulated by bubbling the electrolytic solution with air between the rod cathode (cathode electrode) made of SUS304 and the platinum plate anode (anode electrode) at a bath temperature of 10 ° C. in this solution. While maintaining the amount to be 5 ppm or more, current was applied at a current density of 15 A / dm 2 for 5 minutes to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and then 0.46 g of copper fine particles (P2) were obtained. The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 40 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 55 nm.
In addition, a copper fine particle dispersion obtained by dispersing a part of copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then dried in a vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2 . The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.34.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
その後、得られた有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）０．４６ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるグリセロールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、実施例２の銅微粒子分散溶液を得た。 (3) Preparation of copper fine particle dispersion solution Thereafter, 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the obtained organic additive, 0.46 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, 50 ml Ethanol is placed in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with ethanol to collect the particle components with a centrifuge, followed by 50 ml of the copper fine particles obtained in the same test tube. 1-butanol was added and stirred well, and then 1-butanol was washed three times to collect copper fine particles with a centrifuge. The copper fine particles obtained by the above method were added to glycerol as an organic solvent and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution of Example 2.

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記実施例２で得た銅微粒子分散溶液を塗布、２５０℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記実施例２で得た銅微粒子分散溶液を、２５０℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained by applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Example 2 above was applied and fired at 250 ° C. as described in Example 1. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Example 2 is fired at 250 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例３］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：１２．５）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．６であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの割合は、１．２質量％であった。 [Example 3]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as a copper ion, N as an organic additive 80 g of methyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms: 5) ([organic additive / Cu] mass ratio: 12.5), and sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O as alkali metal ion) ) 1 L of aqueous reduction reaction solution was prepared using 1.36 g. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.6.
Next, in this solution, a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 30 minutes at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 15 A / dm 2 , near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and then 3.0 g of copper fine particles (P1) were obtained. The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 5 to 100 nm, and the average primary particle diameter was 20 nm. In the analysis using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-methyl-2-pyrrolidone in the copper fine particles (P1) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic additive, was 1.2. It was mass%.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）４．１２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．３であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温５℃で、電解液を空気でバブリングして循環させることにより電解液中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以上になるように維持しながら、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、３０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
また、前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．０９であった。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is composed of copper oxide 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and as alkali metal ions 1 L of aqueous reduction reaction solution was prepared using 4.12 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.3.
Next, dissolved oxygen in the electrolytic solution is circulated by bubbling the electrolytic solution with air between the SUS304 rod cathode (cathode electrode) and the platinum plate anode (anode electrode) in this solution at a bath temperature of 5 ° C. While maintaining the amount to be 5 ppm or more, current was applied at a current density of 15 A / dm 2 for 30 minutes to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and 3.0 g of copper fine particles (P2) were obtained. The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 30 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 45 nm.
In addition, a copper fine particle dispersion obtained by dispersing a part of copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then dried in a vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2 . The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.09.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
その後、得られた有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）３．０ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるエチレングリコール９０体積％と１−オクタノール１０体積％に添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、実施例３の銅微粒子分散溶液を得た。 (3) Preparation of copper fine particle dispersion solution Subsequently, 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the obtained organic additive, 3.0 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, 50 ml Ethanol is placed in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with ethanol to collect the particle components with a centrifuge, followed by 50 ml of the copper fine particles obtained in the same test tube. 1-butanol was added and stirred well, and then 1-butanol was washed three times to collect copper fine particles with a centrifuge. The copper fine particles obtained by the above method were added to 90% by volume of ethylene glycol as an organic solvent and 10% by volume of 1-octanol and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution of Example 3. .

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記実施例３で得た銅微粒子分散溶液を塗布、１５０℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様の方法により、焼成膜を形成し、その抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記実施例３で得た銅微粒子分散溶液を、１５０℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained by applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Example 3 above was applied and fired at 150 ° C., as described in Example 1. A fired film was formed by the same method as above, and the resistivity was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Example 3 is fired at 150 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例４］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤として２−ピロリドン（炭素原子数：４）２ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：０．３１）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．２２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．０であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、銅微粒子の一次粒子径は、２０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤である２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、２−ピロリドンの割合は、０．５質量％であった。 [Example 4]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with lactam compound 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as a copper ion, 2 as an organic additive -2 g of pyrrolidone (carbon atoms: 4) ([organic additive / Cu] mass ratio: 0.31), and 1.22 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion Was used to prepare 1 L of a reduction reaction aqueous solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.0.
Next, in this solution, a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 30 minutes at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 15 A / dm 2 , near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated. The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and then 3.0 g of copper fine particles (P1) were obtained. The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). The primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 20 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 35 nm.
In the analysis using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of 2-pyrrolidone in the copper fine particles (P1) coated with 2-pyrrolidone, which is an organic additive, was 0.5% by mass.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）０．２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約４．９であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温３５℃で、電解液を空気でバブリングして循環させることにより電解液中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以上になるように維持しながら、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で４分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、０．３３ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、９０〜４５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。
また、前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．５０であった。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is composed of copper oxide 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and as alkali metal ions 1 L of aqueous reduction reaction solution was prepared using 0.2 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 4.9.
Next, dissolved oxygen in the electrolytic solution is circulated by bubbling the electrolytic solution with air between the SUS304 rod cathode (cathode electrode) and the platinum plate anode (anode electrode) at a bath temperature of 35 ° C. in this solution. While maintaining the amount to be 5 ppm or more, current was applied at a current density of 15 A / dm 2 for 4 minutes to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and 0.33 g of copper fine particles (P2) were obtained. The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 90 to 450 nm, and the average primary particle diameter was 150 nm.
In addition, a copper fine particle dispersion obtained by dispersing a part of copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then dried in a vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2 . The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.50.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
得られた有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）０．３３ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるグリセロール９０体積％とエリトリトール１０体積％に添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、実施例４の銅微粒子分散溶液を得た。 (3) Preparation of Copper Fine Particle Dispersion Solution 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the obtained organic additive, 0.33 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, 50 ml of ethanol, Was placed in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with ethanol to collect the particle components with a centrifuge, followed by the copper fine particles and 50 ml of 1 in the same test tube. -After adding butanol and stirring well, 1-butanol washing | cleaning which collect | recovers copper microparticles | fine-particles with a centrifuge was performed 3 times. The copper fine particles obtained by the above method were added to 90% by volume of glycerol and 10% by volume of erythritol, which are organic solvents, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution of Example 4.

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記実施例４で得た銅微粒子分散溶液を塗布、３００℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記実施例４で得た銅微粒子分散溶液を、３００℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained by applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Example 4 above was applied and fired at 300 ° C. as described in Example 1. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Example 4 is fired at 300 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例５］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン（炭素原子数：１２）２ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：０．３１）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．１であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、銅微粒子の一次粒子径は、１５〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるＮ−ｎ−オクチル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドンの割合は、０．８質量％であった。 [Example 5]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as a copper ion, N as an organic additive -N-octyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 12) 2 g ([organic additive / Cu] mass ratio: 0.31) and sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H as alkali metal ion) use 2 O) 1.36 g, were prepared reduction reaction solution 1L. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.1.
Next, in this aqueous solution, an electric current was passed between a rod cathode made of SUS304 (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) at a bath temperature of 25 ° C. at a current density of 15 A / dm 2 for 30 minutes, near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and then 3.0 g of copper fine particles (P1) were obtained. The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). The primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 15 to 200 nm, and the average primary particle diameter was 25 nm.
In the analysis using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of Nn-octyl-2-pyrrolidone in the copper fine particles (P1) coated with Nn-octyl-2-pyrrolidone, which is an organic additive, is 0.8% by mass.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）０．２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約４．９であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温５０℃で、電解液を空気でバブリングして循環させることにより電解液中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以上になるように維持しながら、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で４分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、０．３ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、９０〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１８０ｎｍであった。
また、前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．７５であった。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is composed of copper oxide 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and as alkali metal ions 1 L of aqueous reduction reaction solution was prepared using 0.2 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 4.9.
Next, dissolved oxygen in the electrolytic solution is circulated by bubbling the electrolytic solution with air between the SUS304 rod cathode (cathode electrode) and the platinum plate anode (anode electrode) at a bath temperature of 50 ° C. in this aqueous solution. While maintaining the amount to be 5 ppm or more, current was applied at a current density of 15 A / dm 2 for 4 minutes to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 0.3 g of copper fine particles (P2). The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 90 to 500 nm, and the average primary particle diameter was 180 nm.
In addition, a copper fine particle dispersion obtained by dispersing a part of copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then dried in a vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2 . The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.75.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
得られた有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）０．３ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるグリセロール９０体積％とエリトリトール１０体積％に添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、実施例５の銅微粒子分散溶液を得た。 (3) Preparation of Copper Fine Particle Dispersion Solution 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the obtained organic additive, 0.3 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, 50 ml of ethanol, Was placed in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with ethanol to collect the particle components with a centrifuge, followed by the copper fine particles and 50 ml of 1 in the same test tube. -After adding butanol and stirring well, 1-butanol washing | cleaning which collect | recovers copper microparticles | fine-particles with a centrifuge was performed 3 times. The copper fine particles obtained by the above method were added to 90% by volume of glycerol and 10% by volume of erythritol, which are organic solvents, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution of Example 5.

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記実施例５で得た銅微粒子分散溶液を塗布、３００℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記実施例５で得た銅微粒子分散溶液を、３００℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained after applying and firing copper fine particle dispersion solution As described in Example 1 except that the copper fine particle dispersion solution obtained in Example 5 above was applied and fired at 300 ° C. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Example 5 is fired at 300 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例６］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン５ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：０．７８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．２２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．２であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、銅微粒子の一次粒子径は、５〜８０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの割合は、０．９質量％であった。
図４は、上記Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）を、フィルター（アノディスク、Whatman社製）にトラップさせた状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 [Example 6]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as a copper ion, N as an organic additive -(2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone 5 g ([organic additive / Cu] mass ratio: 0.78) and sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) 1 as alkali metal ion .22 g was used to prepare 1 L of an aqueous reduction reaction solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.2.
Next, in this solution, a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 30 minutes at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 15 A / dm 2 , near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and then 3.0 g of copper fine particles (P1) were obtained. The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). The primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 5 to 80 nm, and the average primary particle diameter was 18 nm.
Further, in the analysis using a carbon / sulfur analyzer, N- (2-hydroxyethyl)-in copper fine particles (P1) coated with N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone which is an organic additive. The proportion of 2-pyrrolidone was 0.9% by mass.
FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) in a state where the copper fine particles (P1) coated with the N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone are trapped in a filter (Anodisc, manufactured by Whatman). It is a photograph.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）０．２ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約４．９であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温３５℃で、電解液を空気でバブリングして循環させることにより電解液中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以上になるように維持しながら、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で４分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、０．３３ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、９０〜４５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。
また、前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．５０であった。
図５は、上記Ｘ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．５０の銅微粒子（Ｐ２）を、フィルター（アイソポア、MERCK社製）にトラップさせた状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is composed of copper oxide 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions and as alkali metal ions 1 L of aqueous reduction reaction solution was prepared using 0.2 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 4.9.
Next, dissolved oxygen in the electrolytic solution is circulated by bubbling the electrolytic solution with air between the SUS304 rod cathode (cathode electrode) and the platinum plate anode (anode electrode) at a bath temperature of 35 ° C. in this solution. While maintaining the amount to be 5 ppm or more, current was applied at a current density of 15 A / dm 2 for 4 minutes to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and 0.33 g of copper fine particles (P2) were obtained. The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 90 to 450 nm, and the average primary particle diameter was 150 nm.
In addition, a copper fine particle dispersion obtained by dispersing a part of copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then dried in a vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2 . The X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.50.
FIG. 5 shows a scanning type in which copper fine particles (P2) having an X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) of 0.50 are trapped in a filter (Isopore, manufactured by MERCK). It is an electron microscope (SEM) photograph.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
得られた有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）０．３３ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるグリセロール９０体積％とエリトリトール１０体積％に添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、実施例６の銅微粒子分散溶液を得た。
図６は、上記銅微粒子（Ｐ１）と銅微粒子（Ｐ２）とを混合して調製した銅微粒子分散溶液を、フィルター（アノディスク、Whatman社製）に通過させてトラップさせた状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。該ＳＥＭ写真から粒子径が異なる銅微粒子が混在していることが確認できる。 (3) Preparation of Copper Fine Particle Dispersion Solution 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the obtained organic additive, 0.33 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, 50 ml of ethanol, Was placed in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with ethanol to collect the particle components with a centrifuge, followed by the copper fine particles and 50 ml of 1 in the same test tube. -After adding butanol and stirring well, 1-butanol washing | cleaning which collect | recovers copper microparticles | fine-particles with a centrifuge was performed 3 times. The copper fine particles obtained by the above method were added to 90% by volume of glycerol and 10% by volume of erythritol, which are organic solvents, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution of Example 6.
FIG. 6 shows a scanning electron in a state where a copper fine particle dispersion prepared by mixing the copper fine particles (P1) and the copper fine particles (P2) is passed through a filter (Anodisc, manufactured by Whatman) and trapped. It is a microscope (SEM) photograph. It can be confirmed from the SEM photograph that copper fine particles having different particle diameters are mixed.

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記実施例６で得た銅微粒子分散溶液を塗布、３００℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記実施例６で得た銅微粒子分散溶液を、３００℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained after applying and firing copper fine particle dispersion solution As described in Example 1 except that the copper fine particle dispersion solution obtained in Example 6 above was applied and fired at 300 ° C. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Example 6 is fired at 300 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例１］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤をポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）として、その濃度を５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応終了後、得られた還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、一次粒子径は、２０〜３５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、ポリビニルピロリドンの割合は、０．３５質量％であった。 [Comparative Example 1]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (number average molecular weight: 3500) was used as the organic additive in the reduction reaction aqueous solution and the concentration thereof was 5 g / L. In the same manner as described above, a reduction reaction aqueous solution was prepared and subjected to a reduction reaction. After completion of the reduction reaction, the resulting aqueous solution of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 3.0 g of copper fine particles (P1). The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 20 to 350 nm, and the average primary particle diameter was 45 nm.
In the analysis using the carbon / sulfur analyzer, the polyvinyl pyrrolidone ratio in the copper fine particles (P1) coated with the organic additive polyvinyl pyrrolidone was 0.35% by mass.

（２）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、０．７５ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、４０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
また、前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．３４であった。 (2) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide A reduction reaction aqueous solution was prepared and subjected to a reduction reaction in the same manner as in Example 1. The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 0.75 g of copper fine particles (P2). The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 40 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 55 nm.
In addition, a copper fine particle dispersion obtained by dispersing a part of copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then dried in a vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the Cu 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2 . The peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.34.

（３）銅微粒子分散溶液の調製
得られた高分子有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）０．７５ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるエチレングリコールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、比較例１の銅微粒子分散溶液を得た。 (3) Preparation of copper fine particle dispersion solution 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the obtained polymer organic additive, 0.75 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide, 50 ml Ethanol is placed in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with ethanol to collect the particle components with a centrifuge, followed by 50 ml of the copper fine particles obtained in the same test tube. 1-butanol was added and stirred well, and then 1-butanol was washed three times to collect copper fine particles with a centrifuge. The copper fine particles obtained by the above method were added to ethylene glycol, which is an organic solvent, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion of Comparative Example 1.

（４）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記比較例１で得た銅微粒子分散溶液を塗布、１５０℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記比較例１で得た銅微粒子分散溶液を、１５０℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (4) Resistivity of fired film obtained after applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Comparative Example 1 was applied and fired at 150 ° C. as described in Example 1. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(5) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 was baked at 150 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例２］
（１）ラクタム系化合物で被覆された銅微粒子（Ｐ１）の調製
実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応終了後、還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ１）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、３〜７０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１２ｎｍであった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合は、２．３質量％であった。 [Comparative Example 2]
(1) Preparation of copper fine particles (P1) coated with a lactam compound In the same manner as in Example 1, a reduction reaction aqueous solution was prepared and subjected to a reduction reaction. After completion of the reduction reaction, the reduction reaction aqueous solution was collected on an aluminum mesh with a carbon support film attached thereto, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 3.0 g of copper fine particles (P1). The obtained colloidal solution was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, and then 3.0 g of copper fine particles (P1) were obtained. The obtained copper fine particles (P1) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 3 to 70 nm, and the average primary particle diameter was 12 nm.
In the analysis using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in the copper fine particles (P1) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic additive, was 2.3. It was mass%.

（２）銅微粒子分散溶液の調製
その後、上記有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ１）３．０ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるエチレングリコールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、比較例２の銅微粒子分散溶液を得た。 (2) Preparation of a copper fine particle dispersion solution Thereafter, 3.0 g of copper fine particles (P1) coated with the above organic additive and 50 ml of ethanol were put in a test tube and thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer. Wash ethanol three times to collect the particle components with a centrifuge, then add the obtained copper fine particles and 50 ml of 1-butanol in the same test tube, stir well, and then remove the copper fine particles with a centrifuge. The recovered 1-butanol was washed three times. The copper fine particles obtained by the above method were added to ethylene glycol, which is an organic solvent, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion of Comparative Example 2.

（３）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記比較例２で得た銅微粒子分散溶液を塗布、１５０℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（４）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記比較例２で得た銅微粒子分散溶液を、１５０℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (3) Resistivity of fired film obtained after applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Comparative Example 2 was applied and fired at 150 ° C. as described in Example 1. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(4) Bonding strength when copper fine particle dispersion is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion obtained in Comparative Example 2 was baked at 150 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例３］
（１）表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）の調製
通電時間を３０分間とした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、３．０ｇの銅微粒子（Ｐ２）を得た。得られた銅微粒子（Ｐ２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、一次粒子径は、４０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
前記水洗して溶媒を乾燥除去して得られた銅微粒子（Ｐ２）の一部をエタノールに分散させた銅微粒子分散溶液をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、２θ＝４３°付近に存在するＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、２θ＝３６°付近に存在するＣＵ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）は、０．３４であった。 [Comparative Example 3]
(1) Preparation of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide A reduction reaction aqueous solution was prepared and subjected to a reduction reaction in the same manner as in Example 1 except that the energization time was 30 minutes. The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 3.0 g of copper fine particles (P2). The obtained copper fine particles (P2) were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the primary particle diameter was in the range of 40 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 55 nm.
The copper fine particle dispersion obtained by dispersing a portion of the copper fine particles (P2) obtained by washing with water and removing the solvent by drying in ethanol is applied on a glass substrate, and then vacuum-dried for analysis by X-ray diffraction. As a result, the peak height of the Cu (111) surface existing near 2θ = 43 ° is H 1 , and the peak height of the CU 2 O (111) surface existing near 2θ = 36 ° is H 2. The peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H 2 ]) was 0.34.

（２）銅微粒子分散溶液の調製
表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）３．０ｇと、５０ｍｌのエタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、有機溶媒であるエチレングリコールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、比較例３の銅微粒子分散溶液を得た。 (2) Preparation of a copper fine particle dispersion solution After putting 3.0 g of copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide and 50 ml of ethanol into a test tube and stirring well using an ultrasonic homogenizer, a centrifuge In the same test tube, the obtained copper fine particles and 50 ml of 1-butanol are put in the test tube and stirred well, and then the copper fine particles are collected with a centrifuge 1 -Butanol was washed 3 times. The copper fine particles obtained by the above method were added to ethylene glycol, which is an organic solvent, and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion of Comparative Example 3.

（３）銅微粒子分散溶液を塗布、焼成後して得られた焼成膜の抵抗率
上記比較例３で得た銅微粒子分散溶液を塗布、１５０℃で焼成した以外は実施例１に記載したと同様にして得られた焼成膜の抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
（４）銅微粒子分散溶液を、銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度
上記比較例３で得た銅微粒子分散溶液を、１５０℃で焼成した以外は、実施例１に記載したと同様に銅基板と半導体シリコンチップの接合材に使用したときの接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。 (3) Resistivity of fired film obtained after applying and firing copper fine particle dispersion solution The copper fine particle dispersion solution obtained in Comparative Example 3 was applied and fired at 150 ° C. as described in Example 1. The resistivity of the fired film obtained in the same manner was measured. The measurement results are shown in Table 1.
(4) Bonding strength when copper fine particle dispersion solution is used as bonding material for copper substrate and semiconductor silicon chip Example 1 except that the copper fine particle dispersion solution obtained in Comparative Example 3 was baked at 150 ° C. As described, the bonding strength when used as a bonding material between a copper substrate and a semiconductor silicon chip was measured. The measurement results are shown in Table 1.

［焼結膜の導電性についての考察］
比較例１〜３で得たサンプルから調製した焼成膜についての抵抗率は、８０〜３００μΩｃｍであったのに対し、実施例１〜６で得たサンプルから調製した焼成膜についての抵抗率は、１５〜６０μΩｃｍと小さい抵抗率を示した。このように、本発明のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ１）と、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）からなる分散溶液を用いることで、銅微粒子の焼結性を向上させることが可能であることが確認された。 [Consideration of conductivity of sintered film]
The resistivity for the fired films prepared from the samples obtained in Comparative Examples 1 to 3 was 80 to 300 μΩcm, whereas the resistivity for the fired films prepared from the samples obtained in Examples 1 to 6 was The resistivity was as small as 15 to 60 μΩcm. Thus, the copper fine particle (P1) coat | covered with the lactam type compound (L) of this invention and the dispersion liquid which consists of the copper fine particle (P2) which a surface layer consists of copper oxide are used, and sintering of a copper fine particle It was confirmed that it was possible to improve the property.

［接合体の接合強度についての評価］
実施例１〜６で得られた銅微粒子分散溶液を用いて基板表面に接合されたシリコンチップのダイシェア強度は２０〜６０Ｎ／ｍｍ２、比較例１〜３で得られた銅微粒子分散溶液を用いて基板表面に接合されたシリコンチップのダイシェア強度は３〜１０Ｎ／ｍｍ２であった。このように、本発明のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ１）と、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐ２）からなる分散溶液を用いることで、半導体素子と導体基板の接合強度を向上させることが可能であることが確認された。 [Evaluation of joint strength]
The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface using the copper fine particle dispersion obtained in Examples 1 to 6 is 20 to 60 N / mm 2 , and the copper fine particle dispersion obtained in Comparative Examples 1 to 3 is used. The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface was 3 to 10 N / mm 2 . Thus, the semiconductor element and the conductive substrate can be obtained by using the dispersion solution composed of the copper fine particles (P1) coated with the lactam compound (L) of the present invention and the copper fine particles (P2) whose surface layer is made of copper oxide. It was confirmed that it was possible to improve the bonding strength.

Claims (13)

炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐａ）と、
Ｘ線回折測定においてＣｕ（111）面のピーク高さをＨ１、Ｃｕ２Ｏ（111）面のピーク高さをＨ２としたときのＸ線回折ピーク強度比（Ｈ２／［Ｈ１＋Ｈ２］）が０．０９〜０．７５である表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）とが、
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒（Ｓ）に分散している、
ことを特徴とする、銅微粒子分散溶液。 Copper fine particles (Pa) having a particle size of 1 to 300 nm of primary particles coated with a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms,
X-ray diffraction peak intensity ratio (H 2 / [H 1 + H) where the peak height of the Cu (111) plane is H 1 and the peak height of the Cu 2 O (111) plane is H 2 in the X-ray diffraction measurement. 2 ]) is a copper fine particle (Pb) whose surface layer is 0.09 to 0.75 made of copper oxide,
Dispersed in an organic solvent (S) containing an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group,
A copper fine particle dispersion. 前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）と、表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の割合（［Ｐａ／Ｐｂ］質量比）が１〜１０である、請求項１に記載の銅微粒子分散溶液。   The ratio ([Pa / Pb] mass ratio) of copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L) and copper fine particles (Pb) whose surface layer is made of copper oxide is 1 to 10. The copper fine particle dispersion solution according to 1. 前記表面層が酸化銅からなる銅微粒子（Ｐｂ）の一次粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子分散溶液。   The copper fine particle dispersion solution according to claim 1 or 2, wherein the particle diameter of primary particles of copper fine particles (Pb) made of copper oxide in the surface layer is 500 nm or less. 前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐａ）において、該被覆しているラクタム系化合物（Ｌ）と銅微粒子（Ｐａ）中でのラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。   In the copper fine particles (Pa) coated with the lactam compound (L), the ratio of the lactam compound (L) and the lactam compound (L) in the copper fine particles (Pa) is 0.5. The copper fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the copper fine particle dispersion is -5 mass%. 前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。   The lactam compound (L) has a five-membered ring structure and is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone, The copper fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 4. 前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の銅微粒子分散溶液。   The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2-pyrrolidone. N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, and The copper fine particle dispersion solution according to claim 5, wherein the copper fine particle dispersion solution is one or more selected from N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone. 前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の銅微粒子分散溶液。   1 wherein the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. The copper fine particle dispersion solution according to claim 5, wherein the copper fine particle dispersion solution is a seed or two or more kinds. 前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１４０℃以上であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。   The copper fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the boiling point of the organic solvent (S) at normal pressure is 140 ° C or higher. 前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。   The copper fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the boiling point of the organic solvent (S) at normal pressure is 350 ° C or lower. 前記有機化合物（Ｓ１）がヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。   10. The copper according to claim 1, wherein the organic compound (S1) is an organic compound in which one or two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded. Fine particle dispersion. 前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、１から１０のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。   The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2- Heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, -Octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4 -Diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1, Any one of 1 to 10, which is one or more selected from 2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol A copper fine particle dispersion solution according to claim 1. 前記請求項１から１１のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液を基板に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で加熱・焼結することにより、基板上に銅微粒子の導電体を形成することを特徴とする、焼結導電体の製造方法。   The copper fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 11 is applied to a substrate, and the temperature is lower by 50 to 40 ° C than the boiling point of the organic solvent (S) in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. A method for producing a sintered conductor, comprising forming a copper fine particle conductor on a substrate by heating and sintering. 請求項１から１１のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液を電子部品における半導体素子又は回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該銅微粒子分散溶液上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置し、加熱処理により焼結して形成することを特徴とする、導電接続部材の製造方法。   The other of the copper fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 11, wherein the copper fine particle dispersion solution is placed on an electrode terminal of a semiconductor element or a circuit board in an electronic component or a bonding surface of a conductive substrate, and further connected on the copper fine particle dispersion solution. A method for producing a conductive connecting member, comprising arranging a bonding surface of an electrode terminal or a conductive substrate and sintering by heat treatment.
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