JP5922810B1 - Fine particles, fine particle dispersion solution, and method for producing fine particles - Google Patents
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Abstract
【課題】一次粒子の粒子径が小さく、焼結性を低下させずに分散安定性を向上させ、かつ還元反応により析出する微粒子がめっき膜状やデンドライト状に凝集するのを抑制した、コア／シェル構造の金属微粒子を提供する。【解決手段】一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である微粒子（Ｐ）であって、金属元素（Ｍ）からなるコア部と、金属元素（Ｍ）の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物の一部又は全部が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物であることを特徴とする、微粒子。【選択図】なし[PROBLEMS] To improve the dispersion stability without lowering the sinterability and to suppress the aggregation of fine particles precipitated by a reduction reaction into a plating film or dendritic form. A metal fine particle having a shell structure is provided. A fine particle (P) having a primary particle diameter in a range of 1 to 500 nm, comprising a core portion made of a metal element (M) and a shell portion made of an oxide of the metal element (M). Fine particles characterized in that the core / shell structure is formed, and part or all of the oxide of the metal element (M) in the shell part is an amorphous oxide of the metal element (M). [Selection figure] None
Description
本発明は、一次粒子の平均粒子径が１〜５００ｎｍで、コア部が金属元素で、シェル部が該金属元素の酸化物からなり、該酸化物中の少なくとも一部にアモルファス酸化物が含まれるコア／シェル構造の微粒子、微粒子分散溶液、及び該微粒子の製造方法に関する。 In the present invention, the average particle diameter of primary particles is 1 to 500 nm, the core part is a metal element, the shell part is made of an oxide of the metal element, and at least a part of the oxide contains an amorphous oxide. The present invention relates to a fine particle having a core / shell structure, a fine particle dispersion solution, and a method for producing the fine particle.
従来から、金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、印刷手段にインクジェットプリンターを用いる場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において分散性を向上し、かつ長期間分散性を保つことが要請されており、そのため金属微粒子のより微細化が必要となっている。
また、金属微粒子を焼成して得られる配線等の導電性の向上、及び金属微粒子の焼成体により電子部品の導電接続部材に使用する際の接合強度の向上も求められている。
Conventionally, metal fine particles have been widely used in the fields of electronic materials, catalyst materials, phosphor materials, phosphor materials, etc. because they exhibit melting point reduction, catalytic activity, magnetic properties, specific heat properties, changes in optical properties, etc. It has been. In particular, it is used as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and an electronic component, and the like. Recently, a technique for printing a wiring pattern with ink containing metal fine particles using an ink jet printer and firing at a low temperature to form a wiring has attracted attention, and research and development have been promoted. However, when an inkjet printer is used as the printing means, the metal fine particles contained in the ink are required to have improved dispersibility in the ink and to maintain dispersibility for a long period of time. It is necessary.
Further, there is a demand for improvement in electrical conductivity of wirings obtained by firing metal fine particles, and improvement in bonding strength when the fine metal fine particles are used for conductive connection members of electronic parts.
下記特許文献１には、表面を酸化膜で覆われ、且つ非晶質相の体積分率Ａ（Ｖｆ）が５０％以上の主金属粉末と、低硬度、且つ高延性の添加金属粉末とを機械的に撹拌混合して、該添加金属粉末より生じた塑性変形物による前記酸化膜の微小砕片の取込みとその主金属粉末表面の被覆とを行うことにより、複数の主金属粉末を前記塑性変形物を介して集合させた凝集粉を製造し、次いで前記凝集粉の集合体を成形する高強度構造部材の製造方法が開示されている。
下記特許文献２には、金属母相粒子（第１の物質）が高密度成形されてなり、前記第１の物質の表面が、主成分がアモルファス酸化物からなる薄膜層（第２の物質）の膜で覆われてなるナノコンポジット材料が開示されている。
下記特許文献３には、希望する組成を有し、かつ、使用特性に優れ、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現するのに好適なナノ球状粒子、粉末、工業的利用性を充分に満たす捕集率を実現しえるナノ球状粒子の製造方法が開示されている。
In the following Patent Document 1, a main metal powder whose surface is covered with an oxide film and whose volume fraction A (Vf) of the amorphous phase is 50% or more, and an additive metal powder having low hardness and high ductility are included. A plurality of main metal powders are plastically deformed by mechanically stirring and mixing, and taking in the fine fragments of the oxide film by the plastic deformation generated from the added metal powder and covering the surface of the main metal powder. A manufacturing method of a high-strength structural member is disclosed in which aggregated powder aggregated through an object is manufactured, and then the aggregate of the aggregated powder is formed.
In Patent Document 2 below, metal matrix particles (first substance) are formed at high density, and the surface of the first substance is a thin film layer (second substance) whose main component is an amorphous oxide. Disclosed is a nanocomposite material that is covered with a film.
In Patent Document 3 below, nanospherical particles, powders having a desired composition, excellent in use characteristics, and suitable for realizing highly efficient elements and devices having various functions by selecting a material composition, A method for producing nanospherical particles capable of realizing a collection rate sufficiently satisfying industrial applicability is disclosed.
特許文献４には、銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでこの銅微粒子分散溶液を用いて、基板上にパターン印刷を行うために、４％Ｈ２−Ｎ２気流中において２５０℃で３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成したことが開示されている。
特許文献５には、１次粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、水素ガス雰囲気下、３５０℃で１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得たことが開示されている。
特許文献６には、有機物保護材で表面が被覆された金属酸化物粒子と、カーボン材料との混合物を、酸素を含有した酸化性ガス中で第１焼成し、更に不活性ガス性雰囲気中で第２焼成する表面酸化被膜の還元焼成方法が開示されている。
In Patent Document 4, as a method for obtaining copper fine particles, palladium ion for nucleation is added, and polyethyleneimine is added as a dispersing agent to contain palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. By performing a heat treatment at 250 ° C. for 3 hours in a 4% H 2 —N 2 air flow in order to form a copper fine particle, and then to perform pattern printing on the substrate using this copper fine particle dispersion solution, It is disclosed that a copper conductive film is formed.
In Patent Document 5, an ink-jet ink containing metal oxide fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less is applied on a substrate by an ink-jet method, followed by heat treatment at 350 ° C. for 1 hour in a hydrogen gas atmosphere. It has been disclosed that reduction of cuprous oxide was performed to obtain a metal wiring pattern.
In Patent Document 6, a mixture of metal oxide particles whose surfaces are coated with an organic protective material and a carbon material is first fired in an oxidizing gas containing oxygen, and further in an inert gas atmosphere. A method for reducing and firing the surface oxide film to be second fired is disclosed.
特許文献７には、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を還元性の分散媒に分散させてなる分散溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱し、該塗膜中の粒子の酸化銅を銅に還元するとともに、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程と、を含む導電性基板の製造方法が開示されている。特許文献８には、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散溶液を利用して超ファインなパターン描画、あるいは薄膜塗布層形成後、還元処理、焼成して、低インピーダンスでかつ微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法が開示されている。 In Patent Document 7, a dispersion solution obtained by dispersing particles having a core / shell structure in which a core portion is copper and a shell portion is copper oxide in a reducing dispersion medium is applied on a substrate, and a coating film is formed. A step of forming, and a step of heating the coating film, reducing the copper oxide of the particles in the coating film to copper, and sintering the copper particles obtained by reduction. A manufacturing method is disclosed. In Patent Document 8, ultrafine pattern drawing using a copper fine particle having a surface oxide film layer or a dispersion solution of copper oxide fine particles, or a thin film coating layer is formed, followed by reduction treatment, baking, and low impedance and fine. A method of forming a sintered copper-based wiring pattern or a copper thin film layer having an extremely thin film thickness is disclosed.
特許文献９には、塩化銅（II）を添加してなるデキストリン・銅水溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて銅イオンを還元・析出する銅ナノ粒子製造方法が開示されている。
特許文献１０と特許文献１１には、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び水溶性高分子有機化合物などの有機分散剤が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を析出させる方法が開示されている。
Patent Document 9 discloses a method for producing copper nanoparticles, in which sodium borohydride is added as a reducing agent to a dextrin / copper aqueous solution obtained by adding copper (II) chloride to reduce and precipitate copper ions.
In Patent Document 10 and Patent Document 11, copper fine particles are precipitated by an electrolytic reduction reaction of copper ions in a reduction reaction aqueous solution in which an organic dispersant such as copper ions, alkali metal ions, and water-soluble polymer organic compounds is dissolved. Is disclosed.
特許文献１、２、３のいずれにも金属元素からなるコア部と該金属元素の酸化物からなるシェル部とから形成される、粒子径がナノサイズのコア／シェル構造で、該シェル部に金属元素のアモルファス酸化物が含まれている、微粒子、及びその製造方法は開示されていない。 In any of Patent Documents 1, 2, and 3, a core / shell structure having a nano-sized particle diameter formed of a core portion made of a metal element and a shell portion made of an oxide of the metal element, the shell portion Fine particles containing an amorphous oxide of a metal element and a method for producing the same are not disclosed.
特許文献４に開示の製造方法で得られる銅微粒子、及び特許文献５に開示の金属酸化物微粒子を焼成するにはそれぞれＮ２気流中において２５０℃で３時間程度、水素ガス雰囲気下３５０℃で１時間程度の高温での熱処理が必要である。また、特許文献６には、金属酸化物粒子又は金属粒子の表面酸化被膜とカーボン材料との混合物を、酸化性雰囲気で第１焼成し、その後不活性雰囲気中で第２焼成する還元焼成方法が開示されている。
上記特許文献４〜６のいずれにも、金属微粒子又は表面に金属酸化物を含む金属微粒子を、比較的低温で、かつ簡素なプロセスとしての焼成方法は開示されていない。
特許文献７及び特許文献８に開示のコア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子において、非晶質からなるシェル部の酸化銅は開示されていない。
The copper fine particles obtained by the production method disclosed in Patent Document 4 and the metal oxide fine particles disclosed in Patent Document 5 are calcined in an N 2 gas stream at 250 ° C. for about 3 hours and in a hydrogen gas atmosphere at 350 ° C., respectively. Heat treatment at a high temperature of about 1 hour is required. Patent Document 6 discloses a reduction firing method in which a metal oxide particle or a mixture of a surface oxide film of metal particles and a carbon material is first fired in an oxidizing atmosphere and then second fired in an inert atmosphere. It is disclosed.
None of Patent Documents 4 to 6 disclose a method for firing metal fine particles or metal fine particles containing a metal oxide on the surface at a relatively low temperature and as a simple process.
In the particles having a core / shell structure in which the core portion disclosed in Patent Literature 7 and Patent Literature 8 is copper and the shell portion is copper oxide, the copper oxide in the amorphous shell portion is not disclosed.
特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１に開示の金属ナノ粒子の製造方法において、該粒子の表面が金属酸化物、又は非晶質の金属酸化物からなる粒子の製造方法は開示されていない。
従って、前記特許文献１〜１１のいずれにも、有機分散剤がシェル部に配位していることで、粒子の分散性が向上して、粒子の凝集構造に起因した疎な焼結組織の形成を防ぐことが可能な、シェル部にアモルファスの金属酸化物を含むコア／シェル構造の金属微粒子の製造方法、及びこのような製造方法で得られるコア／シェル構造の金属微粒子は開示されておらず、また、焼結初期の低温領域における金属組織の結晶成長が先行することを防ぎ、微粒子間のネッキングを充分に進行させ、その後に高温領域で金属組織の結晶成長が可能な金属微粒子は開示されていない。従って、金属微粒子を焼結して形成される焼結体の導電性とダイシェア強度の向上は期待できない。
In the method for producing metal nanoparticles disclosed in Patent Document 9, Patent Document 10, and Patent Document 11, a method for producing particles in which the surface of the particles is made of a metal oxide or an amorphous metal oxide is disclosed. Absent.
Therefore, in any of Patent Documents 1 to 11, the organic dispersant is coordinated to the shell portion, so that the dispersibility of the particles is improved, and the sparse sintered structure caused by the aggregate structure of the particles is improved. A method for producing core / shell structured metal fine particles containing an amorphous metal oxide in the shell part, which can be prevented from forming, and a core / shell structured metal fine particle obtained by such a production method are not disclosed. In addition, a metal fine particle capable of preventing the crystal growth of the metal structure in the low temperature region at the initial stage of sintering, leading the necking between the fine particles sufficiently, and then allowing the crystal growth of the metal structure in the high temperature region is disclosed. It has not been. Therefore, improvement in conductivity and die shear strength of a sintered body formed by sintering metal fine particles cannot be expected.
本発明は、上記課題を解決して、一次粒子の粒子径が小さく、焼結性を低下させずに分散安定性を向上させ、かつ還元反応により析出する微粒子がめっき膜状やデンドライト状に凝集するのを抑制した、コア／シェル構造の金属微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法等を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, the primary particle size is small, the dispersion stability is improved without reducing the sinterability, and the fine particles precipitated by the reduction reaction are aggregated in the form of a plating film or dendrite An object of the present invention is to provide a production method and the like that can produce a large amount of metal fine particles having a core / shell structure, which is suppressed in a simple manner.
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、少なくとも、微粒子の基となる金属元素の金属塩又はイオン、非金属元素化合物、有機分散剤、及びアルカリ金属元素化合物又はアルカリ土類金属元素化合物を含有している還元反応水溶液において、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持する還元析出を行うことにより、生成する金属微粒子の微細化と分散性が向上すると共に、析出する金属微粒子がめっき膜状やデンドライト状に凝集するのが顕著に抑制された、金属元素からなるコア部と、該金属元素の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部に金属元素のアモルファス酸化物が含有されている微粒子が得られ、該微粒子を焼成して得られる焼結体は導電性に優れ、導電接続部材として使用すると接合強度も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）ないし（２０）に記載する発明を要旨とする。
In view of the above prior art, the present inventors have at least a metal salt or ion of a metal element, a non-metallic element compound, an organic dispersant, and an alkali metal element compound or an alkaline earth metal element compound as a group of fine particles. In the contained reduction reaction aqueous solution, by performing reduction precipitation that maintains the oxidation-reduction potential at −300 mV or less with reference to a standard hydrogen electrode, the fine metal particles to be generated and the dispersibility are improved, and the deposited metal fine particles Has a core / shell structure formed of a core portion made of a metal element and a shell portion made of an oxide of the metal element, in which aggregation of the film into a plating film or dendrite is remarkably suppressed, and the shell Fine particles containing a metal element amorphous oxide are obtained, and the sintered body obtained by firing the fine particles has excellent conductivity, and conductive connection portions. Bonding strength when used as also found that improved, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (20).
（１）一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である微粒子（Ｐ）であって、金属元素（Ｍ）からなるコア部と、金属元素（Ｍ）の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物の一部又は全部が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物である微粒子（以下、第１の実施態様ということがある）。
（２）前記コア部が銅、銅−亜鉛及び銅−スズ合金のいずれかである、微粒子。
（３）前記アモルファス酸化物が前記シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物中に１０質量％以上含まれている微粒子。
（４）前記微粒子（Ｐ）中に非金属元素（Ｎ）が含有されている微粒子。
（５）前記非金属元素（Ｎ）がホウ素であって、微粒子（Ｐ）中に５〜１０００（μｇ／ｇ）含まれている微粒子。
(1) Fine particles (P) whose primary particles have a particle diameter in the range of 1 to 500 nm, and formed from a core portion made of a metal element (M) and a shell portion made of an oxide of the metal element (M). Fine particles having a core / shell structure and a part or all of the metal element (M) oxide in the shell part being an amorphous oxide of the metal element (M) (hereinafter referred to as the first embodiment) is there).
(2) Fine particles in which the core part is any one of copper, copper-zinc and copper-tin alloy .
(3) Fine particles in which the amorphous oxide is contained in an amount of 10% by mass or more in the metal element (M) oxide in the shell portion.
(4) the fine particles (P) particles nonmetallic elements (N) is contained in.
(5) Fine particles in which the nonmetallic element (N) is boron and 5 to 1000 (μg / g) is contained in the fine particles (P).
（６）前記非金属元素がリンであって、微粒子（Ｐ）中に５〜１０００（μｇ／ｇ）含まれている微粒子。
（７）前記微粒子（Ｐ）中にアルカリ土類金属元素（Ａ２）が含有されている微粒子。
（８）前記アルカリ土類金属元素（Ａ２）がカルシウムであって、微粒子（Ｐ）中に１０〜２００００（μｇ／ｇ）含まれている微粒子。
（９）前記微粒子（Ｐ）のシェル部にアルコール基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、及びアミド基の中から選択される１種又は２種以上の官能基をもつ有機分散剤（Ｄ）が付着していて、微粒子（Ｐ）中の有機分散剤（Ｄ）の割合（［Ｄ／Ｐ］×１００）が０．１〜２０質量％である微粒子。
(6) Fine particles in which the nonmetallic element is phosphorus and 5 to 1000 (μg / g) is contained in the fine particles (P).
(7) particulate alkaline earth metal element (A2) is contained in the fine particles (P).
(8) Fine particles in which the alkaline earth metal element (A2) is calcium and 10 to 20000 (μg / g) is contained in the fine particles (P).
(9) Organic dispersant (D) having one or more functional groups selected from alcohol groups, amino groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and amide groups in the shell portion of the fine particles (P) There have adhered, fine particle fraction of the organic dispersing agent in the microparticles (P) (D) ([ D / P] × 100) is 0.1 to 20 mass%.
（１０）前記請求項１から９いずれかに記載の微粒子（Ｐ）が、常温で液体の有機溶媒（Ｓ）に分散している微粒子分散溶液（以下、第２の実施態様ということがある）。
（１１）前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含み、有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上である微粒子分散溶液。
（１２）前記有機溶媒（Ｓ）が、１種又は２種以上の有機化合物から構成され、常圧における沸点が１４０℃以上３５０℃以下である微粒子分散溶液。
(10) A fine particle dispersion solution in which the fine particles (P) according to any one of claims 1 to 9 are dispersed in an organic solvent (S) that is liquid at room temperature (hereinafter sometimes referred to as a second embodiment). .
(11) The organic solvent (S) contains an organic compound (S1) having at least one hydroxyl group, and the organic compound (S1) is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- Butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl- 2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl- One or two selected from 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol The fine particle dispersion solution as described above.
(12) A fine particle dispersion solution in which the organic solvent (S) is composed of one or more organic compounds and has a boiling point of 140 ° C. or more and 350 ° C. or less at normal pressure.
（１３）少なくとも、金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオン、非金属元素（Ｎ）化合物、有機分散剤（Ｄ）、及びアルカリ金属元素（Ａ１）化合物又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物を含有している還元反応水溶液において、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持することにより、一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲で、金属元素（Ｍ）からなるコア部と、該金属元素（Ｍ）の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物の一部又は全部が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物である、微粒子（Ｐ）を還元析出させる微粒子の製造方法（以下、第３の実施態様ということがある）。
（１４）コア部が銅、銅−亜鉛及び銅−スズ合金のいずれかである、微粒子（Ｐ）を還元析出させる微粒子の製造方法。
（１５）前記非金属元素（Ｎ）が、リン、及びホウ素の中から選択される１種又は２種である微粒子の製造方法。
（１６）前記アルカリ金属元素（Ａ１）がナトリウムである微粒子の製造方法。
(13) At least a metal salt or metal ion of the metal element (M), a non-metal element (N) compound, an organic dispersant (D), and an alkali metal element (A1) compound or alkaline earth metal element (A2) compound In a reduction reaction aqueous solution containing a core portion made of a metal element (M) in a primary particle diameter range of 1 to 500 nm by maintaining an oxidation-reduction potential based on a standard hydrogen electrode at −300 mV or less. And a shell / shell structure formed of an oxide of the metal element (M), and a part or all of the oxide of the metal element (M) in the shell part is a metal element (M) A method for producing fine particles (P), which is an amorphous oxide of the above, by reducing and precipitating fine particles (P) (hereinafter sometimes referred to as a third embodiment).
(14) A method for producing fine particles in which fine particles (P) are reduced and precipitated , wherein the core part is any one of copper, copper-zinc and copper-tin alloy .
(15) The method for producing fine particles , wherein the nonmetallic element (N) is one or two selected from phosphorus and boron.
(16) A method for producing fine particles , wherein the alkali metal element (A1) is sodium.
（１７）前記アルカリ土類金属元素（Ａ２）がカルシウムであることを特徴とする、前記（１３）から（１６）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（１８）前記有機分散剤（Ｄ）が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、２−ピロリドン、及びアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１３）から（１７）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（１９）前記微粒子（Ｐ）の還元析出が、還元反応水溶液中に還元剤を加えることにより金属元素（Ｍ）の微粒子を析出させる無電解還元反応であることを特徴とする、前記（１３）から（１８）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（２０）前記微粒子（Ｐ）の還元析出が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に金属元素（Ｍ）の微粒子を析出させる電解還元反応であることを特徴とする、前記（１３）から（１８）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
(17) The method for producing fine particles according to any one of (13) to (16), wherein the alkaline earth metal element (A2) is calcium.
(18) The organic dispersant (D) is a water-soluble compound and is one or more selected from polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, 2-pyrrolidone, and alkyl-2-pyrrolidone. The method for producing fine particles according to any one of (13) to (17), wherein:
(19) The reduction precipitation of the fine particles (P) is an electroless reduction reaction in which fine particles of the metal element (M) are precipitated by adding a reducing agent in the reduction reaction aqueous solution. To (18). The method for producing fine particles according to any one of (18).
(20) The reduction deposition of the fine particles (P) is an electrolytic reduction reaction in which fine particles of the metal element (M) are deposited in the vicinity of the cathode surface by applying a potential between the anode and the cathode provided in the reduction reaction aqueous solution. The method for producing fine particles according to any one of (13) to (18), wherein:
金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオンを還元反応水溶液中で還元して金属微粒子を生成させる際に、還元反応水溶液に非金属元素（Ｎ）化合物、有機分散剤（Ｄ）、及びアルカリ金属元素（Ａ１）化合物又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物が存在していると、アルカリ金属元素（Ａ１）化合物又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物による粒子径の微細化効果と、有機分散剤（Ｄ）による凝集抑制効果に加えて、非金属元素（Ｎ）化合物の存在により、金属元素（Ｍ）のイオンが金属酸化物を経由して０価の金属微粒子として還元していく過程で、微粒子前駆体である金属酸化物や０価の微粒子核の表面に非金属元素（Ｎ）が取り込まれ、金属酸化物の０価への完全な還元及び酸化物の結晶化を抑制し、微粒子表面であるシェル部にアモルファス酸化物が形成される。その結果、生成された微粒子（Ｐ）は、粒子のコア部が金属元素（Ｍ）、シェル部の一部又は全体が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物から構成されるコア／シェル構造となる。さらに、アルカリ土類金属元素（Ａ２）については、従来考えられてきた粒子径の微細化効果（特願２０１２−１５６３０７号公報参照）だけでなく、シェル部にアモルファス酸化物の形成を促進させる相乗効果も示した。また、還元反応水溶液中で金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオンを還元して金属微粒子を生成させる際に、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持することにより、還元反応を効率よく進行させることが可能になった。 When a metal salt or metal ion of metal element (M) is reduced in a reduction reaction aqueous solution to form metal fine particles, the reduction reaction aqueous solution contains a non-metal element (N) compound, an organic dispersant (D), and an alkali metal. When the element (A1) compound or the alkaline earth metal element (A2) compound is present, the effect of refining the particle diameter by the alkali metal element (A1) compound or the alkaline earth metal element (A2) compound and organic dispersion In addition to the effect of suppressing aggregation by the agent (D), the presence of the nonmetallic element (N) compound causes the metal element (M) ions to be reduced to zero-valent metal fine particles via the metal oxide. In addition, the non-metallic element (N) is incorporated into the surface of the metal oxide that is the fine particle precursor and the zero-valent fine particle nucleus, and the complete reduction of the metal oxide to the zero value and the crystallization of the oxide are suppressed. Shell part that is the surface Amorphous oxide is formed. As a result, the generated fine particles (P) have a core / shell structure in which the core portion of the particles is composed of the metal element (M) and part or the whole of the shell portion is composed of an amorphous oxide of the metal element (M). . Further, regarding the alkaline earth metal element (A2), not only the conventionally considered effect of refining the particle diameter (see Japanese Patent Application No. 2012-156307), but also synergisticity that promotes the formation of amorphous oxide in the shell portion. The effect was also shown. In addition, when reducing the metal salt or metal ion of the metal element (M) in the reduction reaction aqueous solution to produce metal fine particles, the reduction reaction is maintained by maintaining the oxidation-reduction potential at −300 mV or less based on the standard hydrogen electrode. It has become possible to proceed efficiently.
還元反応水溶液中で生成された微粒子（Ｐ）について、該微粒子のシェル部にアモルファス酸化物層が存在することによって、アモルファス酸化物の種類に依存した触媒反応に起因する還元焼結反応を可能とする。このような触媒焼結特性に加えて、アモルファス酸化物の被覆層は、焼結初期の低温領域における金属組織の結晶成長が先行することを抑制して、微粒子間のネッキングを充分に進行させ、その後に高温領域で金属組織の結晶成長へと至ることで、より緻密な焼結膜を形成させる効果があることが判明した。この焼結時の低温領域における結晶成長が先行することを抑制する効果は、非金属元素（Ｎ）やアルカリ土類金属元素（Ａ２）が微粒子中に併存しているとさらに向上する。また、有機分散剤（Ｄ）がシェル部に配位していることで、粒子の分散性が向上して、粒子の凝集構造に起因した疎な焼結組織の形成を防ぎ、本発明のコア／シェル構造の微粒子（Ｐ）の焼結効果を安定的に維持することが可能となる。 For the fine particles (P) produced in the reduction reaction aqueous solution, the presence of an amorphous oxide layer in the shell portion of the fine particles enables a reduction sintering reaction resulting from a catalytic reaction depending on the type of the amorphous oxide. To do. In addition to such catalytic sintering characteristics, the coating layer of amorphous oxide suppresses the precedent crystal growth of the metal structure in the low temperature region at the initial stage of sintering, and sufficiently advances necking between the fine particles, It has been found that there is an effect of forming a denser sintered film by subsequently reaching crystal growth of the metal structure in a high temperature region. The effect of suppressing the preceding crystal growth in the low temperature region during sintering is further improved when the nonmetallic element (N) and the alkaline earth metal element (A2) coexist in the fine particles. Further, since the organic dispersant (D) is coordinated to the shell portion, the dispersibility of the particles is improved, and the formation of a loose sintered structure due to the aggregate structure of the particles is prevented, and the core of the present invention / The sintering effect of the fine particles (P) having the shell structure can be stably maintained.
以下に、〔１〕微粒子（Ｐ）の製造方法（第３の態様）、〔２〕微粒子（Ｐ）（第１の態様）、及び〔３〕微粒子分散溶液（第２の態様）について説明し、更に該微粒子（Ｐ）を使用した〔４〕焼結導電体の製造方法、及び〔５〕導電接続部材の製造方法についても説明する。
〔１〕微粒子（Ｐ）の製造方法（第３の態様）
第３の態様の「微粒子（Ｐ）の製造方法」は、少なくとも、金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオン、非金属元素（Ｎ）化合物、有機分散剤（Ｄ）、及びアルカリ金属元素（Ａ１）化合物又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物を含有している還元反応水溶液において、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持することにより、一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲で、金属元素（Ｍ）からなるコア部と、該金属元素（Ｍ）の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物の一部又は全部が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物である、微粒子（Ｐ）を還元析出させることを特徴とする。
以下に微粒子（Ｐ）の製造方法について説明する。
Hereinafter , [1] Production method of fine particles (P) (third embodiment), [2] Fine particles (P) (first embodiment), and [3] Fine particle dispersion solution (second embodiment) will be described. Furthermore, [4] a method for producing a sintered conductor using the fine particles (P) and [5] a method for producing a conductive connecting member will be described.
[1] Method for producing fine particles (P) (third aspect)
The “method for producing fine particles (P)” of the third aspect includes at least a metal salt or metal ion of a metal element (M), a non-metal element (N) compound, an organic dispersant (D), and an alkali metal element ( A1) In a reduction reaction aqueous solution containing a compound or an alkaline earth metal element (A2) compound, by maintaining the oxidation-reduction potential on a standard hydrogen electrode basis at −300 mV or less, the particle size of primary particles is 1 to 500 nm. In a core / shell structure formed of a core portion made of a metal element (M) and a shell portion made of an oxide of the metal element (M), and the metal element (M) of the shell portion Fine particles (P) in which part or all of the oxide is an amorphous oxide of a metal element (M) are reduced and precipitated.
Below, the manufacturing method of microparticles | fine-particles (P) is demonstrated.
（１）還元反応水溶液の成分
上記還元反応水溶液の成分には、金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオン、非金属元素（Ｎ）化合物、有機分散剤（Ｄ）、及びアルカリ金属元素（Ａ１）化合物又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物が含まれる。尚、該還元反応水溶液は、水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合水溶液として使用することも可能であるが、水溶液が好ましい。
（イ）金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオン
還元反応水溶液中に存在する金属元素（Ｍ）は、無電解還元又は電解還元により還元されて、後述する、金属微粒子を生成する。金属元素（Ｍ）は、銅、銅−亜鉛、及び銅−スズ合金のいずれかであることが好ましい。上記銅、銅−亜鉛、銅−スズ合金の金属塩又は金属イオンは、電解法で還元可能な金属元素であり、また本発明における微粒子の形成性にも優れている。
(1) Components of reduction reaction aqueous solution The components of the reduction reaction aqueous solution include metal salt or metal ion of metal element (M), nonmetal element (N) compound, organic dispersant (D), and alkali metal element (A1). ) Compounds or alkaline earth metal element (A2) compounds. The aqueous solution for reduction reaction can be used as a mixed aqueous solution in which a hydrophilic compound such as methanol or ethanol is added to the aqueous solution, but an aqueous solution is preferred.
(I) The metal salt of the metal element (M) or the metal element (M) present in the metal ion reduction reaction aqueous solution is reduced by electroless reduction or electrolytic reduction to generate metal fine particles, which will be described later. The metal element (M) is preferably any one of copper , copper- zinc, and copper- tin alloy . The metal salt or metal ion of the copper , copper- zinc, copper- tin alloy is a metal element that can be reduced by an electrolytic method, and is excellent in the formation of fine particles in the present invention .
金属元素（Ｍ）の供給源は、水に溶解しやすいイオン性化合物と水に溶解しづらい非イオン性化合物を使用することができる。
使用可能な化合物として、水酸化物塩、酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩、シアン化塩、ピロリン酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、無電解還元では水酸化物塩、電解還元では酢酸塩の使用が好ましい。還元反応水溶液中の金属元素濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルであることが好ましい。金属元素濃度は、金属微粒子の生成量が低減して反応相からの金属微粒子の収率が低下するのを抑制する点から０．０１モル／リットル以上が好ましく、一方、生成される粒子間での粗大な凝集を抑制する点から４．０モル／リットル以下が好ましい。かかる観点から、より好ましい金属元素濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。
As a supply source of the metal element (M), an ionic compound that is easily dissolved in water and a nonionic compound that is difficult to dissolve in water can be used.
Usable compounds include hydroxide salt, acetate salt, nitrate salt, halide salt, cyanide salt, pyrophosphate salt, sulfate salt, etc., but hydroxide salt for electroless reduction, acetate salt for electrolytic reduction Is preferred. The metal element concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.01 to 4.0 mol / liter. The concentration of the metal element is preferably 0.01 mol / liter or more from the viewpoint of suppressing a decrease in the yield of metal fine particles from the reaction phase by reducing the amount of metal fine particles produced, 4.0 mol / liter or less is preferable from the viewpoint of suppressing the coarse aggregation of. From this viewpoint, a more preferable metal element concentration is 0.05 to 0.5 mol / liter.
（ロ）非金属元素（Ｎ）化合物
非金属元素（Ｎ）は、還元反応水溶液中で金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオンを無電解還元又は電解還元により還元反応を行う際に、微粒子（Ｐ）の表面であるシェル部にアモルファス酸化物の形成を促進させる効果を発揮する。非金属元素（Ｎ）が析出する微粒子（Ｐ）のシェル部にアモルファス酸化物が形成されるメカニズムは完全に解明されてはいないが、金属元素（Ｍ）のイオンが金属酸化物を経由して０価の金属微粒子として還元していく過程で、微粒子前駆体である金属酸化物や０価の微粒子核の表面に非金属元素（Ｎ）が取り込まれ、金属酸化物の０価への完全な還元と酸化物の結晶化を阻害していることが予想される。微粒子（Ｐ）に取り込まれた非金属元素（Ｎ）は特有の焼結を促進する特性を示す効果も発揮する。このような効果を発揮する非金属元素（Ｎ）として、ホウ素、及びリンから選択される１種又は２種であることが望ましい。還元反応水溶液中の非金属元素（Ｎ）化合物の濃度は、前記微粒子（Ｐ）における非金属元素（Ｎ）の濃度が５〜１０００（μｇ／ｇ）となるように調整するのが望ましい。前記非金属元素（Ｎ）としての濃度が前記５（μｇ／ｇ）以上で焼結時の低温領域における結晶成長が先行することを抑制する効果が発揮されるようになり、一方、１０００（μｇ／ｇ）以下であれば焼結過程において、高温領域における金属原子の結晶成長が容易になる。かかる観点から、より好ましい非金属元素（Ｎ）の濃度は、３０〜８００（μｇ／ｇ）である。
(B) Nonmetallic element (N) compound Nonmetallic element (N) is a fine particle when a metal salt or metal ion of metal element (M) is subjected to a reduction reaction by electroless reduction or electrolytic reduction in an aqueous reduction reaction solution. The shell part which is the surface of (P) exhibits the effect of promoting the formation of amorphous oxide. Although the mechanism by which amorphous oxides are formed in the shell of fine particles (P) where nonmetallic elements (N) are deposited has not been completely elucidated, the ions of metallic elements (M) can pass through the metal oxides. In the process of reduction as zero-valent metal fine particles, the metal oxide as the fine particle precursor and the non-metallic element (N) are incorporated into the surface of the zero-valent fine particle nucleus, and the metal oxide is completely reduced to the zero valence. It is expected to inhibit reduction and crystallization of oxides. The nonmetallic element (N) taken into the fine particles (P) also exhibits an effect of exhibiting a characteristic of promoting specific sintering. It is desirable that the nonmetallic element (N) exhibiting such an effect is one or two selected from boron and phosphorus. The concentration of the nonmetallic element (N) compound in the reduction reaction aqueous solution is desirably adjusted so that the concentration of the nonmetallic element (N) in the fine particles (P) is 5 to 1000 (μg / g). When the concentration as the non-metallic element (N) is 5 (μg / g) or more, the effect of suppressing the preceding crystal growth in a low temperature region during sintering is exhibited, while 1000 (μg / G) If it is less than or equal to, the crystal growth of metal atoms in the high temperature region is facilitated during the sintering process. From this viewpoint, the more preferable concentration of the nonmetallic element (N) is 30 to 800 (μg / g).
（ハ）有機分散剤（Ｄ）
有機分散剤（Ｄ）は、還元反応水溶液中で金属元素（Ｍ）を無電解還元又は電解還元により還元反応を行う際に、金属元素（Ｍ）が還元されて金属元素（Ｍ）の微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長し、更に析出してくる金属元素（Ｍ）の微粒子（以下、金属微粒子ということがある）を被覆して分散性を向上させ、該顆粒状の結晶粒子がめっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。
この場合の有機分散剤（Ｄ）による「金属微粒子の被覆」とは、金属微粒子の全表面が有機分散剤（Ｄ）で覆われていなくとも、その一部が覆われている場合も含まれる。金属微粒子の一部が有機分散剤（Ｄ）で覆われている場合でも、上記分散性の効果と、該顆粒状の結晶粒子がめっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果は顕著に発揮される。金属微粒子の「被覆」は、当該技術分野において、「覆われた」、「囲まれた」、「保護された」、「付着した」等の記載表現が使用されることもある。
(C) Organic dispersant (D)
The organic dispersant (D) is a fine particle crystal of the metal element (M) which is reduced when the metal element (M) is reduced by electroless reduction or electrolytic reduction in an aqueous reduction reaction solution. The nuclei are promoted to form granules, and the fine particles of the metal element (M) that precipitates (hereinafter sometimes referred to as metal fine particles) are coated to improve dispersibility. Exerts the effect of suppressing the growth of a plating film or dendrite.
In this case, the “coating of metal fine particles” with the organic dispersant (D) includes a case where the entire surface of the metal fine particles is not covered with the organic dispersant (D) but is partially covered therewith. . Even when a part of the metal fine particles is covered with the organic dispersant (D), the above-mentioned dispersibility effect and the effect of suppressing the growth of the granular crystal particles in the form of a plating film or dendrite are remarkable. To be demonstrated. For the “coating” of the metal fine particles, a description expression such as “covered”, “enclosed”, “protected”, “attached”, etc. may be used in the art.
有機分散剤（Ｄ）が析出する金属微粒子の分散性を向上させるメカニズムは完全に解明されているものではないが、例えば有機分散剤（Ｄ）に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。このような効果を発揮する、有機分散剤（Ｄ）としては、水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、２−ピロリドン、及びアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましいが、有機分散剤（Ｄ）はこれらの効果を発揮するものであれば上記例示に限定されるものではない。 Although the mechanism for improving the dispersibility of the metal fine particles on which the organic dispersant (D) is deposited has not been completely elucidated, for example, atoms having unshared electron pairs of functional groups present in the organic dispersant (D) It is expected that a repulsive force is generated in which the portion is adsorbed on the surface of the metal fine particles to form a molecular layer and the metal fine particles are not brought close to each other. The organic dispersant (D) that exhibits such an effect is a water-soluble compound, which is one or more selected from polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, 2-pyrrolidone, and alkyl-2-pyrrolidone. Although it is preferable that it is 2 or more types, as long as an organic dispersing agent (D) exhibits these effects, it is not limited to the said illustration.
（ニ）アルカリ金属元素（Ａ１）化合物
上記還元反応水溶液に、アルカリ金属元素（Ａ１）化合物を溶解させると、金属元素（Ｍ）が還元されて析出する際に金属微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを一層抑制する効果を発揮する。このような効果は、還元反応水溶液にアルカリ金属元素（Ａ１）化合物が溶解していると、還元反応により金属微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、金属イオン（陽イオン）が金属微粒子に接近するのをイオン化したアルカリ金属（陽イオン）が妨げ、金属微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制するために発現されると推定される。
前記アルカリ金属元素（Ａ１）としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される１種又は２種以上であることが好ましく、ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属元素（Ａ１）化合物中のアルカリ金属元素（Ａ１）の供給源として、水酸化物塩、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、ホウ酸塩、テトラヒドリドホウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
前記還元反応水溶液におけるアルカリ金属元素（Ａ１）化合物の濃度は、０．００１〜１．５（モル／リットル）が好ましい。アルカリ金属元素（Ａ１）化合物の濃度が前記０．００１（モル／リットル）以上でアルカリ金属元素（Ａ１）化合物の添加効果が発揮されるようになり、一方、１．５（モル／リットル）以下で析出した微粒子（Ｐ）からアルカリ金属元素（Ａ１）化合物の除去が容易になる。かかる観点から、アルカリ金属元素（Ａ１）化合物の濃度は、０．００５〜１（モル／リットル）がより好ましい。
(D) Alkali metal element (A1) compound When the alkali metal element (A1) compound is dissolved in the above reduction reaction aqueous solution, the dispersibility of the metal fine particle crystals is improved when the metal element (M) is reduced and precipitated. Thus, the effect of further suppressing the growth of the granular crystal particles in a dendrite shape is exhibited. Such an effect is that when the alkali metal element (A1) compound is dissolved in the reduction reaction aqueous solution, the metal ions (cations) are converted into the metal fine particles when the crystal of the metal fine particles grows from the crystal nucleus by the reduction reaction. It is presumed that the alkali metal ionized (cation) prevents the approach, and is expressed in order to suppress the metal fine particles from agglomerating in dendritic form.
The alkali metal element (A1) is preferably one or more selected from lithium, sodium, and potassium, and more preferably sodium. As a supply source of the alkali metal element (A1) in the alkali metal element (A1) compound, hydroxide salt, fluoride, chloride, bromide, iodide, borate, tetrahydridoborate, acetate, carbonate One type or two or more types selected from salts, bicarbonates, sulfates, pyrophosphates, and cyanides can be mentioned.
The concentration of the alkali metal element (A1) compound in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.001 to 1.5 (mol / liter). When the concentration of the alkali metal element (A1) compound is 0.001 (mol / liter) or more, the addition effect of the alkali metal element (A1) compound is exhibited, while 1.5 (mol / liter) or less. The alkali metal element (A1) compound can be easily removed from the fine particles (P) precipitated in step (b). From this viewpoint, the concentration of the alkali metal element (A1) compound is more preferably 0.005 to 1 (mol / liter).
（ホ）アルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物
上記還元反応水溶液に、アルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物を溶解させると、金属元素（Ｍ）が還元されて析出する際に金属微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを一層抑制する効果を発揮する。このような効果は、還元反応水溶液にアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物が溶解していると、還元反応により金属微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、金属イオン（陽イオン）が金属微粒子に接近するのをイオン化したアルカリ土類金属（陽イオン）が妨げ、金属微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制するために発現すると推定される。また、アルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物は、アルカリ金属元素（Ａ１）よりも有機分散剤（Ｄ）を含めた有機化合物と配位結合を介して錯体を形成し易いために、微粒子（Ｐ）を被覆する有機分散剤（Ｄ）の安定化に寄与すると考えられる。安定化した有機分散剤（Ｄ）により、めっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果が高まり、非金属元素（Ｎ）及びアルカリ土類金属元素（Ａ２）が微粒子前駆体である金属酸化物や０価の微粒子核の表面に取り込まれやすくなる結果、微粒子表面のアモルファス酸化物の形成効率が高まると考えられる。このようにして金属微粒子に取り込まれたアルカリ土類金属元素（Ａ２）は非金属元素（Ｎ）と同様に特有の焼結促進特性を示す効果も発揮する。
(E) Alkaline earth metal element (A2) compound When the alkaline earth metal element (A2) compound is dissolved in the reduction reaction aqueous solution, the metal fine particle crystals are dispersed when the metal element (M) is reduced and precipitated. This improves the properties and further suppresses the growth of the granular crystal particles in a dendrite shape. Such an effect is that, when the alkaline earth metal element (A2) compound is dissolved in the reduction reaction aqueous solution, the metal ions (cations) are converted to metal ions when the crystal of the metal fine particles grows from the crystal nucleus by the reduction reaction. It is presumed that the alkaline earth metal (cation) that is ionized prevents the fine particles from approaching the fine particles and prevents the fine metal particles from aggregating into dendrites. Further, since the alkaline earth metal element (A2) compound is easier to form a complex with the organic compound including the organic dispersant (D) than the alkali metal element (A1) through the coordination bond, the fine particle (P ) Is considered to contribute to the stabilization of the organic dispersant (D). The stabilized organic dispersant (D) increases the effect of suppressing the growth in the form of a plating film or dendrite, and the metal in which the nonmetallic element (N) and the alkaline earth metal element (A2) are fine particle precursors As a result of being easily incorporated into the surface of oxides and zero-valent fine particle nuclei, it is considered that the formation efficiency of the amorphous oxide on the fine particle surface is increased. The alkaline earth metal element (A2) thus taken into the metal fine particles also exhibits the effect of exhibiting a unique sintering promoting characteristic like the nonmetallic element (N).
前記アルカリ土類金属元素（Ａ２）としては、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される１種又は２種以上であることが好ましく、カルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物中のアルカリ土類金属元素（Ａ２）の供給源として、水酸化物塩、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、ホウ酸塩、テトラヒドリドホウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
前記還元反応水溶液におけるアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物濃度は０．００１〜１．５（モル／リットル）が好ましい。アルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物の濃度が前記０．００１（モル／リットル）以上でアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物の添加効果が発揮されるようになり、一方、１．５（モル／リットル）以下で析出した微粒子（Ｐ）からアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物の除去が容易になる。かかる観点から、より好ましいアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物の濃度は、０．００５〜１（モル／リットル）である。
The alkaline earth metal element (A2) is preferably one or more selected from calcium, strontium, and barium, and more preferably calcium. As a source of the alkaline earth metal element (A2) in the alkaline earth metal element (A2) compound, hydroxide salt, fluoride, chloride, bromide, iodide, borate, tetrahydridoborate, One type or two or more types selected from acetates, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, pyrophosphates, and cyanides can be mentioned.
The alkaline earth metal element (A2) compound concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.001 to 1.5 (mol / liter). When the concentration of the alkaline earth metal element (A2) compound is 0.001 (mol / liter) or more, the addition effect of the alkaline earth metal element (A2) compound is exhibited, while 1.5 (mol / Liter), the alkaline earth metal element (A2) compound can be easily removed from the fine particles (P) deposited below. From this viewpoint, the concentration of the alkaline earth metal element (A2) compound is more preferably 0.005 to 1 (mol / liter).
（ヘ）その他の添加剤
還元反応水溶液のｐＨ調整等は特に不要である。光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比１：１の反応生成物等）や光沢補助剤（パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体）を添加すると析出物が膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので、これらの添加剤の添加は避けることが望ましい。
(F) Adjustment of pH of other additive reduction reaction aqueous solution is not particularly required. Addition of brighteners (reaction products with a 1: 1 molar ratio of amine derivative to epihalohydrin) and gloss auxiliary agents (aldehyde derivatives such as paraformaldehyde) form a film that suppresses the precipitation of particulate matter. Therefore, it is desirable to avoid the addition of these additives.
（２）微粒子（Ｐ）の製造方法
第３の態様の「微粒子（Ｐ）の製造方法」は、上記の通り、少なくとも、金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオン、非金属元素（Ｎ）化合物、有機分散剤（Ｄ）、及びアルカリ金属元素（Ａ１）化合物又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物を含有している還元反応水溶液において、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持することにより、一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲で、金属元素（Ｍ）からなるコア部と、該金属元素（Ｍ）の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物の一部又は全部が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物である、微粒子（Ｐ）を還元析出させることを特徴とする。製造方法の具体例として、無電解還元、電解還元等を挙げることができる。
該一次粒子の粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう）は、電子顕微鏡を用いて測定された値で、粒子のコア部だけでなくシェル部も含めたものである。微粒子（Ｐ）における、「粒子径が１〜５００ｎｍの範囲」とは、該還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数５％を除いたものをいう）が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
還元反応で析出する金属元素（Ｍ）の一次粒子の粒子径の制御は、特に金属元素（Ｍ）の金属塩種、非金属元素（Ｎ）と、有機分散剤（Ｄ）、及びアルカリ金属元素（Ａ１）又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）の添加量、及び金属イオンを還元反応させる際の、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。
(2) Production method of fine particles (P) As described above, the “production method of fine particles (P)” of the third aspect is at least a metal salt or metal ion of a metal element (M), a non-metal element (N). In a reduction reaction aqueous solution containing a compound, an organic dispersant (D), and an alkali metal element (A1) compound or an alkaline earth metal element (A2) compound, the oxidation-reduction potential with respect to a standard hydrogen electrode is set to −300 mV or less. By maintaining, a core / shell formed of a core part made of a metal element (M) and a shell part made of an oxide of the metal element (M) in a range of primary particle size of 1 to 500 nm Fine particles (P) having a structure and part or all of the oxide of the metal element (M) in the shell portion being an amorphous oxide of the metal element (M) are reduced and precipitated. Specific examples of the production method include electroless reduction and electrolytic reduction.
The particle size of the primary particles (hereinafter also referred to as “primary particle size”) is a value measured using an electron microscope, and includes not only the core portion of the particles but also the shell portion. In the fine particles (P), “the particle diameter is in the range of 1 to 500 nm” means 90% of the number of fine particles obtained by the reduction reaction (the “90% of the number of fine particles” can be observed with an electron microscope. the smallest and the number 5% fine particle size side, refers to excluding the number 5% fine particle size of the largest side) which means that may be contained in the range of particle diameter.
Control of the particle size of the primary particles of the metal element (M) deposited by the reduction reaction is particularly the metal salt species of the metal element (M), the non-metal element (N), the organic dispersant (D), and the alkali metal element. It can be performed by adjusting the amount of addition of (A1) or alkaline earth metal element (A2) and the stirring speed, temperature, time, pH and the like when the metal ions are reduced.
（イ）還元反応水溶液の組成
還元反応水溶液中の金属元素（Ｍ）の金属塩又は金属イオン濃度は、前記の通り、０．０１〜４．０モル／リットルであることが好ましく、０．０５〜０．５モル／リットルがより好ましい。
還元反応水溶液中の非金属元素（Ｎ）化合物の非金属元素（Ｎ）としての濃度は、微粒子（Ｐ）中の非金属元素（Ｎ）の濃度が５〜１０００（μｇ／ｇ）がとなるように調整するのが好ましく、３０〜８００（μｇ／ｇ）がより好ましい。
還元反応水溶液中のアルカリ金属元素（Ａ１）化合物の含有量は、前記０．００１〜１．５（モル／リットル）が好ましく、０．００５〜１（モル／リット）がより好ましい。
また、還元反応水溶液中のアルカリ土類金属元素（Ａ２）化合物の含有量は、上記の通り、０．００１〜１．５（モル／リットル）が好ましく、０．００５〜１（モル／リットル）がより好ましい。
(A) Composition of the reduction reaction aqueous solution The concentration of the metal salt or metal ion of the metal element (M) in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.01 to 4.0 mol / liter as described above. -0.5 mol / liter is more preferable.
The concentration of the nonmetallic element (N) compound in the reduction reaction aqueous solution as the nonmetallic element (N) is such that the concentration of the nonmetallic element (N) in the fine particles (P) is 5 to 1000 (μg / g). It is preferable to adjust so that 30-800 (microgram / g) is more preferable.
The content of the alkali metal element (A1) compound in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.001 to 1.5 (mol / liter), more preferably 0.005 to 1 (mol / lit).
In addition, the content of the alkaline earth metal element (A2) compound in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.001 to 1.5 (mol / liter), preferably 0.005 to 1 (mol / liter) as described above. Is more preferable.
有機分散剤（Ｄ）の含有量は、還元反応で得られる微粒子（Ｐ）中の有機分散剤（Ｄ）の割合（［Ｄ／Ｐ］×１００）で０．１〜２０質量％となるように調整することが好ましく、さらに有機分散剤（Ｄ）は還元反応で得られた微粒子に更に追加被覆可能であること等を考慮して決めることが好ましい。
前記有機分散剤（Ｄ）の含有量は、前記質量百分率表示として０．１質量％以上で有機添加剤（Ｄ）による金属微粒子への同時被覆効果が発揮されるようになり、一方、２０質量％を超えても生成する微粒子（Ｐ）の凝集抑制、耐酸化性等の更なる向上は期待できない。また、還元反応水溶液中の有機分散剤（Ｄ）の含有量は、実用的には、１〜２００（ｇ／リットル）程度が好ましく、２〜８０（ｇ／リットル）程度がより好ましい。
The content of the organic dispersant (D) is 0.1 to 20% by mass in the proportion ([D / P] × 100) of the organic dispersant (D) in the fine particles (P) obtained by the reduction reaction. The organic dispersant (D) is preferably determined in consideration of the fact that the fine particles obtained by the reduction reaction can be additionally coated.
When the content of the organic dispersant (D) is 0.1% by mass or more as the mass percentage display, the effect of simultaneous coating on the metal fine particles by the organic additive (D) comes to be exhibited. Even if the amount exceeds 50%, further improvement in the aggregation of fine particles (P) produced, oxidation resistance, etc. cannot be expected. Moreover, about 1-200 (g / liter) is preferable practically, and, as for content of the organic dispersing agent (D) in reduction reaction aqueous solution, about 2-80 (g / liter) is more preferable.
（ロ）無電解還元反応と電解還元反応
（ロ−１）無電解還元反応
前記無電解還元反応は、還元反応水溶液中に還元剤を加えることにより金属元素（Ｍ）の微粒子を析出させる還元反応である。
（ｉ）還元剤
還元反応水溶液中で金属元素を無電解還元する際に使用される還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
(B) Electroless reduction reaction and electrolytic reduction reaction (b-1) Electroless reduction reaction The electroless reduction reaction is a reduction reaction in which fine particles of the metal element (M) are precipitated by adding a reducing agent to the aqueous reduction reaction solution. It is.
(I) Reducing agent As a reducing agent used when electrolessly reducing a metal element in an aqueous reaction solution, sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, trimethylaminoborane, and the like can be given. The above can also be used together.
（ii）酸化還元電位、温度、時間
還元反応水溶液中で金属元素を無電解還元する際の還元剤が添加された反応溶液における酸化還元電位は標準水素電極基準で−３００ｍＶ以下に維持することが好ましく、−６００ｍＶ以下に維持することがより好ましい。このように酸化還元電位が充分に卑な領域では析出物の結晶性を低下させるだけでなく、有機分散剤（Ｄ）の微粒子核への配位性も高まるので、非金属元素、及びアルカリ土類金属元素が微粒子核中へ取り込まれることが容易となり、アモルファス金属酸化物の被覆形成を安定化させる。尚、還元反応中における酸化還元電位を維持するために、還元剤を追加添加することで反応制御性がさらに向上する。還元剤が添加された反応溶液における酸化還元電位は、市販の酸化還元電位計（ＯＲＰ計）を用いて測定できる。
還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元反応水溶液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、溶存酸素濃度が低いほど粒子の酸化による腐食速度は小さくなる傾向がある。還元時間は、５〜８０分程度が好ましく、３０〜６０分程度がより好ましい。
(Ii) Redox potential, temperature, time reduction The redox potential in a reaction solution to which a reducing agent is added when electrolessly reducing a metal element in an aqueous reduction reaction solution should be maintained at −300 mV or less based on a standard hydrogen electrode. Preferably, it is more preferably maintained at −600 mV or less. Thus, in the region where the oxidation-reduction potential is sufficiently low, not only the crystallinity of the precipitate is lowered, but also the coordination property of the organic dispersant (D) to the fine particle nuclei is increased. It becomes easy for the metal-like element to be taken into the fine particle nucleus and stabilizes the formation of the amorphous metal oxide coating. In addition, in order to maintain the oxidation-reduction potential during the reduction reaction, the reaction controllability is further improved by adding a reducing agent. The oxidation-reduction potential in the reaction solution to which the reducing agent is added can be measured using a commercially available oxidation-reduction potentiometer (ORP meter).
10-70 degreeC is preferable and, as for reduction temperature, 10-40 degreeC is more preferable. As the reduction temperature increases, the reduction reaction rate increases, and as the temperature decreases, the particle diameter of the precipitated particles decreases and the corrosion rate of the particles due to oxidation tends to decrease. The dissolved oxygen concentration in the reduction reaction aqueous solution is not particularly limited. However, the lower the dissolved oxygen concentration, the lower the corrosion rate due to particle oxidation. The reduction time is preferably about 5 to 80 minutes, more preferably about 30 to 60 minutes.
（ロ−２）電解還元反応
前記電解還元反応は、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより金属イオンを還元して、カソード表面付近に金属微粒子を析出させる還元反応である。
（ｉ）電極
還元反応水溶液中で金属元素を電解還元する際に使用されるカソード（陰極）材料としては、白金、カーボン、ステンレス鋼等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード（陽極）材料としては、銅、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。
(B-2) Electrolytic reduction reaction The electrolytic reduction reaction is a reduction reaction in which metal ions are reduced by applying a potential between an anode and a cathode provided in a reduction reaction aqueous solution, and metal fine particles are deposited near the cathode surface. It is.
(I) Electrode reduction reaction Cathode (cathode) materials used for electrolytic reduction of metal elements in aqueous solutions include rod-like, plate-like electrodes such as platinum, carbon, and stainless steel, and nanostructure electrodes such as dot electrodes Examples of the anode (anode) material include rod-shaped, plate-shaped, and net-shaped electrodes such as copper, carbon, platinum, titanium, and iridium.
（ii）酸化還元電位、温度、時間
還元反応水溶液中で金属元素を電解還元する際のカソードにおける酸化還元電位は標準水素電極基準で−３００ｍＶ以下に維持することが好ましく、−１０００ｍＶ以下に維持することがより好ましく、直流のほかパルス電流とすることもできる。このように酸化還元電位が充分に卑な領域では析出物の結晶性を低下させるだけでなく、有機分散剤（Ｄ）微粒子核への配位性も高まるので、非金属元素（Ｎ）、及びアルカリ土類金属元素（Ａ２）が微粒子核中へ取り込まれることが容易となり、アモルファス金属酸化物の被覆形成を安定化させる。尚、還元反応中における酸化還元電位を維持するために、印加電圧を適宜調整することで反応制御性がさらに向上する。カソードにおける酸化還元電位は、市販の銀／塩化銀電極などを参照電極として、塩橋を介してカソード表面近傍に接続することで測定できる。
還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元反応水溶液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、溶存酸素濃度が低いほど粒子の酸化による腐食速度は小さくなる傾向がある。電解還元時間は、１〜６０分程度が好ましく、３〜１０分程度がより好ましい。
(Ii) Redox potential, temperature, and time The redox potential at the cathode when the metal element is electrolytically reduced in the aqueous reduction reaction solution is preferably maintained at −300 mV or less, and −1000 mV or less based on the standard hydrogen electrode. More preferably, the pulse current can be used in addition to the direct current. Thus, in the region where the oxidation-reduction potential is sufficiently low, not only the crystallinity of the precipitate is lowered, but also the coordination property to the organic dispersant (D) fine particle nuclei is increased, so the nonmetallic element (N), and The alkaline earth metal element (A2) can be easily taken into the fine particle nuclei, and the formation of the amorphous metal oxide coating is stabilized. In addition, in order to maintain the oxidation-reduction potential during the reduction reaction, the reaction controllability is further improved by appropriately adjusting the applied voltage. The oxidation-reduction potential at the cathode can be measured by connecting a commercially available silver / silver chloride electrode or the like to the vicinity of the cathode surface via a salt bridge.
10-70 degreeC is preferable and, as for reduction temperature, 10-40 degreeC is more preferable. As the reduction temperature increases, the reduction reaction rate increases, and as the temperature decreases, the particle diameter of the precipitated particles decreases and the corrosion rate of the particles due to oxidation tends to decrease. The dissolved oxygen concentration in the reduction reaction aqueous solution is not particularly limited. However, the lower the dissolved oxygen concentration, the lower the corrosion rate due to particle oxidation. The electrolytic reduction time is preferably about 1 to 60 minutes, and more preferably about 3 to 10 minutes.
（ハ）生成した金属微粒子の回収と洗浄
還元反応水溶液中で生成した金属微粒子は、還元反応水溶液中に長い時間保持されると、該水溶液中に溶解している酸素により過度に酸化を受けて、結晶性の金属酸化物を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、金属微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので、還元槽中の金属微粒子スラリーはろ過、遠心分離等の操作により、微粒子（Ｐ）を回収して、炭素原子数１〜４の低級アルコール等を洗浄液として、還元反応水溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。
(C) Recovery of the generated metal fine particles and washing When the metal fine particles generated in the reduction reaction aqueous solution are kept in the reduction reaction aqueous solution for a long time, they are excessively oxidized by the oxygen dissolved in the aqueous solution. There is a risk of forming a crystalline metal oxide. On the other hand, in an alcohol solvent such as ethanol, metal fine particles are relatively less susceptible to oxidation and exist stably, so the metal fine particle slurry in the reduction tank collects fine particles (P) by operations such as filtration and centrifugation. Thus, it is desirable that the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used as a cleaning liquid for cleaning to remove impurities entrained from the aqueous reduction reaction solution.
該洗浄操作の具体例としては、回収した微粒子（Ｐ）にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で微粒子（Ｐ）を回収するエタノール洗浄操作を１度又は２度以上行い、次にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で微粒子（Ｐ）を回収する洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた微粒子（Ｐ）を回収する方法が挙げられる。
尚、還元槽中の金属微粒子スラリーを回収する効率を高めるために、凝集促進剤を使用することもできる。金属微粒子の凝集促進のメカニズムは完全に解明されているものではないが、例えば水溶液中で有機分散剤（Ｄ）の分散作用を阻害する効果を有するものと考えられる。このような効果を発揮する、凝集促進剤としてはハロゲン系炭化水素が主に使用される。
As a specific example of the washing operation, ethanol is added once to the collected fine particles (P), stirred and washed, and the fine particles (P) are collected by a centrifugal separator once or twice or more. A method of collecting the obtained fine particles (P) by performing a washing operation of collecting fine particles (P) once or twice by a centrifugal separator after adding alcohol such as alcohol and washing with stirring.
In addition, in order to raise the efficiency which collect | recovers the metal fine particle slurry in a reduction tank, an aggregation promoter can also be used. The mechanism for promoting the aggregation of the metal fine particles has not been completely elucidated, but is considered to have an effect of inhibiting the dispersing action of the organic dispersant (D) in an aqueous solution, for example. Halogen-based hydrocarbons are mainly used as aggregation promoters that exhibit such effects.
上記凝集促進剤の具体例として、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）等の炭素原子数１の塩素化合物、塩化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｃｌ）、１，１−ジクロルエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、１，２−ジクロルエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、１，１−ジクロルエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２）、１，２−ジクロルエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２）、トリクロルエチレン（Ｃ２ＨＣｌ３）、四塩化アセチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４）、エチレンクロロヒドリン（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃｌ）等の炭素原子数２の塩素化合物、１，２−ジクロルプロパン（ＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）、塩化アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）等の炭素原子数３の塩素系化合物、クロロプレン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ＝ＣＨ２）等の炭素原子数４の塩素系化合物、クロルベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）、塩化ベンジル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ）、ｏ−ジクロルベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）、ｍ−ジクロルベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）、ｐ−ジクロルベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）、α−クロルナフタリン（Ｃ１０Ｈ７Ｃｌ）、β−クロルナフタリン（Ｃ１０Ｈ７Ｃｌ）等の芳香族系塩素系化合物、ブロモホルム（ＣＨＢｒ３）、ブロムベンゾール（Ｃ６Ｈ５Ｂｒ）等の臭素系化合物、が挙げられるが、これらの中から選択された１種又は２種以上を使用することができる。また、一般式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで示されるアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種又は２種以上を使用することもできる。 Specific examples of the aggregation accelerator include chlorine compounds having 1 carbon atom such as methyl chloride (CH 3 Cl), methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), and chloride. Ethyl (C 2 H 5 Cl), 1,1-dichloroethane (C 2 H 4 Cl 2 ), 1,2-dichloroethane (C 2 H 4 Cl 2 ), 1,1-dichloroethylene (C 2 H 2 Cl 2 ), 1,2-dichloroethylene (C 2 H 2 Cl 2 ), trichloroethylene (C 2 HCl 3 ), acetylene tetrachloride (C 2 H 2 Cl 4 ), ethylene chlorohydrin (HO—CH 2 — CH 2 Cl) chlorine compounds 2 carbon atoms, such as, 1,2-dichloropropane (CH 3 CHClCH 2 Cl), allyl chloride (CH 2 = CHCH 2 OH), such as 3 carbon atoms in the Motokei compounds, chloroprene (CH 2 = CClCH = CH 2 ) chlorine compounds having 4 carbon atoms such as, chlorobenzene (C 6 H 5 Cl), benzyl chloride (C 6 H 5 CH 2 Cl ), o- di Chlorbenzene (C 6 H 4 Cl 2 ), m-dichlorobenzene (C 6 H 4 Cl 2 ), p-dichlorobenzene (C 6 H 4 Cl 2 ), α-chloronaphthalene (C 10 H 7 Cl) , Aromatic chlorine compounds such as β-chloronaphthalene (C 10 H 7 Cl), and bromine compounds such as bromoform (CHBr 3) and bromobenzol (C 6 H 5 Br). Among these, The selected 1 type (s) or 2 or more types can be used. Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types selected from the acetaldehyde shown by general formula RC (= O) -R, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl isobutyl ketone can also be used.
（ニ）有機分散剤（Ｄ）の追加被覆
前記還元反応により生成した微粒子（Ｐ）を、有機分散剤（Ｄ）が含まれる溶媒に添加して、有機分散剤（Ｄ）の追加被覆を行うことにより、有機分散剤（Ｄ）の被覆効果を向上することが可能である。
この場合、追加した有機分散剤（Ｄ）の被覆量が過剰であると、微粒子（Ｐ）中の有機分散剤（Ｄ）の割合（［Ｄ／Ｐ］×１００）が適切な範囲を超えてしまい、かえって焼結特性が低下してしまうおそれがある。かかる観点から、有機分散剤（Ｄ）の含有量は、微粒子（Ｐ）中の有機分散剤（Ｄ）の割合（［Ｄ／Ｐ］×１００）が０．１〜２０質量％となるように調整することが好ましい。
上記有機分散剤（Ｄ）の追加被覆効果として、前記の通り、有機分散剤がと微粒子（Ｐ）のシェル部に配位していることで、粒子の分散性が向上して、粒子の凝集構造に起因した疎な焼結組織の形成を防ぐ等が挙げられる。有機分散剤（Ｄ）の追加被覆処理は、例えば、水もしくはアルコールを溶媒とした有機分散剤（Ｄ）溶液中へ添加して、撹拌することにより行うことができる。
(D) Additional coating of organic dispersant (D) The fine particles (P) generated by the reduction reaction are added to a solvent containing the organic dispersant (D) to perform additional coating of the organic dispersant (D). Thereby, it is possible to improve the coating effect of the organic dispersant (D).
In this case, if the coating amount of the added organic dispersant (D) is excessive, the ratio of the organic dispersant (D) in the fine particles (P) ([D / P] × 100) exceeds the appropriate range. In other words, the sintering characteristics may be deteriorated. From this viewpoint, the content of the organic dispersant (D) is such that the ratio of the organic dispersant (D) in the fine particles (P) ([D / P] × 100) is 0.1 to 20% by mass. It is preferable to adjust.
As an additional coating effect of the organic dispersant (D), as described above, the organic dispersant is coordinated to the shell portion of the fine particles (P), so that the dispersibility of the particles is improved and the particles are aggregated. And preventing the formation of a sparse sintered structure due to the structure. The additional coating treatment of the organic dispersant (D) can be performed, for example, by adding to the organic dispersant (D) solution using water or alcohol as a solvent and stirring.
〔２〕微粒子（Ｐ）（第１の態様）
第１の態様の「微粒子（Ｐ）」は、一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である微粒子（Ｐ）であって、金属元素（Ｍ）からなるコア部と、金属元素（Ｍ）の酸化物からなるシェル部とから形成されるコア／シェル構造で、かつ該シェル部の金属元素（Ｍ）の酸化物の一部又は全部が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物であることを特徴とする。
（１）微粒子（Ｐ）
上記無電解還元反応又は電解還元反応で得られる微粒子（Ｐ）の不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により容易に行いうるので、比較的容易な操作で高純度の金属微粒子を得ることができる。上記した還元反応により得られる微粒子（Ｐ）は、製造と実用的な面から粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあり、その形状はめっき膜状やデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子の粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値で、粒子のコア部だけでなくシェル部も含めたものである。
第１の態様において、金属元素の還元反応により得られる微粒子（Ｐ）の「粒子径が１〜５００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数５％を除いたものをいう）が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
[2] Fine particles (P) (first embodiment)
The “fine particle (P)” of the first aspect is a fine particle (P) in which the particle diameter of primary particles is in the range of 1 to 500 nm, and includes a core portion made of a metal element (M) and a metal element (M). A core / shell structure formed of a shell portion made of an oxide of the above, and a part or all of the oxide of the metal element (M) in the shell portion being an amorphous oxide of the metal element (M) Features.
(1) Fine particles (P)
Since the removal of the impurities of the fine particles (P) obtained by the electroless reduction reaction or the electrolytic reduction reaction can be easily performed by washing with a solvent, high-purity metal fine particles can be obtained by a relatively easy operation. The fine particles (P) obtained by the above-described reduction reaction have a particle diameter in the range of 1 to 500 nm from the viewpoint of production and practical use, and the shape thereof is granular fine particles that are not aggregated in the form of a plating film or dendrite. is there. Here, the particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles. The particle diameter of the primary particles is a value measured using an electron microscope, and includes not only the core part of the particle but also the shell part.
In the first embodiment, the “particle diameter is in the range of 1 to 500 nm” of the fine particles (P) obtained by the reduction reaction of the metal element is 90% of the number of fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction (the “number of fine particles” “90%” refers to a particle size excluding 5% of the smallest particle size and 5% of the largest particle size that can be observed with an electron microscope). It means that it should be included in the range.
前記分散溶液中の微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置を用いた測定値である。動的光散乱型粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ Ｎａｎｏ−ＺＳを用いることができる。
微粒子（Ｐ）を構成する金属元素（Ｍ）としては、銅、銅−亜鉛、及び銅−スズ合金を挙げることができる。また、これらの金属元素（Ｍ）は１種、又は２種以上を使用できることは第３の態様に記載したと同様である。
微粒子（Ｐ）はコア部が金属であり、シェル部の一部又は全体がアモルファスの金属酸化物であるコア／シェル構造であって、この微粒子（Ｐ）を用いると、触媒的な焼結を焼成初期から充分に発揮させて、焼結構造の緻密化をさらに促進させることができることは第３の態様に記載したと同様である。
The average particle diameter of the secondary particles of the fine particles (P) in the dispersion solution is a measured value using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus. As a dynamic light-scattering type particle size distribution measuring apparatus, for example, a model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS manufactured by Sysmex Corporation can be used.
The metal element that constitutes the fine particles (P) (M), copper, copper - zinc, and copper - Ru can be mentioned tin alloy. Moreover, it is the same as that described in the 3rd aspect that these metal elements (M) can use 1 type, or 2 or more types.
The fine particle (P) has a core / shell structure in which the core part is a metal and part or the whole of the shell part is an amorphous metal oxide. When this fine particle (P) is used, catalytic sintering is performed. It is the same as described in the third embodiment that it can be sufficiently exerted from the early stage of firing to further promote densification of the sintered structure.
（２）非金属元素（Ｎ）
非金属元素（Ｎ）化合物は、前記第３の態様に記載したと同様に、前記微粒子（Ｐ）中における非金属元素の濃度は５〜１０００（μｇ／ｇ）が好ましい。非金属元素の濃度が前記５（μｇ／ｇ）以上で焼結時の低温領域における結晶成長が先行することを抑制する効果が発揮されるようになり、一方、１０００（μｇ／ｇ）以下ならば焼結過程において、高温領域における金属原子の結晶成長が容易になる。より好ましい非金属元素の濃度は、３０〜８００（μｇ／ｇ）である。
尚、１μｇ／ｇは、１ｇの微粒子（Ｐ）中に１μｇの非金属元素（Ｎ）又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）が存在することに相当する。
(2) Nonmetallic element (N)
As for the nonmetallic element (N) compound, the concentration of the nonmetallic element in the fine particles (P) is preferably 5 to 1000 (μg / g), as described in the third aspect. When the concentration of the nonmetallic element is 5 (μg / g) or more, the effect of suppressing the preceding crystal growth in the low temperature region during sintering is exhibited. For example, in the sintering process, crystal growth of metal atoms in a high temperature region is facilitated. A more preferable concentration of the nonmetallic element is 30 to 800 (μg / g).
1 μg / g corresponds to the presence of 1 μg of non-metallic element (N) or alkaline earth metal element (A2) in 1 g of fine particles (P).
（３）アルカリ土類金属元素（Ａ２）
アルカリ土類金属元素（Ａ２）は、前記第１の態様に記載したと同様に、前記微粒子におけるアルカリ土類金属元素の濃度は１０〜２００００（μｇ／ｇ）が好ましい。アルカリ土類金属元素の濃度が前記１０（μｇ／ｇ）以上で焼結時の低温領域における結晶成長が先行することを抑制する効果が発揮されるようになり、一方、２００００（μｇ／ｇ）以下ならば焼結過程において、高温領域における金属原子の結晶成長が容易になる。かかる観点から、より好ましい非金属元素の濃度は、１００〜１５０００（μｇ／ｇ）である。特に、非金属元素（Ｎ）が併存することでこれらの効果が良く発揮される。このような効果が発現されるメカニズムは明らかではないが、非金属元素とアルカリ土類金属元素がホウ化カルシウム（ＣａＢ６）、リン化カルシウム（ＣａＰ、Ｃａ３Ｐ２）のような化合物の状態となって結晶性酸化物の形成を防止する効果が高まり、アモルファス金属酸化物の状態を安定化させるためと推定される。
（４）有機分散剤（Ｄ）
有機分散剤（Ｄ）は、前記第３の態様に記載したと同様である。
(3) Alkaline earth metal element (A2)
In the alkaline earth metal element (A2), the concentration of the alkaline earth metal element in the fine particles is preferably 10 to 20000 (μg / g), as described in the first aspect. When the concentration of the alkaline earth metal element is 10 (μg / g) or more, the effect of suppressing the preceding crystal growth in the low temperature region during sintering is exhibited, while 20000 (μg / g). The following facilitates crystal growth of metal atoms in the high temperature region during the sintering process. From this viewpoint, the more preferable concentration of the nonmetallic element is 100 to 15000 (μg / g). In particular, these effects are well exhibited when the nonmetallic element (N) coexists. Although the mechanism by which such an effect is manifested is not clear, the state of a compound such as calcium boride (CaB 6 ) or calcium phosphide (CaP, Ca 3 P 2 ) in which a nonmetallic element and an alkaline earth metal element are included. It is estimated that the effect of preventing the formation of crystalline oxide is increased and the state of the amorphous metal oxide is stabilized.
(4) Organic dispersant (D)
The organic dispersant (D) is the same as described in the third aspect.
〔３〕微粒子分散溶液（第２の態様）
第２の態様の「微粒子分散溶液」は、前記第１の態様に記載の微粒子（Ｐ）が、常温で液体の有機溶媒（Ｓ）に分散している。
以下、（１）微粒子（Ｐ）、（２）非金属元素（Ｎ）、（３）アルカリ土類金属元素（Ａ２）、（４）有機分散剤（Ｄ）、（５）有機溶媒（Ｓ）、及び（６）微粒子分散溶液について説明する。
[3] Fine particle dispersion solution (second embodiment)
In the “fine particle dispersion solution” of the second aspect, the fine particles (P) described in the first aspect are dispersed in an organic solvent (S) that is liquid at room temperature .
Hereinafter, (1) fine particles (P), (2) nonmetallic element (N), (3) alkaline earth metal element (A2), (4) organic dispersant (D), (5) organic solvent (S) And (6) The fine particle dispersion solution will be described.
（１）微粒子（Ｐ）
微粒子（Ｐ）は、一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍで、粒子のコア部が金属元素（Ｍ）、シェル部の一部又は全体が金属元素（Ｍ）のアモルファス酸化物から構成されるコア／シェル構造である。微粒子（Ｐ）は、製造と実用的な面から粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあり、その形状はめっき膜状やデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子であることは第１の態様に記載した通りである。
(1) Fine particles (P)
The fine particle (P) has a primary particle diameter of 1 to 500 nm, a core composed of a metal element (M) in the core part of the particle and an amorphous oxide in which a part or the whole of the shell part is the metal element (M). / Shell structure. The first aspect is that the fine particles (P) have a particle diameter in the range of 1 to 500 nm from the viewpoint of production and practical use, and the shape thereof is granular fine particles that are not aggregated into a plating film shape or a dendrite shape. It is as described in.
ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子の粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値で、粒子のコア部だけでなくシェル部も含めたものである。第３の態様において、金属イオンの電解還元反応により得られる微粒子（Ｐ）における、「一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる金属微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数５％を除いたものをいう）が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。微粒子（Ｐ）を構成する金属元素（Ｍ）としては、銅、銅−亜鉛、銅−スズ合金を挙げることができることは第１の態様に記載した通りである。
Here, the particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of the individual metal fine particles constituting the secondary particles. The particle diameter of the primary particles is a value measured using an electron microscope, and includes not only the core part of the particle but also the shell part. In the third aspect, in the fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction reaction of metal ions, “the primary particle diameter is in the range of 1 to 500 nm” means 90% of the number of metallic fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction. (The term “90% of the number of fine particles” refers to a value excluding 5% of the smallest particle size and 5% of the largest particle size that can be observed with an electron microscope. ) means that may be contained in the range of particle diameter. The metal element that constitutes the fine particles (P) (M), copper, copper - zinc, copper - it that can be mentioned tin alloy are as described in the first embodiment.
（２）非金属元素（Ｎ）
非金属元素（Ｎ）は、前記第３の態様に記載したと同様である。
（３）アルカリ土類金属元素（Ａ２）
アルカリ土類金属元素（Ａ２）は、前記第３の態様に記載したと同様である。
（４）有機分散剤（Ｄ）
有機分散剤（Ｄ）は、前記第３の態様に記載したと同様である。
(2) Nonmetallic element (N)
The nonmetallic element (N) is the same as described in the third aspect.
(3) Alkaline earth metal element (A2)
The alkaline earth metal element (A2) is the same as described in the third aspect.
(4) Organic dispersant (D)
The organic dispersant (D) is the same as described in the third aspect.
（５）分散溶媒（Ｓ）
有機溶媒（Ｓ）は、１種又は２種以上の有機化合物から構成され、常圧における沸点が１４０℃以上であることが好ましく、一方、３５０℃以下であることが好ましい。前記の通り、微粒子（Ｐ）の触媒活性が著しく高いので、焼結の際に有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で還元性ガス雰囲気を形成して焼結反応が開始することが好ましいが、１００℃以上で金属微粒子の焼結が進行しやすいため、有機溶媒（Ｓ）の沸点は１４０℃以上とするのが好ましい。また、沸点が３５０℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性があるので有機溶媒（Ｓ）の沸点は３５０℃以下とすることが好ましい。かかる観点から、より好ましい有機溶媒（Ｓ）の沸点は、１５０〜３００℃である。
有機溶媒（Ｓ）として以下に記載する有機化合物（Ｓ１）、有機化合物（Ｓ２）、有機化合物（Ｓ３）等が挙げられるがこれらの有機化合物に限定されるものではない。
(5) Dispersion solvent (S)
The organic solvent (S) is composed of one or more organic compounds, and preferably has a boiling point of 140 ° C. or higher at normal pressure, and 350 ° C. or lower. As described above, since the catalytic activity of the fine particles (P) is remarkably high, the sintering reaction is performed by forming a reducing gas atmosphere in the temperature range lower by 50 to 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S) during sintering. Although it is preferable to start, since the sintering of the metal fine particles easily proceeds at 100 ° C. or higher, the boiling point of the organic solvent (S) is preferably 140 ° C. or higher. In addition, when an organic solvent having a boiling point exceeding 350 ° C. is used, the organic solvent (S) preferably has a boiling point of 350 ° C. or less because it is difficult to volatilize and may remain after sintering. From this viewpoint, the boiling point of the more preferable organic solvent (S) is 150 to 300 ° C.
Examples of the organic solvent (S) include organic compounds (S1), organic compounds (S2), and organic compounds (S3) described below, but are not limited to these organic compounds.
（ｉ）有機化合物（Ｓ１）
有機溶媒（Ｓ）中に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）を含有することで還元性ガス雰囲気を形成しやすくなる。前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることが望ましい。
(I) Organic compound (S1)
It becomes easy to form a reducing gas atmosphere by containing the organic compound (S1) having at least one hydroxyl group in the organic solvent (S). The organic compound (S1) having at least one hydroxyl group is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol. 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2dimethyl-1-propanol 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2 -Heptanol, 4-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol 2-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1, 4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol are preferably selected from one or more.
また、有機化合物（Ｓ１）として、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロース、等の糖類も使用することが可能であるが、これらの中で融点が高いものについては他の有機溶媒と混合して使用することができる。 Further, as the organic compound (S1), threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, xylitol, ribitol, arabitol, hexitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, Throse, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, gulose, talose, tagatose, galactose, allose, altrose, lactose, xylo -Sugars such as sucrose, arabinose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose and trehalose can also be used, of which the melting point For high it can be used as a mixture with other organic solvents.
有機化合物（Ｓ１）は、優れた分散性を有しており、一般に時間の経過により分散溶液中の微粒子同士は凝集する傾向にあるが、有機化合物（Ｓ１）を混合溶媒中に存在させるとこのような凝集をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機化合物（Ｓ１）を有機溶媒（Ｓ）中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布して焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。有機化合物（Ｓ１）は、ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物であることが好ましい。炭素原子に水素原子が結合した第一級アルコール又は第二級アルコールでは酸化反応によって還元性の水素ガスを放出しやすいからである。 The organic compound (S1) has excellent dispersibility, and generally the fine particles in the dispersion solution tend to aggregate with the passage of time. However, when the organic compound (S1) is present in the mixed solvent, Such agglomeration can be suppressed more effectively, and further long-term stabilization of the dispersion can be achieved. In addition, when the organic compound (S1) is present in the organic solvent (S), when the fine particle dispersion is applied on the substrate and sintered, the uniformity of the sintered film is improved, and the fired film having high conductivity. Can be obtained. The organic compound (S1) is preferably an organic compound in which one or two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded. This is because a primary alcohol or secondary alcohol in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom easily releases reducing hydrogen gas by an oxidation reaction.
（ii）有機化合物（Ｓ２）
有機溶媒（Ｓ）として、有機化合物（Ｓ１）以外に使用できる溶媒は特に限定されるものではないが、以下に記載する有機化合物（Ｓ２）、有機化合物（Ｓ３）等が挙げられる。
有機化合物（Ｓ２）は、アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。アミド基を有する有機化合物（Ｓ２）として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。有機化合物（Ｓ２）は、混合溶媒中で微粒子の分散性と保存安定性を向上する作用を有し、また本発明の微粒子分散溶液を基板上に塗布後焼成して得られる焼成膜の導電性を向上する作用をも有する。
(Ii) Organic compound (S2)
As the organic solvent (S), a solvent that can be used other than the organic compound (S1) is not particularly limited, and examples thereof include the organic compound (S2) and the organic compound (S3) described below.
The organic compound (S2) is a compound having an amide group (—CON =), and particularly preferably has a high relative dielectric constant. As an organic compound (S2) having an amide group, N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used as a mixture. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature. The organic compound (S2) has an effect of improving the dispersibility and storage stability of the fine particles in the mixed solvent, and the conductivity of the fired film obtained by applying the fine particle dispersion solution of the present invention to the substrate and baking it. It also has the effect of improving.
（iii）有機化合物（Ｓ３）
有機化合物（Ｓ３）として、一般式Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３１）、一般式Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５（Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ３２）、及び一般式Ｒ１６−（Ｎ−Ｒ１７）−Ｒ１８（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ３３）、の中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
前記エーテル系化合物（Ｓ３１）としては、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が例示出来る。前記ケトン系化合物（Ｓ３２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が例示できる。また、前記アミン系化合物（Ｓ３３）としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン等が例示できる。
(Iii) Organic compound (S3)
As an organic compound (S3), an ether compound represented by the general formula R 11 —O—R 12 (wherein R 11 and R 12 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). S31), a ketone compound represented by the general formula R 14 —C (═O) —R 15 (wherein R 14 and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms). S32), and the general formula R 16 - (N-R 17 ) -R 18 (R 16, R 17, R 18 each independently represent an alkyl group, or a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 0-2. 1 type (s) or 2 or more types selected from among the amine compounds (S33) represented by
Examples of the ether compound (S31) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Examples include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. Examples of the ketone compound (S32) include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. Examples of the amine compound (S33) include triethylamine and diethylamine.
有機化合物（Ｓ３）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が１００℃以下の有機化合物は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機化合物（Ｓ３）の中でも特にエーテル系化合物（Ｓ３１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。 The organic compound (S3) is considered to have an action of reducing the interaction between solvent molecules in the mixed solvent and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. In particular, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or less at normal temperature is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained. Among the organic compounds (S3), the ether compound (S31) is particularly preferable because it has a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.
（６）微粒子分散溶液
微粒子分散溶液中の微粒子（Ｐ）の割合は５〜８５質量％が好ましい。微粒子（Ｐ）の割合が前記範囲の下限未満であると焼結後の膜厚が薄くなってクラックが発生しやすくなり、一方、前記範囲の上限を超えると有機溶媒（Ｓ）の還元作用が低下して焼結が不十分になる。分散溶媒（Ｓ）中に微粒子（Ｐ）を添加して、分散性を向上させるために、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
(6) Fine particle dispersion solution The proportion of fine particles (P) in the fine particle dispersion solution is preferably 5 to 85 mass%. If the proportion of the fine particles (P) is less than the lower limit of the range, the film thickness after sintering becomes thin and cracks are likely to occur. On the other hand, if the upper limit of the range is exceeded, the reducing action of the organic solvent (S) is increased. Decreasing and sintering becomes insufficient. In order to improve the dispersibility by adding the fine particles (P) to the dispersion solvent (S), it is desirable to employ a stirring means. As a stirring method of the dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、二次粒子の平均粒子径の下限値は粒子同士がある程度接触していた方が焼結反応が進行し易くなることから、４０ｎｍ程度が好ましい。
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.
The average particle diameter of the secondary particles of the fine particles (P) is 500 nm or less, and the lower limit value of the average particle diameter of the secondary particles is that the sintering reaction is more likely to proceed if the particles are in contact with each other to some extent. About 40 nm is preferable.
前記分散溶液中の微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置を用いた測定値である。動的光散乱型粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズNano-ZSを用いることができる。上記方法で製造された微粒子（Ｐ）は、分散溶媒に分散させて微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。 The average particle diameter of the secondary particles of the fine particles (P) in the dispersion solution is a measured value using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus. As the dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, for example, a model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS manufactured by Sysmex Corporation can be used. The fine particles (P) produced by the above method are dispersed in a dispersion solvent to form a fine particle dispersion solution, such as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials, printed wiring, semiconductor internal wiring, printed wiring board and electronic It can be used for connection with parts.
以下に、上記微粒子（Ｐ）と、微粒子分散溶液を用いた〔４〕焼結導電体の製造方法、及び〔５〕導電接続部材の製造方法の例を記載する。
〔４〕焼結導電体の製造方法
前記第１の態様に記載の微粒子（Ｐ）を基板に配置し、水素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される還元ガス雰囲気中で、「金属微粒子を被覆している有機分散剤（Ｄ）の分解点もしくは沸点より５０℃高い温度」以下の温度で加熱・焼結することにより、基板上に金属元素（Ｍ）からなる焼結導電体を形成することができる。例えば２００℃程度の比較的低温でかつ還元性溶媒を使用することなく、基板上に配置して焼成し、導電性を有する焼結導電体を形成することが可能である。
Examples of [4] a method for producing a sintered conductor and [5] a method for producing a conductive connecting member using the fine particles (P) and the fine particle dispersion are described below.
[4] Method for Producing Sintered Conductor The fine particles (P) according to the first aspect are disposed on a substrate, and in a reducing gas atmosphere selected from hydrogen, formic acid, and formaldehyde, “metal fine particles are coated. The sintered conductor made of the metal element (M) can be formed on the substrate by heating and sintering at a temperature not higher than the decomposition point or the boiling point of the organic dispersant (D), which is 50 ° C. higher than the boiling point. it can. For example, it is possible to form a sintered conductor having conductivity by placing it on a substrate and firing it at a relatively low temperature of about 200 ° C. and without using a reducing solvent.
また、前記第２の態様に記載の微粒子分散溶液を基板に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、「有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０℃低い温度」以下の温度で加熱・焼結することにより、基板上に金属元素（Ｍ）からなる焼結導電体を形成することができる。具体的には、百数十℃から２００℃程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元剤を使用することなくスピンコータやインクジェット等により基板上に微粒子分散溶液を配置して焼成し、導電性を有する焼結導電体を形成することが可能であり、１５０℃以下での焼結温度でも焼結導電体を形成することが可能となる。
上記基板としては特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用できる。
Further, the fine particle dispersion solution according to the second aspect is applied to a substrate and heated at a temperature not higher than “temperature lower by 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S)” in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. -By sintering, the sintered conductor which consists of a metal element (M) can be formed on a board | substrate. Specifically, the dispersion of fine particles is placed on a substrate at a relatively low temperature of about a few tens of degrees Celsius to 200 degrees Celsius without using a reducing agent such as hydrogen gas, and is baked by using a spin coater or an ink jet. It is possible to form a sintered conductor having a low temperature, and it is possible to form a sintered conductor even at a sintering temperature of 150 ° C. or lower.
There is no restriction | limiting in particular as said board | substrate, Glass, a polyimide, etc. can be used according to the intended purpose.
〔５〕導電接続部材の製造方法
導電接続部材は、前記第２の態様に記載の微粒子分散溶液を電子部品における半導体素子又は回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該微粒子分散溶液上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置し、「有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０℃低い温度」以下の温度で加熱・焼結して形成することができる。導電接続部材としては半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。
[5] Method for producing a conductive connecting member A conductive connecting member is formed by placing the fine particle dispersion solution according to the second aspect on a semiconductor element in an electronic component or an electrode terminal of a circuit board or a bonding surface of a conductive board, The other electrode terminal to be connected or the bonding surface of the conductive substrate is further arranged on the fine particle dispersion solution, and is formed by heating and sintering at a temperature equal to or lower than the “temperature lower by 40 ° C. than the boiling point of the organic solvent (S)”. be able to. Examples of the conductive connection member include, but are not limited to, a conductive bump for bonding between semiconductor elements and a conductive die bond part for bonding between a semiconductor element and a conductive substrate.
導電性バンプは、微粒子分散液を電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。前記接続する他方の電極端子にはワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤも含まれる。尚、前記微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置する際に位置合わせを行うことが望ましい。導電性ダイボンド部は、通常、微粒子分散液を電子部品における回路基板の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該微粒子分散液上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。 The conductive bump places the fine particle dispersion on the bonding surface of the electrode terminal of the semiconductor element or circuit board in the electronic component (including coating and printing), and joins the other electrode terminal further connected on the fine particle dispersion. After the surface is arranged, it is formed by heat treatment or sintering by heat treatment under pressure. The other electrode terminal to be connected includes a wire such as a gold wire when wire bonding is performed. In addition, it is desirable to perform alignment when disposing the bonding surface of the other electrode terminal to be further connected on the fine particle dispersion. The conductive die bond portion usually places the fine particle dispersion on the bonding surface of the circuit board in the electronic component (including coating and printing), and arranges the bonding surface of the other electrode terminal to be further connected on the fine particle dispersion. Then, it is formed by sintering by heat treatment or heat treatment under pressure.
前記加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧により導電接続部材前躯体と両電極端子接合面、又は電極端子と導電性基板間との接合を確実にするか、又は導電接続部材前躯体に適切な変形を生じさせて電極端子接合面との確実な接合を行うことができるとともに、導電接続部材前躯体と電極端子接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。また、半導体素子と導電接続部材前躯体間を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼成すると、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。前記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。 The heat treatment under pressure ensures the bonding between the conductive connecting member precursor and both electrode terminal bonding surfaces, or between the electrode terminals and the conductive substrate by pressing between the electrode terminals or between the electrode terminals and the substrate. Or, the conductive connection member precursor can be appropriately deformed to reliably join the electrode terminal joint surface, and the joint area between the conductive connection member precursor and the electrode terminal joint surface is increased. Bonding reliability can be further improved. Further, when the semiconductor element and the conductive connecting member precursor are fired under pressure using a pressure-type heat tool or the like, the sinterability at the joint is improved and a better joint is obtained. The pressure between the electrode terminals or between the electrode terminal and the substrate is preferably 0.5 to 15 MPa.
次に、実施例等の各例により具体的に説明する。以下に各例における評価方法を記載する。
（１）微粒子の一次粒子径の測定方法
以下の各例における、「一次粒子径の範囲」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の範囲であり、「微粒子の平均一次粒子径」は該残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。観察用試料の調製は、エタノールに分散した微粒子をポーラスアルミナフィルター（Whatman社製、商品名：アノディスク）に通過させながら溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
（２）微粒子の平均二次粒子径の測定方法
動的光散乱型粒度分布測定装置（シスメックス社（Sysmex Corporation）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ(Zetasizer Nano Series) Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて測定した値である。
Next, it demonstrates concretely by each examples, such as an Example . The evaluation method in each example is described below.
(1) Measuring method of primary particle size of fine particles
Definitive the following examples, "the range of the primary particle diameter", by observation using a scanning electron microscope (SEM (Scanning Electron Microscope)) , by measuring the primary particle diameter of optionally 80 microparticles, most This is the range of measured values of the primary particle size of the remaining 90% of the particles excluding 5% of the number of fine particles with the smaller particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size. The “primary particle size” is an average value of measured values of the primary particle size of the remaining 90% of the particles. The sample for observation was prepared by drying and removing the solvent while passing the fine particles dispersed in ethanol through a porous alumina filter (trade name: Anodisco, manufactured by Whatman), followed by observation with a scanning electron microscope (SEM). .
(2) Measuring method of average secondary particle diameter of fine particles Dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Sysmex Corporation, model: Zetasizer Nano Series) Measured using Nano-ZS Value.
（３）微粒子の平均アスペクト比の測定方法
微粒子の一次粒子径の測定方法と同様に、各例においては走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径のアスペクト比の平均値である。
（４）めっき膜状、及びデンドライト状の析出物の有無
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１０００倍の倍率で観察した際に、観察像中にミクロンサイズのめっき膜状、及びデンドライト状析出物が１％以下（該百分率は、「［めっき膜状又はデンドライト状に凝縮した微粒子数／全微粒子数］×１００（％）」から求められる割合である。）の場合にはめっき膜状、及びデンドライト状の凝集は「無し」とし、１％を超える場合にはめっき膜状、及びデンドライト状の凝集は「有り」とした。
(3) Measuring method of average aspect ratio of fine particles Similar to the measuring method of primary particle size of fine particles, in each example , the primary particle size of 80 fine particles is arbitrarily determined by observation using a scanning electron microscope (SEM). The average value of the aspect ratio of the primary particle size of the remaining 90% of the particles excluding 5% of the number of fine particles of the smallest particle size and 5% of the number of fine particles of the largest particle size It is.
(4) Presence or absence of deposits and dendrite-like precipitates When observed at 1000 times magnification using a scanning electron microscope (SEM), micron-sized plating films and dendrites in the observed image In the case where the precipitate is 1% or less (the percentage is a ratio obtained from “[number of fine particles condensed in the form of a plating film or dendrite / total number of fine particles] × 100 (%)”). In addition, the dendrite-like agglomeration was “none”, and when it exceeded 1%, the plating film-like and dendrite-like agglomeration was “present”.
（５）微粒子の金属組成の同定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子に対して金属組成の分析を実施した。また、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Geigerflex RAD-A）を用いた、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定による微粒子の基本的な結晶構造分析も必要に応じて行った。
(5) Identification method of metal composition of fine particles Using an energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDX) attached to the scanning electron microscope, the metal composition was analyzed on the fine particles. In addition, basic crystal structure analysis of fine particles by X-ray diffraction measurement using CuKα as an X-ray source using an X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model: Geigerflex RAD-A) is also necessary. I went.
（６）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物濃度の測定方法
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)）を使用した観察により、一次粒子のシェル部における金属酸化物の結晶性を電子線回折によって解析した。さらに金属酸化物の組成を透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、金属酸化物組成の分析を実施した。
(6) Method for measuring crystallinity and metal oxide concentration of metal oxide present in fine particle shell part Metal oxide in the shell part of primary particles by observation using a transmission electron microscope (TEM) The crystallinity of was analyzed by electron diffraction. Further, the metal oxide composition was analyzed using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope.
また、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ａ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして行ったＸ線回折による分析結果から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物濃度（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めた。具体的には、微粒子（Ｐ）を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis)）内に設置し、水素などの還元ガス雰囲気もしくはヘリウムなどの不活性雰囲気において、５００℃以上まで加熱させて還元処理した際の重量変化から、微粒子中に含まれる金属酸化物の質量を測定した。次に、微粒子（Ｐ）のＸ線回折による分析を行い、金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さ、及び金属元素（Ｍ）の酸化物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さの強度比の変化から結晶性の金属、結晶性の金属酸化物、アモルファスの金属酸化物の比率を算出してアモルファスとして含まれる金属酸化物の質量を見積もった。比率を算出するための参照データとして、結晶性の金属粉、結晶性の金属酸化物粉、アモルファスの金属酸化物粉が既知の質量比で混合された粉体を標準試料として用いて、上記同様の操作から得られたピーク強度比から、質量比に対する検量線をあらかじめ作成した。ただし、試料の測定値が作成した検量線の検出限界を下回る場合には、原則的にアモルファスは未検出として算出した。 Moreover, it exists in the shell part of microparticles | fine-particles (P) from the analysis result by the X-ray diffraction which performed the X-ray source using CuK (alpha) using the X-ray-diffraction measuring apparatus (Rigaku Co., Ltd. make, model: Geigerflex RAD-A). The amorphous metal oxide concentration ([mass of amorphous metal oxide / mass of fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined. Specifically, the fine particles (P) are placed in a differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (TG-DTA (Thermogravimetry / Differential Thermal Analysis)), and in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or an inert atmosphere such as helium, 500 The mass of the metal oxide contained in the fine particles was measured from the change in weight when the reduction treatment was carried out by heating up to or above the temperature. Next, the fine particle (P) is analyzed by X-ray diffraction, and the peak height at 2θ of the main peak, which is the maximum intensity of the metal element (M), and the maximum intensity of the oxide of the metal element (M). The ratio of crystalline metal, crystalline metal oxide, and amorphous metal oxide was calculated from the change in the intensity ratio of the peak height at 2θ of the main peak, and the mass of the metal oxide contained as amorphous was estimated. . As reference data for calculating the ratio, a powder obtained by mixing crystalline metal powder, crystalline metal oxide powder, and amorphous metal oxide powder at a known mass ratio is used as a standard sample, and the same as above. From the peak intensity ratio obtained from the above operation, a calibration curve for the mass ratio was prepared in advance. However, when the measured value of the sample was below the detection limit of the prepared calibration curve, in principle, amorphous was calculated as undetected.
以下の各例においては、上記金属元素（Ｍ）が、銅の場合は２θ＝４３度付近に存在するＣｕ（１１１）面のピークと、２θ＝３６度付近に存在するＣｕ２Ｏ（１１１）面のピーク、亜鉛の場合は２θ＝４３度付近に存在するＺｎ（１０１）面のピークと、２θ＝３４．５度付近に存在するＺｎＯ（００２）面のピーク、スズの場合は２θ＝３２度付近に存在するＳｎ（１０１）面のピークと、２θ＝３０度付近に存在するＳｎＯ（１０１）面のピーク、ニッケルの場合は２θ＝４４．５度付近に存在するＮｉ（１１１）面のピークと、２θ＝４３．３度付近に存在するＮｉＯ（２００）面のピークを解析対象としたが、金属元素（Ｍ）と酸素の比率が上記と異なる金属酸化物が形成されている場合も同様にメインピークの強度比によって定義できる。
In each of the following examples , when the metal element (M) is copper, the peak of the Cu (111) plane existing near 2θ = 43 ° and the Cu 2 O (111) existing near 2θ = 36 °. The peak of the surface, in the case of zinc, the peak of the Zn (101) surface existing near 2θ = 43 degrees, the peak of the ZnO (002) surface existing in the vicinity of 2θ = 34.5 degrees, and in the case of tin, 2θ = 32 The peak of Sn (101) plane existing in the vicinity of 2 °, the peak of SnO (101) plane existing in the vicinity of 2θ = 30 °, and the nickel (111) surface existing in the vicinity of 2θ = 44.5 ° in the case of nickel. The peak and the peak of the NiO (200) plane existing in the vicinity of 2θ = 43.3 degrees are the object of analysis, but a metal oxide having a different ratio of the metal element (M) to oxygen may be formed. Similarly defined by the intensity ratio of the main peak That.
尚、微粒子（Ｐ）の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率の算出が困難な場合は、熱刺激電流（Thermally Stimulated Current）測定を用いることができる。具体的には、結晶性の金属粉、結晶性の金属酸化物粉、アモルファスの金属酸化物粉が既知の質量比で混合された粉体を標準試料として用いて熱刺激電流測定を行うことで、非晶質成分のガラス転移に伴う脱分極スペクトルの大きさに対して、アモルファス成分の質量比率と対応させた検量線を作成する。この検量線に基づいて、本発明の微粒子の熱刺激電流スペクトルから微粒子シェル部のアモルファス金属酸化物の質量％が算出可能となる。ただし、試料の測定値が使用機器の検出限界を下回る場合には、原則的にアモルファスは未検出として算出した。 When it is difficult to measure the weight of the metal oxide by heat treatment of the fine particles (P) and to calculate the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, it is possible to use Thermally Stimulated Current measurement. Specifically, by using a powder prepared by mixing crystalline metal powder, crystalline metal oxide powder, and amorphous metal oxide powder at a known mass ratio as a standard sample, A calibration curve corresponding to the mass ratio of the amorphous component is prepared for the magnitude of the depolarization spectrum accompanying the glass transition of the amorphous component. Based on the calibration curve, the mass% of the amorphous metal oxide in the fine particle shell can be calculated from the thermally stimulated current spectrum of the fine particle of the present invention. However, when the measured value of the sample was lower than the detection limit of the device used, in principle, amorphous was calculated as undetected.
（７）微粒子の被覆分子構造の同定方法
顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Nanofinder＠30）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、微粒子を被覆した化合物種を同定した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（Ａｇ又はＣｕ）に試料を塗布して解析した。
（８）微粒子における有機分散剤被覆量の測定方法
炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、型式：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて、有機分散剤で被覆された微粒子（Ｐ）中における有機分散剤（Ｄ）の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））を求めた。
(7) Identification method of coating molecular structure of fine particles Microscopic Raman spectroscope (manufactured by Tokyo Instruments, model: Nanofinder @ 30) and Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model: FT / IR) -4100) was used to identify the compound species that coated the microparticles. In the microscopic Raman spectroscope, the sample was applied to a nano-sized concavo-convex structure (Ag or Cu) capable of increasing the Raman scattering intensity by localized surface plasmon resonance and analyzed as necessary.
(8) Measuring method of coating amount of organic dispersant in fine particles Organic in fine particles (P) coated with organic dispersant using carbon / sulfur analyzer (Horiba, Ltd., model: EMIA-920V2) The ratio of the dispersant (D) ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined.
（９）微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の濃度の測定方法
ＩＣＰ発光分光分析装置（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド、型式：Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ）を用いて、微粒子（Ｐ）に含まれる非金属元素（Ｎ）の割合（［（Ｎ）／（Ｐ）］（μｇ／ｇ））、及びアルカリ土類金属元素（Ａ２）の割合（［（Ａ２）／（Ｐ）］（μｇ／ｇ）をそれぞれ求めた。尚、１μｇ／ｇは、１ｇの微粒子（Ｐ）中に１μｇの非金属元素（Ｎ）又はアルカリ土類金属元素（Ａ２）が存在することに相当する。
(9) Method for measuring concentration of non-metallic element and alkaline earth metal element contained in fine particle Included in fine particle (P) using ICP emission spectroscopic analyzer (Varian Technologies Japan Limited, model: Vista-Pro) Ratio of nonmetallic element (N) ([(N) / (P)] (μg / g)) and ratio of alkaline earth metal element (A2) ([(A2) / (P)] (μg / g) 1 μg / g corresponds to the presence of 1 μg of non-metallic element (N) or alkaline earth metal element (A2) in 1 g of fine particles (P).
［実施例１］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として水酸化銅１４．６ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として水酸化カルシウム０．７４ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５０ｇを蒸留水９６０ｇへ添加して撹拌した後、この水溶液を窒素ガス雰囲気中に移した。次に、非金属元素であるホウ素と、アルカリ金属元素であるナトリウムの供給源でもある水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として上記水溶液へ添加することで還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（［非金属元素（Ｎ）／金属元素（Ｍ）］モル濃度比：０．４７）。調製した還元反応水溶液の酸化還元電位は標準水素電極基準で−３００ｍＶ以下、ｐＨは約１２であった。この還元反応水溶液を撹拌しながら浴温２０℃で６０分の間、酸化還元電位を−３００ｍＶ以下となるように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた結果、溶液中に銅微粒子が析出した。得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。
[Example 1]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron as a nonmetallic element, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant.
(1) Preparation of copper fine particles 14.6 g of copper hydroxide as a source of copper, which is a metal element, 0.74 g of calcium hydroxide as a source of an alkaline earth metal element, and 960 g of polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant 50 g of distilled water After adding and stirring, this aqueous solution was transferred into a nitrogen gas atmosphere. Next, 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared by adding a sodium borohydride solution, which is also a supply source of boron, which is a nonmetallic element, and sodium, which is an alkali metal element, to the aqueous solution as a reducing agent ([[ Nonmetallic element (N) / metallic element (M)] molar concentration ratio: 0.47). The prepared reduction reaction aqueous solution had an oxidation-reduction potential of −300 mV or less and a pH of about 12 with respect to a standard hydrogen electrode. As a result of continuing the electroless reduction reaction by dropping a reducing agent as appropriate so that the oxidation-reduction potential becomes −300 mV or less for 60 minutes at a bath temperature of 20 ° C. while stirring this aqueous reduction reaction solution, Copper fine particles were deposited on the surface. The obtained aqueous solution of copper fine particles was put into a centrifuge, and the particle components were collected by precipitation. Ethanol was added to the collected copper fine particles, washed with stirring, and the ethanol washing operation for collecting the copper fine particles with a centrifuge was performed twice, followed by washing with water to remove the solvent by drying to obtain 5 g of copper fine particles.
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、３５０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 20 to 20 In the range of 500 nm, the average primary particle size was 55 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 350 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、１０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was conducted. With cuprous oxide (Cu 2 O), there were. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 10 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が１５μｇ／ｇ、カルシウムが１０μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with polyvinylpyrrolidone as the organic dispersant ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 15 μg / g and calcium is contained. 10 μg / g was detected.
［実施例２］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として水酸化銅１４．６ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として水酸化カルシウム１１ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇを蒸留水９６０ｇへ添加して撹拌した後、この水溶液を窒素ガス雰囲気中に移した。次に、非金属元素であるホウ素と、アルカリ金属元素であるナトリウムの供給源でもある水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として上記水溶液へ添加することで還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（［非金属元素（Ｎ）／金属元素（Ｍ）］モル濃度比：１）。調製した還元反応水溶液の酸化還元電位は標準水素電極基準で−５００ｍＶ以下、ｐＨは約１３であった。
[Example 2]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron as a nonmetallic element, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant.
(1) Preparation of copper fine particles 14.6 g of copper hydroxide as a source of copper, which is a metal element, 11 g of calcium hydroxide as a source of an alkaline earth metal element, and 5 g of polyvinyl pyrrolidone as an organic dispersant are added to 960 g of distilled water. After stirring, the aqueous solution was transferred into a nitrogen gas atmosphere. Next, 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared by adding a sodium borohydride solution, which is also a supply source of boron, which is a nonmetallic element, and sodium, which is an alkali metal element, to the aqueous solution as a reducing agent ([[ Nonmetallic element (N) / metallic element (M)] molar ratio: 1). The prepared reduction reaction aqueous solution had an oxidation-reduction potential of −500 mV or less and a pH of about 13 with respect to a standard hydrogen electrode.
この還元反応水溶液を撹拌しながら浴温２０℃で６０分の間、酸化還元電位を−５００ｍＶ以下となるように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた結果、溶液中に銅微粒子が析出した。得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離機に入れ、銅微粒子成分を沈殿回収した。回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。 As a result of continuing the electroless reduction reaction by dropping a reducing agent as appropriate so that the oxidation-reduction potential becomes −500 mV or less for 60 minutes at a bath temperature of 20 ° C. while stirring the aqueous solution of the reduction reaction. Copper fine particles were deposited on the surface. The obtained copper fine particle dispersed aqueous solution was put into a centrifuge, and the copper fine particle component was collected by precipitation. Ethanol was added to the collected copper fine particles, washed with stirring, and the ethanol washing operation for collecting the copper fine particles with a centrifuge was performed twice, followed by washing with water to remove the solvent by drying to obtain 5 g of copper fine particles.
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１０〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 10 to 10. In the range of 150 nm, the average primary particle size was 20 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 200 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、２７質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the shell part of the fine particles (P) was conducted. 2 O). Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (% by mass) was 27% by mass.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．４質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では微粒子（Ｐ）中にホウ素が３５μｇ／ｇ、カルシウムが１００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with polyvinylpyrrolidone as the organic dispersant ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.4 mass%.
(F) Measurement of nonmetallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron in the fine particles (P) is 35 μg / g, calcium is 100 μg / g was detected.
［実施例３］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物５３ｇとした以外は実施例２と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真を図１、２にそれぞれ示す。
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、５〜６０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
[Example 3]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron as a nonmetallic element, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant.
(1) Preparation of copper fine particles 5 g of copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that 53 g of calcium acetate monohydrate was used as the supply source of the alkaline earth metal element.
The photograph which image | photographed with the scanning electron microscope (SEM) and the transmission electron microscope (TEM) of the produced | generated copper fine particle is shown to FIG.
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 5 to 5 In the range of 60 nm, the average primary particle size was 15 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 100 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、５０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was conducted. With cuprous oxide (Cu 2 O), there were. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 50 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．５質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が７０μｇ／ｇ、カルシウムが１３０００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant of the fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone as an organic dispersant ([organic dispersant ( D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.5 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 70 μg / g, and calcium is contained. 13000 μg / g was detected.
［実施例４］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物８８ｇ、非金属元素であるリンの供給源としてホスフィン酸１９．８ｇを添加した以外は実施例２と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
[Example 4]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant.
(1) Preparation of copper fine particles As in Example 2, except that 88 g of calcium acetate monohydrate was added as a source of alkaline earth metal element and 19.8 g of phosphinic acid was added as a source of phosphorus which is a nonmetallic element. 5 g of copper fine particles were obtained.
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１〜４０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１２０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 1 to 1 In the range of 40 nm, the average primary particle size was 8 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 120 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、８０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was conducted. With cuprous oxide (Cu 2 O), there were. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 80 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．５質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が２５０μｇ／ｇ、リンが１０００μｇ／ｇ、カルシウムが２００００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the proportion of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone as the organic dispersant ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.5 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 250 μg / g and phosphorus is contained. 1000 μg / g, calcium was detected at 20000 μg / g.
［実施例５］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、が含まれるように調製した。また、ポリビニルピロリドンの追加被覆処理も行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸カルシウム１水和物を添加せずに、非金属元素であるリンの供給源としてホスフィン酸１．９８ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン１００ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
（２）ポリビニルピロリドンの追加被覆
得られた銅微粒子をポリビニルピロリドン（１０ｇ／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に銅微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、ポリビニルピロリドンが追加被覆された銅微粒子を得た。該被覆された銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図３に示す。
[Example 5]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, and polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant. Moreover, the additional coating process of polyvinylpyrrolidone was also performed.
(1) Preparation of copper fine particles Example 4 was carried out except that 1.98 g of phosphinic acid was added as a source of phosphorus, which is a nonmetallic element, and 100 g of polyvinylpyrrolidone was added as an organic dispersant without adding calcium acetate monohydrate. In the same manner as above, 5 g of copper fine particles were obtained.
(2) Additional coating of polyvinylpyrrolidone The obtained copper fine particles were added to a polyvinylpyrrolidone (10 g / liter) methanol solution, and the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, copper fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, and the solvent was dried and removed by washing with water and alcohol to obtain copper fine particles additionally coated with polyvinylpyrrolidone. A photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the coated copper fine particles is shown in FIG.
（３）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１０〜８０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１５０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(3) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 10 to 10. In the range of 80 nm, the average primary particle size was 25 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 150 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、４５質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was conducted. With cuprous oxide (Cu 2 O), there were. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 45 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、２０質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が３０μｇ／ｇ、リンが７０μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the copper fine particles (P) coated with the organic dispersant polyvinylpyrrolidone ([organic dispersion Agent (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%) was 20 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using an ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) was detected at 30 μg / g and phosphorus was detected at 70 μg / g.
［実施例６］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素、アルカリ金属元素としてナトリウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として水酸化銅１４．６ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５０ｇ、非金属元素であるホウ素の供給源としてホウ酸２７．８ｇ、を蒸留水９６０ｇへ添加して撹拌した後、この水溶液を窒素ガス雰囲気中に移した。次に、非金属元素であるホウ素と、アルカリ金属元素であるナトリウムの供給源でもある水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として上記水溶液へ添加することで還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（［非金属元素（Ｎ）／金属元素（Ｍ）］モル濃度比：５）。調製した還元反応水溶液の酸化還元電位は標準水素電極基準で−８００ｍＶ以下、ｐＨは約１３であった。この還元反応水溶液を撹拌しながら浴温２０℃で６０分の間、酸化還元電位を−８００ｍＶ以下となるように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた結果、溶液中に銅微粒子が析出した。得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。回収した微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。
[Example 6]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron as a nonmetallic element, sodium as an alkali metal element, and polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant.
(1) Preparation of copper fine particles 14.6 g of copper hydroxide as a supply source of copper which is a metal element, 50 g of polyvinylpyrrolidone as an organic dispersant, and 27.8 g of boric acid as a supply source of boron which is a nonmetallic element are distilled water. After adding to 960 g and stirring, the aqueous solution was transferred to a nitrogen gas atmosphere. Next, 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared by adding a sodium borohydride solution, which is also a supply source of boron, which is a nonmetallic element, and sodium, which is an alkali metal element, to the aqueous solution as a reducing agent ([[ Nonmetallic element (N) / metallic element (M)] molar concentration ratio: 5). The prepared reduction reaction aqueous solution had an oxidation-reduction potential of −800 mV or less and a pH of about 13 with respect to a standard hydrogen electrode. As a result of continuing the electroless reduction reaction by dropping a reducing agent as appropriate so that the oxidation-reduction potential becomes −800 mV or less for 60 minutes at a bath temperature of 20 ° C. while stirring the aqueous solution of the reduction reaction. Copper fine particles were deposited on the surface. The obtained aqueous solution of copper fine particles was put into a centrifuge, and the particle components were collected by precipitation. Ethanol was added to the collected fine particles, washed with stirring, and the ethanol washing operation for collecting the fine particles with a centrifuge was performed twice, followed by washing with water and drying and removing the solvent.
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１０〜７０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１４０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 10 to 10. In the range of 70 nm, the average primary particle size was 20 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 140 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、銅微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、７０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element in core part of primary particle, amorphous compound in shell part Was confirmed. Further transmission electron microscope energy dispersive X-ray spectrometer accessory using (TEM-EDX), was subjected to a composition analysis of the amorphous compounds present in the shell portion, cuprous oxide (Cu 2 O) met It was. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the copper fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles The mass of (P)] × 100 (mass%) was determined to be 70 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１．８質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が１０００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the copper fine particles (P) coated with the organic dispersant polyvinylpyrrolidone ([organic dispersion Agent (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1.8 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using an ICP emission spectroscopic / analyzer, boron contained in fine particles (P) was detected at 1000 μg / g.
［実施例７］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール（分子量：５００）が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
有機分散剤としてポリビニルピロリドン１ｇ、ポリビニルアルコール（分子量：５００）１０ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
[Example 7]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as alkali metal elements, calcium as alkaline earth metal elements, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol (molecular weight: 500) as organic dispersants.
(1) Preparation of copper fine particles 5 g of copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 1 g of polyvinylpyrrolidone and 10 g of polyvinyl alcohol (molecular weight: 500) were added as the organic dispersant.
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１５〜１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２５０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 15 to 15 In the range of 100 nm, the average primary particle size was 40 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 250 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、２５質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was conducted. With cuprous oxide (Cu 2 O), there were. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 25 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）と、ポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が５μｇ／ｇ、リンが３０μｇ／ｇ、カルシウムが１００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of the molecular structure of the coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A group (C 4 H 6 NO) and a peak attributed to polyvinyl alcohol were detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol as the organic dispersant ([ Organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%) was 0.1 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 5 μg / g and phosphorus is contained. 30 μg / g and 100 μg / g calcium were detected.
［実施例８］
無電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、有機分散剤としてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが含まれるように調製した。また、ポリビニルアルコールの追加被覆処理も行った。
（１）銅微粒子の調製
有機分散剤としてポリビニルピロリドン１ｇ、ポリアクリルアミド１０ｇを添加した以外は実施例５と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
[Example 8]
Copper fine particles were generated by an electroless reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, and polyvinylpyrrolidone and polyacrylamide as organic dispersants. Moreover, the additional coating process of polyvinyl alcohol was also performed.
(1) Preparation of copper fine particles 5 g of copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that 1 g of polyvinylpyrrolidone and 10 g of polyacrylamide were added as the organic dispersant.
（２）ポリビニルアルコールの追加被覆
銅微粒子をポリビニルアルコール（分子量：５００）（１０ｇ／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、ポリビニルアルコールが追加被覆された銅微粒子を得た。
(2) Polyvinyl alcohol additional coated copper fine particles were added to a polyvinyl alcohol (molecular weight: 500) (10 g / liter) methanol solution, and the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, and the solvent was removed by drying with water and alcohol to obtain copper fine particles additionally coated with polyvinyl alcohol.
（３）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、４０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、３００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(3) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 40 to In the range of 200 nm, the average primary particle size was 75 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 300 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.3, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、１０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was conducted. With cuprous oxide (Cu 2 O), there were. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 10 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）と、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、３質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が５μｇ／ｇ、リンが５μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of the molecular structure of the coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. Peaks attributed to the group (C 4 H 6 NO), polyvinyl alcohol and polyacrylamide were detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersant in the fine particles (P) coated with the organic dispersants polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide The ratio ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 3 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) was detected at 5 μg / g and phosphorus was detected at 5 μg / g.
［実施例９］
電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として酢酸銅（II）の１水和物２０ｇ、有機分散剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、非金属元素であるホウ素の供給源としてホウ酸３．１ｇ、非金属元素であるリン、及びアルカリ金属元素の供給源としてホスフィン酸ナトリウムの１水和物５．３ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物１．７６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した（［非金属元素（Ｎ）／金属元素（Ｍ）］モル濃度比：１）。還元反応水溶液のｐＨは約６．０であった。次に、この溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１０℃で、カソードの酸化還元電位が標準水素電極基準で−１５００ｍＶ以下となるように電圧を印加して、１５分間、電解還元反応させ続けた結果、カソード外表面付近に銅微粒子が析出した。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、エタノール洗浄と水洗浄して溶媒を乾燥除去した後、１ｇの銅微粒子を得た。
[Example 9]
Copper fine particles were generated by an electrolytic reduction reaction, and the obtained copper fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as non-metallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-vinyl-2-pyrrolidone as an organic dispersant.
(1) Preparation of copper fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate as a source of copper which is a metal element, 30 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 6) as an organic dispersant, nonmetal As a source of boron, which is an element, 3.1 g of boric acid, phosphorus, a nonmetallic element, and 5.3 g of sodium phosphinate monohydrate as a source of an alkali metal element, as a source of an alkaline earth metal element 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution was prepared using 1.76 g of calcium acetate monohydrate ([non-metallic element (N) / metallic element (M)] molar concentration ratio: 1). The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 6.0. Next, in this solution, the bath temperature is 10 ° C. between the rod cathode (cathode electrode) made of SUS304 and the platinum plate anode (anode electrode), and the oxidation-reduction potential of the cathode is −1500 mV or less based on the standard hydrogen electrode. As a result of continuing the electrolytic reduction reaction for 15 minutes, copper fine particles were deposited near the outer surface of the cathode. The reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with ethanol and water to remove the solvent by drying, and 1 g of copper fine particles was obtained.
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、３〜７５ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、９０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 3 to 3 In the range of 75 nm, the average primary particle size was 15 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 90 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、４０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle An amorphous compound was confirmed. Further transmission electron microscope energy dispersive X-ray spectrometer accessory using (TEM-EDX), was subjected to a composition analysis of the amorphous compounds present in the shell portion, cuprous oxide (Cu 2 O) met It was. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 40 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、２．１質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が８０μｇ／ｇ、リンが１００μｇ／ｇ、カルシウムが３００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant. ([Organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 2.1 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 80 μg / g and phosphorus is contained. 100 μg / g and 300 μg / g calcium were detected.
［参考例１］
電解還元反応により亜鉛微粒子を生成させ、得られた亜鉛微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆処理も行った。
（１）亜鉛微粒子の調製
金属元素である亜鉛の供給源として酢酸亜鉛（II）の２水和物２２ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物３．５２ｇ、有機分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８０ｇを添加した以外は実施例９と同様にして、１ｇの亜鉛微粒子を得た。
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆
亜鉛微粒子をＮ−メチル−２−ピロリドン（１０ｇ／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが追加被覆された亜鉛微粒子を得た。
[ Reference Example 1 ]
Zinc fine particles were produced by an electrolytic reduction reaction, and the obtained zinc fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as non-metallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-methyl-2-pyrrolidone as an organic additive. Further, an additional coating treatment with N-methyl-2-pyrrolidone was also performed.
(1) Preparation of zinc fine particles 22 g of zinc (II) acetate dihydrate as a source of zinc, which is a metal element, 3.52 g of calcium acetate monohydrate as a source of alkaline earth metal element, organic dispersant As described in Example 9, except that 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone (carbon atom number: 5) was added, 1 g of zinc fine particles was obtained.
(2) Addition of N-methyl-2-pyrrolidone Fine zinc particles were added to a N-methyl-2-pyrrolidone (10 g / liter) methanol solution, and the stirring state was maintained at a bath temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, fine particles were collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, and the solvent was removed by drying with water and alcohol to obtain zinc fine particles additionally coated with N-methyl-2-pyrrolidone.
（３）生成した亜鉛微粒子の評価
（イ）亜鉛微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した亜鉛微粒子の一次粒子径は、２０〜３５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は６５ｎｍであった。また、該亜鉛微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、亜鉛１００質量％であった。
（ロ）亜鉛微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて亜鉛微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該亜鉛微粒子の平均二次粒子径は、３００ｎｍであった。これらの亜鉛微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(3) Evaluation of generated zinc fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of zinc fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of the generated zinc fine particles is 20 to 20 In the range of 350 nm, the average primary particle size was 65 nm. Further, when the zinc fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of zinc.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the zinc fine particles using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the zinc fine particles, the average secondary particle diameter of the zinc fine particles is 300 nm. These zinc fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、亜鉛微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、４５質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide existing in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in the core part of primary particle of zinc fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, when the composition analysis of the amorphous compound which exists in a shell part was implemented using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, it was zinc oxide (ZnO). Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 45 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた亜鉛微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた亜鉛微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、８．５質量％であった。
（ヘ）亜鉛微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた亜鉛微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が３５０μｇ／ｇ、リンが３００μｇ／ｇ、カルシウムが９００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained zinc fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of zinc fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant. ([Organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 8.5 mass%.
(F) Measurement of nonmetallic elements and alkaline earth metal elements contained in zinc fine particles In the analysis of zinc fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 350 μg / g, and phosphorus is contained. 300 μg / g and 900 μg / g calcium were detected.
［参考例２］
電解還元反応によりスズ微粒子を生成させ、得られたスズ微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆処理も行った。
（１）スズ微粒子の調製
金属元素であるスズの供給源として酢酸スズ（II）２５ｇを添加した以外は参考例１と同様にして、１ｇのスズ微粒子を得た。
[ Reference Example 2 ]
Tin fine particles were generated by an electrolytic reduction reaction, and the obtained tin fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as non-metallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-methyl-2-pyrrolidone as an organic additive. Further, an additional coating treatment with N-methyl-2-pyrrolidone was also performed.
(1) Preparation of Tin Fine Particles 1 g of tin fine particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 25 g of tin acetate (II) was added as a source of tin, which is a metal element.
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆
参考例１と同様にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが追加被覆されたスズ微粒子を得た。
（３）生成したスズ微粒子の評価
（イ）スズ微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成したスズ微粒子の一次粒子径は、４５〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は６５ｎｍであった。また、該スズ微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、スズ１００質量％であった。
（ロ）スズ微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いてスズ微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該スズ微粒子の平均二次粒子径は、４００ｎｍであった。これらのスズ微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Additional coating with N-methyl-2-pyrrolidone
In the same manner as in Reference Example 1 , tin fine particles additionally coated with N-methyl-2-pyrrolidone were obtained.
(3) Evaluation of produced tin fine particles (a) Identification of primary particle diameter of tin fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced tin fine particles is 45 to 45. In the range of 500 nm, the average primary particle size was 65 nm. Moreover, when the tin fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of tin.
(B) When the secondary particle diameter of the tin fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the tin fine particles, the average secondary particle diameter of the tin fine particles was 400 nm. These tin fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、スズ微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、酸化スズ（ＳｎＯ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、７０質量％であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of tin fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, when the composition analysis of the amorphous compound which exists in a shell part was implemented using the energy dispersive X-ray-spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, it was tin oxide (SnO). Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 70 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られたスズ微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いたスズ微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、９質量％であった。
（ヘ）スズ微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いたスズ微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が８００μｇ／ｇ、リンが８００μｇ／ｇ、カルシウムが２５００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained tin fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone was detected.
(E) Coating amount of organic dispersant In the analysis of tin fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant ([Organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 9 mass%.
(F) Measurement of nonmetallic elements and alkaline earth metal elements contained in tin fine particles In the analysis of tin fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) was 800 μg / g, and phosphorus was contained. 800 μg / g, and calcium was detected at 2500 μg / g.
［参考例３］
電解還元反応によりニッケル微粒子を生成させ、得られたニッケル微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆処理も行った。
（１）ニッケル微粒子の調製
金属元素であるニッケルの供給源として酢酸ニッケル（II）の４水和物２６ｇを添加した以外は参考例１と同様にして、１ｇのニッケル微粒子を得た。
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆
参考例１と同様にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが追加被覆されたニッケル微粒子を得た。
[ Reference Example 3 ]
Nickel fine particles were generated by electrolytic reduction reaction, and the obtained nickel fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-methyl-2-pyrrolidone as an organic dispersant. Further, an additional coating treatment with N-methyl-2-pyrrolidone was also performed.
(1) Preparation of nickel fine particles 1 g of nickel fine particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 26 g of nickel acetate (II) tetrahydrate was added as a source of nickel as a metal element.
(2) Additional coating with N-methyl-2-pyrrolidone
In the same manner as in Reference Example 1 , nickel fine particles additionally coated with N-methyl-2-pyrrolidone were obtained.
（３）生成したニッケル微粒子の評価
（イ）ニッケル微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成したニッケル微粒子の一次粒子径は、３０〜４００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７０ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、ニッケル１００質量％であった。
（ロ）ニッケル微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いてニッケル微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該ニッケル微粒子の平均二次粒子径は、３５０ｎｍであった。これらのニッケル微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(3) Evaluation of produced nickel fine particles (a) Identification of primary particle diameter of nickel fine particles and identification of metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced nickel fine particles is 30 to In the range of 400 nm, the average primary particle size was 70 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of nickel.
(B) When the secondary particle diameter of the nickel fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the nickel fine particles, the average secondary particle diameter of the nickel fine particles was 350 nm. These nickel fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、ニッケル微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）であった。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、６０質量％であった。
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られたニッケル微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いたスズ微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１０質量％であった。
（ヘ）スズ微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いたニッケル微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が４５０μｇ／ｇ、リンが４２０μｇ／ｇ、カルシウムが１５００μｇ／ｇ検出された。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide existing in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in the core part of primary particle of nickel fine particle An amorphous compound was confirmed. Furthermore, when the composition analysis of the amorphous compound which exists in a shell part was implemented using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, it was nickel oxide (NiO). Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles and the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, the amount of amorphous metal oxide present in the shell portion of the fine particles (P) ([mass of amorphous metal oxide / fine particles ( The mass of P)] × 100 (mass%) was determined to be 60 mass%.
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained nickel fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of tin fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the proportion of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with N-methyl-2-pyrrolidone as the organic dispersant ([Organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 10 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in tin fine particles In the analysis of nickel fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 450 μg / g and phosphorus is contained. 420 μg / g and calcium of 1500 μg / g were detected.
［実施例１０］
電解還元反応により銅−亜鉛合金微粒子を生成させ、得られた銅−亜鉛合金微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅−亜鉛合金微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として酢酸銅（II）の１水和物２０ｇ、亜鉛の供給源として酢酸亜鉛（II）の２水和物３．３ｇ、有機分散剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６０ｇ、を添加した以外は実施例９と同様にして、１ｇの銅−亜鉛合金微粒子を得た。
（２）生成した銅−亜鉛合金微粒子の評価
（イ）銅−亜鉛合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−亜鉛合金微粒子の一次粒子径は、１０〜９５ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０質量％、亜鉛１０質量％（以下、銅−１０％亜鉛合金のように表示することがある。）であった。
（ロ）銅−亜鉛合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅−亜鉛合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅−亜鉛合金微粒子の平均二次粒子径は、１２０ｎｍであった。これらの銅−亜鉛合金微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
[Example 10 ]
Copper-zinc alloy fine particles were generated by electrolytic reduction reaction, and the obtained copper-zinc alloy fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-vinyl-2-pyrrolidone as an organic additive.
(1) Preparation of copper-zinc alloy fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate as a source of copper as a metal element, 3.3 g of zinc acetate (II) dihydrate as a source of zinc, 1 g of copper-zinc alloy fine particles were obtained in the same manner as in Example 9 except that 60 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atom number: 6) was added as an organic dispersant.
(2) Evaluation of produced copper-zinc alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of copper-zinc alloy fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), produced copper-zinc alloy The primary particle diameter of the fine particles was in the range of 10 to 95 nm, and the average primary particle diameter was 25 nm. Further, when the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was displayed as 90% by mass of copper and 10% by mass of zinc (hereinafter referred to as a copper-10% zinc alloy). It may be.)
(B) The secondary particle diameter of the copper-zinc alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-zinc alloy fine particles. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 120 nm. These copper-zinc alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅−亜鉛合金微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）が混在していた。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率、及び熱刺激電流測定の脱分極スペクトルの比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、５０質量％であった。
(C) Identification of metal oxide crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), a crystalline metal element in the core part of primary particles of copper-zinc alloy fine particles An amorphous compound was confirmed in the shell portion. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the shell portion was carried out, and cuprous oxide (Cu 2 O) and oxidation were performed. Zinc (ZnO) was mixed. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles, the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, and the ratio of the depolarization spectrum of the thermally stimulated current measurement, the amorphous metal oxidation present in the shell portion of the fine particles (P) The quantity ([mass of amorphous metal oxide / mass of fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined to be 50 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅−亜鉛合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅−亜鉛合金微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、５質量％であった。
（ヘ）銅−亜鉛合金微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅−亜鉛合金微粒子の分析では、銅−亜鉛合金微粒子に含まれるホウ素が３３０μｇ／ｇ、リンが３００μｇ／ｇ、カルシウムが１２００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of the molecular structure of the coated organic dispersant The obtained copper-zinc alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper-zinc alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersion in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant, is used. The ratio of the agent ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 5 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper-zinc alloy fine particles Boron contained in copper-zinc alloy fine particles in the analysis of copper-zinc alloy fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer Of 330 μg / g, phosphorus of 300 μg / g, and calcium of 1200 μg / g were detected.
［実施例１１］
電解還元反応により銅−スズ合金微粒子を生成させ、得られた銅−スズ合金微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅−スズ合金微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として酢酸銅（II）の１水和物２０ｇ、スズの供給源として酢酸スズ（II）１．２３ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物５．２８ｇ、有機分散剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６０ｇ、を添加した以外は実施例９と同様にして、１ｇの銅−スズ合金微粒子を得た。
[Example 11 ]
Copper-tin alloy fine particles were generated by electrolytic reduction reaction, and the obtained copper-tin alloy fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-vinyl-2-pyrrolidone as an organic additive.
(1) Preparation of copper-tin alloy fine particles 20 g of copper (II) acetate monohydrate as a source of copper as a metal element, 1.23 g of tin (II) acetate as a source of tin, alkaline earth metal element 1 g of copper in the same manner as in Example 9 except that 5.28 g of calcium acetate monohydrate was added as a supply source of N and 60 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (number of carbon atoms: 6) was added as an organic dispersant. -Tin alloy fine particles were obtained.
（２）生成した銅−スズ合金微粒子の評価
（イ）銅−スズ合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−スズ合金微粒子の一次粒子径は、２５〜２５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。また、該銅−スズ合金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９１質量％、スズ９質量％（以下、銅−９％スズ合金のように表示することがある。）であった。
（ロ）銅−スズ合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅−スズ合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅−スズ合金微粒子の平均二次粒子径は、２４０ｎｍであった。これらの銅−スズ合金微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper-tin alloy fine particles (a) Identification of primary particle size and metal species of copper-tin alloy fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), produced copper-tin alloy The primary particle diameter of the fine particles was in the range of 25 to 250 nm, and the average primary particle diameter was 45 nm. Further, when the copper-tin alloy fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 91% by mass of copper and 9% by mass of tin (hereinafter referred to as copper-9% tin alloy). It may be displayed as follows.)
(B) When the secondary particle diameter of the copper-tin alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-tin alloy fine particles, the copper-tin alloy was measured. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 240 nm. These copper-tin alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅−スズ合金微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化スズ（ＳｎＯ）が混在していた。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率、及び熱刺激電流測定の脱分極スペクトルの比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、８０質量％であった。
(C) Identification of metal oxide crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell portion As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), a crystalline metal element in the core portion of primary particles of copper-tin alloy fine particles An amorphous compound was confirmed in the shell portion. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the shell portion was carried out, and cuprous oxide (Cu 2 O) and oxidation were performed. Tin (SnO) was mixed. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles, the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, and the ratio of the depolarization spectrum of the thermally stimulated current measurement, the amorphous metal oxidation present in the shell portion of the fine particles (P) The physical quantity ([mass of amorphous metal oxide / mass of fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined to be 80 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅−スズ合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅−スズ合金微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、５．１質量％であった。
（ヘ）微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅−スズ合金微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が１０００μｇ／ｇ、リンが１０００μｇ／ｇ、カルシウムが３０００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper-tin alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper-tin alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersion in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant, is used. The ratio of the agent ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (% by mass)) was 5.1% by mass.
(F) Measurement of nonmetallic elements and alkaline earth metal elements contained in fine particles In analysis of copper-tin alloy fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 1000 μg / g, Phosphorus was detected at 1000 μg / g, and calcium was detected at 3000 μg / g.
［参考例４］
電解還元反応により銅−ニッケル合金微粒子を生成させ、得られた銅−ニッケル合金微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液は非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン、が含まれるように調製した。
（１）銅−ニッケル合金微粒子の調製
金属元素である銅の供給源として酢酸銅（II）の１水和物２０ｇ、ニッケルの供給源として酢酸ニッケル（II）の４水和物２．６ｇ、有機分散剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６０ｇ、を添加した以外は実施例９と同様にして、１ｇの銅−ニッケル合金微粒子を得た。
[ Reference Example 4 ]
Copper-nickel alloy fine particles were generated by electrolytic reduction reaction, and the obtained copper-nickel alloy fine particles were evaluated. The aqueous reduction reaction solution was prepared so as to contain boron and phosphorus as nonmetallic elements, sodium as an alkali metal element, calcium as an alkaline earth metal element, and N-vinyl-2-pyrrolidone as an organic additive.
(1) Preparation of copper-nickel alloy fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate as a source of copper, which is a metal element, 2.6 g of nickel acetate (II) tetrahydrate as a source of nickel, 1 g of copper-nickel alloy fine particles were obtained in the same manner as in Example 9 except that 60 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atom number: 6) was added as an organic dispersant.
（２）生成した銅−ニッケル合金微粒子の評価
（イ）銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、該銅−ニッケル合金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０質量％、ニッケル１０質量％（以下、銅−１０％ニッケル合金のように表示することがある。）であった。
（ロ）銅−ニッケル合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅−ニッケル合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅−ニッケル合金微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍであった。これらの銅−ニッケル合金微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
(2) Evaluation of produced copper-nickel alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of copper-nickel alloy fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), produced copper-nickel alloy The primary particle diameter of the fine particles was in the range of 20 to 150 nm, and the average primary particle diameter was 30 nm. When the copper-nickel alloy fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 90% by mass of copper and 10% by mass of nickel (hereinafter referred to as copper-10% nickel alloy). It may be displayed as follows.)
(B) When the secondary particle diameter of the copper-nickel alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-nickel alloy fine particles, the copper-nickel The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 200 nm. The average aspect ratio of these copper-nickel alloy fine particles was 1.2, the shape was granular, and plating film-like and dendrite-like aggregation was not observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部にアモルファス化合物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部に存在するアモルファス化合物の組成分析を実施したところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）が混在していた。また、微粒子の加熱処理による金属酸化物の重量測定とＸ線回折によるアモルファス成分の質量比率、及び熱刺激電流測定の脱分極スペクトルの比率から、微粒子（Ｐ）のシェル部に存在するアモルファス金属酸化物量（［アモルファス金属酸化物の質量／微粒子（Ｐ）の質量］×１００（質量％））を求めたところ、６５質量％であった。
(C) Identification of metal oxide crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell portion As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element in core portion of primary particle of copper-nickel alloy fine particle An amorphous compound was confirmed in the shell portion. Furthermore, using an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, the composition analysis of the amorphous compound present in the fine particle shell portion was carried out, and cuprous oxide (Cu 2 O) and Nickel oxide (NiO) was mixed. Further, from the weight measurement of the metal oxide by heat treatment of the fine particles, the mass ratio of the amorphous component by X-ray diffraction, and the ratio of the depolarization spectrum of the thermally stimulated current measurement, the amorphous metal oxidation present in the shell portion of the fine particles (P) The amount ([mass of amorphous metal oxide / mass of fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined to be 65 mass%.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅−ニッケル合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅−ニッケル合金微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、５．３質量％であった。
（ヘ）銅−ニッケル合金微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅−ニッケル合金微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が４３０μｇ／ｇ、リンが４００μｇ／ｇ、カルシウムが１６００μｇ／ｇ検出された。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper-nickel alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper-nickel alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersion in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant. The ratio of the agent ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 5.3 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper-nickel alloy fine particles In the analysis of copper-nickel alloy fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) 430 μg / g, phosphorus 400 μg / g, and calcium 1600 μg / g were detected.
［比較例１］
（１）銅微粒子の調製
水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として、調製した還元反応水溶液の酸化還元電位を標準水素電極基準で−１５０ｍＶ以下で、かつ−３００ｍＶに達しないように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた以外は実施例１と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、８０〜７００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１２００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．６であった。また、形状がめっき膜状の凝集径が５０μｍ以上の凝集体が混入していることが確認された。該めっき膜状の凝集体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図４に示す。
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of copper fine particles Using sodium borohydride solution as a reducing agent, a reducing agent is appropriately added so that the redox potential of the prepared aqueous solution of reduction reaction is −150 mV or less and −300 mV with respect to the standard hydrogen electrode. 5 g of copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the electroless reduction reaction was continued by dropping.
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 80 to In the range of 700 nm, the average primary particle size was 150 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 1200 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.6. Further, it was confirmed that an aggregate having a shape of a plating film and having an aggregate diameter of 50 μm or more was mixed. The photograph which image | photographed this plating-film-like aggregate with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部に結晶性の金属酸化物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部の組成分析を実施したところ、結晶性の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle A crystalline metal oxide was confirmed. Furthermore, when the composition analysis of the shell part was conducted using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, it was crystalline cuprous oxide (Cu 2 O).
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructured electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to the group (C 4 H 6 NO) was detected.
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０８質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が検出下限を下回る５μｇ／ｇ未満、カルシウムが検出下限を下回る５μｇ／ｇ未満であった。
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone as the organic dispersant ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.08 mass%.
(F) Measurement of nonmetallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 5 μg / The amount was less than 5 g / g, and the calcium was below the lower limit of detection.
［比較例２］
（１）銅微粒子の調製
アルカリ土類金属元素の供給源である水酸化カルシウムと、有機分散剤であるポリビニルピロリドンを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、３０〜３５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of copper fine particles 5 g of copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that calcium hydroxide as a source of alkaline earth metal element and polyvinyl pyrrolidone as an organic dispersant were not added. It was.
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 30 to In the range of 350 nm, the average primary particle size was 45 nm. When the fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２であった。また、形状がめっき膜状の凝集径が５０μｍ以上の凝集体が混入していることが確認された。
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部に結晶性の金属酸化物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部の組成分析を実施したところ、結晶性の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。
（ニ）微粒子に含まれる非金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、銅微粒子に含まれるホウ素が１０μｇ／ｇ検出された。
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 500 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2. Further, it was confirmed that an aggregate having a shape of a plating film and having an aggregate diameter of 50 μm or more was mixed.
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle A crystalline metal oxide was confirmed. Furthermore, when the composition analysis of the shell part was conducted using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, it was crystalline cuprous oxide (Cu 2 O).
(D) Measurement of non-metallic elements contained in fine particles In analysis of copper fine particles using an ICP emission spectroscopic / analyzer, boron contained in copper fine particles was detected at 10 μg / g.
［比較例３］
（１）銅微粒子の調製
カソードの酸化還元電位が標準水素電極基準で−２５０ｍＶ以下で、かつ−３００ｍＶに達しないように電圧を印加して、電解還元反応させ続けた以外は実施例９と同様にして、１ｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
（イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、４５〜６５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は９０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、７００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．４であった。また、形状がデンドライト状の凝集径が５μｍ以上の凝集体が混入していることが確認された。
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of copper fine particles The same as in Example 9 except that the oxidation-reduction potential of the cathode was −250 mV or less with respect to the standard hydrogen electrode and a voltage was applied so that it did not reach −300 mV and the electrolytic reduction reaction was continued. Thus, 1 g of copper fine particles was obtained.
(2) Evaluation of produced copper fine particles (a) Identification of primary particle diameter of copper fine particles and metal species As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), the primary particle diameter of produced copper fine particles is 45 to 45. In the range of 650 nm, the average primary particle size was 90 nm. When the copper fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 100% by mass of copper.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 700 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.4. Further, it was confirmed that aggregates having a dendritic shape and having an aggregate diameter of 5 μm or more were mixed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部に結晶性の金属酸化物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部の組成分析を実施したところ、結晶性の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）中の有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．２質量％であった。
（ヘ）銅微粒子に含まれる非金属元素、及びアルカリ土類金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅微粒子の分析では、銅微粒子に含まれるホウ素が検出下限を下回る５μｇ／ｇ未満、リンが５μｇ／ｇ未満、カルシウムが１０μｇ／ｇ未満であった。
(C) Identification of crystallinity and metal oxide amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element and shell part in core part of primary particle of copper fine particle A crystalline metal oxide was confirmed. Furthermore, when the composition analysis of the shell part was conducted using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, it was crystalline cuprous oxide (Cu 2 O).
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of the organic dispersant in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant. ([Organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.2 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements and alkaline earth metal elements contained in copper fine particles In analysis of copper fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in copper fine particles is below the lower detection limit, less than 5 μg / g Phosphorus was less than 5 μg / g and calcium was less than 10 μg / g.
［比較例４］
（１）銅−亜鉛合金微粒子の調製
還元反応水溶液に非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、を添加しないで電解還元反応させ続けた以外は実施例１０と同様にして、１ｇの銅−亜鉛合金微粒子を得た。
（２）生成した銅−亜鉛合金微粒子の評価
（イ）銅−亜鉛合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−亜鉛合金微粒子の一次粒子径は、８０〜７５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１４０ｎｍであった。また、該微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０質量％、亜鉛１０質量％であった。
（ロ）銅−亜鉛合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅−亜鉛合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅−亜鉛合金微粒子の平均二次粒子径は、８００ｎｍであった。これらの銅−亜鉛合金微粒子の平均アスペクト比は１．４で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
[Comparative Example 4]
(1) Preparation of copper-zinc alloy fine particles Examples except that boron and phosphorus as non-metallic elements, sodium as alkali metal elements, and calcium as alkaline earth metal elements were not continuously added to the reduction reaction aqueous solution, and the electrolytic reduction reaction was continued. In the same manner as in Example 10 , 1 g of copper-zinc alloy fine particles were obtained.
(2) Evaluation of produced copper-zinc alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of copper-zinc alloy fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), produced copper-zinc alloy The primary particle diameter of the fine particles was in the range of 80 to 750 nm, and the average primary particle diameter was 140 nm. Moreover, when the fine particle was analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 90% by mass of copper and 10% by mass of zinc.
(B) The secondary particle diameter of the copper-zinc alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-zinc alloy fine particles. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 800 nm. These copper-zinc alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.4, a granular shape, and no plating film-like and dendrite-like aggregations were observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅−亜鉛合金微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部に結晶性の金属酸化物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部の組成分析を実施したところ、結晶性の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）が混在していた。
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅−亜鉛合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
(C) Identification of metal oxide crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell part As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), a crystalline metal element in the core part of primary particles of copper-zinc alloy fine particles A crystalline metal oxide was confirmed in the shell portion. Furthermore, when the composition analysis of the shell part was conducted using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, crystalline cuprous oxide (Cu 2 O) and zinc oxide ( ZnO) was mixed.
(D) Identification of the molecular structure of the coated organic dispersant The obtained copper-zinc alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone was detected.
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅−亜鉛合金微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０８質量％であった。
（ヘ）銅−亜鉛合金微粒子に含まれる非金属元素の測定方法
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅−亜鉛合金微粒子の分析では、銅−亜鉛合金微粒子に含まれるホウ素が検出下限を下回る５μｇ／ｇ未満、リンが５μｇ／ｇ未満であった。
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper-zinc alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersion in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant. The ratio of the agent ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.08 mass%.
(F) Method for measuring non-metallic elements contained in copper-zinc alloy fine particles In the analysis of copper-zinc alloy fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in the copper-zinc alloy fine particles is below 5 μg below the lower limit of detection. / G and phosphorus were less than 5 μg / g.
［比較例５］
（１）銅−スズ合金微粒子の調製
還元反応水溶液に非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、を添加しないで電解還元反応させ続けた以外は実施例１１と同様にして、１ｇの銅−スズ合金微粒子を得た。
（２）生成した銅−スズ合金微粒子の評価
（イ）銅−スズ合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−スズ合金微粒子の一次粒子径は、９５〜８００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１７０ｎｍであった。また、該銅−スズ合金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９１質量％、スズ９質量％であった。
（ロ）銅−スズ合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅−スズ合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅−スズ合金微粒子の平均二次粒子径は、８５０ｎｍであった。これらの銅−スズ合金微粒子の平均アスペクト比は１．４で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
[Comparative Example 5]
(1) Preparation of copper-tin alloy fine particles Examples except that the reduction reaction aqueous solution was continuously subjected to an electroreduction reaction without adding boron and phosphorus as non-metallic elements, sodium as an alkali metal element, and calcium as an alkaline earth metal element. In the same manner as in Example 11 , 1 g of copper-tin alloy fine particles were obtained.
(2) Evaluation of produced copper-tin alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of copper-tin alloy fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), produced copper-tin alloy The primary particle diameter of the fine particles was in the range of 95 to 800 nm, and the average primary particle diameter was 170 nm. Moreover, when the copper-tin alloy fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 91% by mass of copper and 9% by mass of tin.
(B) When the secondary particle diameter of the copper-tin alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-tin alloy fine particles, the copper-tin alloy was measured. The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 850 nm. These copper-tin alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.4, a granular shape, and no plating film-like and dendrite-like aggregations were observed.
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅−スズ合金微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部に結晶性の金属酸化物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、シェル部の組成分析を実施したところ、結晶性の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化スズ（ＳｎＯ）が混在していた。
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅−スズ合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
(C) Identification of metal oxide crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell portion As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), a crystalline metal element in the core portion of the primary particle of copper-tin alloy fine particles A crystalline metal oxide was confirmed in the shell portion. Furthermore, when the composition analysis of the shell part was conducted using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, crystalline cuprous oxide (Cu 2 O) and tin oxide ( SnO) was mixed.
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper-tin alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from -2-pyrrolidone was detected.
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅−スズ合金微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０６質量％であった。
（ヘ）銅−スズ合金微粒子に含まれる非金属元素の測定
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅−スズ合金微粒子の分析では、銅−スズ合金微粒子に含まれるホウ素が検出下限を下回る５μｇ／ｇ未満、リンが５μｇ／ｇ未満であった。
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper-tin alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersion in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant, is used. The ratio of the agent ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.06 mass%.
(F) Measurement of non-metallic elements contained in copper-tin alloy fine particles In the analysis of copper-tin alloy fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in the copper-tin alloy fine particles is below 5 μg / g and phosphorus were less than 5 μg / g.
［比較例６］
（１）銅−ニッケル合金微粒子の調製
還元反応水溶液に非金属元素としてホウ素とリン、アルカリ金属元素としてナトリウム、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、を添加しないで電解還元反応させ続けた以外は参考例４と同様にして、１ｇの銅−ニッケル合金微粒子を得た。
（２）生成した銅−ニッケル合金微粒子の評価
（イ）銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径は、９０〜７５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１６０ｎｍであった。また、該銅−ニッケル合金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０質量％、ニッケル１０質量％であった。
[Comparative Example 6]
(1) Preparation of copper-nickel alloy fine particles Reference example, except that boron and phosphorus as non-metallic elements, sodium as alkali metal elements, and calcium as alkaline earth metal elements were not continuously added to the reduction reaction aqueous solution. In the same manner as in Example 4 , 1 g of copper-nickel alloy fine particles were obtained.
(2) Evaluation of produced copper-nickel alloy fine particles (a) Identification of primary particle diameter and metal species of copper-nickel alloy fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM-EDX), produced copper-nickel alloy The primary particle diameter of the fine particles was in the range of 90 to 750 nm, and the average primary particle diameter was 160 nm. Further, when the copper-nickel alloy fine particles were analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the metal composition was 90% by mass of copper and 10% by mass of nickel.
（ロ）銅−ニッケル合金微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅−ニッケル合金微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅−ニッケル合金微粒子の平均二次粒子径は、８００ｎｍであった。これらの銅−ニッケル合金微粒子の平均アスペクト比は１．４で、形状は顆粒状であり、めっき膜状、及びデンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）微粒子シェル部に存在する金属酸化物の結晶性と金属酸化物量の同定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子のコア部に結晶性の金属元素、シェル部に結晶性の金属酸化物が確認された。さらに透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して、微粒子シェル部の組成分析を実施したところ、結晶性の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）が混在していた。
(B) When the secondary particle diameter of the copper-nickel alloy fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper-nickel alloy fine particles, the copper-nickel The average secondary particle diameter of the alloy fine particles was 800 nm. These copper-nickel alloy fine particles had an average aspect ratio of 1.4, a granular shape, and no plating film-like or dendrite-like aggregation was observed.
(C) Identification of metal oxide crystallinity and amount of metal oxide present in fine particle shell portion As a result of observation by transmission electron microscope (TEM), crystalline metal element in core portion of primary particle of copper-nickel alloy fine particle A crystalline metal oxide was confirmed in the shell portion. Furthermore, when the composition analysis of the fine particle shell portion was performed using the energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) attached to the transmission electron microscope, crystalline cuprous oxide (Cu 2 O) and nickel oxide were analyzed. (NiO) was mixed.
（ニ）被覆有機分散剤の分子構造の同定
得られた銅−ニッケル合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。
（ホ）有機分散剤の被覆量
炭素・硫黄分析計を用いた銅−ニッケル合金微粒子の分析では、有機分散剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された微粒子（Ｐ）における、有機分散剤の割合（［有機分散剤（Ｄ）／微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０６質量％であった。
（ヘ）銅−ニッケル合金微粒子に含まれる非金属元素の測定方法
ＩＣＰ発光分光・分析計を用いた銅−ニッケル合金微粒子の分析では、微粒子（Ｐ）に含まれるホウ素が検出下限を下回る５μｇ／ｇ未満、リンが５μｇ／ｇ未満であった。
上記実施例１〜１１及び比較例１〜４における、実験条件と評価結果を表１−１と表１−２に、比較例１〜６における、実験条件と評価結果を表２にそれぞれまとめて示す。
(D) Identification of molecular structure of coated organic dispersant The obtained copper-nickel alloy fine particles were coated on a nanostructure electrode and analyzed with a microscopic Raman spectroscope and a Fourier transform infrared spectrophotometer. A peak attributed to a pyrrolidone group (C4H6NO) derived from -2-pyrrolidone was detected.
(E) Covering amount of organic dispersant In the analysis of copper-nickel alloy fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the organic dispersion in the fine particles (P) coated with N-vinyl-2-pyrrolidone, which is an organic dispersant. The ratio of the agent ([organic dispersant (D) / fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.06 mass%.
(F) Method for measuring non-metallic elements contained in copper-nickel alloy fine particles In analysis of copper-nickel alloy fine particles using ICP emission spectroscopy / analyzer, boron contained in fine particles (P) is 5 μg / g and phosphorus were less than 5 μg / g.
The experimental conditions and evaluation results in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1-1 and Table 1-2, and the experimental conditions and evaluation results in Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 2, respectively. Show.
［実施例１２］
上記実施例等で作製した微粒子を焼結して得られた焼結導電体の抵抗率と空隙率の評価を行った。
上記実施例１〜７、９〜１１で得られた微粒子を、濃度が５０質量％となるようにエタノールを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌して微粒子分散溶液とした。乾燥後の塗布膜の厚みが３μｍ程度となるように微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中、５０〜７０℃の温度範囲で加熱して塗膜からエタノールを除去させて乾燥粉末膜とした。その後、熱処理炉内で３％水素混合窒素ガス雰囲気中、２００〜２５０℃の温度範囲で１０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結導電体を得た。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））を使用して、該焼結導電体の抵抗率を測定した。また、焼結導電体の断面ＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像の空隙部分のピクセルを黒、それ以外を白の２階調化した後に、画像数値化ソフトを利用して空隙率を数値データ化した。測定結果を表３に示す。
[Example 12 ]
It was evaluated resistivity and porosity of the sintered Yuishirube collector obtained by sintering the particles produced in the above Examples and the like.
The fine particles obtained in Examples 1 to 7 and 9 to 11 were added with ethanol so that the concentration became 50% by mass, and then stirred well using an ultrasonic homogenizer to obtain fine particle dispersion solutions. A fine particle dispersion solution is applied to a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) with a spin coater so that the thickness of the coating film after drying is about 3 μm, and the sample is placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, and a nitrogen gas atmosphere Medium was heated in a temperature range of 50 to 70 ° C. to remove ethanol from the coating film to obtain a dry powder film. Then, after heating and baking for 10 minutes in a temperature range of 200 to 250 ° C. in a 3% hydrogen mixed nitrogen gas atmosphere in a heat treatment furnace, the furnace was slowly cooled to room temperature in the heat treatment furnace to obtain a sintered conductor. . The resistivity of the sintered conductor was measured using a direct current four-terminal method (use measuring machine: Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electrical resistance measurement mode)). Also, a cross-sectional SEM image of the sintered conductor is taken, and the void portion of the photographed image is converted into two gradations of black and the others are white, and then the void ratio is converted into numerical data using image digitization software. Turned into. Table 3 shows the measurement results.
［比較例７］
実施例１２で使用した微粒子をそれぞれ比較例１〜３で得られた生成物とした以外は実施例１２と同様の方法で、実験試料を調製した後、熱処理炉内における乾燥粉末膜の加熱処理による焼成を実施して、形成された焼結導電体の抵抗率を測定した。これらの評価結果を表５に示す。
[Comparative Example 7]
Except that the fine particles used in Example 12 were the products obtained in Comparative Examples 1 to 3, respectively, after preparing an experimental sample in the same manner as in Example 12 , heat treatment of the dry powder film in a heat treatment furnace The resistivity of the formed sintered conductor was measured by firing. These evaluation results are shown in Table 5.
［実施例１３］
（１）実験試料の調製
上記実施例１〜７、９〜１１で得られた微粒子に、濃度が２０〜７０質量％の範囲となるように有機化合物（Ｓ１）を含有している有機溶媒（Ｓ）を添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌し、評価用の微粒子分散溶液を得た。
（２）焼結導電体の抵抗率、空隙率
得られた微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上の全面に、焼結後の焼結導電体の厚みが１０μｍとなるようにそれぞれ塗布した。その後、試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中１５０〜３００℃の温度範囲で２０〜４０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結導電体を得た。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））を使用して、該焼結導電体の抵抗率を測定した。また、焼結導電体の断面ＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像の空隙部分のピクセルを黒、それ以外を白の２階調化した後に、画像数値化ソフトを利用して空隙率を数値データ化した。測定結果を表４−１と表４−２に示す。
[Example 13 ]
(1) Preparation of Experimental Sample An organic solvent containing an organic compound (S1) in the fine particles obtained in Examples 1 to 7 and 9 to 11 so that the concentration is in the range of 20 to 70% by mass ( After the addition of S), the mixture was thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a fine particle dispersion for evaluation.
(2) Resistivity and porosity of sintered conductor The obtained fine particle dispersion solution is spin coated on the entire surface of a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm), and the thickness of the sintered conductor after sintering becomes 10 μm. Each was applied as follows. Thereafter, the sample is placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, heated and fired in a nitrogen gas atmosphere at a temperature range of 150 to 300 ° C. for 20 to 40 minutes, and then slowly cooled to room temperature in the heat treatment furnace. A sintered conductor was obtained. The resistivity of the sintered conductor was measured using a direct current four-terminal method (use measuring machine: Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electrical resistance measurement mode)). Also, a cross-sectional SEM image of the sintered conductor is taken, and the void portion of the photographed image is converted into two gradations of black and the others are white, and then the void ratio is converted into numerical data using image digitization software. Turned into. The measurement results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
（３）導電接続部材のダイシェア強度
得られた微粒子分散溶液を銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に焼結後の導電接続部材の厚みが４０μｍとなるように乾燥塗布した。その後、半導体シリコンチップ（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ）を４ＭＰａの加圧力で塗布膜上に押し付けた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中１５０〜３００℃の温度範囲で２０〜４０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して半導体素子と導体基板とを接合した。基板表面に接合されたシリコンチップを米国ＭＩＬ‐ＳＴＤ‐８８３に準拠したダイシェア強度評価装置を用いて、２５℃において、ダイシェア強度を評価した。測定結果を表４−１と表４−２に示す。
(3) Die shear strength of conductive connecting member The obtained fine particle dispersion solution was dried and applied to a copper substrate (size: 2 cm × 2 cm) so that the thickness of the conductive connecting member after sintering was 40 μm. Thereafter, a sample in which a semiconductor silicon chip (size: 4 mm × 4 mm) was pressed onto the coating film with a pressure of 4 MPa was placed in an atmosphere-controlled heat treatment furnace, and the sample was 20 in a nitrogen gas atmosphere at a temperature range of 150 to 300 ° C. After heating and firing for ˜40 minutes, the furnace was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace, and the semiconductor element and the conductor substrate were joined via the sintered body. The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface was evaluated at 25 ° C. using a die shear strength evaluation apparatus based on US MIL-STD-883. The measurement results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
［比較例８］
実施例１３の微粒子を比較例１〜３で得られた生成物とした以外は実施例１３と同様の方法で、実験試料を調製した後、熱処理炉内における加熱処理による焼成を実施して、形成された焼結導電体の抵抗率、及び導電接続部材のダイシェア強度を測定した。これらの評価結果を表５に示す。
[Comparative Example 8]
After preparing the experimental sample in the same manner as in Example 13 except that the fine particles of Example 13 were the products obtained in Comparative Examples 1 to 3, firing was performed by heat treatment in a heat treatment furnace, The resistivity of the formed sintered conductor and the die shear strength of the conductive connecting member were measured. These evaluation results are shown in Table 5.
［実施例１４、比較例９］
上記各例で作製した微粒子の粒成長挙動の評価を行った。
（１）実験試料の調製
上記実施例３、比較例２で得られた微粒子に、濃度が５０質量％となるように有機化合物（Ｓ１）であるグリセロールを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌し、評価用の微粒子分散溶液を得た。
（２）微粒子の粒成長挙動の測定
得られた微粒子分散溶液を、２枚の厚さ１０μｍの純アルミ箔に挟み込み、金属の円柱にて薄くする。微粒子分散溶液とアルミ箔部分を直径１５ｍｍ程度の円形にトリミングを行う。微粒子分散溶液の厚さは８０〜６０μｍとなるように調整した。
（極）小角Ｘ線散乱（（Ｕ）ＳＡＸＳ）は、ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２に設置されたＳＡＸＳ装置を利用した。Ｘ線のエネルギーとしては１８ｋｅＶを選択し、検出器は２次元位置敏感型検出器（ＰＩＬＡＴＵＳ−２Ｍ）を用いた。カメラ長はベヘン酸銀の回折ピーク（５８．５３Å）で較正し、ＳＡＸＳで３ｍ、ＵＳＡＸＳで４３ｍとした。加熱処理には、Ｉｎｓｔｅｃ社製の加熱ステージ（HCS402 Dual Heater Microscope Hot And Cold Stage）を用いた。
測定条件は、昇温レート：１０〜５℃／ｍｉｎ、最高到達温度：３００℃とし、３００℃で２０分保持した。加熱による酸化を防ぐため、加熱ステージ内はアルゴンガスで置換した後、一定量のアルゴンガスを加熱ステージ内に供給した。
得られたＸ線小角散乱の測定データは、球体モデルによってフィッティングした後、粒子径分布へと変換処理した。昇温時の温度に対する粒径をプロットした結果を図５に示す。
[Example 14 , Comparative Example 9]
The grain growth behavior of the fine particles produced in each of the above examples was evaluated.
(1) Preparation of experimental sample To the fine particles obtained in Example 3 and Comparative Example 2 above, glycerol as an organic compound (S1) was added so as to have a concentration of 50% by mass, and then an ultrasonic homogenizer was used. Stir well to obtain a fine particle dispersion for evaluation.
(2) Measurement of particle growth behavior of fine particles The obtained fine particle dispersion solution is sandwiched between two pure aluminum foils having a thickness of 10 μm and thinned with a metal cylinder. The fine particle dispersion solution and the aluminum foil portion are trimmed into a circle having a diameter of about 15 mm. The thickness of the fine particle dispersion was adjusted to 80 to 60 μm.
(Extreme) small-angle X-ray scattering ((U) SAXS) utilized a SAXS apparatus installed in the beam line BL19B2 of SPring-8. As the X-ray energy, 18 keV was selected, and a two-dimensional position sensitive detector (PILATUS-2M) was used as the detector. The camera length was calibrated with a diffraction peak (58.53 酸) of silver behenate, and 3 m for SAXS and 43 m for USAXS. For the heat treatment, a heating stage (HCS402 Dual Heater Microscope Hot And Cold Stage) manufactured by Instec was used.
The measurement conditions were temperature rising rate: 10 to 5 ° C./min, maximum temperature reached: 300 ° C., and held at 300 ° C. for 20 minutes. In order to prevent oxidation due to heating, the inside of the heating stage was replaced with argon gas, and then a certain amount of argon gas was supplied into the heating stage.
The obtained X-ray small angle scattering measurement data was fitted with a spherical model and then converted into a particle size distribution. The result of plotting the particle size against the temperature at the time of temperature rise is shown in FIG.
［焼結膜の導電性についての考察］
比較例１〜３で得た銅微粒子又は銅微粒子分散液から調製した焼成膜についての抵抗率は２２０〜６２０μΩ・ｃｍ、空隙率は４０〜５０体積％とであったのに対し、実施例１〜７、９で得た銅微粒子又は銅微粒子分散液から調製した焼成膜についての抵抗率は１８〜９０μΩ・ｃｍ、空隙率は８〜２７体積％と、より小さい抵抗率と空隙率を示した。このように、シェル部の一部又は全体が金属元素のアモルファス酸化物から構成されるコア／シェル構造である微粒子を用いることで、銅の微粒子の焼結性を向上させることが可能であることが確認された。
[Consideration of conductivity of sintered film]
The resistivity of the fired film prepared from the copper fine particles or the copper fine particle dispersion obtained in Comparative Examples 1 to 3 was 220 to 620 μΩ · cm, and the porosity was 40 to 50% by volume. The resistivity of the fired film prepared from the copper fine particles or the copper fine particle dispersion obtained in ˜7 and 9 was 18 to 90 μΩ · cm, the porosity was 8 to 27% by volume, and showed a smaller resistivity and porosity. . Thus, that some or all of the shell portion by using fine particles are core / shell structure composed of an amorphous oxide of a metal element, it is possible to improve the sinterability of copper fine particles Was confirmed.
［接合体の接合強度についての評価］
実施例１〜７、９で得た銅微粒子の分散液を用いて基板表面に接合されたシリコンチップのダイシェア強度は１８〜５０Ｎ／ｍｍ２、比較例１〜３で得られた銅微粒子の分散液を用いて基板表面に接合されたシリコンチップのダイシェア強度は３〜７Ｎ／ｍｍ２であった。このように、本発明の粒子のシェル部の一部又は全体が金属元素のアモルファス酸化物から構成されるコア／シェル構造である微粒子の分散溶液を用いることで、半導体素子と導体基板の接合強度を向上させることが可能であることが確認された。
[Evaluation of joint strength]
The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface using the dispersion liquid of copper fine particles obtained in Examples 1 to 7 and 9 was 18 to 50 N / mm 2 , and the dispersion of the copper fine particles obtained in Comparative Examples 1 to 3 was used. The die shear strength of the silicon chip bonded to the substrate surface using the liquid was 3 to 7 N / mm 2 . Thus, the bonding strength between the semiconductor element and the conductor substrate can be obtained by using a dispersion solution of fine particles having a core / shell structure in which part or all of the shell portion of the particle of the present invention is composed of an amorphous oxide of a metal element. It was confirmed that it is possible to improve.
Claims (18)
前記コア部が、銅、銅−亜鉛及び銅−スズ合金のいずれかである、微粒子。 A fine particle size of the primary particles is in the range of 1 to 500 nm (P), it is formed from a core portion made of a metal element (M), and a shell portion made of an oxide of the metal element (M) core / the shell structure, and Ri amorphous oxide der some or all metallic elements (M) of the oxide of the metal elements of the shell part (M),
Fine particles in which the core part is any one of copper, copper-zinc and copper-tin alloy .
The reduction deposition of the fine particles (P) is an electrolytic reduction reaction in which fine particles of the metal element (M) are deposited in the vicinity of the cathode surface by applying a potential between the anode and the cathode provided in the reduction reaction aqueous solution. The method for producing fine particles according to any one of claims 12 to 16 .
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