JP4248002B2 - Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、分散性、保存安定性等に優れる、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が特定の極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液及びその製造方法、並びに金属薄膜又は金属細線の製造方法に関する。 The present invention is a fine particle dispersion in which fine particles comprising one or more of metals, alloys, and metal compounds, which are excellent in dispersibility, storage stability, and the like, are dispersed in a specific polar organic solvent, and a method for producing the same. In addition, the present invention relates to a method for producing a metal thin film or a fine metal wire.
ナノサイズ（粒径が１μｍ以下）の金属微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用が、現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で、大いに期待されている。
中でも、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀等の工業的な汎用金属及びそれらの合金からなるナノサイズの金属微粒子は、導電回路、バンプ、ビア、パッド等の実装部品の形成材料、高密度磁気記憶媒体やアンテナ用の磁性素子、ガス改良フィルタや燃料電池電極用の触媒材料として、大いに期待されている。
It is known that nano-sized metal particles (particle size of 1 μm or less) have various unique characteristics not found in bulk materials. Various engineering applications that take advantage of this property are now highly expected in fields such as electronics, biotechnology, and energy.
Among them, nano-sized metal fine particles made of industrial general-purpose metals such as copper, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, silver, and their alloys are used to form mounting parts such as conductive circuits, bumps, vias, and pads. It is highly expected as a catalyst material for high-density magnetic storage media, magnetic elements for antennas, gas improvement filters and fuel cell electrodes.
このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。
また、液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。
As methods for producing such nano-sized metal fine particles, two types of production methods, a gas phase synthesis method and a liquid phase synthesis method, are widely known. Here, the gas phase synthesis method is a method of forming solid metal fine particles from metal vapor introduced into the gas phase, while the liquid phase synthesis method is to reduce metal ions dispersed in a solution. This is a method of depositing metal fine particles.
In addition, in the liquid phase synthesis method, there are generally known a method using a reducing agent for reducing the metal ions and a method of electrochemical reduction on the cathode electrode.
また、最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェットプリンタにより印刷し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェットプリンタのインクとして、金属微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中において分散性を長期間保つことが重要である。そのため、インク中において分散性を長期間保つ金属微粒子の製造方法が提案されている。 In recent years, attention has been paid to a technique for forming a wiring by printing a wiring pattern by an ink jet printer using an ink containing metal fine particles and baking it. However, when ink containing metal fine particles is used as ink for an ink jet printer, it is important to maintain dispersibility in the ink for a long period of time. For this reason, a method for producing fine metal particles that maintains dispersibility in ink for a long period of time has been proposed.
本発明者らは先の出願で、金属イオンを、有機物保護被膜を溶解させた水溶液の中で還元剤の使用により粒径が１〜５００ｎｍ程度の有機物保護被膜で被覆された金属微粒子を形成し、これに凝集促進剤を添加して粒子成分を分離・回収すると共に洗浄して、分子中に１つ以上の水酸基を有するアルコール溶媒に再分散する、金属微粒子分散液の製造方法を提案した。
また、金属微粒子分散液を乾燥後に焼成して金属薄膜又は金属細線を得る方法として下記の特許文献が公開されている。
In the previous application, the present inventors formed metal fine particles coated with an organic protective film having a particle size of about 1 to 500 nm by using a reducing agent in an aqueous solution in which the organic protective film was dissolved. Then, a method for producing a metal fine particle dispersion was proposed in which an agglomeration promoter was added to separate and recover the particle components and washed, and then redispersed in an alcohol solvent having one or more hydroxyl groups in the molecule.
Further, the following patent documents are disclosed as a method for obtaining a metal thin film or a metal fine wire by drying a metal fine particle dispersion and then baking it.
銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでこの銅微粒子分散液を用いて、基板上にパターン印刷を行うために、４％Ｈ２−Ｎ２気流中において２５０℃×３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成したことが記載されている（特許文献１）。
１次粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、水素ガス雰囲気下で３５０℃／１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得たことが開示されている（特許文献２）。
金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃で乾燥し、２５０℃での焼成により銀の薄膜を作製したことが開示されている（特許文献３）。
また、ジエチレングリコール中に懸濁された、２次粒子の平均粒径５００μｍの酢酸銅を濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気で３５０℃、１ｈ加熱して銅薄膜を得たことが記載されている（特許文献４）。
As a method for obtaining copper fine particles, palladium ions for nucleation are added, and polyethyleneimine is added as a dispersant to form copper fine particles having a particle size of 50 nm or less containing palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. Then, in order to perform pattern printing on the substrate using this copper fine particle dispersion, heat treatment is performed at 250 ° C. for 3 hours in a 4% H 2 —N 2 gas stream to form a fine copper conductive film. The formation is described (Patent Document 1).
After an ink-jet ink containing metal oxide fine particles having a primary particle size of 100 nm or less is applied on a substrate by an ink-jet method, a heat treatment is performed at 350 ° C./1 hour in a hydrogen gas atmosphere to obtain cuprous oxide. It is disclosed that a metal wiring pattern is obtained by performing reduction (Patent Document 2).
Metal nanoparticles with an organometallic compound attached as a dispersant around the metal are applied onto a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C., and then fired at 250 ° C. to produce a silver thin film. (Patent Document 3).
In addition, copper acetate having an average particle size of 500 μm suspended in diethylene glycol was concentrated to a concentration of 30% by weight, further subjected to ultrasonic treatment to obtain a conductive ink, and then slides It is described that it was coated on glass and heated at 350 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a copper thin film (Patent Document 4).
前記した、金属イオンを、有機物保護被膜を溶解させた水溶液の中で還元剤の使用により有機物保護被膜で被覆された金属微粒子を形成し、これに凝集促進剤を添加して粒子成分を分離・回収すると共に洗浄して、分子中に１つ以上の水酸基を有するアルコール溶媒に再分散する、金属微粒子分散液の製造方法では、溶媒中への金属微粒子の分散性等になお改良の余地があった。
また、上記した特許文献１、２をはじめ、特許文献３及び特許文献４における従来の製造方法では、２５０〜３００℃に近い高温で熱処理をしなければ、導電性の金属を得ることができず、また、熱処理のときに、水素ガス等の還元剤を使用しなければならないという問題点もあった。
更に、金属微粒子をアルコール溶媒に分散させた微粒子分散液は、熱処理により基板上に導電性の焼成膜を得ることが出来ても、焼成膜の基板密着性は未だ不十分なものであった。
As described above, metal ions are formed into metal fine particles coated with an organic protective film by using a reducing agent in an aqueous solution in which the organic protective film is dissolved, and an aggregation accelerator is added thereto to separate particle components. In the method of producing a metal fine particle dispersion, which is recovered and washed and redispersed in an alcohol solvent having one or more hydroxyl groups in the molecule, there is still room for improvement in the dispersibility of the metal fine particles in the solvent. It was.
Moreover, in the conventional manufacturing methods in Patent Documents 1 and 2 described above, Patent Document 3 and Patent Document 4, a conductive metal cannot be obtained unless heat treatment is performed at a high temperature close to 250 to 300 ° C. There is also a problem that a reducing agent such as hydrogen gas must be used during the heat treatment.
Furthermore, the fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed in an alcohol solvent has still been insufficient in adhesion of the fired film to the substrate even though a conductive fired film can be obtained on the substrate by heat treatment.
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、アミド基を有する有機溶媒を含む、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に金属等の微粒子を分散させると、分散性と保存安定性が顕著に向上し、更に前記金属薄膜又は金属細線を作製する際に基板密着性に優れる微粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１の態様は、（１）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる粒径１５０ｎｍ以下の微粒子が、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、前記分散液中の微粒子の平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下であること特徴とする、微粒子分散液に関する発明である。
In view of the above prior art, the inventors of the present invention have a remarkable dispersibility and storage stability when fine particles such as metals are dispersed in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more, including an organic solvent having an amide group. In addition, the inventors have found that a fine particle dispersion having excellent substrate adhesion can be obtained when the metal thin film or metal fine wire is produced, and the present invention has been completed.
That is, according to the first aspect of the present invention, (1) the fine particle having a particle diameter of 150 nm or less composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds has an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more. An invention relating to a fine particle dispersion, wherein the fine particle dispersion is dispersed in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more, and an average secondary aggregation size of the fine particles in the dispersion is 500 nm or less. It is.
本発明の上記第１の態様である「微粒子分散液」においては更に下記（２）ないし（５）に記載の態様とすることができる。
（２）前記アミド基を有する有機溶媒がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
（３）前記アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒が、前記アミド基を有する有機溶媒と、分子中に少なくとも１以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールとの混合溶媒であり、かつ該極性有機溶媒を構成する各溶媒の体積分率に、それぞれの比誘電率を乗じて得られる値の合計の比誘電率が１０以上の溶媒である。
（４）前記（３）における、分子中に少なくとも１以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールがエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される１種又は２種以上である。
（５）前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
The “fine particle dispersion” according to the first aspect of the present invention may further have the following aspects (2) to (5).
(2) The organic solvent having an amide group is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, One or more selected from N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
(3) A polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more, wherein the concentration of the organic solvent having an amide group is 10% by volume or more, and an alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule. And / or a mixed solvent with a polyhydric alcohol, and the relative dielectric constant of the sum of values obtained by multiplying the volume fraction of each solvent constituting the polar organic solvent by the relative dielectric constant is 10 or more. It is a solvent.
(4) The alcohol and / or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane in the above (3). Diol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, Hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2, 3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol And Hekishito - is one or more selected from among Le.
(5) The metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. One or two or more of the above, an alloy in which the alloy is composed of two or more of the metals, and the metal compound are oxides of the metal and the alloy.
本発明の第２の態様は、（６）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の微粒子が、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒中に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、該微粒子分散液の製造方法には、
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を、保護被膜を形成しうる水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、還元剤を使用した還元反応により、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された微粒子状態で形成する工程、次いで
（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して微粒子を凝集沈殿させて回収する工程
が含まれていることを特徴とする、微粒子分散液の製造方法、に関する。
According to a second aspect of the present invention, (6) fine particles having an average secondary aggregation size of 500 nm or less composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds have an amide group-containing organic solvent concentration of 10 volumes. %, A method for producing a fine particle dispersion dispersed in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more, and the method for producing the fine particle dispersion includes:
(I) Reduction reaction using a reducing agent, in an aqueous solution containing a water-soluble polymer capable of forming a protective film, or in an organic solvent, the fine particles comprising one or more of the metal, alloy and metal compound. To form in the form of fine particles coated with a protective film formed from the water-soluble polymer, and then (ii) collect and collect the fine particles by coagulating and precipitating by adding an aggregation accelerator into the aqueous solution or organic solvent. And a process for producing a fine particle dispersion characterized by comprising a step of:
本発明の上記第２の態様である「微粒子分散液の製造方法」においては更に下記（７）及び（８）に記載の態様とすることができる。
（７）前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
（８）前記凝集促進剤がエチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロロルエチレン、トリクロロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、及びヘキサクロロエタンの中から選択される１種又は２種以上である。
In the “method for producing a fine particle dispersion”, which is the second aspect of the present invention, the aspects described in the following (7) and (8) can be further provided.
(7) The water-soluble polymer is one or more selected from polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. .
(8) The aggregation accelerator is ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, chlorobenzole, chloroform, chloroprene, acetylene tetrachloride, ethane tetrachloride, tetra One or more selected from carbon chloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, bromobenzole, bromoform, and hexachloroethane.
本発明の第３の態様は、（９）少なくとも下記工程１ないし３を含む、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒中に平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が分散されている微粒子分散液の製造方法。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、保護被膜を形成しうる水溶性高分子とを溶解させた水溶液中に還元剤を添加して金属イオンを還元することにより、水溶液中に水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された粒径が１〜５００ｎｍの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）を形成する、
（ｂ）工程２
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）が分散する水溶液中に凝集促進剤を添加して撹拌し、該金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）を凝集沈殿させた後、（ｉ）該凝集沈殿物を溶剤により洗浄すると共に分離・回収し、又は（ii）該凝集沈殿物を分離・回収後に該凝集沈殿物を溶剤により洗浄して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を得る、
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に再分散して、該微粒子（Ｂ）が極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る。
According to a third aspect of the present invention, (9) at least the following steps 1 to 3, the concentration of the organic solvent having an amide group is 10% by volume or more, and the second order average in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more. A method for producing a fine particle dispersion in which fine particles comprising one or more of a metal, an alloy, and a metal compound having an aggregate size of 500 nm or less are dispersed.
(A) Step 1
It is formed from a water-soluble polymer in an aqueous solution by reducing the metal ion by adding a reducing agent to an aqueous solution in which at least one metal ion and a water-soluble polymer capable of forming a protective film are dissolved. Forming fine particles (A) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds having a particle diameter of 1 to 500 nm coated with a protective coating.
(B) Step 2
An aggregation promoter is added and stirred in an aqueous solution in which fine particles (A) composed of one or more of the metal, alloy, and metal compound are dispersed, and one or two of the metal, alloy, and metal compound are stirred. After coagulating and precipitating fine particles (A) comprising more than seeds, (i) the aggregated precipitate is washed with a solvent and separated and recovered, or (ii) the aggregated precipitate is separated and recovered after the aggregated precipitate Is washed with a solvent to obtain fine particles (B) composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound.
(C) Step 3
The fine particles (B) composed of one or more of the metals, alloys, and metal compounds are redispersed in a polar organic solvent having an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more. Thus, a fine particle dispersion in which the fine particles (B) are dispersed in a polar organic solvent is obtained.
本発明の上記第３の態様である「微粒子分散液の製造方法」においては更に下記（１０）ないし（１７）に記載の態様とすることができる。
（１０）前記工程１における前記金属イオンが銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上の金属の金属イオンである。
（１１）前記工程１における前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
（１２）前記工程１における前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、及びトリメチルアミノボランの中から選択される１種又は２種以上である。
（１３）前記工程２における前記凝集促進剤がエチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロロルエチレン、トリクロロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、及びヘキサクロロエタンの中から選択される１種又は２種以上である。
（１４）前記工程２で使用する溶剤が、水、及び／又は少なくとも１つ以上の水酸基を有するアルコールである。
（１５）前記工程３で使用する前記アミド基を有する有機溶媒がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
（１６）前記極性有機溶媒が、前記アミド基を有する有機溶媒と、分子中に少なくとも１以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールとの混合溶媒であり、かつ該極性有機溶媒を構成する各溶媒の容積分率に、それぞれの比誘電率を乗じて得られる値の合計の比誘電率が１０以上の溶媒である。
（１７）前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
In the “method for producing a fine particle dispersion” which is the third aspect of the present invention, the following aspects (10) to (17) may be further provided.
(10) The metal ions in Step 1 are copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. It is a metal ion of one or more metals selected from the inside.
(11) The water-soluble polymer in the step 1 is one or two selected from polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin More than a seed.
(12) The reducing agent in step 1 is one or more selected from sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, and trimethylaminoborane.
(13) The aggregation accelerator in the step 2 is ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, chlorobenzole, chloroform, chloroprene, acetylene tetrachloride, tetra One or more selected from ethane chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, brombenzol, bromoform, and hexachloroethane.
(14) The solvent used in the step 2 is water and / or an alcohol having at least one hydroxyl group.
(15) The organic solvent having the amide group used in Step 3 is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2- One or more selected from imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide .
(16) The polar organic solvent is a mixed solvent of an organic solvent having the amide group and an alcohol and / or a polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule, and constitutes the polar organic solvent A solvent having a total relative dielectric constant of 10 or more obtained by multiplying the volume fraction of each solvent by the relative dielectric constant thereof.
(17) The metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. One or two or more of the above, an alloy in which the alloy is composed of two or more of the metals, and the metal compound are oxides of the metal and the alloy.
本発明の第４の態様は、（１８）前記（９）ないし（１７）に記載の微粒子分散液を基板に塗布し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下１５０℃〜５００℃で焼成して導電性を有する金属含有薄膜又は金属含有細線を形成することを特徴とする、金属薄膜又は金属細線の製造方法、に関する。
本発明の上記第４の態様においては更に下記（１９）に記載の態様とすることができる。
（１９）前記（１８）において焼成が不活性ガス雰囲気下１９０℃〜２５０℃で行われる。
In a fourth aspect of the present invention, (18) the fine particle dispersion described in the above (9) to (17) is applied to a substrate, dried, and then fired at 150 ° C. to 500 ° C. in an inert gas atmosphere. The present invention relates to a method for producing a metal thin film or a thin metal wire, characterized by forming a metal-containing thin film or a metal-containing thin wire having a property.
In the fourth aspect of the present invention, the aspect described in the following (19) can be employed.
(19) In said (18), baking is performed at 190 to 250 degreeC by inert gas atmosphere.
本発明の微粒子分散液は、アミド基を有する有機溶媒を含む、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が分散されているので、該極性有機溶媒に存在する微粒子の分散性と保存安定性に優れている。 In the fine particle dispersion of the present invention, fine particles comprising one or more of metals, alloys, and metal compounds are dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent having an amide group and having a relative dielectric constant of 10 or more. The dispersibility and storage stability of the fine particles present in the polar organic solvent are excellent.
本発明において、比誘電率の測定は、Scientifica社製、誘電率計 型式：Ｍ−８７０を使用して行った。測定温度は、室温（約２５℃付近）である。
〔１〕第１の態様
本発明の第１の態様である「微粒子分散液」は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる粒径１５０ｎｍ以下の微粒子が、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、前記分散液中の微粒子の平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下であること特徴とする。
In the present invention, the relative dielectric constant was measured using a dielectric constant meter model: M-870 manufactured by Scientifica. The measurement temperature is room temperature (about 25 ° C.).
[1] First Aspect In the “fine particle dispersion” according to the first aspect of the present invention, a fine particle having a particle diameter of 150 nm or less composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds has an amide group. A fine particle dispersion dispersed in a polar organic solvent having an organic solvent concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more, wherein an average secondary aggregation size of the fine particles in the dispersion is 500 nm or less. It is a feature.
（１）金属、合金、及び金属化合物
本発明で使用可能な「金属、合金、及び金属化合物」は、特に制限されるものではなく、前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択された金属の1種又は２種以上、これらの金属の２種以上からなる合金、及びこれらの金属の1種又は２種以上の金属化合物から、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。
上記金属化合物には、金属及び合金の酸化物も含まれる。本発明の微粒子を製造する際に金属及び合金の酸化物が含まれてくる場合が多い、特に銅をはじめとする遷移金属粒子の場合に酸化物がまったく含まれないものは少ない。尚、この酸化のレベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によってさまざまであり、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合や、微粒子が完全に酸化されている場合もある。本発明でいう“金属化合物”はこのようなさまざまな酸化状態の粒子をすべて含有する。
上記金属のうち、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等の金属から選ばれた１種もしくは２種以上の金属、又はこれらの金属の２種以上からなる合金が好ましい。
(1) Metal, Alloy, and Metal Compound The “metal, alloy, and metal compound” that can be used in the present invention is not particularly limited, and the metal is copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron. One or more metals selected from zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium, and from two or more of these metals It may be appropriately selected according to the purpose and application from the alloy to be formed and one or more metal compounds of these metals.
The metal compound includes oxides of metals and alloys. When the fine particles of the present invention are produced, oxides of metals and alloys are often contained. In particular, transition metal particles such as copper contain few oxides. The level of oxidation varies depending on the atmosphere, temperature, and holding time during the generation and storage of the fine particles. Only the outermost surface of the fine particles is oxidized thinly and the inside remains metal, or the fine particles are completely oxidized. There may be. The “metal compound” as used in the present invention contains all particles having such various oxidation states.
Among the above metals, one or more metals selected from metals such as Cu, Ag, and Au, or an alloy composed of two or more of these metals is preferable.
（２）極性有機溶媒
本発明における「極性有機溶媒」は、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒である。該極性有機溶媒は、アミド基を有する有機溶媒以外に他の極性有機溶媒を加えて、該極性有機溶媒を構成する各溶媒の体積分率に、それぞれの比誘電率を乗じて得られる値の合計の比誘電率が１０以上の極性有機溶媒となる溶媒である。アミド基を有する有機溶媒以外の溶媒として、分子中に少なくとも１以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコール等からなる極性の溶媒を使用することが好ましい。
極性有機溶媒中でアミド基を有する有機溶媒は、分散性と保存安定性を向上し、更に前記金属等の微粒子を含有している状態で基板上に焼成した場合に基板密着性を向上する作用を有している。
以下にアミド基を有する有機溶媒と、アルコールと多価アルコールを例示する。
アミド基を有する極性有機溶媒として、Ｎ−メチルアセトアミド（191.3 at 32℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（182.4 at 20℃）、Ｎ−メチルプロパンアミド(172.2 at 25℃)、ホルムアミド（111.0 at 20℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（37.78 at 25℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（37.6 at 25℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（36.7 at 25℃）、１−メチル−２−ピロリドン（32.58 at 25℃）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（29.0 at 20℃）、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。尚、上記アミド基を有する有機溶媒における括弧中の数字は各溶媒の測定温度における比誘電率を示す。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどがより好ましい。
(2) Polar Organic Solvent The “polar organic solvent” in the present invention is a polar organic solvent having an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more. The polar organic solvent has a value obtained by adding another polar organic solvent in addition to the organic solvent having an amide group, and multiplying the volume fraction of each solvent constituting the polar organic solvent by the relative dielectric constant thereof. The solvent is a polar organic solvent having a total relative dielectric constant of 10 or more. As a solvent other than an organic solvent having an amide group, a polar solvent composed of an alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and / or a polyhydric alcohol is preferably used.
An organic solvent having an amide group in a polar organic solvent improves dispersibility and storage stability, and further improves the adhesion of the substrate when baked on the substrate in the state of containing fine particles such as metals. have.
The organic solvent which has an amide group, alcohol, and a polyhydric alcohol are illustrated below.
As polar organic solvents having an amide group, N-methylacetamide (191.3 at 32 ° C), N-methylformamide (182.4 at 20 ° C), N-methylpropanamide (172.2 at 25 ° C), formamide (111.0 at 20 ° C) N, N-dimethylacetamide (37.78 at 25 ° C.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (37.6 at 25 ° C.), N, N-dimethylformamide (36.7 at 25 ° C.), 1-methyl-2 -Pyrrolidone (32.58 at 25 [deg.] C.), hexamethylphosphoric triamide (29.0 at 20 [deg.] C.), 2-pyrrolidinone, [epsilon] -caprolactam, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used as a mixture. In addition, the number in the parenthesis in the organic solvent having the amide group indicates the relative dielectric constant at the measurement temperature of each solvent. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more are more preferable.
比誘電率が１０以上のアルコールとして、炭素数が１以上のアルコール、及び多価アルコールが例示でき、具体的には、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等を例示できる。また、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、ヘキシト−ル等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール、リビトール、アラビトールが含まれる。また、ヘキシトールには、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール等が含まれる。また、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、トレハロース、等の糖類も使用可能である。
また、上記アルコール類のなかでは、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール及びグリセリンが特に好ましい。
Examples of the alcohol having a relative dielectric constant of 10 or more include alcohols having 1 or more carbon atoms and polyhydric alcohols, specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, , 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, Pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, Examples include 1,2,3-hexanetriol and 1,2,4-butanetriol. In addition, sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol and hexitol can be used, and pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. included. Hexitol includes mannitol, sorbitol, dulcitol and the like. Also, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose Sugars such as altrose, lactose, xylose, arabinose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, trehalose, etc. can also be used.
Of the above alcohols, polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups are more preferred, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferred.
前記極性有機溶媒中にはアミド基を有する有機溶媒が１０体積％以上含まれていることが望ましい。アミド基を有する有機溶媒が１０体積％未満では、極性有機溶媒における金属等の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。極性溶媒中の好ましいアミド基を有する有機溶媒濃度は３０〜１００体積％、より好ましくは４０〜１００体積％、特に好ましくは６０〜９０体積％である。尚、アミド基を有する有機溶媒の中でＮ−メチルアセトアミド（融点２６℃〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状とする方が望ましい。
（３）金属、合金、及び金属化合物の形状
極性溶媒中に分散されている微粒子の粒径は、金属薄膜、金属細線等の使用目的を考慮すると１５０ｎｍ以下が望ましい。このような微粒子は後述する第２と第３の態様に記載するような金属イオンの還元法、又は公知の方法により形成することができる。
また、本発明の極性有機溶媒は、微粒子の分散性に優れているので、これらの微粒子からなる２次凝集粒子の平均２次凝集サイズを５００ｎｍ以下とすることが可能である。
（４）かくして得られたアミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が分散されている微粒子分散液は、分散性と保存安定性に優れ、更に該微粒子分散液を基板に塗布して乾燥後、加熱焼成すると優れた基板密着性を発揮する。
The polar organic solvent preferably contains 10% by volume or more of an organic solvent having an amide group. When the organic solvent having an amide group is less than 10% by volume, the dispersibility and storage stability of metals and the like in a polar organic solvent may be insufficient. The concentration of the organic solvent having a preferred amide group in the polar solvent is 30 to 100% by volume, more preferably 40 to 100% by volume, and particularly preferably 60 to 90% by volume. In addition, in the organic solvent which has an amide group, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting | fusing point 26 to 28 degreeC), it is desirable to mix with another solvent and to make it liquid at working temperature.
(3) Shape of metal, alloy, and metal compound The particle size of the fine particles dispersed in the polar solvent is preferably 150 nm or less in consideration of the purpose of use such as a metal thin film and a metal fine wire. Such fine particles can be formed by a metal ion reduction method as described in the second and third aspects described later, or a known method.
Further, since the polar organic solvent of the present invention is excellent in fine particle dispersibility, it is possible to make the average secondary aggregate size of secondary aggregate particles composed of these fine particles 500 nm or less.
(4) The concentration of the organic solvent having an amide group thus obtained is 10% by volume or more of a metal, an alloy, and a metal compound having an average secondary aggregation size of 500 nm or less in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more. A fine particle dispersion in which fine particles of one kind or two or more kinds are dispersed is excellent in dispersibility and storage stability. Further, the fine particle dispersion is coated on a substrate, dried, and then heated and fired for excellent substrate adhesion. Demonstrate.
〔２〕第２の態様
本発明の第２の態様は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の微粒子が、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒中に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、該微粒子分散液の製造方法には、
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を、保護被膜を形成しうる水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、還元剤を使用した還元反応により、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された微粒子状態で形成する工程、次いで
（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して微粒子を凝集沈殿させて回収する工程
が含まれていることを特徴とする。
[2] Second Aspect The second aspect of the present invention is an organic solvent in which fine particles having an average secondary aggregation size of 500 nm or less composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds have an amide group. A method for producing a fine particle dispersion dispersed in a polar organic solvent having a concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more, wherein the fine particle dispersion comprises:
(I) Reduction reaction using a reducing agent, in an aqueous solution containing a water-soluble polymer capable of forming a protective film, or in an organic solvent, the fine particles comprising one or more of the metal, alloy and metal compound. To form in the form of fine particles coated with a protective film formed from the water-soluble polymer, and then (ii) collect and collect the fine particles by coagulating and precipitating by adding an aggregation accelerator into the aqueous solution or organic solvent. The process to perform is included.
第２の態様で使用する金属、合金、及び金属化合物は第１の態様に記載した金属、合金、及び金属化合物と同様である。
金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子は、保護被膜を形成しうる水溶性高分子を溶解させた前記水溶液中又は有機溶媒中で還元剤を添加する無電解還元、もしくは電解還元、又は公知の方法を用いて水溶性高分子からなる有機物保護被膜で被覆された微粒子として形成される。
前記保護被膜を形成しうる水溶性高分子として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
The metal, alloy, and metal compound used in the second embodiment are the same as the metal, alloy, and metal compound described in the first embodiment.
Electroless reduction by adding a reducing agent in the aqueous solution or organic solvent in which a water-soluble polymer capable of forming a protective film is dissolved in fine particles comprising one or more of metal, alloy, and metal compound, Or it forms as microparticles | fine-particles coat | covered with the organic substance protective film which consists of a water-soluble polymer using electrolytic reduction or a well-known method.
The water-soluble polymer that can form the protective film is preferably an amine polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide Such as acrylamide; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and one or more selected from gelatin and gelatin.
上記例示した水溶性高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（ヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。
上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機物保護被膜として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、水溶性高分子化合物の添加量は、還元反応溶液に存在する金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上（以下、金属等ということがある。）に対する質量比（［（水溶性高分子化合物）／（金属等）］質量比）として０．０１〜３０が好ましい。水溶性高分子化合物の添加量比が前記３０を超えると溶液の粘性が高くなる場合があり、還元反応終了後の粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記０．１未満では粒子が粗大化したり、もしくは架橋効果により粒子同士が強固な凝集体を形成したりする場合がある。より好ましい上記添加量比は０．５〜１０である。
Specific examples of the water-soluble polymer compounds exemplified above include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (hydroxyl group Na salt substitution to carboxyl group) Degree: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000), polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 50) , 000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000 to 900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000 to 67,000), water-soluble starch and the like.
The number average molecular weight of each polymer compound is shown in the parentheses, but those having such molecular weight range are water-soluble and can be suitably used as the organic protective film of the present invention. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.
The amount of the water-soluble polymer compound added is the mass ratio ([(water-soluble) of metal, alloy, and metal compound present in the reduction reaction solution, or one or more of them (hereinafter sometimes referred to as metal). The functional polymer compound) / (metal etc.)] mass ratio) is preferably 0.01 to 30. If the addition ratio of the water-soluble polymer compound exceeds 30, the viscosity of the solution may increase, which may hinder particle purification after the reduction reaction. On the other hand, if it is less than 0.1, the particles may be coarsened or the particles may form a strong aggregate due to the crosslinking effect. A more preferable addition ratio is 0.5 to 10.
第２の態様において使用する凝集促進剤として好ましいのは、エチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロロルエチレン、トリクロロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、ヘキサクロロエタン等の中から選択される１種又は２種以上である。
このような凝集促進剤の添加量は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子質量（以下、金属等質量ということがある。）に対して（［凝集促進剤（ｍｏｌ）］／［金属等質量（ｇ）］）比で、０．０１〜１０．０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましい。
Preferred aggregation promoters used in the second embodiment are ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, chlorobenzole, chloroform, chloroprene, tetrachloride. One or more selected from acetylene, ethane tetrachloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, bromobenzole, bromoform, hexachloroethane and the like.
The addition amount of such an aggregation promoter is ([aggregation promoter (sometimes referred to as metal mass)) consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds. mol)] / [mass equivalent metal (g)]) ratio of 0.01 to 10.0 is preferable, and 0.1 to 1.0 is more preferable.
第２の態様においては、上記水溶液又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して微粒子を凝集沈殿させて回収する工程の後に、回収された微粒子を例えば水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有するアルコール溶媒で洗浄することにより、該微粒子に付着していた不純物は容易に除去される。このように不純物が除去された微粒子を、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒中に分散される。尚、前記分子中に少なくとも1以上の水酸基を有するアルコール溶媒としては、炭素数が１〜５程度のアルコール溶媒が好ましい。
第２の態様で使用する、前記アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒は、第１の態様に記載した極性有機溶媒と同様である。
かくして得られたアミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の前記金属等の微粒子が分散されている微粒子分散液は、分散性と保存安定性に優れ、更に該微粒子分散液を基板に塗布して乾燥後、加熱焼成すると優れた基板密着性を発揮する。
In the second aspect, after the step of adding and aggregating and precipitating the fine particles by adding an aggregation accelerator to the aqueous solution or the organic solvent, the collected fine particles are at least one or more in water and / or molecules, for example. By washing with an alcohol solvent having a hydroxyl group, impurities adhering to the fine particles can be easily removed. The fine particles from which impurities have been removed in this way are dispersed in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more and an organic solvent concentration having an amide group of 10% by volume or more. The alcohol solvent having at least one hydroxyl group in the molecule is preferably an alcohol solvent having about 1 to 5 carbon atoms.
The polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more and having the amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more used in the second embodiment is the same as the polar organic solvent described in the first embodiment.
Fine particle dispersion in which fine particles such as metals having an average secondary agglomeration size of 500 nm or less are dispersed in a polar organic solvent having an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more. The liquid is excellent in dispersibility and storage stability. Further, when the fine particle dispersion is applied to a substrate, dried and then heated and fired, it exhibits excellent substrate adhesion.
〔３〕第３の態様
本発明の第３の態様は、少なくとも下記工程１ないし３を含む、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒中に平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が分散されている微粒子分散液の製造方法である。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、保護被膜を形成しうる水溶性高分子とを溶解させた水溶液中に還元剤を添加して金属イオンを還元することにより、水溶液中に水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された粒径が１〜５００ｎｍの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）を形成する、
（ｂ）工程２
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）が分散する水溶液中に凝集促進剤を添加して撹拌し、該金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）を凝集沈殿させた後、（ｉ）該凝集沈殿物を溶剤により洗浄すると共に分離・回収し、又は（ii）該凝集沈殿物を分離・回収後に該凝集沈殿物を溶剤により洗浄して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を得る、
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に再分散して、該微粒子（Ｂ）が極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る。
[3] Third Aspect In a third aspect of the present invention, in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more, the concentration of the organic solvent having an amide group is 10% by volume or more, comprising at least the following steps 1 to 3. Is a method for producing a fine particle dispersion in which fine particles of one or more of metals, alloys, and metal compounds having an average secondary aggregation size of 500 nm or less are dispersed.
(A) Step 1
It is formed from a water-soluble polymer in an aqueous solution by reducing the metal ion by adding a reducing agent to an aqueous solution in which at least one metal ion and a water-soluble polymer capable of forming a protective film are dissolved. Forming fine particles (A) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds having a particle diameter of 1 to 500 nm coated with a protective coating.
(B) Step 2
An aggregation promoter is added and stirred in an aqueous solution in which fine particles (A) composed of one or more of the metal, alloy, and metal compound are dispersed, and one or two of the metal, alloy, and metal compound are stirred. After coagulating and precipitating fine particles (A) comprising more than seeds, (i) the aggregated precipitate is washed with a solvent and separated and recovered, or (ii) the aggregated precipitate is separated and recovered after the aggregated precipitate Is washed with a solvent to obtain fine particles (B) composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound.
(C) Step 3
The fine particles (B) composed of one or more of the metals, alloys, and metal compounds are redispersed in a polar organic solvent having an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more. Thus, a fine particle dispersion in which the fine particles (B) are dispersed in a polar organic solvent is obtained.
以下に第３の態様の「微粒子分散液の製造方法」に係る工程１〜３について説明する。
（ａ）工程１
工程１で使用可能な金属イオンの金属は、第１の態様で例示したと同様の金属のイオンであり、保護被膜を形成する水溶性高分子とその配合割合は、第２の態様で説明したのと同様である。
好ましい還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン等の中から選択された１種又は２種以上が例示できる。前記還元剤を用いて、公知の方法により還元して水溶性高分子からなる保護被膜で被覆された微粒子が形成される。
工程１の１例をあげると、酢酸銅から形成される銅の金属イオンを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の有機物保護被膜を溶解させた前記水溶液の中で水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して還元することにより、粒径が１〜１５０ｎｍ程度の水溶性高分子からなる保護被膜で被覆された銅微粒子を形成する。
Hereinafter, Steps 1 to 3 according to “Method for producing fine particle dispersion” of the third aspect will be described.
(A) Step 1
The metal ions that can be used in step 1 are the same metal ions as exemplified in the first embodiment, and the water-soluble polymer forming the protective film and the blending ratio thereof are described in the second embodiment. It is the same as that.
Examples of preferable reducing agents include one or more selected from sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, trimethylaminoborane, and the like. Using the reducing agent, fine particles covered with a protective film made of a water-soluble polymer are formed by reduction by a known method.
As an example of step 1, a copper metal ion formed from copper acetate is added with a reducing agent such as sodium borohydride in the aqueous solution in which an organic protective film such as polyvinylpyrrolidone (PVP) is dissolved. Then, copper fine particles coated with a protective film made of a water-soluble polymer having a particle size of about 1 to 150 nm are formed by reduction.
（ｂ）工程２
工程２で使用可能な、凝集促進剤は、ハロゲン系炭化水素であり、その具体例として、エチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロロルエチレン、トリクロロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、及びヘキサクロロエタン等の中から選択された少なくとも１種が例示できる。
このような凝集促進剤の添加量は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子質量に対して、（［凝集促進剤（ｍｏｌ）］／［金属等質量（ｇ）］）比で、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましい。
(B) Step 2
The aggregation promoter that can be used in Step 2 is a halogenated hydrocarbon, and specific examples thereof include ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, Selected from chlorobenzole, chloroform, chloroprene, acetylene tetrachloride, ethane tetrachloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, brombenzol, bromoform, hexachloroethane, etc. At least one kind can be exemplified.
The addition amount of such an aggregation promoter is ([aggregation promoter (mol)] / [mass of metal equivalent (g)] with respect to the mass of fine particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds. ]) Is preferably 0.01 to 10 and more preferably 0.1 to 1.0.
工程２における（ｉ）「該凝集沈殿物を溶剤により洗浄すると共に分離・回収」する操作は、例えば遠心分離機を使用して、溶剤でリンスしながら微粒子を回収できる。
また、（ii）「該凝集沈殿物を分離・回収後に該凝集沈殿物を溶剤により洗浄」する操作は、ろ過、遠心分離操作等により粗微粒子を回収した後に溶剤洗浄し、その後更にろ過、遠心分離操作等により洗浄溶媒を除去することもできる。
このような洗浄に使用可能な好ましい溶剤として、水、及び／又は少なくとも１つ以上の水酸基を有するアルコールが挙げられ、溶剤洗浄により、より分散性の優れた該微粒子（Ｂ）の分散液を得ることができる。尚、前記分子中に少なくとも1以上の水酸基を有するアルコール溶媒としては、炭素数が１〜５程度のアルコール溶媒が好ましい。
工程２の操作の一例をあげると、工程１で得られた、水溶性高分子の保護被膜で被覆された粒径が１５０ｎｍ以下の該微粒子（Ａ）を含む水溶液中に、クロロホルム等の凝集促進剤を添加して撹拌後に粒子成分を凝集沈殿させる。該沈殿物を遠心分離機等の使用により粒子成分を回収する。回収された粒子成分を水、メタノール等の洗浄により、還元剤等の不純物を十分に除去する。
The operation of (i) “washing and separating and collecting the agglomerated precipitate with a solvent” in step 2 can collect fine particles while rinsing with a solvent using, for example, a centrifuge.
(Ii) The operation of “washing the aggregated precipitate with a solvent after separating and collecting the aggregated precipitate” is carried out by washing the solvent after collecting coarse particles by filtration, centrifugation, etc., and then further filtering and centrifuging. The washing solvent can be removed by a separation operation or the like.
Examples of a preferable solvent that can be used for such washing include water and / or alcohol having at least one hydroxyl group, and the dispersion of the fine particles (B) having more excellent dispersibility is obtained by solvent washing. be able to. The alcohol solvent having at least one hydroxyl group in the molecule is preferably an alcohol solvent having about 1 to 5 carbon atoms.
An example of the operation in step 2 is to promote aggregation of chloroform or the like in the aqueous solution obtained in step 1 and containing the fine particles (A) having a particle size of 150 nm or less coated with a water-soluble polymer protective film. After adding the agent and stirring, the particle components are aggregated and precipitated. The particulate component is recovered from the precipitate by using a centrifuge or the like. Impurities such as a reducing agent are sufficiently removed by washing the collected particle components with water, methanol or the like.
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を、アミド基を有する有機溶媒の濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に再分散して、該金属微粒子（Ｂ）が極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程である。
前記アミド基を有する有機溶媒の濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒は、第１の態様に記載した極性有機溶媒と同様である。
(C) Step 3
The fine particles (B) composed of one or more of the metal, the alloy, and the metal compound are converted into a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more and the concentration of the organic solvent having an amide group is 10% by volume or more. This is a step of dispersing and obtaining a fine particle dispersion in which the metal fine particles (B) are dispersed in a polar organic solvent.
The polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more and the concentration of the organic solvent having an amide group is 10% by volume or more is the same as the polar organic solvent described in the first embodiment.
かくして得られた微粒子分散液は、第４の態様に記載する通り、２００℃程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元剤を使用することなく焼成して導電材化することが可能であり、ガラスエポキシ、ポリイミド等の基板に金属微粒子を２００℃程度の低温焼成で金属的導電性を有する焼成部材を形成する要求に十分対応可能である。 The fine particle dispersion thus obtained can be fired at a relatively low temperature of about 200 ° C. and without using a reducing agent such as hydrogen gas to form a conductive material as described in the fourth embodiment. Further, it is possible to sufficiently meet the demand for forming a fired member having metallic conductivity by firing metal fine particles at a low temperature of about 200 ° C. on a substrate such as glass epoxy or polyimide.
〔４〕第４の態様
本発明の第４の態様である「金属薄膜又は金属細線の製造方法」は、前記第１ないし３の態様に記載した微粒子分散液を基板に塗布し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下１９０〜２５０℃で焼成して導電性を有する金属含有薄膜又は金属含有細線を形成することを特徴とする。
上記基板は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用でき、乾燥と焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。乾燥条件は、使用する極性溶媒にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚みにもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２００℃で２０〜４０分間程度である。
かくして得られる金属含有薄膜又は金属含有細線は、導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１０×１０−５Ωｃｍ程度を達成することが可能である。
[4] Fourth Aspect The “metal thin film or metal fine wire production method” according to the fourth aspect of the present invention is a method in which the fine particle dispersion described in the first to third aspects is applied to a substrate and dried. A conductive metal-containing thin film or metal-containing thin wire is formed by firing at 190 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere.
There is no restriction | limiting in particular in the said board | substrate, Glass, a polyimide, etc. can be used by a use purpose etc., and drying and baking are performed in inert gas atmosphere, such as argon. Although drying conditions depend on the polar solvent to be used, for example, it is about 15 to 30 minutes at 100 to 200 ° C., and the firing conditions are about 20 to 40 minutes at 190 to 250 ° C., for example, although it depends on the coating thickness, preferably It is about 20 to 40 minutes at 190 to 200 ° C.
Thus the metal-containing thin film or metal-containing thin wire obtained has a conductivity, the electric resistance value, for example less 1.0Ωcm, 1.0 × a 10 -5 Ωcm~10 × 10 -5 about Ωcm It is possible to achieve.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
[実施例１、比較例１]
銅微粒子分散液の分散性の評価を行った。
（１）銅微粒子分散液の調製
始めに水溶性高分子からなる有機物保護被膜で被覆された銅微粒子を次の手順で準備した。
先ず、銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを作成した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、保護被膜を形成する水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、粒径５〜１０ｎｍの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following methods.
[Example 1, Comparative Example 1]
The dispersibility of the copper fine particle dispersion was evaluated.
(1) Preparation of copper fine particle dispersion First, copper fine particles coated with an organic protective film made of a water-soluble polymer were prepared by the following procedure.
First, 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and 5.0 mol / liter (as a metal ion reducing agent) 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution in which sodium borohydride and distilled water were mixed so as to be 1) was prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a water-soluble polymer for forming a protective film is added to the sodium borohydride aqueous solution, and the mixture is stirred and dissolved. Then, 10 ml of the aqueous copper acetate solution was added dropwise.
As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a fine particle dispersion in which copper fine particles having a particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained.
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を３回行った。 Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion liquid in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and stirred well. After stirring for several minutes, the reaction solution was put into a centrifuge and the particle components were collected by precipitation. Then, after putting the particles obtained in a test tube and an appropriate amount of distilled water, stirring well with an ultrasonic homogenizer, washing with water to collect the particle components with a centrifuge three times, followed by the same test tube Inside, the obtained particles and an appropriate amount of butanol were added, and after thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer, alcohol washing for recovering the particle components with a centrifuge was performed three times.
以上の工程により回収された銅微粒子を、アミド基を有する有機溶媒を含有した極性有機溶媒の１例として、Ｎ-メチルアセトアミドとエチレングリコールを、１：０（実施例１-１）、２：１（実施例１-２）、１：２（実施例１-３）の体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて十分によく攪拌することで、本発明のアミド基を含む極性有機溶媒に分散された微粒子分散液が得られた。また比較例として、上述の銅微粒子を、Ｎ-メチルアセトアミドとエチレングリコールを、１：１９（比較例１-１）、０：１（比較例１-２）の体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させた微粒子分散液も調製した。
尚、Ｎ-メチルアセトアミドの比誘電率は１９１．３（ａｔ３２℃）であり、エチレングリコール比誘電率は３８．７（室温）であり、使用した極性有機溶媒の比誘電率は、少なくとも３８．７以上で１９１．３以下である。
尚、実施例１-１における溶媒混合比１：０（Ｎ−メチルアセトアミドのみ）の溶媒は室温（２０℃）で固体のため、４０℃に加温して上記実験を実施した。その他の溶媒については室温（２０℃）で実施した。
（２）銅微粒子分散液の分散性の評価
上記で得られた微粒子分散液の粒度分布（２次凝集サイズ）を、動的光散乱型粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノシリーズ）を用いて測定した結果を表１に示す。この結果、銅微粒子をアミド基を含む極性有機溶媒を含有する極性有機溶媒に分散させることで粒子の凝集が低減し、高い液中分散性を持つ微粒子分散液が得られることが確認された。
As an example of a polar organic solvent containing an organic solvent having an amide group, the copper fine particles recovered by the above-described steps were treated with N-methylacetamide and ethylene glycol at 1: 0 (Example 1-1), 2: 1 (Example 1-2) and 1: 2 (Example 1-3) were each dispersed in 10 ml of the mixed solvent, and sufficiently stirred with an ultrasonic homogenizer to obtain the amide of the present invention. A fine particle dispersion dispersed in a polar organic solvent containing a group was obtained. As a comparative example, the above copper fine particles were mixed with 10 ml of a solvent in which N-methylacetamide and ethylene glycol were mixed at a volume ratio of 1:19 (Comparative Example 1-1) and 0: 1 (Comparative Example 1-2). Each fine particle dispersion was also prepared.
The relative permittivity of N-methylacetamide is 191.3 (at 32 ° C.), the relative permittivity of ethylene glycol is 38.7 (room temperature), and the relative permittivity of the polar organic solvent used is at least 38. It is 71.3 or more and 191.3 or less.
The solvent having a solvent mixing ratio of 1: 0 (only N-methylacetamide) in Example 1-1 was a solid at room temperature (20 ° C.), and thus the above experiment was conducted by heating to 40 ° C. About other solvent, it implemented at room temperature (20 degreeC).
(2) Evaluation of the dispersibility of the copper fine particle dispersion The particle size distribution (secondary aggregate size) of the fine particle dispersion obtained above was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Zetasizer Nano Series). The results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that by dispersing the copper fine particles in a polar organic solvent containing a polar organic solvent containing an amide group, the aggregation of the particles is reduced and a fine particle dispersion having high dispersibility in liquid can be obtained.
［実施例２、比較例２］
アミド基を有する有機溶媒を含む極性有機溶媒に分散された微粒子分散液の基板密着性の評価を行った。
実施例１に記載の方法で調製した、本発明のアミド基を含む有機溶媒を含有した極性有機溶媒に分散された微粒子分散液（実施例１-１〜３に対応する分散液をそれぞれ実施例２-１〜３とする。）と、比較例（比較例１-１〜２に対応する分散液を比較例２-１〜２とする。）として表２に示す分散液を使用して得られた微粒子分散液を、それぞれガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した後、窒素雰囲気中２００℃で１時間熱処理することによって導電性の金属焼成膜を得た。
得られた焼成膜についてクロスカットテープ剥離試験（１ｍｍ幅クロスカット１０×１０、使用テープ：（株）寺岡製作所製、型番６３１Ｓ＃２５）を行った。その結果を表２に示す。表２の結果から、アミド基を含む有機溶媒を含有した極性有機溶媒に分散された微粒子分散液（実施例２-１〜３）の塗布焼成膜ではテープ剥離が見られず、比較例（比較例２-１〜２）の微粒子分散液に比べ、強い基板密着性を有することが確認された。
[Example 2, Comparative Example 2]
The substrate adhesion of the fine particle dispersion dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent having an amide group was evaluated.
Fine particle dispersions prepared by the method described in Example 1 and dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent containing an amide group of the present invention (dispersions corresponding to Examples 1-1 to 3 were used as Examples. 2-1 to 3) and Comparative Examples (Dispersions corresponding to Comparative Examples 1-1 and 2 are referred to as Comparative Examples 2-1 and 2) and obtained using the dispersions shown in Table 2. Each of the obtained fine particle dispersions was applied onto a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) and then heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a conductive metal fired film.
A crosscut tape peeling test (1 mm width crosscut 10 × 10, tape used: manufactured by Teraoka Seisakusho, model number 631S # 25) was performed on the obtained fired film. The results are shown in Table 2. From the results in Table 2, no tape peeling was observed in the coated and fired film of the fine particle dispersion (Examples 2-1 to 3) dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent containing an amide group. Compared with the fine particle dispersion of Examples 2-1 and 2), it was confirmed that the substrate had stronger substrate adhesion.
［実施例３、比較例３］
微粒子分散液から得られた焼成膜の導電性の評価を行った。
まず実施例１に記載の方法で作成した、アミド基を含む有機溶媒を含有した溶媒に分散された微粒子分散液（実施例１-１〜３に対応する分散液をそれぞれ実施例３-１〜３とする。）と、比較例３として（株）アルバック製、銅ナノ粒子分散液（商品名：Ｃｕナノメタルインク「Ｃｕ１Ｔ」）をそれぞれガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した後、窒素雰囲気中２００℃で１時間熱処理することによって焼成膜を得た。
得られた焼成膜に対し、直流四端子法（使用測定機：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））によりその電気抵抗を測定した。
その結果を表３に示す。これよりアミド基を含む有機溶媒を含有した極性有機溶媒に分散された微粒子分散液の塗布焼成膜では、窒素雰囲気中２００℃で１時間熱処理でも導電性の焼成膜が得られることが判明した。
[Example 3, Comparative Example 3]
The conductivity of the fired film obtained from the fine particle dispersion was evaluated.
First, a fine particle dispersion prepared by the method described in Example 1 and dispersed in a solvent containing an organic solvent containing an amide group (the dispersions corresponding to Examples 1-1 to 1-3 are respectively used in Examples 3-1 to 3-1). 3), and as a comparative example 3, after applying a copper nanoparticle dispersion (trade name: Cu nanometal ink “Cu1T”) manufactured by ULVAC, Inc. on a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm), A fired film was obtained by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
The electric resistance of the fired film thus obtained was measured by a direct current four-terminal method (use measuring machine: Digital Multimeter DMM2000 type (four-terminal electric resistance measurement mode)) manufactured by Keithley.
The results are shown in Table 3. As a result, it was found that a conductive fired film obtained by applying a fine particle dispersion in a polar organic solvent containing an organic solvent containing an amide group can be obtained by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
［実施例４］
アミド基を含む有機溶媒を含む極性有機溶媒に分散された微粒子分散液の保存安定性の評価を行った。
まず実施例１に記載の方法で作製した、アミド基を含む有機溶媒を含有した極性有機溶媒に分散された微粒子分散液（実施例１-１〜３に対応する分散液をそれぞれ実施例４-１〜３とする。）と、比較例として表４に示す溶媒を使用して得た微粒子分散液（比較例１-１〜２に対応する分散液をそれぞれ比較例４-１〜２とする。）を、それぞれ容量１０ｍｌのガラス容器に入れ、実施例４−１は４０℃で、実施例４−２、３は室温（２５℃）で１週間保持し、凝集沈殿の有無について調べた。
その結果を表４に示す。これよりアミド基を含む有機溶媒を含有した極性有機溶媒に分散された本発明の微粒子分散液は、長期間の保管時にも顕著な凝集沈殿を生じることなく、安定してその液中に分散性されていることが判明した。
[Example 4]
The storage stability of a fine particle dispersion dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent containing an amide group was evaluated.
First, a fine particle dispersion prepared by the method described in Example 1 and dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent containing an amide group (a dispersion corresponding to each of Examples 1-1 to 1-3 was used in Example 4- 1 to 3) and fine particle dispersions obtained by using the solvents shown in Table 4 as comparative examples (the dispersions corresponding to Comparative Examples 1-1 and 2 are referred to as Comparative Examples 4-1 and 2-2, respectively). In a glass container with a capacity of 10 ml each, Example 4-1 was kept at 40 ° C., Examples 4-2 and 3 were kept at room temperature (25 ° C.) for 1 week, and examined for the presence of coagulation precipitation.
The results are shown in Table 4. As a result, the fine particle dispersion of the present invention dispersed in a polar organic solvent containing an organic solvent containing an amide group is stably dispersible in the liquid without causing significant aggregation and precipitation even during long-term storage. Turned out to be.
Claims (19)
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を、保護被膜を形成しうる水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、還元剤を使用した還元反応により、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された微粒子状態で形成する工程、次いで
（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して微粒子を凝集沈殿させて回収する工程
が含まれていることを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。 Polarity having a relative dielectric constant of 10 or more, in which fine particles having an average secondary aggregation size of 500 nm or less composed of one or more of metals, alloys and metal compounds have an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more. A method for producing a fine particle dispersion dispersed in an organic solvent, the method for producing the fine particle dispersion includes:
(I) Reduction reaction using a reducing agent, in an aqueous solution containing a water-soluble polymer capable of forming a protective film, or in an organic solvent, the fine particles comprising one or more of the metal, alloy and metal compound. To form in the form of fine particles coated with a protective film formed from the water-soluble polymer, and then (ii) collect and collect the fine particles by coagulating and precipitating by adding an aggregation accelerator into the aqueous solution or organic solvent. A process for producing a fine particle dispersion, comprising the step of:
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、保護被膜を形成しうる水溶性高分子とを溶解させた水溶液中に還元剤を添加して金属イオンを還元することにより、水溶液中に水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された粒径が１〜５００ｎｍの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）を形成する、
（ｂ）工程２
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）が分散する水溶液中に凝集促進剤を添加して撹拌し、該金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ａ）を凝集沈殿させた後、（ｉ）該凝集沈殿物を溶剤により洗浄すると共に分離・回収し、又は（ii）該凝集沈殿物を分離・回収後に該凝集沈殿物を溶剤により洗浄して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を得る、
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｂ）を、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒に再分散して、該微粒子（Ｂ）が極性有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る。 Metals, alloys, and metals having an average secondary aggregation size of 500 nm or less in a polar organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more and containing at least the following steps 1 to 3 and having an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more A method for producing a fine particle dispersion in which fine particles comprising one or more compounds are dispersed.
(A) Step 1
It is formed from a water-soluble polymer in an aqueous solution by reducing the metal ion by adding a reducing agent to an aqueous solution in which at least one metal ion and a water-soluble polymer capable of forming a protective film are dissolved. Forming fine particles (A) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds having a particle diameter of 1 to 500 nm coated with a protective coating.
(B) Step 2
An aggregation promoter is added and stirred in an aqueous solution in which fine particles (A) composed of one or more of the metal, alloy, and metal compound are dispersed, and one or two of the metal, alloy, and metal compound are stirred. After coagulating and precipitating fine particles (A) comprising more than seeds, (i) the aggregated precipitate is washed with a solvent and separated and recovered, or (ii) the aggregated precipitate is separated and recovered after the aggregated precipitate Is washed with a solvent to obtain fine particles (B) composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound.
(C) Step 3
The fine particles (B) composed of one or more of the metals, alloys, and metal compounds are redispersed in a polar organic solvent having an amide group-containing organic solvent concentration of 10% by volume or more and a relative dielectric constant of 10 or more. Thus, a fine particle dispersion in which the fine particles (B) are dispersed in a polar organic solvent is obtained.
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