JP7174618B2 - Products containing tin or tin oxide inks and coatings, and methods for manufacturing conductive substrates - Google Patents

Description

本発明は、錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法に関する。 The present invention relates to articles comprising tin or tin oxide inks, coatings and methods of making conductive substrates.

回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。 A circuit board has a structure in which conductive wiring is provided on a substrate. A method of manufacturing a circuit board is generally as follows. First, a photoresist is applied on a substrate to which a metal foil is attached. The photoresist is then exposed and developed to obtain the negative features of the desired circuit pattern.

次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。 Next, the portion of the metal foil not covered with the photoresist is removed by chemical etching to form a pattern. Thereby, a high-performance circuit board can be manufactured.

これに対し、金属微粒子を分散させた分散体（以下、インクと記載する）で、基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッド エレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。 On the other hand, a direct wiring printing technology (hereinafter referred to as a PE (printed electronics) method) directly prints a desired wiring pattern on a substrate with a dispersion (hereinafter referred to as ink) in which fine metal particles are dispersed. ) have been drawing attention. This technique has a small number of steps, does not require the use of a photoresist material, and has extremely high productivity.

これらのような用途に用いられるインクの特徴として、分散安定性がよいことが重要であるということもさることながら、信頼性の観点から、基板への密着性が良いことは非常に重要である。 As a feature of the ink used for such applications, good dispersion stability is important, and good adhesion to the substrate is very important from the viewpoint of reliability. .

一方、インクに用いられる金属微粒子として、銀粒子や銅粒子の開発が盛んである。しかし、銀は、高価であり、硫化により抵抗が高くなる問題がある。また、銅は、酸化被膜を作り抵抗があがったり、酸化被膜により次の層の接合ができかったりといった問題がある。 On the other hand, silver particles and copper particles have been actively developed as fine metal particles used in inks. However, silver is expensive and has the problem of increased resistance due to sulfurization. In addition, copper forms an oxide film, which raises the resistance, and the oxide film makes it impossible to bond the next layer.

また、一般的に回路基板への電子部品の実装は主にはんだが用いられる。近年ではフリップ実装における接合用の金属材料として、錫を主成分とした組成による微細バンプ形成方法が利用されることもある。小型化要求の高まりから、はんだをインク化し、インクジェットなどの印刷技術を用いて微細なはんだ付けやバンプ形成を行うプロセスへの期待も高まっている。 In addition, generally solder is mainly used for mounting electronic components on a circuit board. In recent years, a fine bump forming method using tin as a main component is sometimes used as a metal material for bonding in flip mounting. Due to the growing demand for miniaturization, expectations are also rising for a process that converts solder into ink and uses printing technology such as inkjet to perform fine soldering and bump formation.

このような背景から、例えば、錫の超微粒子をロジンの保護層で覆い、インクジェットで吐出可能な錫インクの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Against this background, for example, there has been proposed a method for producing a tin ink that can be jetted by inkjet by covering ultrafine tin particles with a protective layer of rosin (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１４―１６２９６１号JP 2014-162961

ＰＥ法に用いられるインクは、分散安定性を有することが求められる。しかしながら、金属は、数ナノメートル～数百ナノメートルの微粒子では比表面積が大きく表面活性が高いので、凝集が起こりやすいという問題があった。 Inks used in the PE method are required to have dispersion stability. However, metal particles have a large specific surface area and a high surface activity in fine particles of several nanometers to several hundreds of nanometers, so there is a problem that agglomeration tends to occur.

また、インクと基板との密着性が良いことは、インクを印刷して製造する回路基板の信頼性の向上につながる。しかしながら、特許文献１に開示されたような錫の超微粒子の分散体について、密着性を検討した先行技術は知られていない。 Moreover, good adhesion between the ink and the substrate leads to improved reliability of the circuit substrate manufactured by printing the ink. However, there is no known prior art that examines the adhesion of a dispersion of tin ultrafine particles as disclosed in Patent Document 1.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できる錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法を提供することを目的の一つとする。 The present invention has been made in view of the above points, and tin or tin oxide ink that has high dispersion stability as an ink, excellent long-term stability, high adhesion to a substrate, and can form a conductive film with low resistance, One object of the present invention is to provide a product including a coating film and a method for manufacturing a conductive substrate.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む錫又は酸化錫インクであって、前記分散剤が、酸性吸着基を持ち、前記分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、さらに前記錫又は酸化錫インク全体に対し、前記錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、前記分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、前記還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、前記分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする。 One aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention is a tin or tin oxide ink containing tin or tin oxide, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium, wherein the dispersant contains an acidic adsorptive group. The dispersant has an acid value of 20 or more and 130 or less, and the tin or tin oxide content is 3% or more and 45% or less by mass with respect to the entire tin or tin oxide ink. and the content of the dispersant is 0.3% by mass or more and 13% by mass or less, the content of the reducing agent is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and the dispersion The content of the medium is 20% by mass or more and 90% by mass or less.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤とを含み、炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が２以上、２００以下であることを特徴とする。 One aspect of the product containing the coating film according to the present invention contains tin or tin oxide, a dispersant, and a reducing agent, and the ratio of the weight of the tin or tin oxide to the weight of carbon is 2 or more and 200 or less. characterized by being

本発明に係る導電性基板の製造方法は、上記記載の錫又は酸化錫インクを基板上に塗布し、塗膜を得る工程と、前記塗膜を、プラズマ焼成、レーザ照射、キセノン光照射、又は不活性ガス中での１５０℃以上での加熱のいずれか一つにより焼成し、導電性パターンを得る工程と、を具備することを特徴とする。 A method for producing a conductive substrate according to the present invention comprises a step of applying the tin or tin oxide ink described above on a substrate to obtain a coating film; and sintering by any one of heating at 150° C. or higher in an inert gas to obtain a conductive pattern.

本発明によれば、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できる錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a tin or tin oxide ink that has high dispersion stability as an ink, is excellent in long-term stability, has high adhesion to a substrate, and can form a conductive film with low resistance, a product containing a coating film, and a conductive A method for manufacturing a substrate can be provided.

本実施の形態に係る錫又は酸化錫とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between tin or tin oxide and a phosphate ester salt according to the present embodiment. 本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the conductive substrate which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係る焼成にレーザを用いた場合の導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory view showing each step of a method for manufacturing a conductive substrate when a laser is used for baking according to the present embodiment; 本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory view showing each step of a method for manufacturing a conductive substrate when plasma is used for firing according to the present embodiment; 本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法であり、各工程を示す説明図である。なお、図３と一部異なる工程を含む。FIG. 4 is an explanatory view showing each step of a method for manufacturing a conductive substrate when laser irradiation is used for baking according to the present embodiment. Note that the steps partially different from those in FIG. 3 are included.

＜本発明の概要＞
本発明者らは、（Ａ）インクとして分散安定性が高く、（Ｂ）長期安定性に優れ、（Ｃ）基板との密着性が高く、（Ｄ）抵抗が低い導電膜を形成できることを実現すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 <Overview of the present invention>
The present inventors have realized that it is possible to form a conductive film with (A) high dispersion stability as an ink, (B) excellent long-term stability, (C) high adhesion to a substrate, and (D) low resistance. As a result of repeated earnest research, the present invention was completed.

すなわち、本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む。 That is, one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention includes tin or tin oxide, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium.

この構成により、インクとして錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、長期安定性が向上する。また、還元剤が含まれることにより、焼結時に錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元が行われ、抵抗が低くなる効果が得られる。また、プラズマ、光及び熱を用いて焼成処理を行うことができるため、錫又は酸化錫の有機物が分解され、焼成が促進されることで、抵抗が低い導電膜を形成できる。 With this configuration, the dispersion stability of tin or tin oxide as an ink is improved, and the long-term stability is improved. In addition, since the reducing agent is included, the surface oxide film of tin or tin oxide is reduced during sintering, and the effect of lowering the resistance is obtained. Further, since the baking treatment can be performed using plasma, light, and heat, an organic substance such as tin or tin oxide is decomposed and baking is accelerated, so that a conductive film with low resistance can be formed.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、前記分散剤が、酸性吸着基を持つことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が効果的に向上するとともに、長期安定性が向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the dispersant preferably has an acidic adsorptive group. This configuration effectively improves the dispersion stability of tin or tin oxide, improves long-term stability, and enables stable formation of a coating film.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下である。これにより、錫又は酸化錫インクの分散安定性をさらに向上させることができる。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the dispersant has an acid value of 20 or more and 130 or less. This can further improve the dispersion stability of the tin or tin oxide ink.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、錫又は酸化錫インク全体に対し、錫又は酸化錫の含有量が、３質量％（ｗｔ％）以上、４５質量％以下であり、前記分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、前記還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、前記分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である。インクに含まれる錫又は酸化錫、分散剤、還元剤、分散媒の割合をこの範囲にすることにより、基板と錫又は酸化錫の密着性が向上する。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the content of tin or tin oxide is 3% by mass (wt%) or more and 45% by mass or less with respect to the entire tin or tin oxide ink, and the dispersion The content of the agent is 0.3% by mass or more and 13% by mass or less, the content of the reducing agent is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and the content of the dispersion medium is 20% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the ratio of tin or tin oxide, dispersant, reducing agent, and dispersion medium contained in the ink within this range, the adhesion between the substrate and tin or tin oxide is improved.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the reducing agent is hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivatives, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, and ascorbine. It preferably contains at least one selected from the group consisting of acid, tin(II) chloride, diisobutylaluminum hydride, formic acid, sodium borohydride and sulfite. This configuration improves the dispersion stability of tin or tin oxide and reduces the resistance of the conductive film.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上するとともに、焼成において錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the reducing agent is preferably hydrazine or hydrazine hydrate. This configuration further improves the dispersion stability of tin or tin oxide, contributes to the reduction of the surface oxide film of tin or the tin oxide during firing, and further lowers the resistance of the conductive film.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が、２以上、２００以下であることが好ましい。この構成により、インクと基板との密着性が向上する。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the ratio of the weight of tin or tin oxide to the weight of carbon is preferably 2 or more and 200 or less. This configuration improves the adhesion between the ink and the substrate.

本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが望ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上する。 In one aspect of the tin or tin oxide ink according to the present invention, the tin or tin oxide preferably has an average particle size of 3.0 nm or more and 300 nm or less. This configuration further improves the dispersion stability of tin or tin oxide.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤とを含む。 One aspect of the product containing the coating according to the present invention contains tin or tin oxide, a dispersant, and a reducing agent.

この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、長期安定性が向上する。また、還元剤が含まれることにより、焼結時に錫又は酸化錫の還元が行われ、抵抗が低くなる効果が得られる。また、プラズマ、光及び熱を用いて焼成処理を行うことができるため、錫又は酸化錫中の有機物が分解され、焼成が促進されることで、抵抗が低い導電膜を形成できる。 This configuration improves the dispersion stability of tin or tin oxide, and improves the long-term stability. In addition, since the reducing agent is contained, tin or tin oxide is reduced during sintering, and the effect of lowering the resistance is obtained. Further, since the baking treatment can be performed using plasma, light, and heat, organic substances in tin or tin oxide are decomposed and baking is accelerated, so that a conductive film with low resistance can be formed.

また、本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、塗膜中の炭素の重量に対する錫又は酸化錫の重量の比が２以上、２００以下である。この構成により、インクと基板との密着性が向上する。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the ratio of the weight of tin or tin oxide to the weight of carbon in the coating film is 2 or more and 200 or less. This configuration improves the adhesion between the ink and the substrate.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、分散剤が、酸性吸着基を持つことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、長期安定性が向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the dispersant preferably has an acidic adsorptive group. This configuration improves the dispersion stability of tin or tin oxide, improves the long-term stability, and enables the stable formation of a coating film.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であることが好ましい。これにより、錫又は酸化錫の分散安定性をさらに向上させ、塗膜を安定的に形成できるようになる。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the acid value of the dispersant is preferably 20 or more and 130 or less. Thereby, the dispersion stability of tin or tin oxide is further improved, and a coating film can be stably formed.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫酸化物の分散安定性が向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the reducing agent is hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivative, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbine. It preferably contains at least one selected from the group consisting of acid, tin(II) chloride, diisobutylaluminum hydride, formic acid, sodium borohydride and sulfite. With this configuration, the dispersion stability of tin or tin oxide is improved, and a coating film can be stably formed.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上し、塗膜を安定的に形成できるとともに、焼成において酸化物の還元に寄与し、製品を用いて得られる導電膜の抵抗がより低下する。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the reducing agent is preferably hydrazine or hydrazine hydrate. With this configuration, the dispersion stability of tin or tin oxide is further improved, the coating film can be stably formed, and it contributes to the reduction of oxides during firing, and the resistance of the conductive film obtained using the product is further reduced. do.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが望ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the average particle size of tin or tin oxide is desirably 3.0 nm or more and 300 nm or less. With this configuration, the dispersion stability of tin or tin oxide is further improved, and a coating film can be stably formed.

本発明に係る導電性基板の製造方法の一態様は、上述の錫又は酸化錫インクを基板上に塗布し、塗膜を得る工程と、塗膜を、プラズマ焼成、レーザ照射、キセノン光照射、又は不活性ガス中での１５０℃以上での加熱のいずれか一つにより焼成し、導電性パターンを得る工程と、を具備する。 One aspect of the method for producing a conductive substrate according to the present invention includes a step of applying the tin or tin oxide ink described above on a substrate to obtain a coating film, and subjecting the coating film to plasma firing, laser irradiation, xenon light irradiation, or heating at 150° C. or higher in an inert gas to obtain a conductive pattern.

本発明に係る導電性基板の製造方法の一態様において、前記導電性パターンを得る工程において、前記導電性パターンを、銅、銀又はアルミニウムの上に配置することが好ましい。 In one aspect of the method for producing a conductive substrate according to the present invention, in the step of obtaining the conductive pattern, the conductive pattern is preferably arranged on copper, silver or aluminum.

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail below for the purpose of illustrating, but the present invention is not limited to the present embodiment.

＜本実施の形態の錫又は酸化錫インクの概要＞
本実施の形態における錫又は酸化錫インクでは、ナノ粒子の凝集を防止すべく、分散剤を含ませている。さらに、本実施の形態では、還元剤も微量に含む。還元剤を含むことで、焼成の際、錫の表面酸化膜又は酸化錫の錫への還元を促進させることができる。 <Overview of tin or tin oxide ink according to the present embodiment>
The tin or tin oxide ink of this embodiment contains a dispersant to prevent nanoparticles from aggregating. Furthermore, in the present embodiment, a small amount of reducing agent is also included. By including a reducing agent, it is possible to promote the reduction of the surface oxide film of tin or the reduction of tin oxide to tin during firing.

以下、本実施の形態の錫又は酸化錫インクについて具体的に説明する。図１は、本実施の形態に係る錫又は酸化錫とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図２は、本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。 The tin or tin oxide ink of this embodiment will be specifically described below. FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between tin or tin oxide and a phosphate according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the conductive substrate according to this embodiment.

＜錫又は酸化錫インク＞
本実施の形態の錫又は酸化錫インクは、（１）錫又は酸化錫と、（２）分散剤と、（３）還元剤と、（４）分散媒と、を含むことを特徴とする。錫又は酸化錫インクに還元剤が含まれることにより、焼成において酸化錫の錫への還元が促進され、錫の焼結が促進される。 <Tin or tin oxide ink >
The tin or tin oxide ink of the present embodiment is characterized by containing (1) tin or tin oxide, (2) a dispersant, (3) a reducing agent, and (4) a dispersion medium. Including a reducing agent in the tin or tin oxide ink promotes the reduction of tin oxide to tin during firing, thereby promoting the sintering of tin.

「錫又は酸化錫インク」とは、分散媒中に、錫又は酸化錫インクが分散した状態のインクやペーストである。また、錫又は酸化錫インクは、分散体と称することもできる。 "Tin or tin oxide ink" is an ink or paste in which tin or tin oxide ink is dispersed in a dispersion medium. Tin or tin oxide inks can also be referred to as dispersions.

「還元剤」は、錫又は酸化錫インクに対する還元作用を有するものであり、自然酸化膜及び金酸化物の金属への還元を促進する。還元剤は、分散剤及び分散媒よりも還元作用が強い物質として選択される。 A "reducing agent" has a reducing action on tin or tin oxide ink, and promotes the reduction of the native oxide film and gold oxide to metal. The reducing agent is selected as a substance having a stronger reducing action than the dispersing agent and dispersion medium.

「分散媒」は、溶媒として機能する。「分散媒」は、物質によっては、分散剤、還元剤及び分散媒のうち２以上に該当し、又は、いずれに該当する場合であっても、本実施の形態においては、分散媒と定義される。 A "dispersion medium" functions as a solvent. The "dispersion medium" corresponds to two or more of a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium, depending on the substance, or is defined as a dispersion medium in the present embodiment even if it corresponds to any of them. be.

「分散剤」は、錫又は酸化錫同士が互いに凝集しないように分散媒中に分散させることに寄与する。 The "dispersant" contributes to dispersing tin or tin oxide in the dispersion medium so that they do not aggregate together.

本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が、２以上、２００以下であることが好ましい。この構成により、インクと基板との密着性が向上する。 In the tin or tin oxide ink according to the present embodiment, it is preferable that the ratio of the weight of tin or tin oxide to the weight of carbon is 2 or more and 200 or less. This configuration improves the adhesion between the ink and the substrate.

また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、分散剤は、酸性吸着基を持つ。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が効果的に向上する。 Further, in the tin or tin oxide ink according to this embodiment, the dispersant has an acidic adsorption group. This configuration effectively improves the dispersion stability of tin or tin oxide.

また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、分散剤の酸価は、２０以上、１３０以下である。これにより、分散安定性が効果的に向上する。 In the tin or tin oxide ink according to this embodiment, the dispersant has an acid value of 20 or more and 130 or less. This effectively improves the dispersion stability.

ここで酸性吸着基とは、粒子との相互作用によって粒子表面に吸着する部分のことであり、例えばカルボン酸、リン酸、カルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。 Here, the acidic adsorptive group is a part that adsorbs to the particle surface through interaction with the particle, and examples thereof include carboxylic acid, phosphoric acid, carboxylate, and phosphate.

分散剤の酸価は、より好ましくは、２５以上、１２０以下であり、さらに好ましくは、３６以上、１１０以下であり、さらにより好ましくは、３６以上、１０１以下である。 The acid value of the dispersant is more preferably 25 or more and 120 or less, still more preferably 36 or more and 110 or less, and even more preferably 36 or more and 101 or less.

このように分散剤の酸化の範囲を限定することで、分散安定性が効果的に向上する。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、金属酸化物中の有機物が分解され、金属の焼成が促進され、抵抗の低い導電膜を形成できる。このため、電気を流す配線や、放熱、電磁波シールド、回路など様々な配線を提供できる。 By limiting the range of oxidation of the dispersant in this way, the dispersion stability is effectively improved. Further, since the baking treatment can be performed using plasma, light, or laser light, organic substances in the metal oxide are decomposed, baking of the metal is promoted, and a conductive film with low resistance can be formed. Therefore, it is possible to provide various wiring such as wiring for conducting electricity, heat dissipation, electromagnetic wave shielding, and circuits.

また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。 In the tin or tin oxide ink according to the present embodiment, the reducing agent includes hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivatives, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, It preferably contains at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, tin(II) chloride, diisobutylaluminum hydride, formic acid, sodium borohydride and sulfite. This improves the dispersion stability of tin or tin oxide and reduces the resistance of the conductive film.

また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることが特に好ましい。錫又は酸化錫インクの還元剤としてヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上するとともに、焼成において錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。 Moreover, in the tin or tin oxide ink according to the present embodiment, the reducing agent is particularly preferably hydrazine or hydrazine hydrate. By using hydrazine or hydrazine hydrate as a reducing agent for tin or tin oxide ink, the dispersion stability of tin or tin oxide is further improved, and contributes to the reduction of the tin surface oxide film or tin oxide during firing, The resistance of the conductive film is further lowered.

また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、錫又は酸化錫粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板の汎用性が広がる。また、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。また、３．０ｎｍ以上であると、錫又は酸化錫インクに用いられた際に分散安定性がよく、錫又は酸化錫インクの長期安定性が向上するので好ましい。また、均一な薄膜を作製できる。 In the tin or tin oxide ink according to the present embodiment, the preferred range of the average particle size of the tin or tin oxide particles is 3.0 nm or more and 300 nm or less, more preferably 5.0 nm or more and 250 nm or less, and even more preferably is 10 nm or more and 200 nm or less. When the average particle size is 300 nm or less, low-temperature firing becomes possible and the versatility of the substrate is increased. Moreover, it is preferable because it tends to facilitate the formation of a fine pattern on the substrate. Moreover, when it is 3.0 nm or more, the dispersion stability is good when used in a tin or tin oxide ink, and the long-term stability of the tin or tin oxide ink is improved, which is preferable. Also, a uniform thin film can be produced.

ここで平均粒子径とは、錫又は酸化錫インク中での分散時の粒子径であり、大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いてキュムラント法によって測定した値である。つまり１次粒子径とは限らず、２次粒子径であってもよい。 Here, the average particle size is the particle size when dispersed in tin or tin oxide ink, and is a value measured by the cumulant method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. In other words, the particle size is not limited to the primary particle size, and may be the secondary particle size.

次に、錫又は酸化錫インクにおける錫又は酸化錫と分散剤の状態について、図１を用いて説明する。図１に示すように、錫又は酸化錫インク１において、錫又は酸化錫の一例である錫又は酸化錫２の周囲には、分散剤としての例えばリン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は電気絶縁性を示すため、隣接する錫又は酸化錫２との間の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩３は、立体障害効果により錫又は酸化錫インク１の凝集を抑制する。 Next, the state of tin or tin oxide and the dispersant in the tin or tin oxide ink will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, in tin or tin oxide ink 1, tin or tin oxide 2, which is an example of tin or tin oxide, is surrounded by phosphoric acid ester salt 3, which is an example of a phosphorus-containing organic substance, as a dispersant. surrounds the phosphorus 3a inwards and the ester salt 3b outwards. Since the phosphate ester salt 3 exhibits electrical insulating properties, electrical conduction between adjacent tin or tin oxide 2 is prevented. Further, the phosphate ester salt 3 suppresses aggregation of the tin or tin oxide ink 1 due to the steric hindrance effect.

したがって、錫又は酸化錫２は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われているので、錫又は酸化錫インク１は電気絶縁性を示し、断面視（図２中に示す上下方向に沿った断面）で、錫又は酸化錫インク１の両側に隣接する導電性パターン領域（後述）の間の絶縁を確保することができる。 Therefore, the tin or tin oxide 2 is a semiconductor and is conductive, but since it is covered with the phosphate ester salt 3 that exhibits electrical insulation, the tin or tin oxide ink 1 exhibits electrical insulation, and when viewed in cross section ( 2), insulation can be ensured between the conductive pattern areas (described below) adjacent to each side of the tin or tin oxide ink 1. FIG.

一方、導電性パターン領域は、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層の一部の領域に光照射し、当該一部の領域において、酸化錫を錫に還元する。このように酸化錫が還元された錫を還元錫という。また、当該一部の領域において、リン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図１参照）のような有機物は、レーザなどの熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。 On the other hand, in the conductive pattern area, a partial area of the coating layer containing tin or tin oxide and a phosphorous-containing organic substance is irradiated with light to reduce tin oxide to tin in the partial area. Tin obtained by reducing tin oxide in this way is called reduced tin. Also, in the partial region, the phosphorus-containing organic substance is modified into a phosphorus oxide. In the phosphorous oxide, the organic substance such as the above ester salt 3b (see FIG. 1) is decomposed by the heat of a laser or the like, and does not exhibit electrical insulation.

また、図１に示すように、錫又は酸化錫２が用いられている場合、レーザなどの熱によって、錫の表面酸化膜又は酸化錫が錫に変化すると共に焼結し、隣接する錫又は酸化錫２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する領域（以下、「導電性パターン領域」という）を形成することができる。 Also, as shown in FIG. 1, when tin or tin oxide 2 is used, the surface oxide film of tin or tin oxide is changed to tin and sintered by the heat of a laser or the like. Tin 2 is integrated with each other. Thereby, a region having excellent electrical conductivity (hereinafter referred to as "conductive pattern region") can be formed.

導電性パターン領域において、錫の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は導電性パターン領域中に偏析して存在しており、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。 Elemental phosphorus remains in the tin in the conductive pattern area. The elemental phosphorus exists as at least one of elemental elemental phosphorus, phosphorus oxide, and phosphorus-containing organic matter. The remaining phosphorus elements are segregated in the conductive pattern region, and there is no risk of increasing the resistance of the conductive pattern region.

［（１）錫又は酸化錫］
錫又は酸化錫の平均粒子径の好ましい範囲は、好ましくは、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板の汎用性が広がる。また、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。また、３．０ｎｍ以上であると、錫又は酸化錫インクに用いられた際に分散安定性がよく、錫又は酸化錫インクの長期安定性が向上し、また、均一な薄膜を作製できるので好ましい。 [(1) Tin or tin oxide]
The preferable range of the average particle size of tin or tin oxide is preferably 3.0 nm or more and 300 nm or less, more preferably 5.0 nm or more and 250 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 200 nm or less. When the average particle size is 300 nm or less, low-temperature firing becomes possible and the versatility of the substrate is increased. Moreover, it is preferable because it tends to facilitate the formation of a fine pattern on the substrate. Further, when it is 3.0 nm or more, the dispersion stability is good when used in tin or tin oxide ink, the long-term stability of tin or tin oxide ink is improved, and a uniform thin film can be produced, which is preferable. .

ここで平均粒子径とは、錫又は酸化錫インク中での分散時の粒子径であり、大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いてキュムラント法によって測定した値である。つまり１次粒子径とは限らず、２次粒子径であってもよい。 Here, the average particle size is the particle size when dispersed in tin or tin oxide ink, and is a value measured by the cumulant method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. In other words, the particle size is not limited to the primary particle size, and may be the secondary particle size.

また、平均粒子径分布において、多分散度が０．１０以上０．４０以下の範囲がよく、より好ましくは０．２０以上０．３０以下がよい。この範囲であれば、成膜性がよく、分散安定性も高い。 In addition, in the average particle size distribution, the polydispersity is preferably in the range of 0.10 or more and 0.40 or less, more preferably 0.20 or more and 0.30 or less. Within this range, the film formability is good and the dispersion stability is high.

錫又は酸化錫に関しては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品として、例えば、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製の粒子径＜１００ｎｍの酸化錫粒子がある。錫又は酸化錫の合成方法としては、錫塩溶液に還元剤を反応させて錫又は酸化錫粒子を得る方法が好ましい。この方法で製造した錫粒子は大気中で酸化され、酸化錫の被膜を持つことがある。この反応において、温度と時間を制御することで、錫又は酸化錫インク中の還元剤の含有量を制御することができ、錫又は酸化錫インクの長期安定性をより良くすることが可能となる。 As for tin or tin oxide, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. Commercially available products are, for example, tin oxide particles with a particle size <100 nm from SigmaAldrich. As a method for synthesizing tin or tin oxide, a method of reacting a tin salt solution with a reducing agent to obtain tin or tin oxide particles is preferable. Tin particles produced by this method are oxidized in the atmosphere and may have a coating of tin oxide. By controlling the temperature and time in this reaction, the content of the reducing agent in the tin or tin oxide ink can be controlled, and the long-term stability of the tin or tin oxide ink can be improved. .

合成終了後、合成溶液と錫又は酸化錫の分離を行うが、遠心分離などの既知の方法を用いればよい。また、得られた錫又は酸化錫を後述の分散剤、分散媒を加えホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する。特に、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で分散を行うことにより、得られた錫又は酸化錫に含まれるヒドラジンなどの還元剤の、酸素や水分などによる分解を防ぐことができる。このようにして得られた錫又は酸化錫を有する分散体は、後述の方法で金属粒子などと混合してもよく、本実施の形態の錫又は酸化錫インクとすることができる。この錫又は酸化錫インクが印刷、塗布に用いられる。 After completion of the synthesis, the synthesis solution and tin or tin oxide are separated by a known method such as centrifugation. Further, the obtained tin or tin oxide is dispersed by adding a dispersant and a dispersion medium, which will be described later, and stirring them by a known method such as a homogenizer. In particular, dispersing under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere can prevent decomposition of the reducing agent such as hydrazine contained in the obtained tin or tin oxide due to oxygen or moisture. The dispersion containing tin or tin oxide obtained in this way may be mixed with metal particles or the like by a method described later, and the tin or tin oxide ink of the present embodiment can be obtained. This tin or tin oxide ink is used for printing and coating.

［（２）分散剤］
次に分散剤について説明する。分散剤としては、例えば、リン含有有機物が挙げられる。リン含有有機物は、金属粒子に吸着してもよく、この場合、立体障害効果により凝集を抑制する。また、リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。 [(2) Dispersant]
Next, the dispersant will be explained. Dispersants include, for example, phosphorus-containing organic substances. Phosphorus-containing organics may be adsorbed onto metal particles, in which case the steric hindrance effect suppresses agglomeration. Also, the phosphorus-containing organic material is a material that exhibits electrical insulation in the insulating region. The phosphorus-containing organic substance may be a single molecule or a mixture of multiple types of molecules.

分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、例えば、３００～３００００であることが好ましい。３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる錫又は酸化錫インクの分散安定性が増す傾向があり、３００００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては錫又は酸化錫に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステルが好ましい。例えば、化学式（１）の構造は、錫又は酸化錫と吸着し、また基板への密着性にも優れるため、好ましい。 Although the number average molecular weight of the dispersant is not particularly limited, it is preferably from 300 to 30,000, for example. When it is 300 or more, the resulting tin or tin oxide ink tends to be excellent in insulating properties and has increased dispersion stability. As for the structure, a phosphate ester of a high-molecular-weight copolymer having a group having an affinity for tin or tin oxide is preferred. For example, the structure of chemical formula (1) is preferable because it adsorbs tin or tin oxide and has excellent adhesion to substrates.

化学式（１）中、ｌは１～２０の整数、好ましくは１～１５の整数、より好ましくは１～１０の整数であり、ｍは１～２０の整数、好ましくは１～１５の整数、より好ましくは１～１０の整数であり、ｎは１～２０の整数、好ましくは１～１５の整数、より好ましくは１～１０の整数である。この範囲とすることで、酸化銅の分散性を高めつつ、さらに分散媒に分散剤が可溶となる。

In the chemical formula (1), l is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, more It is preferably an integer of 1-10 and n is an integer of 1-20, preferably an integer of 1-15, more preferably an integer of 1-10. By setting the content within this range, the dispersant becomes soluble in the dispersion medium while enhancing the dispersibility of the copper oxide.

リン含有有機物は、光や熱によって分解又は蒸発しやすいことが好ましい。光や熱によって、分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターンを得ることができる。 It is preferable that the phosphorus-containing organic substance is easily decomposed or evaporated by light or heat. By using an organic substance that easily decomposes or evaporates by light or heat, it is possible to obtain a conductive pattern with a low resistivity by making it difficult for the residue of the organic substance to remain after baking.

リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。 Although the decomposition temperature of the phosphorus-containing organic substance is not limited, it is preferably 600° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, and even more preferably 200° C. or lower. Although the boiling point of the phosphorus-containing organic substance is not limited, it is preferably 300° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and even more preferably 150° C. or lower.

リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のため光照射処理（例えばレーザ光での光照射処理）を行う場合は、その発光波長の、例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍの波長である。 Absorption characteristics of the phosphorus-containing organic material are not limited, but it is preferable that the material can absorb the light used for baking. For example, when light irradiation treatment (for example, light irradiation treatment with laser light) is performed for baking, a phosphorous-containing organic substance that absorbs light having an emission wavelength of, for example, 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, 532 nm, 1056 nm, etc. It is preferable to use When the substrate is made of resin, wavelengths of 355 nm, 405 nm, 445 nm and 450 nm are particularly preferred.

分散剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩などの塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸などの高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩などが挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。 As the dispersant, known ones can be used, for example, salts of long-chain polyaminoamides and polar acid esters, unsaturated polycarboxylic acid polyaminoamides, polycarboxylic acid salts of polyaminoamides, long-chain polyaminoamides and acid polymers Polymers having basic groups such as salts of In addition, acrylic polymers, acrylic copolymers, modified polyester acids, polyetherester acids, polyether carboxylic acids, alkylammonium salts, amine salts, and amidoamine salts of polymers such as polycarboxylic acids are also included. A commercially available dispersant can also be used as such a dispersant.

上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―９０７６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ－２０４、ＴＥＲＲＡ－Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－３３、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレンＴＧ－６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ－２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ－１１７、ＥＤ－１１８、ＥＤ－２１２、ＥＤ－２１３、ＥＤ－２１４、ＥＤ－２１６、ＥＤ－３５０、ＥＤ－３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフ（登録商標）Ｍ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 Examples of the commercially available products include DISPERBYK (registered trademark)-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK- 145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-9076, DISPERBYK-9077, TERRA-204, TERRA-U (manufactured by BYK-Chemie), Floren DOPA-15B, Floren DOPA-15BHFS, Floren DOPA-22, Floren DOPA- 33, Floren DOPA-44, Floren DOPA-17HF, Floren TG-662C, Floren KTG-2400 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ED-117, ED-118, ED-212, ED-213, ED-214, ED -216, ED-350, ED-360 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Plysurf (registered trademark) M208F, Plysurf DBS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like. These may be used alone, or may be used in combination.

分散剤の必要量は、錫又は酸化錫の量に比例し、要求される分散安定性を考慮し調整する。本実施形態の錫又は酸化錫インクに含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／錫又は酸化錫質量）は、好ましくは０．００５０以上０．３０以下であり、より好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、さらにより好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の錫又は酸化錫インクにおける分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。 The required amount of dispersant is proportional to the amount of tin or tin oxide and adjusted in consideration of the required dispersion stability. The mass ratio of the dispersant contained in the tin or tin oxide ink of the present embodiment (dispersant mass/tin or tin oxide mass) is preferably 0.0050 or more and 0.30 or less, more preferably 0.050 or more. It is 0.25 or less, and more preferably 0.10 or more and 0.23 or less. The amount of the dispersing agent affects the dispersion stability. If the amount is small, aggregation tends to occur, and if the amount is large, the dispersion stability tends to improve. However, when the content of the dispersant in the tin or tin oxide ink of the present embodiment is 35% by mass or less, the influence of the residue derived from the dispersant can be suppressed in the conductive film obtained by firing, and the conductivity can be improved.

本実施の形態の錫又は酸化錫インクに含まれる分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下である。より好ましくは２５以上１２０以下であり、さらに好ましくは３６以上１１０以下、さらにより好ましくは３６以上１０１以下である。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい錫又は酸化錫の場合に有効である。具体的には、ビックケミ―社製「ｓ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」（酸価９４）などが挙げられる。 The dispersant contained in the tin or tin oxide ink of the present embodiment has an acid value (mgKOH/g) of 20 or more and 130 or less. It is more preferably 25 or more and 120 or less, still more preferably 36 or more and 110 or less, and even more preferably 36 or more and 101 or less. If it falls within this range, it is preferable because it is excellent in dispersion stability. It is particularly effective in the case of tin or tin oxide, which has a small average particle size. Specifically, "s-102" (acid value 101), "DISPERBYK-140" (acid value 73), "DISPERBYK-142" (acid value 46), "DISPERBYK-145" (acid value 76), "DISPERBYK-118" (acid value 36), "DISPERBYK-180" (acid value 94) and the like.

［（３）還元剤］
次に還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。焼成において、錫の表面酸化膜又は酸化錫還元に寄与し、より抵抗の低い錫膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、錫又は酸化錫インクの分散安定性を維持でき、錫膜の抵抗を低くできる。 [(3) reducing agent]
Next, the reducing agent will be explained. Reducing agents include hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivatives, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbic acid, tin (II) chloride, diisobutylaluminum hydride, Formic acid, sodium borohydride, sulfites, and the like. Hydrazine or hydrazine hydrate is most preferable as the reducing agent from the viewpoint that it contributes to the surface oxide film of tin or the reduction of tin oxide in firing and can form a tin film with lower resistance. Moreover, by using hydrazine or hydrazine hydrate, the dispersion stability of the tin or tin oxide ink can be maintained, and the resistance of the tin film can be lowered.

還元剤の必要量は錫又は酸化錫の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。本実施の形態の錫又は酸化錫インクに含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／錫又は酸化錫質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上だと分散安定性が向上し、かつ錫膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下だと錫又は酸化錫インクの長期安定性が向上する。 The required amount of reducing agent is proportional to the amount of tin or tin oxide and adjusted in consideration of the required reducibility. The mass ratio of the reducing agent contained in the tin or tin oxide ink of the present embodiment (mass of reducing agent/mass of tin or tin oxide) is preferably 0.0001 or more and 0.10 or less, more preferably 0.0001 or more and 0.10 or less. 0.05 or less, more preferably 0.0001 or more and 0.03 or less. When the mass ratio of the reducing agent is 0.0001 or more, the dispersion stability is improved and the resistance of the tin film is lowered. Further, when it is 0.10 or less, the long-term stability of the tin or tin oxide ink is improved.

［（４）分散媒］
本実施の形態に用いられる分散媒（溶媒）は、分散という観点から分散剤の溶解が可能なものの中から選択する。一方、錫又は酸化錫インクを用いて導電性パターンを形成するという観点からは、溶媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば、印刷や塗布の方式に適するものである必要がある。従って、溶媒は分散性と印刷や塗布の作業性に合わせて下記の溶剤から選択すればよい。 [(4) Dispersion medium]
The dispersion medium (solvent) used in the present embodiment is selected from those capable of dissolving the dispersant from the viewpoint of dispersion. On the other hand, from the viewpoint of forming a conductive pattern using tin or tin oxide ink, the volatility of the solvent affects workability, so it is suitable for a method of forming a conductive pattern, such as a printing or coating method. must be something. Accordingly, the solvent may be selected from the following solvents in accordance with the dispersibility and workability of printing and coating.

分散媒の具体例としては、以下の分散媒を挙げることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ－１，２－プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２、６ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類溶剤を溶媒に用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよく、印刷方式に応じ蒸発性や、印刷機材、被印刷基板の耐溶剤性を考慮し選択する。 Specific examples of the dispersion medium include the following dispersion mediums. Propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-pentanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2 ,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, diethylene glycol, hexanediol, octanediol, triethylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, glycerol, ethylene glycol mono Hexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2-butanol, t- butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6 dimethyl-4-heptanol, n-decanol, cyclohexanol , methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol and the like. Alcohols, glycols, glycol ethers, and glycol ester solvents can be used as solvents in addition to those specifically described above. These may be used alone, or may be used in combination, and are selected in consideration of the evaporativity, printing equipment, and solvent resistance of the substrate to be printed according to the printing method.

分散媒として、水もしくは炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましく、さらに炭素数７以下が好ましい。炭素数７以下のモノアルコール中でも、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。これらのモノアルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。錫又は酸化錫の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用により、より安定に分散させるためにもモノアルコールの炭素数は７以下であることが好ましい。また、炭素数は７以下を選択すると抵抗値も低くなり好ましい。 As the dispersion medium, water or a monoalcohol having 10 or less carbon atoms is more preferable, and more preferably 7 or less carbon atoms. Among the monoalcohols having 7 or less carbon atoms, ethanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, and t-butanol are particularly suitable for dispersibility, volatility and viscosity, and are more preferable. These monoalcohols may be used singly or in combination. The number of carbon atoms in the monoalcohol is preferably 7 or less in order to suppress the deterioration of the dispersibility of tin or tin oxide and to further stably disperse tin or tin oxide through interaction with the dispersant. Also, if the number of carbon atoms is selected to be 7 or less, the resistance value is also lowered, which is preferable.

ただし、沸点は錫又は酸化錫インクの作業性に影響を与える。沸点が低すぎれば揮発が速いため、固形物の析出による欠陥の増加や清掃頻度の増大により作業性が悪化する。このため、塗布、ディスペンサー方式では沸点が４０℃以上、インクジェット方式、スクリーン方式、オフセット方式では１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上がよく、沸点の上限としては、乾燥の観点から３００℃以下が好ましい。 However, the boiling point affects the workability of tin or tin oxide inks. If the boiling point is too low, volatilization will be rapid, and workability will deteriorate due to an increase in defects due to precipitation of solids and an increase in the frequency of cleaning. For this reason, the boiling point is preferably 40° C. or higher in the coating and dispenser methods, and 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and still more preferably 200° C. or higher in the inkjet method, screen method, and offset method. from the viewpoint of 300° C. or less is preferable.

また、分散媒の錫又は酸化錫インク全体に対する含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。これにより、低温焼成が可能になる。また、プラズマ、光及びレーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、錫又は酸化錫中の有機物が分解され、錫又は酸化錫の焼成が促進されて抵抗が低い導電膜を形成できるとともに、分散安定性が向上する。 Moreover, the content of the dispersion medium in the tin or tin oxide ink is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less. This enables low-temperature firing. In addition, since the firing treatment can be performed using plasma, light, and laser light, organic substances in tin or tin oxide are decomposed, firing of tin or tin oxide is promoted, and a conductive film with low resistance can be formed. , the dispersion stability is improved.

また、分散媒の錫又は酸化錫インク全体に対する含有量は、４０質量％以上、９０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が最も好ましい。 Further, the content of the tin or tin oxide in the entire ink of the dispersion medium is more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, even more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and 50% by mass or more and 70% by mass. Most preferred are:

［還元剤の調整方法］
本実施の形態では、既述の＜本実施の形態の錫又は酸化錫インクの概要＞に記載したように、錫又は酸化錫インク中に、ヒドラジン等の還元剤を微量に含ませることに特徴的部分がある。このように、錫又は酸化錫インク中に、所定量の還元剤を含ませる調整方法としては、以下の方法を提示することができる。 [Method for adjusting reducing agent]
This embodiment is characterized by containing a small amount of a reducing agent such as hydrazine in the tin or tin oxide ink, as described in <Overview of Tin or Tin Oxide Ink of this Embodiment>. There is a subjective part. As described above, the following method can be suggested as an adjustment method for containing a predetermined amount of reducing agent in the tin or tin oxide ink.

（Ａ） まず第一の方法は、錫又は酸化錫に還元剤を添加する方法である。錫又は酸化錫、分散剤、分散媒といった組成物の混合物（分散体）に還元剤を添加する方法である。還元剤は、各要素と同時に添加してもよいし、各要素を順番に添加する中の一つとしても構わない。この際、用いる錫又は酸化錫粒子を錫塩から還元したものを利用するケースもあるため、事前に錫又は酸化錫中の還元剤を定量した後、還元剤を添加することが好ましい。例えば、後述する図３中（ｄ）と図３中（ｅ）との間で、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、錫又は酸化錫微粒子を含有する分散体を得るような場合は、還元剤を分散体に添加して、還元剤含有量を調整することができる。 (A) The first method is to add a reducing agent to tin or tin oxide. In this method, a reducing agent is added to a mixture (dispersion) of a composition such as tin or tin oxide, a dispersant, and a dispersion medium. The reducing agent may be added simultaneously with each component, or may be added as one of the components added in order. In this case, tin or tin oxide particles to be used are sometimes reduced from a tin salt, so it is preferable to add the reducing agent after quantifying the reducing agent in the tin or tin oxide in advance. For example, between (d) in FIG. 3 and (e) in FIG. 3 to be described later, concentration and dilution by the UF membrane module are repeated to replace the solvent so as to obtain a dispersion containing fine particles of tin or tin oxide. If so, a reducing agent can be added to the dispersion to adjust the reducing agent content.

（Ｂ） 次に第二の方法を記載する。第二の方法は、上記したように錫又は酸化錫を錫塩から生成する場合に錫塩の還元のために添加する還元剤をインクにも引き続き利用する方法である。この時に、反応温度と反応時間によって制御することが好ましい。通常、錫又は酸化錫を錫塩から生成する場合、反応温度と反応時間に依存するが、還元剤は消費される。また、還元剤が残った場合は、濃縮希釈を繰り返すことによって積極的に除去される。これに対して本方法では、反応温度及び反応時間を適宜選択することにより還元剤含有量を制御し、さらに溶媒を用いた濃縮希釈を行わず、未反応の還元剤をそのままインクに利用するものである。加えて、還元剤の中でも、ヒドラジンは非常に不安定である為、錫塩から錫又は酸化錫物への反応系を窒素等の不活性雰囲気下で行い、かつ、攪拌も窒素雰囲気で行うことが好ましい。以下、手順を詳細に記載する。 (B) Next, the second method is described. The second method is to continue to use the reducing agent added to reduce the tin salt when producing tin or tin oxide from the tin salt as described above. At this time, it is preferable to control the reaction temperature and reaction time. Normally, when tin or tin oxide is produced from a tin salt, the reducing agent is consumed, depending on the reaction temperature and reaction time. Moreover, when the reducing agent remains, it is positively removed by repeating concentration dilution. On the other hand, in the present method, the content of the reducing agent is controlled by appropriately selecting the reaction temperature and reaction time, and the unreacted reducing agent is used as it is in the ink without concentration dilution using a solvent. is. In addition, among reducing agents, hydrazine is extremely unstable, so the reaction system from tin salt to tin or tin oxide should be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, and the stirring should also be carried out in a nitrogen atmosphere. is preferred. The procedure is described in detail below.

本実施の形態では、ヒドラジン等の還元剤を粒子合成時の反応原料として用い、還元剤を反応後も残すことが特徴である。その一例であるが、例えば、酢酸錫を溶かした溶液に、ヒドラジン等の還元剤を、第１の時間をかけて窒素雰囲気下で投入攪拌し、第２の時間をかけて窒素雰囲気下で撹拌して、錫及び/又は酸化錫を得る。第１の時間、第２の時間の中で、所定温度に調整することが好ましい。その後、遠心分離等で上澄み液と錫及び/又は酸化錫を含む沈殿物に分離し、得られた沈殿物に、分散剤等を加えて、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、錫及び/又は酸化錫インクを得る。 This embodiment is characterized in that a reducing agent such as hydrazine is used as a reaction raw material during particle synthesis, and the reducing agent is left after the reaction. As an example, for example, a reducing agent such as hydrazine is added to a solution of tin acetate dissolved in a nitrogen atmosphere for a first period of time and stirred, and then stirred for a second period of time under a nitrogen atmosphere. to obtain tin and/or tin oxide. It is preferable to adjust to a predetermined temperature during the first time and the second time. After that, the supernatant liquid and the precipitate containing tin and/or tin oxide are separated by centrifugation or the like, a dispersing agent or the like is added to the obtained precipitate, and the mixture is dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain tin and/or tin oxide. / Or obtain a tin oxide ink.

上記した還元剤を投入する第１の時間は、５．０分～６０分程度であることが好ましい。第１の時間の温度は、－１０℃～６０℃であることが好ましい。また、撹拌の際の第２の時間は、３０分～１２０分程度であることが好ましい。また、撹拌の際の所定温度は、－１０℃～６０℃であることが好ましい。例えば、撹拌の際、外部温調器等を用いて途中で温度を変えることができる。 The first time for charging the reducing agent is preferably about 5.0 minutes to 60 minutes. The temperature for the first time is preferably between -10°C and 60°C. Also, the second time during stirring is preferably about 30 minutes to 120 minutes. The predetermined temperature during stirring is preferably -10°C to 60°C. For example, during stirring, the temperature can be changed in the middle using an external temperature controller or the like.

分散処理の方法としては、ホモジナイザーであることが好ましいが、ホモジナイザーに限定するものでなく、例えば超音波、ボールミル、ビーズミル、ミキサーであってもよい。 The method of dispersion treatment is preferably a homogenizer, but is not limited to the homogenizer, and may be, for example, an ultrasonic wave, a ball mill, a bead mill, or a mixer.

また、本実施の形態では、錫又は酸化錫、分散剤、及び還元剤等を含有した分散液を、ホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する際、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行う。 Further, in the present embodiment, the dispersion liquid containing tin or tin oxide, a dispersant, a reducing agent, and the like is stirred and dispersed by a known method such as a homogenizer under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.

本実施の形態では、不活性雰囲気とは、窒素雰囲気であることが好ましいが、窒素雰囲気以外にアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気であってもよい。これらの不活性ガスを複数種、含む雰囲気下で撹拌し分散してもよい。 In this embodiment, the inert atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, but may be an argon atmosphere or a helium atmosphere other than the nitrogen atmosphere. A plurality of types of these inert gases may be stirred and dispersed in an atmosphere containing them.

また、本実施の形態では、ヒドラジン等の還元剤を、例えば、上記したように、得られた沈殿物に、分散剤を加える際、又は、錫又は酸化錫インクを得た後に、添加することも可能である。これにより、還元剤含有量を精度よく調整することができる。このとき、錫又は酸化錫インクに含まれる錫又は酸化錫は、上記沈殿物であってもよいし、市販品であってもよい。 In addition, in the present embodiment, a reducing agent such as hydrazine may be added, for example, when a dispersant is added to the obtained precipitate as described above, or after tin or tin oxide ink is obtained. is also possible. Thereby, the reducing agent content can be adjusted with high accuracy. At this time, the tin or tin oxide contained in the tin or tin oxide ink may be the above precipitate or may be a commercially available product.

以上により、所望の含有量のヒドラジン等の還元剤を含ませることができる。 As described above, a desired content of a reducing agent such as hydrazine can be contained.

なお、本実施の形態では、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体あるいはヒドラジン水和物であることが好ましい。また、これらヒドラジンに、別の還元剤を含んでいてもよい。また、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体あるいはヒドラジン水和物以外の還元剤を用いる場合も、上記に挙げた還元剤の調整方法に準じて調整することで、所望の還元剤含有量を含ませることができる。 In this embodiment, the reducing agent is preferably hydrazine, hydrazine derivative or hydrazine hydrate. In addition, these hydrazines may contain another reducing agent. Also, when using a reducing agent other than hydrazine, hydrazine derivatives, or hydrazine hydrate, a desired reducing agent content can be included by adjusting according to the method for adjusting the reducing agent mentioned above.

本実施の形態では、サロゲート法により、還元剤の定量を可能とする。従来、ベンズアルデヒドをヒドラジン等の還元剤に反応させ、誘導体化した後にガスクロマトグラフィーで定量していた。しかしながら、この定量方法では、還元剤の定量を阻害する粒子が存在すると、還元剤を定量することは困難であった。また、定量操作中に、ヒドラジン等の還元剤が大気中の酸素で分解する場合があり、還元剤を定量することが困難だった。そこで本発明者らは、定量の前処理において、酸によって錫又は酸化錫をイオン化し定量の阻害要因を解消した。さらにサロゲート物質を利用して、定量操作中のヒドラジン等の還元剤の分解のばらつきを補正するサロゲート法により、定量が困難だった還元剤の定量が可能となった。 In this embodiment, the reducing agent can be quantified by the surrogate method. Conventionally, benzaldehyde is reacted with a reducing agent such as hydrazine, derivatized, and then quantified by gas chromatography. However, with this quantification method, it is difficult to quantify the reducing agent if there are particles that interfere with the quantification of the reducing agent. In addition, reducing agents such as hydrazine may be decomposed by oxygen in the atmosphere during the quantitative operation, making it difficult to quantify the reducing agent. Therefore, the present inventors ionized tin or tin oxide with an acid in the pretreatment for quantification to eliminate the factors inhibiting quantification. In addition, the surrogate method, which corrects variations in the decomposition of reducing agents such as hydrazine during quantification using a surrogate substance, has made it possible to quantify reducing agents, which had been difficult to quantify.

［錫又は酸化錫と金属を含む分散体（金属インク）の調整］
錫又は酸化錫と金属粒子を含む分散体、すなわち金属インクは、前述の錫又は酸化錫酸化物分散体に、金属微粒子、必要に応じ分散媒を、それぞれ所定の割合で混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサーなどを用いて分散処理することにより調整することができる。 [Preparation of dispersion containing tin or tin oxide and metal (metal ink)]
A dispersion containing tin or tin oxide and metal particles, i.e., a metal ink, is prepared by mixing the tin or tin oxide oxide dispersion described above with metal fine particles and, if necessary, a dispersion medium in predetermined proportions. method, ultrasonic method, three-roll method, two-roll method, attritor, homogenizer, Banbury mixer, paint shaker, kneader, ball mill, sand mill, rotation/revolution mixer, etc. .

分散媒の一部は既に作成した錫又は酸化錫分散体に含まれているため、この金属分散体に含まれている分で充分な場合はこの工程で添加する必要はなく、粘度の低下が必要な場合は必要に応じこの工程で加えればよい。もしくはこの工程以降で加えてもよい。分散媒は前述の金属分散体作製時に加えたものと同じものでも、異なるもの加えてもよい。 Since part of the dispersion medium is already contained in the tin or tin oxide dispersion that has already been prepared, there is no need to add it in this step if the amount contained in the metal dispersion is sufficient, and the viscosity does not decrease. If necessary, it may be added at this step as needed. Alternatively, it may be added after this step. The dispersion medium may be the same as or different from that added during the preparation of the metal dispersion.

この他に必要に応じ、有機バインダ、酸化防止剤、還元剤、金属酸化物を加えてもよく、不純物として金属や金属酸化物、金属塩及び金属錯体を含んでもよい。 In addition, organic binders, antioxidants, reducing agents, and metal oxides may be added as necessary, and metals, metal oxides, metal salts, and metal complexes may be included as impurities.

また、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子はクラック防止効果が大きいため、単独であるいは球状、サイコロ状、多面体などの銅粒子や他の金属と複数組み合わせて加えてもよく、その表面を酸化物や他の導電性のよい金属、例えば銀などで被覆してもよい。 In addition, wire-like, dendritic, and scale-like copper particles have a large anti-cracking effect, so they may be added alone or in combination with copper particles such as spherical, dice-like, or polyhedral particles, or a plurality of other metals, and the surfaces thereof may be oxidized. It may be coated with a material or other highly conductive metal such as silver.

なお、異種金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、鱗片状の一種もしくは複数を加える場合、同様な形状の金属粒子と同様にクラック防止効果を有するため、同様の形状の金属粒子の一部との置き換え、もしくは同様の形状の金属粒子に追加して使うこともできるが、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。金属粒子としては、例えば金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、アンチモンを挙げることができる。 In addition, when one or a plurality of dissimilar metal particles having a wire-like, dendritic, or scale-like shape are added, they have the same anti-cracking effect as metal particles having a similar shape. It can be used as a replacement for or in addition to metal particles of similar shape, but it is necessary to consider migration, particle strength, resistance value, formation of intermetallic compounds, cost, etc. Examples of metal particles include gold, silver, tin, zinc, nickel, platinum, bismuth, indium, and antimony.

＜本実施の形態の塗膜を含む製品の概要＞
本発明者らは、上記した錫又は酸化錫インクを用いた、塗膜を含む製品を開発するに至った。すなわち、錫又は酸化錫インクを構成する成分は、塗膜の成分として含まれる。したがって、塗膜は、錫又は酸化錫、分散剤とともに、ヒドラジン等の還元剤を含む。 <Outline of the product including the coating film of the present embodiment>
The present inventors have developed products containing coatings using the tin or tin oxide inks described above. That is, the components that constitute the tin or tin oxide ink are included as components of the coating film. Thus, the coating contains tin or tin oxide, a dispersing agent, as well as a reducing agent such as hydrazine.

塗膜中にヒドラジン等の還元剤を有することで、焼成において、錫又は酸化錫の還元に寄与し、より抵抗の低い錫膜を作製することができる。 By including a reducing agent such as hydrazine in the coating film, it contributes to the reduction of tin or tin oxide in firing, and a tin film with lower resistance can be produced.

分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０以上、１３０以下が好ましく、２５以上１２０以下がより好ましく、３６以上１１０以下がさらに好ましく、３６以上１０１以下がさらにより好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい錫又は酸化錫の場合に有効である。 The acid value (mgKOH/g) of the dispersant is preferably 20 or more and 130 or less, more preferably 25 or more and 120 or less, still more preferably 36 or more and 110 or less, and even more preferably 36 or more and 101 or less. If it falls within this range, it is preferable because it is excellent in dispersion stability. It is particularly effective in the case of tin or tin oxide, which has a small average particle size.

分散剤としては、具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」（酸価９４）などが挙げられる。 Specific examples of dispersants include "DISPERBYK-102" (acid value 101), "DISPERBYK-140" (acid value 73), "DISPERBYK-142" (acid value 46), "DISPERBYK- 145” (acid value 76), “DISPERBYK-118” (acid value 36), “DISPERBYK-180” (acid value 94) and the like.

塗膜中での錫又は酸化錫を含む微粒子の平均粒子径は、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均粒子径が３．０ｎｍ以上であれば、塗膜としての抵抗の安定性を向上させることができる。 The fine particles containing tin or tin oxide in the coating film have an average particle size of 3.0 nm or more and 300 nm or less, more preferably 5.0 nm or more and 250 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 200 nm or less. When the average particle diameter is 300 nm or less, low-temperature firing becomes possible and there is a tendency to easily form a fine pattern on the substrate, which is preferable. If the average particle size is 3.0 nm or more, the stability of resistance as a coating film can be improved.

次に、塗膜中の還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン塩類、アルキルヒドラジン類、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類などが挙げられる。ヒドラジン塩類としては、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどが挙げられ、ピラゾール類としては、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－ピラゾロンなどが挙げられ、トリアゾール類としては、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールなどが挙げられ、ヒドラジド類としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾンなどが挙げられる。上記のように、ヒドラジン誘導体には、アルキルヒドラジン等のヒドラジン骨格誘導体を用いることができる。焼成において、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元に寄与し、より抵抗の低い錫膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、錫又は酸化錫インクの長期安定性を維持し、還元が進むため、結果的に導電膜の抵抗を低くできる。 Next, the reducing agent in the coating film will be explained. Reducing agents include hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine derivatives, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbic acid, tin (II) chloride, diisobutylaluminum hydride, Formic acid, sodium borohydride, sulfites, and the like. Hydrazine derivatives include hydrazine salts, alkylhydrazines, pyrazoles, triazoles, hydrazides and the like. Hydrazine salts include hydrazine monohydrochloride, hydrazine dihydrochloride, hydrazine monohydrobromide, and hydrazine carbonate, and pyrazoles include 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, and the like. , triazoles such as 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1-hydroxybenzotriazole, 3-mercapto-1,2,4- triazoles, and hydrazides include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, propionic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, benzophenone hydrazide, and the like. . As described above, a hydrazine skeleton derivative such as an alkylhydrazine can be used as the hydrazine derivative. Hydrazine or hydrazine hydrate is most preferable as the reducing agent from the viewpoint that it contributes to the reduction of the surface oxide film of tin or the tin oxide in the firing and can form a tin film with lower resistance. Further, by using hydrazine or hydrazine hydrate, the long-term stability of the tin or tin oxide ink is maintained and reduction proceeds, so that the resistance of the conductive film can be lowered as a result.

本実施の形態の塗膜は、フィルム基板、ガラス基板、成形加工物など様々な材料、加工品に作製できる。本膜に別な樹脂層を重ねてもよい。 The coating film of this embodiment can be produced on various materials and processed products such as film substrates, glass substrates, and molded products. Another resin layer may be overlaid on this film.

＜本実施の形態の導電性基板の概要＞
本発明者らは、上記した錫又は酸化錫インクを用いることで、導電性に優れた導電性基板を開発するに行った。すなわち、本実施の形態の錫又は酸化錫インクを用いて形成されたパターン、或いは塗膜に対し焼成処理を行うことで、導電性基板を得ることができる。 <Overview of the conductive substrate of the present embodiment>
The present inventors have attempted to develop a conductive substrate having excellent conductivity by using the tin or tin oxide ink described above. That is, a conductive substrate can be obtained by performing baking treatment on a pattern or a coating film formed using the tin or tin oxide ink of this embodiment.

［導電性基板の構成］
本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクを用いた際、焼成の方法により、２種類の導電性基板を得ることができる。基板上に上記の錫又は酸化錫インクで塗膜を形成し、錫又は酸化錫インクの錫又は酸化錫粒子をレーザ照射で焼成することで、図２Ａの導電性基板を得ることができる。基板上に錫又は酸化錫インクで所望のパターンを印刷し、これをプラズマで焼成することで、図２Ｂの導電性基板を得ることができる。 [Structure of conductive substrate]
When the tin or tin oxide ink according to this embodiment is used, two types of conductive substrates can be obtained depending on the firing method. The conductive substrate shown in FIG. 2A can be obtained by forming a coating film on a substrate with the tin or tin oxide ink, and baking the tin or tin oxide particles of the tin or tin oxide ink by laser irradiation. By printing a desired pattern on a substrate with tin or tin oxide ink and firing it with plasma, the conductive substrate of FIG. 2B can be obtained.

図２Ａに示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む絶縁領域１２と、錫又は酸化錫が焼成で還元された還元錫を含む導電性パターン領域１３と、が互いに隣接して配置された層１４と、を具備していてもよい。導電性パターン領域１３は、錫配線を構成する。導電性パターン領域１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。絶縁領域１２は、錫又は酸化錫酸化物、分散剤としてのリン含有有機物、及び、還元剤としてのヒドラジン、ヒドラジン水和物或いはヒドラジン誘導体を含むことが好ましい。 As shown in FIG. 2A, the conductive substrate 10 includes a substrate 11, an insulating region 12 containing tin or tin oxide and a phosphorus-containing organic substance, and tin or tin oxide on a surface formed by the substrate 11 in a cross-sectional view. A conductive pattern region 13 comprising reduced tin that has been reduced by firing and a layer 14 disposed adjacent to each other. The conductive pattern area 13 constitutes tin wiring. The conductive pattern region 13 contains elemental phosphorus derived from a phosphorus-containing organic material as a dispersant. The insulating region 12 preferably contains tin or tin oxide, a phosphorus-containing organic material as a dispersant, and hydrazine, hydrazine hydrate or hydrazine derivative as a reducing agent.

図２Ｂに示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、錫又は酸化錫を含む導電性パターン領域１３と、を具備していてもよい。導電性パターン領域１３は、錫配線を構成する。導電性パターン領域１３には、リン元素が含まれていることが好ましい。 As shown in FIG. 2B, the conductive substrate 10 may include a substrate 11 and a conductive pattern region 13 containing tin or tin oxide on a surface formed by the substrate 11 in a cross-sectional view. . The conductive pattern area 13 constitutes tin wiring. The conductive pattern region 13 preferably contains a phosphorus element.

また、導電性パターン領域１３には、焼成の工程で、還元されなかった酸化錫が一部含まれていてもよい。導電性パターン領域１３には、還元錫とともに、酸化錫インクの錫又は酸化錫粒子が含まれていてもよい。また、絶縁領域１２及び導電性パターン領域１３には、ボイドが含まれていてもよい。 Also, the conductive pattern region 13 may partially contain tin oxide that has not been reduced in the firing process. The conductive pattern areas 13 may contain tin or tin oxide particles of a tin oxide ink along with reduced tin. Also, the insulating region 12 and the conductive pattern region 13 may contain voids.

また、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とが隣接する層１４は、層内では、電気導電性、粒子状態（焼成と未焼成）等が、基板の面上に沿って漸次的に変化してもよいし、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３との間に境界（界面）が存在していてもよい。 In the layer 14 in which the insulating region 12 and the conductive pattern region 13 are adjacent to each other, the electrical conductivity, particle state (fired and unfired), etc. gradually change along the surface of the substrate. Alternatively, a boundary (interface) may exist between the insulating region 12 and the conductive pattern region 13 .

また、導電性パターンは、メッシュ状に形成されていてもよい。メッシュ状とは格子状の配線のことで、透過率が高くなり、透明になるため好ましい。 Also, the conductive pattern may be formed in a mesh shape. A mesh pattern means wiring in a lattice pattern, which is preferable because it has a high transmittance and is transparent.

本実施の形態で用いられる基板は、錫又は酸化錫インクの塗膜を形成する表面を有するものであって、板形状を有していてもよく、立体物であってもよい。本実施の形態においては、立体物が構成する曲面又は段差等を含む面に導電性パターンを形成することもできる。本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、又は配線付き筐体の筐体材料等を意味する。 The substrate used in the present embodiment has a surface for forming a coating film of tin or tin oxide ink, and may have a plate shape or a three-dimensional object. In this embodiment, a conductive pattern can be formed on a curved surface or a surface including a step formed by a three-dimensional object. The substrate in this embodiment means a substrate material for a circuit board sheet for forming a wiring pattern, a housing material for a housing with wiring, or the like.

また、層１４又は導電性パターン領域１３を覆うようにして光線透過性の樹脂層（不図示）が設けられていてもよい。樹脂層は、後述の導電性基板１０の製造方法において、光照射の際に塗膜が酸素に触れるのを防止し、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元を促進できる。これにより、光照射のときに塗膜の周囲を無酸素又は低酸素雰囲気にする、例えば、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、製造コストを削減できる。また、樹脂層は、光照射の熱等によって導電性パターン領域１３が剥離又は飛散するのを防止できる。これにより、導電性基板１０を歩留まりよく製造できる。 Also, a light-transmitting resin layer (not shown) may be provided so as to cover the layer 14 or the conductive pattern region 13 . In the manufacturing method of the conductive substrate 10 described later, the resin layer can prevent the coating film from coming into contact with oxygen during light irradiation, and can promote reduction of the surface oxide film of tin or tin oxide. This eliminates the need for equipment for creating an oxygen-free or low-oxygen atmosphere around the coating film during light irradiation, such as a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, thereby reducing manufacturing costs. Moreover, the resin layer can prevent the conductive pattern region 13 from peeling off or scattering due to the heat of light irradiation or the like. Thereby, the conductive substrate 10 can be manufactured with a high yield.

図２Ｃのように形成された導電性基板を、導電性パターン付製品とすることができる。導電性パターン付製品は、基板１１と、基板の表面に形成された錫又は酸化錫含有層１７と、錫又は酸化錫含有層の表面に形成された導電性層１８と、を具備し、導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、配線は還元錫を含むことを特徴とする。 A conductive substrate formed as shown in FIG. 2C can be used as a conductive patterned product. The conductive patterned product comprises a substrate 11, a tin or tin oxide containing layer 17 formed on the surface of the substrate, and a conductive layer 18 formed on the surface of the tin or tin oxide containing layer. The conductive layer is wiring having a line width of 1.0 μm or more and 1000 μm or less, and the wiring is characterized by containing reduced tin.

［基板への錫又は酸化錫インクの塗布方法］
錫又は酸化錫インクを用いた塗布方法について説明する。塗布方法としては特に制限されず、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、反転印刷法、オフセット印刷などの印刷法やディスペンサー描画法、スプレー法などを用いることができる。塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコートなどの方法を用いることができる。 [Method of applying tin or tin oxide ink to substrate]
A coating method using tin or tin oxide ink will be described. The application method is not particularly limited, and printing methods such as screen printing, intaglio direct printing, intaglio offset printing, flexo printing, reverse printing, offset printing, dispenser drawing method, spray method, and the like can be used. As the coating method, methods such as die coating, spin coating, slit coating, bar coating, knife coating, spray coating and dip coating can be used.

本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、塗膜中の炭素の重量に対する錫又は酸化錫の重量の比は２以上２００以下、より好ましくは２以上１５０以下、より好ましくは２以上１００以下であることが好ましい。この構成により、基板と塗膜との密着性が向上する。 In one aspect of the product containing the coating film according to the present invention, the ratio of the weight of tin or tin oxide to the weight of carbon in the coating film is 2 or more and 200 or less, more preferably 2 or more and 150 or less, more preferably 2 or more and 100 The following are preferred. This configuration improves the adhesion between the substrate and the coating film.

［基板］
本実施の形態で用いられる基板は、特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料で構成される。 [substrate]
The substrate used in this embodiment mode is not particularly limited, and is composed of an inorganic material or an organic material.

無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。 Examples of inorganic materials include glasses such as soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, and quartz glass, and ceramic materials such as alumina.

有機材料としては、高分子材料、紙などが挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂などを挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。基板の厚さは、例えば１μｍ～１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ～２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化できるため好ましい。 Examples of organic materials include polymeric materials and paper. A resin film can be used as the polymer material, and polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyester, polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVA) can be used. ), polyvinyl butyral (PVB), polyacetal (POM), polyarylate (PAR), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m-PPE ), polyphenylene sulfide (PPS), polyetherketone (PEK), polyphthalamide (PPA), polyethernitrile (PEN), polybenzimidazole (PBI), polycarbodiimide, polysiloxane, polymethacrylamide, nitrile rubber, acrylic Rubber, polyethylene tetrafluoride, epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, urea resin, polymethyl methacrylate resin (PMMA), polybutene, polypentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-diene copolymer, polybutadiene, Polyisoprene, ethylene-propylene-diene copolymer, butyl rubber, polymethylpentene (PMP), polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), polyetheretherketone (PEEK), phenol novolac, benzocyclobutene, polyvinylphenol, polychloropyrene, polyoxymethylene, polysulfone (PSF), polyphenylsulfone resin (PPSU), cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile · Butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-styrene resin (AS), nylon resin (PA6, PA66), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethersulfone resin (PESU), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), Examples include polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and silicone resins. In particular, PI, PET and PEN are preferred from the viewpoint of flexibility and cost. The thickness of the substrate can be, for example, between 1 μm and 10 mm, preferably between 25 μm and 250 μm. If the thickness of the substrate is 250 μm or less, it is preferable because the electronic device to be produced can be made lightweight, space-saving, and flexible.

また、本発明の一態様において、導電性パターンを、銅、銀又はアルミニウムの上に配置することを特徴とする。この構成により、回路の修復や回路上へのチップのマウントに用いることができる。 In one aspect of the present invention, the conductive pattern is arranged on copper, silver or aluminum. This configuration can be used for repairing circuits or mounting chips on circuits.

紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料はラミネートするなど貼り合わせて使用してもよい。例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材などの複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハなどが挙げられる。なお、本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、又は配線付き筐体の筐体材料を意味する。 Examples of paper include fine paper, medium quality paper, coated paper, cardboard, cardboard, and other paper made from general pulp, and paper made from cellulose nanofiber. In the case of paper, a polymer material dissolved therein or a sol-gel material impregnated and cured can be used. Also, these materials may be used by laminating them together. For example, composite substrates such as paper phenol substrates, paper epoxy substrates, glass composite substrates, glass epoxy substrates, Teflon (registered trademark) substrates, alumina substrates, low temperature and low humidity co-fired ceramics (LTCC), silicon wafers etc. The board in the present embodiment means a board material of a circuit board sheet for forming a wiring pattern or a housing material of a housing with wiring.

［導電膜形成方法］
本実施の形態の導電膜の製造方法は、塗膜における錫の表面酸化膜又は酸化錫を還元し錫を生成させ、これ自体の融着、及びインクに金属粒子が含まれる場合はその金属粒子との融着、一体化、により導電膜（金属膜）を形成するものである。この工程を焼成と呼ぶ。従って、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元と融着、金属粒子との一体化による導電膜の形成ができる方法であれば特に制限はない。本実施の形態の導電膜の製造方法における焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、赤外線、フラッシュランプ、レーザなどを単独もしくは組み合わせて用いて行ってもよい。 [Conductive film forming method]
In the method for producing a conductive film according to the present embodiment, the surface oxide film of tin or tin oxide in the coating film is reduced to generate tin, which itself is fused, and when metal particles are contained in the ink, the metal particles are A conductive film (metal film) is formed by fusing and integrating with. This process is called firing. Therefore, there is no particular limitation as long as the method is capable of forming a conductive film by reducing and fusing tin oxide on the surface of tin or by integrating tin oxide with metal particles. Firing in the method for producing a conductive film of this embodiment may be performed, for example, in a firing furnace, or may be performed using plasma, infrared rays, flash lamps, lasers, or the like alone or in combination.

本実施の形態では、塗膜を焼成処理して基板上に導電性パターンを形成することができる。本実施形態の方法によれば、基板上に塗布液を所望のパターンに直接形成できるため、従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。 In this embodiment, the coating film can be baked to form a conductive pattern on the substrate. According to the method of the present embodiment, the coating liquid can be directly formed in a desired pattern on the substrate, so that the productivity can be improved as compared with the conventional method using a photoresist.

図３を参照して、本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図３中（ａ）において、水中に錫塩を溶かし、ヒドラジンを加えて攪拌する。 With reference to FIG. 3, a more specific description will be given of a method of manufacturing a conductive substrate when laser irradiation is used for baking according to the present embodiment. In FIG. 3(a), tin salt is dissolved in water, hydrazine is added, and the mixture is stirred.

次に、図３中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図３中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、分散する。このとき、例えば、窒素雰囲気下で、ホモジナイザーを用いて分散する。 Next, in (b) and (c) of FIG. 3, centrifugation was performed to separate the supernatant and the precipitate. Next, in FIG. 3(d), a dispersing agent and alcohol are added to the obtained precipitate to disperse it. At this time, for example, they are dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere.

図３中（ｅ）、（ｆ）において、錫又は酸化錫インク（分散体）をスプレーコート法により例えばＰＥＴ製の基板（図３（ｆ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層（塗膜）を形成する。図３中（ｆ）、（ｇ）において、ＭｘＯは錫酸化物を示し、Ｍは還元された錫を示す（図４、５中も同じ）。 In FIGS. 3(e) and 3(f), tin or tin oxide ink (dispersion) is applied onto a PET substrate (denoted as “PET” in FIG. 3(f)) by a spray coating method. , tin or tin oxide, and a phosphorus-containing organic substance. In (f) and (g) of FIG. 3, MxO indicates tin oxide and M indicates reduced tin (the same applies to FIGS. 4 and 5).

次に、図３中（ｇ）において、塗布層に対して、例えばレーザ照射を行い、塗布層の一部を選択的に焼成し、錫酸化物を錫に還元する。この結果、図３中（ｈ）において、基板上に、錫酸化物及びリン含有有機物を含む絶縁領域（図３（ｈ）中、「Ａ」と記載する）と、錫及びリン元素を含む導電膜（導電性パターン領域）（図３（ｈ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された層が形成された導電性基板が得られる。導電性パターン領域は、配線として利用できる。 Next, in FIG. 3G, the coating layer is irradiated with, for example, a laser to selectively bake a portion of the coating layer, thereby reducing tin oxide to tin. As a result, in FIG. 3(h), an insulating region containing tin oxide and a phosphorus-containing organic substance (denoted as “A” in FIG. 3(h)) and a conductive region containing tin and phosphorus elements are formed on the substrate. A film (conductive pattern region) (indicated by “B” in FIG. 3(h)) and a layer in which a layer is arranged adjacent to each other are formed to obtain a conductive substrate. The conductive pattern area can be used as wiring.

また、導電性パターン領域には、焼成の工程で、還元されなかった錫酸化物が含まれていてもよい。絶縁領域及び導電性パターン領域には、錫又は酸化錫インクの粒子が含まれていてもよい。また、絶縁領域及び導電性パターン領域には、ボイドが含まれていてもよい。 Also, the conductive pattern region may contain tin oxide that has not been reduced in the firing process. The insulating areas and the conductive pattern areas may contain particles of tin or tin oxide ink. Also, the insulating regions and the conductive pattern regions may contain voids.

本実施の形態では、絶縁領域に、錫又は酸化錫、分散剤としてのリン含有有機物、及び還元剤としてのヒドラジンあるいはヒドラジン水和物を含む構成とすることができる。 In this embodiment, the insulating region may contain tin or tin oxide, a phosphorus-containing organic substance as a dispersant, and hydrazine or hydrazine hydrate as a reducing agent.

次に、図４を参照して、本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図４中（ａ）－（ｄ）の工程については、図３と同様である。 Next, with reference to FIG. 4, a more specific description will be given of the method of manufacturing a conductive substrate in the case of using plasma for firing according to the present embodiment. The steps (a) to (d) in FIG. 4 are the same as those in FIG.

図４中（ｅ）、（ｉ）において、例えばＰＥＴ製の基板上に、錫又は酸化錫インク（分散体）を、例えば、インクジェット印刷により所望のパターンで印刷し、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層を形成する。 In (e) and (i) of FIG. 4, a tin or tin oxide ink (dispersion) is printed in a desired pattern, for example, by inkjet printing on a substrate made of PET, for example, and tin or tin oxide and phosphorus-containing A coating layer containing an organic substance is formed.

次に、図４中（ｉ）において、塗布層に対して、例えばプラズマ照射を行い、塗布層を焼成し、錫の表面酸化膜又は酸化錫を錫に還元する。この結果、図４中（ｊ）において、基板上に、錫及びリン元素を含む導電性パターン領域（図４（ｊ）中、「Ｂ」と記載する）が形成された導電性基板が得られる。 Next, in FIG. 4(i), the coating layer is irradiated with, for example, plasma to bake the coating layer, thereby reducing the surface oxide film of tin or tin oxide to tin. As a result, in FIG. 4(j), a conductive substrate is obtained on which a conductive pattern region containing tin and phosphorus elements (indicated by “B” in FIG. 4(j)) is formed. .

図５は、図３と同様に、焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法を示す。図５中（ａ）－（ｈ）の工程については、図３と同様である。 FIG. 5, like FIG. 3, shows a method of manufacturing a conductive substrate using laser irradiation for baking. The steps (a) to (h) in FIG. 5 are the same as those in FIG.

図５では、さらに絶縁領域を洗浄する。これにより、錫配線（図５（Ｋ）中、「Ｃ」と記載する）が支持体上にパターン形成された形態を得ることができる。なお、錫配線Ｃは、導電性パターン領域Ｂと同じ層である。また、錫配線Ｃ上から錫配線Ｃ間の支持体上にかけて、樹脂層（図５（ｌ）中、「Ｄ」と記載する）で封止することができる。なお、少なくとも、導電性パターン領域Ｂとしての錫配線Ｃ上を覆うように樹脂層Ｄを形成することができる。 In FIG. 5, the insulating regions are also cleaned. As a result, it is possible to obtain a form in which a tin wiring (indicated by "C" in FIG. 5(K)) is patterned on the support. Incidentally, the tin wiring C is the same layer as the conductive pattern region B. As shown in FIG. Also, the tin wiring C and the support between the tin wirings C can be sealed with a resin layer (denoted as "D" in FIG. 5(l)). In addition, the resin layer D can be formed so as to cover at least the tin wiring C as the conductive pattern region B. As shown in FIG.

樹脂層は、長期安定性を確保するものである。樹脂層は封止材層であり、透湿度を十分低くすることが好ましい。封止材層の外部からの水分の混入を防ぎ、金属配線の酸化を抑制するためである。封止材層の透湿度は１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であって、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。このような範囲の封止材層を用いることで、例えば、８５℃、８５％環境における長期安定性試験において、金属配線の酸化による抵抗変化を抑止することができる。 The resin layer ensures long-term stability. The resin layer is a sealing material layer, and preferably has sufficiently low moisture permeability. This is to prevent moisture from entering the sealing material layer from the outside and suppress oxidation of the metal wiring. The moisture permeability of the sealing material layer is preferably 1.0 g/m ² /day or less, more preferably 0.5 g/m ² /day or less, and still more preferably 0.1 g/m ² /day. It is below. By using the encapsulant layer in such a range, resistance change due to oxidation of the metal wiring can be suppressed, for example, in a long-term stability test in an 85° C., 85% environment.

例えば、以下に挙げる材料を封止材層の材料として用いることができる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂等から構成される樹脂材料を用いることができる。 For example, the materials listed below can be used as materials for the sealing material layer. polypropylene (PP), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyester, polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), Polyacetal (POM), polyarylate (PAR), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m-PPE), polyphenylene sulfide (PPS), Polyetherketone (PEK), polyphthalamide (PPA), polyethernitrile (PENt), polybenzimidazole (PBI), polycarbodiimide, polysiloxane, polymethacrylamide, nitrile rubber, acrylic rubber, polyethylene tetrafluoride, epoxy Resin, phenolic resin, melamine resin, urea resin, polymethyl methacrylate resin (PMMA), polybutene, polypentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene Copolymer, butyl rubber, polymethylpentene (PMP), polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetheretherketone (PEEK) ), phenol novolak, benzocyclobutene, polyvinylphenol, polychloropyrene, polyoxymethylene, polysulfone (PSF), polyphenylsulfone resin (PPSU), cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) , acrylonitrile styrene resin (AS), nylon resin (PA6, PA66) polybutyl terephthalate resin (PBT) polyethersulfone resin (PESU), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and A resin material composed of silicone resin or the like can be used.

さらに、上記材料に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる微粒子を混合させたり、それらの材料の表面に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる層を、水分バリア層として設けたりすることで透湿度を下げることができる。 Furthermore, moisture permeability can be reduced by mixing fine particles of silicon oxide or aluminum oxide with the above materials, or by providing a layer of silicon oxide or aluminum oxide as a moisture barrier layer on the surface of these materials. .

絶縁領域を除去する際、水又はエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。 When removing the insulating region, water or alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methanol, ethylene glycol and glycerin, and organic solvents such as ketones, esters and ethers can be used. In particular, water, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol are preferable in terms of cleaning performance of the insulating region. Further, a phosphorus-based dispersant may be added to the solvent. Adding it further improves the cleaning performance.

錫配線上を樹脂層で覆う構成は、図４にも適用可能である。 The configuration in which the tin wiring is covered with the resin layer can also be applied to FIG.

導電性基板の製造方法は、錫又は酸化錫インクを用い、基板上に形成したパターンに、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行う。この構成により、低温焼成が可能になる。また、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解されるため、錫又は酸化錫の焼成がより促進され、より抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。 In a method for manufacturing a conductive substrate, tin or tin oxide ink is used, and a pattern formed on the substrate is subjected to baking treatment by generating plasma in an atmosphere containing a reducing gas. This configuration enables low temperature firing. In addition, since the organic matter in tin or tin oxide is effectively decomposed, baking of tin or tin oxide is promoted, and a conductive substrate having a conductive film with lower resistance can be produced.

導電性基板の製造方法は錫又は酸化錫インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にレーザ光を照射させる工程と、を含む。焼成をレーザ照射で行うことにより、錫又は酸化錫インクの金属粒子の焼成と、導電性パターンの形成を一度に行うことができる。また、光の波長を選択できるため、錫又は酸化錫インク及び基板の光の吸収波長を考慮することができる。また、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。 A method for manufacturing a conductive substrate includes the steps of forming a coating film on a substrate using tin or tin oxide ink, and irradiating the coating film with a laser beam. By performing the baking by laser irradiation, the baking of the metal particles of the tin or tin oxide ink and the formation of the conductive pattern can be performed at once. Also, since the wavelength of light can be selected, the absorption wavelength of light of the tin or tin oxide ink and the substrate can be taken into account. In addition, since the baking time can be shortened, organic substances in tin or tin oxide are effectively decomposed while suppressing damage to the substrate, and a conductive substrate having a conductive film with low resistance can be manufactured.

導電性基板の製造方法は、錫又は酸化錫インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にキセノン光を照射させる工程と、を含む。この構成により、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。 A method for manufacturing a conductive substrate includes the steps of forming a coating film on a substrate using tin or tin oxide ink, and irradiating the coating film with xenon light. With this configuration, the baking time can be shortened, so that organic substances in tin or tin oxide are effectively decomposed while suppressing damage to the substrate, and a conductive substrate having a conductive film with low resistance can be manufactured. .

導電性基板の製造方法は、錫又は酸化錫インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜に不活性ガス中で１５０℃以上に加熱させる工程と、を含む。この構成により、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。 A method for manufacturing a conductive substrate includes the steps of forming a coating film on a substrate using tin or tin oxide ink, and heating the coating film to 150° C. or higher in an inert gas. With this configuration, the baking time can be shortened, so that organic substances in tin or tin oxide are effectively decomposed while suppressing damage to the substrate, and a conductive substrate having a conductive film with low resistance can be manufactured. .

（塗膜の焼成）
焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電膜を形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。光焼成におけるレーザ照射においては、分散体としての錫又は酸化錫インクで塗膜を形成し、塗膜にレーザ照射することで、錫粒子の焼成と、パターニングを一度に行うことができる。その他の焼成法においては、錫又は酸化錫インクで所望のパターンを印刷し、これを焼成することで、導電性パターンを得ることができる。導電性パターンを作製する上で、基板との接触面に一部の酸化錫が還元されずに残ることで、導電性パターンと基板との密着性が向上するため、好ましい。 (Baking of coating film)
The method of firing treatment is not particularly limited as long as it can form a conductive film exhibiting the effects of the present invention, but specific examples include methods using an incinerator, a plasma firing method, a light firing method, and the like. . In the laser irradiation in the photobaking, tin particles or tin oxide ink as a dispersion is used to form a coating film, and the coating film is irradiated with a laser beam, whereby baking and patterning of the tin particles can be performed at once. In other firing methods, a desired pattern is printed with tin or tin oxide ink and fired to obtain a conductive pattern. When the conductive pattern is produced, part of the tin oxide remains unreduced on the contact surface with the substrate, which improves the adhesion between the conductive pattern and the substrate, which is preferable.

［焼成炉］
酸素の影響を受けやすい焼成炉などで焼成を行う方法では、非酸化性雰囲気において錫又は酸化錫インクの塗膜を処理することが好ましい。また錫又は酸化錫インク中に含まれる有機成分だけでは錫又は酸化錫が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素などの還元性ガスが存在する雰囲気を指すが、不活性ガスと混合して使用してよい。これらのガスを焼成炉中に充填し密閉系でもしくはガスを連続的に流しながら錫又は酸化錫インクの塗膜を焼成してもよい。また、焼成は、加圧雰囲気で行ってもよいし減圧雰囲気で行ってもよい。 [Firing furnace]
In the method of firing in a firing furnace that is susceptible to oxygen, it is preferable to treat the tin or tin oxide ink coating in a non-oxidizing atmosphere. Further, when tin or tin oxide is difficult to be reduced only by the organic components contained in the tin or tin oxide ink, it is preferable to bake in a reducing atmosphere. A non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or neon. A reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present, but it may be used in combination with an inert gas. The tin or tin oxide ink coating film may be baked in a closed system or while the gas is continuously flowed in a baking furnace filled with these gases. Also, the firing may be performed in a pressurized atmosphere or in a reduced pressure atmosphere.

本実施の形態に係る導電性基板の製造方法においては、塗膜を、不活性ガス中での１５０℃以上での加熱により、焼成処理を行うことが好ましい。 In the method for manufacturing a conductive substrate according to the present embodiment, it is preferable to perform a baking treatment by heating the coating film at 150° C. or higher in an inert gas.

［プラズマ焼成法］
本実施形態のプラズマ焼成法は焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能であり、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマにより、パターン表面の有機物質除去や酸化膜の除去が可能であるため、良好なハンダ付け性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガスもしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元又は焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤などに含まれる有機物の分解に利用し導電膜を得る方法である。 [Plasma firing method]
Compared to the method using a firing furnace, the plasma firing method of the present embodiment enables processing at a lower temperature, and is one of the better firing methods when using a resin film with low heat resistance as a base material. is one. In addition, plasma can be used to remove organic substances and oxide films from the surface of the pattern, so there is the advantage that good solderability can be ensured. Specifically, a reducing gas or a mixed gas of a reducing gas and an inert gas is flowed into the chamber, plasma is generated by microwaves, and the active species generated thereby are subjected to the heating required for reduction or sintering. It is a method of obtaining a conductive film by using it as a source and also for decomposing organic matter contained in a dispersant or the like.

特に金属部分では活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板として樹脂フィルムにも適用可能である。錫又は酸化錫は焼成が進むにつれ錫に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤やバインダ成分の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ焼成法は導体パターン中の有機物除去効果が大きい。 In particular, the active species are often deactivated in the metal portion, the metal portion is selectively heated, and the temperature of the substrate itself is difficult to rise. Since tin or tin oxide changes to tin as the baking progresses, heating of only the pattern portion is accelerated. Also, if organic matter such as a dispersant or a binder component remains in the conductive pattern, it hinders sintering and tends to increase the resistance.

還元性ガス成分としては水素など、不活性ガス成分としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。これらは単独で、もしくは還元性ガス成分と不活性ガス成分を任意の割合で混合して用いてもよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。 Hydrogen or the like can be used as the reducing gas component, and nitrogen, helium, argon or the like can be used as the inert gas component. These may be used alone or as a mixture of a reducing gas component and an inert gas component in an arbitrary ratio. Moreover, two or more kinds of inert gas components may be mixed and used.

プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間での調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルム、例えばＰＥＴ、ＰＥＮを基板として利用し、抵抗の低い導電膜を得ることが可能となる。但し、最適条件は装置構造やサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整する。 In the plasma firing method, it is possible to adjust the power of the microwave input, the flow rate of the introduced gas, the internal pressure of the chamber, the distance from the plasma generation source to the sample to be processed, the temperature of the sample to be processed, and the processing time. can be changed. Therefore, if the above adjustment items are optimized, not only inorganic material substrates but also organic material thermosetting resin films, paper, and thermoplastic resin films with low heat resistance such as PET and PEN can be used as substrates. , a conductive film with low resistance can be obtained. However, since the optimum conditions differ depending on the structure of the apparatus and the type of sample, adjustments should be made according to the situation.

［光焼成法］
本実施形態の光焼成法は、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式やレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した錫又は酸化錫インクを短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元、錫粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電膜を形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法で、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。 [Light firing method]
A flash light method using a discharge tube such as xenon as a light source, or a laser light method can be applied to the photobaking method of the present embodiment. In these methods, the tin or tin oxide ink coated on the substrate is exposed to high-intensity light for a short period of time, and the tin or tin oxide ink coated on the substrate is heated to a high temperature in a short period of time and baked. sintering, integration of these, and decomposition of organic components to form a conductive film. Since the baking time is very short, the method causes little damage to the substrate, and can be applied to resin film substrates with low heat resistance.

フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサーに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された錫又は酸化錫インクに照射することにより錫又は酸化錫を瞬時に高温に加熱し、導電膜に変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、回数で調整可能であり基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮや紙などへも、錫又は酸化錫インクによる導電性パターンの形成が可能となる。 The flash light method uses a xenon discharge tube to instantly discharge the electric charge stored in a capacitor, generating a large amount of pulsed light and irradiating the tin or tin oxide ink formed on the substrate. It is a method of instantly heating tin or tin oxide to a high temperature and changing it into a conductive film. The amount of exposure can be adjusted by light intensity, light emission time, light irradiation interval, and number of times. It becomes possible to form a conductive pattern with ink.

発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成した錫又は酸化錫インクの光吸収波長や基板の吸収波長を考慮し選択することも可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、もしくは部分露光の選択など、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。 Although the light source is different, a similar effect can be obtained by using a laser light source. In the case of laser, in addition to the adjustment items of the flash light method, there is a degree of freedom in wavelength selection, and it is also possible to consider the light absorption wavelength of the tin or tin oxide ink on which the pattern is formed and the absorption wavelength of the substrate. . In addition, it is characterized in that exposure by beam scanning is possible, and adjustment of the exposure range is easy, such as selection of exposure over the entire surface of the substrate or partial exposure. YAG (yttrium aluminum garnet), YVO (yttrium vanadate), Yb (ytterbium), semiconductor lasers (GaAs, GaAlAs, GaInAs), carbon dioxide gas, etc. can be used as the type of laser. Harmonics may be extracted and used as needed.

本実施の形態では、支持体を光線透過性とすることで、光線が、支持体を透過するため、塗布層の一部を適切に焼成することが可能になる。 In the present embodiment, by making the support light-transmissive, light rays can pass through the support, so that part of the coating layer can be properly baked.

また、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体の製造方法によれば、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層の一部をレーザで焼成して導電性パターン領域とすると共に、未焼成部分を導電性パターン領域の絶縁のために使用できる。したがって、塗布層の未焼成部分を除去する必要がない。このため、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のためにソルダ―レジスト等を設ける必要がないので、その分も製造工程を削減できる。ただし、絶縁層を除去しても良い。 Further, according to the method for manufacturing a structure having a conductive pattern region according to the present embodiment, a part of the coating layer containing tin or tin oxide and a phosphorous-containing organic substance is fired with a laser to form the conductive pattern region. Together, the unfired portion can be used for insulation of the conductive pattern areas. Therefore, it is not necessary to remove the unfired portion of the coating layer. Therefore, the number of manufacturing steps can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced because a solvent or the like is not required. In addition, since it is not necessary to provide a solder resist or the like for insulating the conductive pattern region, the manufacturing process can be reduced accordingly. However, the insulating layer may be removed.

絶縁領域を除去する場合は、水又はエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。 When removing the insulating region, water, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methanol, ethylene glycol, and glycerin, and organic solvents such as ketones, esters, and ethers can be used. In particular, water, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol are preferable in terms of cleaning performance of the insulating region. Further, a phosphorus-based dispersant may be added to the solvent. Adding it further improves the cleaning performance.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［ヒドラジン定量方法］
サロゲート法によりヒドラジンの定量を行った。 [Method for quantifying hydrazine]
Quantification of hydrazine was performed by the surrogate method.

サンプル５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 To 50 μL of sample was added 33 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine 15N2H4) and 1 ml of benzaldehyde 1% acetonitrile solution. Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and 4 hours later, GC/MS measurement was performed.

同じく、サンプル５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン^１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Similarly, 66 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine ¹⁵ N ₂ H ₄ ), and 1 ml of benzaldehyde 1% acetonitrile solution were added to 50 μL of sample. Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and 4 hours later, GC/MS measurement was performed.

同じく、サンプル５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Similarly, 133 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine 15N2H4), and 1 ml of benzaldehyde 1% acetonitrile solution were added to 50 μL of sample. Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and 4 hours later, GC/MS measurement was performed.

最後に、サンプル５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Finally, to 50 μL of sample, no hydrazine was added, 33 μg of a surrogate substance (hydrazine 15N2H4), 1 mL of benzaldehyde 1% acetonitrile solution were added, and finally 20 μL of phosphoric acid was added. After 4 hours, GC/MS measurement was performed.

上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、サロゲート法による検量線を得た。 A peak area value of hydrazine was obtained from the chromatogram at m/z=207 from the GC/MS measurement at the above four points. Next, the surrogate peak area value was obtained from the mass chromatogram at m/z=209. A calibration curve by the surrogate method was obtained by plotting the weight of added hydrazine/weight of added surrogate substance on the x-axis and the peak area value of hydrazine/peak area value of surrogate substance on the y-axis.

検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除しヒドラジンの重量を得た。 The Y-intercept value obtained from the calibration curve was divided by the weight of added hydrazine/weight of added surrogate substance to obtain the weight of hydrazine.

［粒子径測定］
インク中の錫又は酸化錫粒子の平均粒子径は大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いてキュムラント法によって測定した。 [Particle size measurement]
The average particle size of tin or tin oxide particles in the ink was measured by the cumulant method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.

（実施例１）
水１８７５ｇに酢酸錫（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）１１２ｇを溶かし、１時間攪拌した。ヒドラジン一水和物（和光純薬製）５８．２ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。 (Example 1)
112 g of tin (II) acetate monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 1875 g of water and stirred for 1 hour. 58.2 g of hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and stirred. After that, it was separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation.

得られた沈殿物２０ｇに、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（以下、ＢＹＫ１４５と略する）４．０ｇ、及び、分散媒としてエタノール（和光純薬製）６７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散し、インクを得た。 To 20 g of the obtained precipitate, 4.0 g of DISPERBYK-145 (manufactured by Big Chemie) (hereinafter abbreviated as BYK145) as a dispersant and 67 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a dispersion medium were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. Dispersed using a homogenizer to obtain an ink.

実施例１のインク中に酸化錫微粒子は良好に分散されていた。酸化錫の含有量は、インク全体に対して２０質量％であった。酸化錫微粒子の平均粒子径は、２００ｎｍであった。また、インク中のヒドラジン量は、２７００ｐｐｍであった。これを質量％に変換すると、ヒドラジンの含有量は、インク全体に対して０．２７質量％である。また、ＢＹＫ１４５（分散剤）の含有量は、インク全体に対して４質量％であった。また、エタノール（分散媒）の含有量は、インク全体に対して６７質量％であった。 The fine particles of tin oxide were well dispersed in the ink of Example 1. The content of tin oxide was 20% by mass with respect to the entire ink. The average particle size of the tin oxide microparticles was 200 nm. Also, the amount of hydrazine in the ink was 2700 ppm. Converting this to mass %, the content of hydrazine is 0.27 mass % with respect to the entire ink. Moreover, the content of BYK145 (dispersant) was 4% by mass with respect to the entire ink. Also, the content of ethanol (dispersion medium) was 67% by mass with respect to the entire ink.

また、実施例１において、ＢＹＫ１４５（分散剤）の酸価は７６であった。 Moreover, in Example 1, the acid value of BYK145 (dispersant) was 76.

実施例１のインクは、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含み、分散剤が、酸性吸着基を持ち、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、さらにインク全体に対し、錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下であるという構成により、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できることが確認された。 The ink of Example 1 contains tin or tin oxide, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium, the dispersant has an acidic adsorption group, and has an acid value of 20 or more and 130 or less. Further, the content of tin or tin oxide is 3% by mass or more and 45% by mass or less, and the content of the dispersant is 0.3% by mass or more and 13% by mass or less, based on the entire ink, The content of the reducing agent is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and the content of the dispersion medium is 20% by mass or more and 90% by mass or less. It was confirmed that a conductive film having a high resistance, excellent long-term stability, high adhesion to a substrate, and low resistance can be formed.

本発明の錫又は酸化錫インクは、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できるという効果を奏する。そのため、本発明の錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法は、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜などの製造に好適に用いられる。 The tin or tin oxide ink of the present invention has the effects of being able to form a conductive film with high dispersion stability, excellent long-term stability, high adhesion to a substrate, and low resistance as an ink. Therefore, the tin or tin oxide ink, the product containing the coating film, and the method for producing a conductive substrate of the present invention are suitably used for the production of printed wiring boards, electronic devices, transparent conductive films, electromagnetic wave shields, antistatic films, and the like. be done.

１ 錫又は酸化錫インク
２ 錫又は酸化錫
３ リン酸エステル塩
３ａ リン
３ｂ エステル塩
１０ 導電性基板
１１ 基板
１２ 絶縁領域
１３ 導電性パターン領域
１４ 層
REFERENCE SIGNS LIST 1 tin or tin oxide ink 2 tin or tin oxide 3 phosphate ester salt 3a phosphorus 3b ester salt 10 conductive substrate 11 substrate 12 insulating area 13 conductive pattern area 14 layer

Claims (10)

錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む錫又は酸化錫インクであって、
前記分散剤が、酸性吸着基を持ち、
前記分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、
さらに前記錫又は酸化錫インク全体に対し、
前記錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、
前記分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、
前記還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、
前記分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である
ことを特徴とする錫又は酸化錫インク。 A tin or tin oxide ink comprising tin or tin oxide , a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium,
The dispersant has an acidic adsorption group,
The dispersant has an acid value of 20 or more and 130 or less,
Furthermore, for the entire tin or tin oxide ink,
The tin or tin oxide content is 3% by mass or more and 45% by mass or less,
The content of the dispersant is 0.3% by mass or more and 13% by mass or less,
The content of the reducing agent is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and
A tin or tin oxide ink, wherein the content of the dispersion medium is 20% by mass or more and 90% by mass or less. 前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項１に記載の錫又は酸化錫インク。 2. The tin or tin oxide ink of claim 1 , wherein the reducing agent is hydrazine or hydrazine hydrate. 前記錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の錫又は酸化錫インク。 3. The tin or tin oxide ink according to claim 1, wherein the tin or tin oxide has an average particle size of 3.0 nm or more and 300 nm or less. 錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤とを含み、
炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が２以上、２００以下であることを特徴とする塗膜を含む製品。 containing tin or tin oxide, a dispersant, and a reducing agent;
A product comprising a coating film, wherein the ratio of the weight of tin or tin oxide to the weight of carbon is 2 or more and 200 or less. 前記分散剤が酸性吸着基を持つことを特徴とする請求項４に記載の塗膜を含む製品。 5. A product comprising a coating according to claim 4 , wherein said dispersant has an acidic adsorptive group. 前記分散剤の酸価が２０以上、１３０以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の塗膜を含む製品。 6. A product comprising a coating film according to claim 4 or 5 , wherein the dispersant has an acid value of 20 or more and 130 or less. 前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の塗膜を含む製品。 A product comprising a coating according to any one of claims 4 to 6 , characterized in that said reducing agent is hydrazine or hydrazine hydrate. 前記錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載の塗膜を含む製品。 8. The product containing the coating film according to any one of claims 4 to 7 , wherein the tin or tin oxide has an average particle size of 3.0 nm or more and 300 nm or less. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の錫又は酸化錫インクを基板上に塗布し、塗膜を得る工程と、
前記塗膜を、プラズマ焼成、レーザ照射、キセノン光照射、又は不活性ガス中での１５０℃以上での加熱のいずれか一つにより焼成し、導電性パターンを得る工程と、を
具備することを特徴とする導電性基板の製造方法。 a step of applying the tin or tin oxide ink according to any one of claims 1 to 3 onto a substrate to obtain a coating film;
firing the coating film by any one of plasma firing, laser irradiation, xenon light irradiation, or heating at 150° C. or higher in an inert gas to obtain a conductive pattern. A method for manufacturing a conductive substrate. 前記導電性パターンを得る工程において、前記導電性パターンを、銅、銀又はアルミニウムの上に配置することを特徴とする請求項９に記載の導電性基板の製造方法。 10. The method of manufacturing a conductive substrate according to claim 9 , wherein in the step of obtaining the conductive pattern, the conductive pattern is placed on copper, silver or aluminum.

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