JP6097591B2 - Copper fine particle production method and copper fine particle dispersion - Google Patents

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Description

本発明は、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子の製造方法、及び該製造方法等により得られる銅微粒子分散溶液に関する。   The present invention relates to a method for producing copper fine particles in which the particle diameter of primary particles is in the range of 1 to 300 nm by electrolytic reduction reaction of copper ions, and a copper fine particle dispersion obtained by the production method and the like.

従来から、金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため金属微粒子のより微細化が必要となっている。   Conventionally, metal fine particles have been widely used in the fields of electronic materials, catalyst materials, phosphor materials, phosphor materials, etc. because they exhibit melting point reduction, catalytic activity, magnetic properties, specific heat properties, changes in optical properties, etc. It has been. In particular, it is used as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and an electronic component, and the like. Recently, a technique for printing a wiring pattern with ink containing metal fine particles using an ink jet printer and firing at a low temperature to form a wiring has attracted attention, and research and development have been promoted. However, in the case of an ink jet printer, the metal fine particles contained in the ink are required to maintain dispersibility in the ink for a long period of time, and therefore, it is necessary to make the metal fine particles finer.

下記特許文献１には、銅（Ｉ）アンミン錯イオンを含む水溶液に酸の添加によりｐＨを低下させ、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）を、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）と金属銅（Ｃｕ）とに不均化分解反応させることによって、銅を析出させることを特徴とする銅微粒子製造方法が開示されている。特許文献２には、塩化銅（ＩＩ）を添加してなるデキストリン・銅水溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて銅イオンを還元・析出する銅ナノ粒子製造方法が開示されている。
特許文献３には、１０〜１００ｎｍ程度の粒子径の銅ナノ粒子を提供するために、有機溶媒中で、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする化合物と、多価アルコールと、保護剤とを含む組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元された銅ナノ粒子を形成することが開示されている。特許文献４には、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、パラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を得る方法が記載されている。
特許文献５と特許文献６には、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び水溶性高分子有機化合物などの有機分散剤が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を析出させる方法が開示されている。
特許文献７には、低分子量ビニルピロリドンの存在下に還元剤による非電解還元法により銅イオンを還元して得られた銅微粒子、及び該銅微粒子の分散溶液が開示されている。 In the following Patent Document 1, the pH is lowered by adding an acid to an aqueous solution containing copper (I) ammine complex ions, and copper (I) ions (Cu + ), copper (II) ions (Cu 2+ ) and metallic copper are added. A copper fine particle production method is disclosed in which copper is precipitated by causing a disproportionation decomposition reaction with (Cu). Patent Document 2 discloses a method for producing copper nanoparticles, in which sodium borohydride is added as a reducing agent to a dextrin / copper aqueous solution obtained by adding copper (II) chloride to reduce and precipitate copper ions.
In Patent Document 3, in order to provide copper nanoparticles having a particle size of about 10 to 100 nm, a compound having copper as a constituent element that can be dissolved in an organic solvent, a polyhydric alcohol, and protection in an organic solvent It is disclosed that reduced copper nanoparticles are formed by heating a composition liquid containing an agent under non-oxidizing conditions. In Patent Document 4, in a method of obtaining copper fine particles by heating and reducing copper oxide, hydroxide or salt in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution, palladium ion for nucleation is added and a dispersing agent is added. As a method, a method of adding polyethyleneimine to obtain copper fine particles containing palladium and having a particle diameter of 50 nm or less is described.
In Patent Document 5 and Patent Document 6, copper fine particles are precipitated by electrolytic reduction reaction of copper ions in a reduction reaction aqueous solution in which organic dispersants such as copper ions, alkali metal ions, and water-soluble polymer organic compounds are dissolved. Is disclosed.
Patent Document 7 discloses copper fine particles obtained by reducing copper ions by a nonelectrolytic reduction method using a reducing agent in the presence of low molecular weight vinylpyrrolidone, and a dispersion solution of the copper fine particles.

特開２００２−３６３６１８号公報JP 2002-363618 A 特開２００３−２１３３１１号公報JP 2003-213111 A 特開２００５−２８１７８１号公報JP 2005-281781 A 特開２００５−３３０５５２号公報JP 2005-330552 A 特開２００９−１８５３４８号公報JP 2009-185348 A 特開２０１２−８２５１６号公報JP 2012-82516 A 特開２００８−１２１０４３号公報JP 2008-121043 A

上記特許文献１に開示の銅微粒子製造方法では不均化分解反応によるので、反応収量が必ずしも十分といえない。特許文献２に開示の銅ナノ粒子製造方法には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属の製造の場合は、加熱のみで還元反応が生じるために、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成することが可能で、還元剤の除去が不要であると記載、一方、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等の製造の場合には、加熱のみでは還元され難いために、還元剤を使用することが好ましいと記載されている。特許文献３に開示の銅ナノ粒子の形成法では、銅化合物（例えばアセチルアセトナト銅錯体）と還元剤として機能しうる多価アルコールで金属イオンを還元する方法が開示されているが、得られる銅ナノ粒子のデンドライト化を抑制する対策が開示されていない。特許文献４に開示の銅微粒子製造方法では、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールを用いて銅微粒子の分散性を向上しているが、得られる微粒子のデンドライト化を抑制する対策が開示されていない。また、パラジウムイオンの添加が必要であるという問題点もある。   Since the copper fine particle production method disclosed in Patent Document 1 uses a disproportionation decomposition reaction, the reaction yield is not always sufficient. In the method for producing copper nanoparticles disclosed in Patent Document 2, in the case of production of noble metals such as Au, Ag, Pd, Pt, Ru, and Rh, a reduction reaction occurs only by heating, so that no reducing agent is used. It is described that it is possible to synthesize metal nanoparticles and the removal of the reducing agent is unnecessary. On the other hand, in the case of producing Cu, Co, Ni, etc., it is difficult to reduce by heating alone. It is stated that it is preferable to use it. The method for forming copper nanoparticles disclosed in Patent Document 3 discloses a method for reducing metal ions with a copper compound (for example, acetylacetonato copper complex) and a polyhydric alcohol that can function as a reducing agent. No measures for suppressing dendrite formation of copper nanoparticles are disclosed. In the copper fine particle production method disclosed in Patent Document 4, the dispersibility of the copper fine particles is improved using polyethylene glycol or ethylene glycol, but no countermeasure for suppressing dendrite formation of the obtained fine particles is disclosed. There is also a problem that it is necessary to add palladium ions.

特許文献５に開示の銅微粒子製造方法には、水溶性高分子有機化合物などの有機分散剤によって、銅微粒子の凝集を防止して分散性を良好に維持することが記載されているが、低温で焼成する場合には高分子有機化合物が銅微粒子中に残存すると、銅微粒子の焼成が阻害されるおそれがある。特許文献６に開示の銅微粒子製造方法においては、有機分散剤として高分子有機化合物と低分子有機化合物を混合して使用する方法が記載されているが、高分子有機化合物が銅微粒子中に残存する問題についての対策は開示されていない。
特許文献７に開示の還元剤を使用した銅イオンの非電解還元による銅微粒子の製造方法においては、分散剤として使用するポリビニルピロリドンの分子量が低下すると、生成する銅微粒子の微粒子化が抑制されると共に、銅微粒子への該分散剤の被覆量が減少して分散安定性が低下する傾向がある。
従って、一次粒子の粒子径が小さく、焼結性を低下させずに分散安定性を向上させ、かつ還元反応により析出する銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制した銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法の確立が望まれている。 The method for producing copper fine particles disclosed in Patent Document 5 describes that an organic dispersant such as a water-soluble polymer organic compound prevents aggregation of copper fine particles and maintains good dispersibility. In the case of baking with copper, if the high molecular organic compound remains in the copper fine particles, the baking of the copper fine particles may be hindered. In the method for producing copper fine particles disclosed in Patent Document 6, a method of mixing a high molecular organic compound and a low molecular organic compound as an organic dispersant is described, but the high molecular organic compound remains in the copper fine particles. No countermeasures are disclosed for the problem.
In the method for producing copper fine particles by non-electrolytic reduction of copper ions using the reducing agent disclosed in Patent Document 7, when the molecular weight of polyvinylpyrrolidone used as a dispersant is reduced, the formation of fine particles of the produced copper fine particles is suppressed. At the same time, the coating amount of the dispersant on the copper fine particles tends to decrease and the dispersion stability tends to decrease.
Therefore, a simple method for producing copper fine particles in which the primary particle size is small, the dispersion stability is improved without reducing the sinterability, and the copper fine particles precipitated by the reduction reaction are prevented from agglomerating in dendritic form. Therefore, establishment of a production method that can be produced in large quantities is desired.

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、少なくとも、銅イオンと、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物が溶解している還元反応水溶液で電解還元反応を行うことにより、生成する銅微粒子の微細化と分散性が向上すると共に、析出する銅微粒子がデンドライト状に凝集するのが顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、以下の（１）から（１２）に記載する発明を要旨とする。
（１）少なくとも、銅イオン、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により、ラクタム系有機化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の銅微粒子の製造方法。
（３）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の製造方法。
（４）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の製造方法。
（５）前記還元反応水溶液におけるラクタム系化合物（Ｌ）の添加量が該還元反応水溶液に存在する銅原子に対する質量比（［ラクタム系化合物（Ｌ）／Ｃｕ］比）で０．３〜１２．５であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（６）前記還元反応水溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。 In view of the above prior art, the present inventors have produced copper fine particles by performing an electrolytic reduction reaction in a reduction reaction aqueous solution in which at least copper ions and a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms are dissolved. As a result, the present inventors completed the present invention by finding that the fineness and dispersibility of the copper were improved and that the precipitated copper fine particles were remarkably suppressed from agglomerating in a dendritic form. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (12).
(1) In a reduction reaction aqueous solution in which at least copper ions and a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) are dissolved, it is coated with a lactam organic compound (L) by electrolytic reduction reaction of copper ions. Further, a copper fine particle (P) having a primary particle size of 1 to 300 nm is precipitated, and a method for producing copper fine particles (hereinafter sometimes referred to as a first embodiment).
(2) The lactam compound (L) is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. The method for producing copper fine particles according to (1) above.
(3) The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl- 2-pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2- One or more selected from pyrrolidone and N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone, the method for producing copper fine particles according to (1) or (2) above.
(4) The hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone The method for producing copper fine particles according to (1) or (2) above, wherein the method is one or more types.
(5) The addition amount of the lactam compound (L) in the reduction reaction aqueous solution is 0.3 to 12. by mass ratio ([lactam compound (L) / Cu] ratio) to the copper atoms present in the reduction reaction aqueous solution. 5. The method for producing copper fine particles according to any one of (1) to (4), wherein
(6) The copper fine particle production according to any one of (1) to (5) above, wherein the concentration of copper ions present in the aqueous reduction reaction solution is 0.01 to 4.0 mol / liter. Method.

（７）前記還元反応水溶液に、アルカリ金属イオンが溶解していることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（８）前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（９）前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（８）のいずれかに記載の銅微粒子の造方法。
（１０）前記還元反応水溶液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．００１〜０．２モル／リットルであることを特徴とする、前記（１）から（９）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１１）前記電解還元反応が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより銅イオンを還元して、カソード表面付近に銅微粒子（Ｐ）を析出させる還元反応であることを特徴とする、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。 (7) The method for producing copper fine particles according to any one of (1) to (6), wherein an alkali metal ion is dissolved in the reduction reaction aqueous solution.
(8) The alkali metal ion according to any one of (1) to (7), wherein the alkali metal ion is one or more selected from lithium ion, sodium ion, and potassium ion A method for producing copper fine particles.
(9) One or two of the alkali metal ion sources selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate, pyrophosphate, and cyanide The method for producing copper fine particles according to any one of (1) to (8), wherein the method is a seed or more.
(10) The method for producing copper fine particles according to any one of (1) to (9) above, wherein an alkali metal ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is 0.001 to 0.2 mol / liter. .
(11) The electrolytic reduction reaction is a reduction reaction in which copper ions are reduced by applying a potential between an anode and a cathode provided in the aqueous reduction reaction solution, and copper fine particles (P) are deposited near the cathode surface. The method for producing copper fine particles according to any one of (1) to (10), wherein

（１２）前記（１）〜（１１）に記載の電解還元による銅微粒子の製造方法により製造された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）が分散溶液に分散された銅微粒子分散溶液であって、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５〜５質量％であり、該銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、銅微粒子分散溶液（以下、第２の態様ということがある）。 (12) Copper in which copper fine particles (P) having primary particle diameters of 1 to 300 nm, which are produced by the method for producing copper fine particles by electrolytic reduction described in (1) to (11), are dispersed in a dispersion solution. The fine particle dispersion solution, wherein the ratio of the lactam compound (L) in the copper fine particles (P) coated with the lactam compound (L) is 0.5 to 5% by mass, and the copper fine particles (P) An average particle diameter of secondary particles is 200 nm or less, a copper fine particle dispersion solution (hereinafter sometimes referred to as a second embodiment).

銅イオンを還元反応水溶液中で電解還元して銅微粒子を生成する際に、還元反応水溶液に炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）を有機添加剤として使用すると、高分子系有機化合物を分散剤として使用する場合と比較して分子間の立体障害の影響が少ないため高表面積の反応場でも拡散しやすく、更に分子量が小さいため銅微粒子（Ｐ）１粒子あたりに作用するラクタム環内の―ＣＯＮＨ―基の数が増大し、また、還元剤を使用する非電解還元反応よりも電解還元による還元の方が生成する銅微粒子（Ｐ）の微細化と分散性が向上し、更に以下の（イ）〜（ハ）の効果が得られる。
（イ）生成する銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制する効果
（ロ）分散剤として高分子有機化合物を使用する場合と対比して、銅微粒子表面の被覆量が増加することによる銅微粒子の酸化抑制効果
（ハ）銅微粒子表面を被覆する、低分子化合物であるラクタム系化合物（Ｌ）の熱分解性の向上による銅微粒子間の焼結促進効果 When copper ions are electrolytically reduced in a reduction reaction aqueous solution to produce copper fine particles, a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms is used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution. Compared to the case of using as a dispersant, the effect of steric hindrance between molecules is small, so that diffusion is easy even in a high surface area reaction field, and since the molecular weight is small, the inside of the lactam ring acting per one copper fine particle (P) particle In addition, the number of —CONH— groups is increased, and the fineness and dispersibility of the copper fine particles (P) produced by reduction by electrolytic reduction are improved compared to the non-electrolytic reduction reaction using a reducing agent. The effects (i) to (c) are obtained.
(B) Effect of suppressing the aggregation of the generated copper fine particles in a dendritic form (b) Compared with the case where a polymer organic compound is used as a dispersant, the copper fine particles due to an increase in the coating amount on the surface of the copper fine particles (C) Sintering promotion effect between copper fine particles by improving the thermal decomposability of lactam compound (L), which is a low molecular weight compound, covering the surface of copper fine particles

実施例１において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Example 1. FIG. 実施例２において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Example 2. FIG. 実施例３において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Example 3. FIG. 実施例４において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles produced in Example 4. FIG. 実施例５において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Example 5. FIG. 実施例６において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Example 6. FIG. 実施例７において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Example 7. FIG. 比較例１において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 1. FIG. 比較例１において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 1. FIG. 比較例２において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 2. FIG. 比較例２において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 2. FIG. 比較例３において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 3. 比較例４において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles produced in Comparative Example 4. 比較例４において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles produced in Comparative Example 4. 比較例５において生成した銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 5. FIG. 比較例６において生成した銅微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of copper fine particles produced in Comparative Example 6. 比較例７において生成した銅微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of copper fine particles generated in Comparative Example 7.

以下に本発明の〔１〕銅微粒子（Ｐ）の製造方法（第１の態様）、及び〔２〕銅微粒子分散溶液（第２の態様）について説明する。
〔１〕銅微粒子（Ｐ）の製造方法（第１の態様）
本発明の第の１の態様の「銅微粒子（Ｐ）の製造方法」は、少なくとも、銅イオン、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により、ラクタム系有機化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする。以下に上記銅微粒子（Ｐ）の製造方法について説明する。 [1] A method for producing copper fine particles (P) (first aspect) and [2] a copper fine particle dispersion (second aspect) of the present invention will be described below.
[1] Method for producing copper fine particles (P) (first embodiment)
The “method for producing copper fine particles (P)” according to the first aspect of the present invention includes at least a reduction reaction aqueous solution in which a copper ion and a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) are dissolved. A copper fine particle (P) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm coated with a lactam organic compound (L) is precipitated by an electrolytic reduction reaction of copper ions. The method for producing the copper fine particles (P) will be described below.

（１）還元反応水溶液
上記還元反応水溶液には、少なくとも銅イオン、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している。尚、還元反応水溶液は、水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合水溶液として使用することも可能であるが、水溶液が好ましい。
上記還元反応水溶液には任意の成分として、銅微粒子が生成する際にデンドライト状に凝集するのを更に防止するためにアルカリ金属イオンを添加することもできる。
（イ）銅イオン
還元反応水溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により還元されて、後述する、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性化合物を使用することができる。
使用可能なイオン性化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に望ましい。還元反応水溶液中の銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルであることが好ましい。銅イオン濃度が０．０１モル／リットル未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するおそれがあり、一方４．０モル／リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。 (1) Reduction reaction aqueous solution At least a copper ion and a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) are dissolved in the reduction reaction aqueous solution. The aqueous reduction reaction solution can be used as a mixed aqueous solution in which a hydrophilic compound such as methanol or ethanol is added to the aqueous solution, but an aqueous solution is preferred.
As an optional component, an alkali metal ion may be added to the above reduction reaction aqueous solution in order to further prevent dendrite aggregation when copper fine particles are formed.
(A) Copper ion reduction reaction Copper ions present in the aqueous solution are reduced by electrolytic reduction to produce copper fine particles (P) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm, which will be described later.
As the copper ion, an ionic compound that generates monovalent to divalent copper ions can be used.
Usable ionic compounds include copper acetate, copper nitrate, copper halide, copper cyanide, copper pyrophosphate, copper sulfate, etc., but the use of copper acetate is preferred, and practically one of copper (II) acetate. The use of hydrates ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) is particularly desirable. The copper ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.01 to 4.0 mol / liter. If the copper ion concentration is less than 0.01 mol / liter, the amount of copper fine particles produced may be reduced and the yield of copper fine particles from the reaction phase may be reduced. On the other hand, if the copper ion concentration exceeds 4.0 mol / liter, it is produced. There is a risk of coarse aggregation between particles. A more preferable copper ion concentration is 0.05 to 0.5 mol / liter.

（ロ）ラクタム系化合物（Ｌ）
ラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物である。
ラクタム系化合物は、一般的にカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成している化合物の総称で、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素でもよい）結合を有しており、本発明で使用するラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２の低分子化合物である。
ラクタム系化合物（Ｌ）は、還元反応水溶液で銅イオンの電解還元反応を行う際に、銅イオンが還元されて銅微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長し、更に析出してくる銅微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。
このような効果を発揮する、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）として、五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。前記アルキル−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−４−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。 (B) Lactam compounds (L)
The lactam compound (L) is a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms.
A lactam compound is a general term for a compound in which a carboxyl group and an amino group are generally condensed by dehydration, and has a —CO—NR— (R may be hydrogen) bond in a part of the ring. The lactam compound (L) used in the present invention is a low molecular compound having 4 to 12 carbon atoms.
The lactam compound (L) facilitates the reduction of copper ions and the formation of copper fine particle crystal nuclei in the form of granules during the electrolytic reduction reaction of copper ions in a reduction reaction aqueous solution, and further precipitates copper. The dispersibility of the fine crystal is improved, and the effect of suppressing the granular crystal particle from growing in a dendrite shape is exhibited.
The lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms that exhibits such an effect is selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a five-membered ring structure. 1 type or 2 types or more can be mentioned. Specific examples of the alkyl-2-pyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn- Butyl-2-pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl- Examples include 2-pyrrolidone and N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone.

また、前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン等を挙げることができる。
銅イオンを還元する際に、有機添加剤として、高分子有機化合物であるポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の分子サイズの大きい高分子型分散剤を使用するよりも、分子サイズの小さい上記ラクタム系化合物（Ｌ）を使用すると、分子間の立体障害の影響が少ないために高表面積の反応場でも拡散しやすく、さらに分子量が小さいため１銅微粒子あたりに作用する−ＮＨＣＯ−基の数が増大することにより下記（ｉ）〜（ｉｖ）の効果が発揮される。
（ｉ）生成する銅微粒子の微細化と分散性の向上
（ii）生成する銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制する効果
（iii）有機添加剤として高分子有機化合物を使用する場合と対比して、銅微粒子表面の被覆量が増加することによる銅微粒子の酸化抑制効果
（iv）銅微粒子表面を被覆するラクタム系化合物（Ｌ）の熱分解性の向上による銅微粒子間焼結促進効果 Specific examples of the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone include N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2. -Pyrrolidone etc. can be mentioned.
When reducing copper ions, the molecular size of the organic additive is higher than the use of high molecular weight dispersants such as polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, and polyacrylamide as the organic additive. When the above lactam compound (L) having a small molecular weight is used, it is less likely to be affected by intermolecular steric hindrance, so that it easily diffuses even in a high surface area reaction field. As the number increases, the following effects (i) to (iv) are exhibited.
(I) Refinement of fine copper particles to be produced and improvement of dispersibility (ii) Effect of suppressing the aggregation of produced copper fine particles in dendritic form (iii) Contrast with the case of using a polymer organic compound as an organic additive Then, the effect of suppressing the oxidation of copper fine particles by increasing the coating amount on the surface of the copper fine particles (iv) The effect of promoting sintering between copper fine particles by improving the thermal decomposability of the lactam compound (L) covering the surface of the copper fine particles

ラクタム系化合物（Ｌ）の還元反応水溶液への添加量は、該水溶液に存在する銅原子に対する質量比（［ラクタム系化合物（Ｌ）／Ｃｕ］比）で０．３〜１２．５であることが好ましい。ラクタム系化合物（Ｌ）の添加量が前記質量比で１２．５を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅微粒子の精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で０．３未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。   The addition amount of the lactam compound (L) to the reduction reaction aqueous solution is 0.3 to 12.5 in terms of the mass ratio ([lactam compound (L) / Cu] ratio) to the copper atoms present in the aqueous solution. Is preferred. If the addition amount of the lactam compound (L) exceeds 12.5 in the mass ratio, the viscosity of the solution becomes high, which may hinder the purification of copper fine particles after completion of the reduction reaction. On the other hand, if the mass ratio is less than 0.3, the effect of particle dispersion may not be sufficiently exhibited.

（ハ）アルカリ金属イオン
上記還元反応水溶液に、更にアルカリ金属イオンを溶解させると、銅イオンが還元されて析出する際に銅微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを一層抑制する効果を発揮する。このような効果は、還元反応水溶液にアルカリ金属イオンが溶解していると、還元反応により銅微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、銅イオン（陽イオン）が銅微粒子に接近するのをアルカリ金属イオン（陽イオン）が妨げ、銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制するためと推定される。
前記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上であることが望ましい。該アルカリ金属イオンの供給源として、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
前記還元反応水溶液におけるアルカリ金属イオン濃度は０．００１〜０．２モル／リットルが望ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記０．００１モル／リットル未満ではアルカリ金属イオンの添加効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、０．２モル／リットルを超えるとアルカリ金属イオンを除去するのに不都合を生じるおそれがある。より好ましいアルカリ金属イオンの濃度は、０．００５〜０．２モル／Ｌである。 (C) Alkali metal ions When alkali metal ions are further dissolved in the above reduction reaction aqueous solution, when the copper ions are reduced and precipitated, the dispersibility of the copper fine particle crystals is improved, and the granular crystal particles become dendrites. The effect of further suppressing the growth in the shape is exhibited. Such an effect is that when alkali metal ions are dissolved in the reduction reaction aqueous solution, the copper ions (cations) approach the copper fine particles when the crystal of the copper fine particles grows from the crystal nucleus by the reduction reaction. It is presumed that alkali metal ions (cations) hinder and copper fine particles are prevented from agglomerating in a dendritic form.
The alkali metal ions are preferably one or more selected from lithium ions, sodium ions, and potassium ions. The alkali metal ion source is one or more selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate, pyrophosphate, and cyanide. Can be mentioned.
The alkali metal ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.001 to 0.2 mol / liter. If the concentration of alkali metal ions is less than 0.001 mol / liter, the effect of adding alkali metal ions may not be sufficiently exerted, while if it exceeds 0.2 mol / liter, it is inconvenient for removing alkali metal ions. May occur. A more preferable concentration of alkali metal ions is 0.005 to 0.2 mol / L.

（ニ）その他の添加剤
還元反応水溶液のｐＨ調整等は特に不要である。光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比１：１の反応生成物等）や光沢補助剤（パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体）を添加すると析出物が膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので、これらの添加剤の添加は避けることが望ましい。 (D) Adjustment of pH of other additive reduction reaction aqueous solution is not particularly required. Addition of brighteners (reaction products with a 1: 1 molar ratio of amine derivative to epihalohydrin) and gloss auxiliary agents (aldehyde derivatives such as paraformaldehyde) form a film that suppresses the precipitation of particulate matter. Therefore, it is desirable to avoid the addition of these additives.

（２）銅微粒子（Ｐ）の製造方法
第１の態様の「銅微粒子（Ｐ）の製造方法」においては、少なくとも、銅イオン、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）が製造される。
（イ）還元反応水溶液
前記の通りに、還元反応水溶液中の銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルであることが好ましく、ラクタム系化合物（Ｌ）の還元反応水溶液への添加量は、該水溶液に存在する銅原子に対する質量比（［ラクタム系化合物（Ｌ）／Ｃｕ］比）で０．３〜１２．５であることが好ましい。
一方、特許文献７に開示されているように、銅イオンと低分子量ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）が溶解している還元反応水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元する、化学的な製造方法では、銅イオンと錯体形成する特定の有機化合物を用いて銅微粒子の前駆体を形成させることで有機化合物が被覆されるため、微粒子への被覆量を多くしようと原料濃度を高めても、配位せずに凝集体に取り込まれるだけの有機化合物が多くなり、銅微粒子の高い分散性を実現することは困難となる。
本発明の電解析出による製造方法においては、炭素原子数４〜１２のラクタム系有機化合物（Ｌ）は銅イオンと錯体を形成せずに、電位がかかっている銅微粒子核へ直接配位することで被覆するため、ラクタム系有機化合物の被覆量を多くしても均一被覆が可能となり、銅微粒子の高い分散性が実現できる。 (2) Method for Producing Copper Fine Particles (P) In the “method for producing copper fine particles (P)” of the first aspect, at least copper ions and lactam compounds having 4 to 12 carbon atoms (L) are dissolved. In the reduction reaction aqueous solution, copper fine particles (P) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm coated with a lactam compound (L) are produced by electrolytic reduction of copper ions.
(I) Reduction reaction aqueous solution As described above, the copper ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is preferably 0.01 to 4.0 mol / liter, and the addition of the lactam compound (L) to the reduction reaction aqueous solution is preferable. The amount is preferably 0.3 to 12.5 in terms of mass ratio ([lactam compound (L) / Cu] ratio) to copper atoms present in the aqueous solution.
On the other hand, as disclosed in Patent Document 7, a reducing agent is added to a reduction reaction aqueous solution in which copper ions and low molecular weight vinylpyrrolidone (N-vinyl-2-pyrrolidone) are dissolved to reduce copper ions. In the chemical manufacturing method, the organic compound is coated by forming a precursor of copper fine particles using a specific organic compound that forms a complex with copper ions, so the concentration of the raw material is increased in order to increase the coating amount on the fine particles. Even if it is increased, the amount of organic compounds that can be incorporated into the aggregate without coordination increases, and it becomes difficult to achieve high dispersibility of the copper fine particles.
In the production method by electrolytic deposition of the present invention, the lactam organic compound (L) having 4 to 12 carbon atoms is directly coordinated to a copper fine particle nucleus to which a potential is applied without forming a complex with a copper ion. Therefore, even if the coating amount of the lactam organic compound is increased, uniform coating is possible, and high dispersibility of the copper fine particles can be realized.

（ロ）電解還元反応
前記電解還元反応は、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより銅イオンを還元して、カソード表面付近に銅微粒子を析出させる還元反応である。
（ｉ）電極
還元反応水溶液中で銅イオンを電解還元する際に使用されるカソード（陰極）材料としては、白金、カーボン、ステンレス鋼等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード（陽極）材料としては、銅、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。 (B) Electrolytic reduction reaction The electrolytic reduction reaction is a reduction reaction in which copper ions are reduced by applying a potential between an anode and a cathode provided in a reduction reaction aqueous solution, and copper fine particles are deposited in the vicinity of the cathode surface. .
(I) Electrode reduction reaction Cathode (cathode) material used for electrolytic reduction of copper ions in an aqueous solution is a rod-like electrode such as platinum, carbon, stainless steel, a plate-like electrode, or a nanostructure electrode such as a dot electrode. Examples of the anode (anode) material include rod-shaped, plate-shaped, and net-shaped electrodes such as copper, carbon, platinum, titanium, and iridium.

（ｉｉ）電流密度、電解温度、電解時間
還元反応水溶液中で銅イオンを電解還元する際の電流密度は、０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２が好ましく、１〜５０Ａ／ｄｍ２程度がより好ましく、直流のほかパルス電流とすることもできる。還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元反応水溶液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、溶存酸素濃度が低いほど粒子の腐食速度は小さくなる傾向がある。電解還元時間は、１〜６０分程度が好ましく、３〜１０分程度がより好ましい。 (Ii) the current density, the electrolysis temperature, current density at the time of electrolytic reduction of copper ions in the electrolyte time reduction aqueous solution is preferably 0.01~150A / dm 2, more preferably about 1~50A / dm 2, In addition to direct current, pulse current can also be used. 10-70 degreeC is preferable and, as for reduction temperature, 10-40 degreeC is more preferable. As the reduction temperature increases, the reduction reaction rate increases, and as the temperature decreases, the particle diameter of the precipitated particles decreases and the corrosion rate of the particles due to oxidation tends to decrease. The dissolved oxygen concentration in the reduction reaction aqueous solution is not particularly limited, but the lower the dissolved oxygen concentration, the lower the particle corrosion rate. The electrolytic reduction time is preferably about 1 to 60 minutes, and more preferably about 3 to 10 minutes.

（ハ）生成銅微粒子（Ｐ）の回収と洗浄
還元反応水溶液中で生成した銅微粒子（Ｐ）は、還元反応水溶液中に長い時間保持されると、該水溶液中に溶解している酸素により徐々に酸化を受けて、酸化銅を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、金属銅微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので、電解還元槽中の銅微粒子スラリーはろ過、遠心分離等の操作により、銅微粒子（Ｐ）を回収して、炭素原子数１〜４の低級アルコール等を洗浄液として、還元反応水溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。
該洗浄操作の具体例としては、回収した銅微粒子（Ｐ）にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子（Ｐ）を回収するエタノール洗浄操作を１度又は２度以上行い、次にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で銅微粒子（Ｐ）を回収する洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた銅微粒子（Ｐ）を回収する方法が挙げられる。 (C) Recovery of the generated copper fine particles (P) and the copper fine particles (P) produced in the washing / reducing aqueous solution, when held for a long time in the aqueous solution of the reducing reaction, gradually by the oxygen dissolved in the aqueous solution. There is a possibility that copper oxide is formed due to oxidation. On the other hand, in an alcohol solvent such as ethanol, the metal copper fine particles are relatively less susceptible to oxidation and exist stably. Therefore, the copper fine particle slurry in the electrolytic reduction tank is subjected to operations such as filtration and centrifugation to obtain copper fine particles (P In order to remove impurities entrained from the reduction reaction aqueous solution, it is desirable to wash the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms or the like as a washing liquid.
As a specific example of the washing operation, ethanol is added once to the collected copper fine particles (P), stirred and washed, and the copper fine particles (P) are collected by a centrifugal separator once or twice or more. A method of recovering the obtained copper fine particles (P) by adding a alcohol such as ethanol to the mixture and washing with stirring, and then performing a washing operation of collecting the copper fine particles (P) once or twice with a centrifuge. Is mentioned.

（ニ）回収された銅微粒子（Ｐ）
上記電解還元で得られる銅微粒子（Ｐ）には、酸化銅の含有量が１質量％以下で還元剤や他の金属は殆ど含まれない。酸化銅以外の不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により比較的容易であるので、比較的容易な操作で高純度の銅微粒子（Ｐ）を得ることができる。上記した電解還元により得られる銅微粒子（Ｐ）は、製造と実用的な面から粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。本発明において、銅イオンの電解還元反応により得られる銅微粒子（Ｐ）の「粒子径が１〜３００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
また、回収された銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、二次粒子の平均粒子径の下限値は４０ｎｍ程度である。
前記分散溶液中の銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置を用いた測定値である。動的光散乱型粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ Nano-ZSを用いることができる。 (D) Recovered copper fine particles (P)
The copper fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction have a copper oxide content of 1% by mass or less and contain almost no reducing agent or other metal. Since removal of impurities other than copper oxide is relatively easy by washing with a solvent, high-purity copper fine particles (P) can be obtained by a relatively easy operation. The copper fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction described above are granular fine particles having a particle diameter in the range of 1 to 300 nm from the viewpoint of production and practical use, and the shape is not aggregated in a dendrite shape. Here, the particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles. The primary particle diameter is a value measured using an electron microscope. In the present invention, the “particle diameter range of 1 to 300 nm” of the copper fine particles (P) obtained by the electrolytic reduction reaction of copper ions is 90% of the number of fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction (the “number of fine particles” "90%" means 5% of the number of fine particles with the smallest particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size, which can be observed with an electron microscope). It means that it should just be contained in the range of a particle diameter.
Moreover, the average particle diameter of the secondary particles of the recovered copper fine particles (P) is 200 nm or less, and the lower limit of the average particle diameter of the secondary particles is about 40 nm.
The average particle diameter of the secondary particles of the copper fine particles (P) in the dispersion solution is a measured value using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus. As the dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, for example, a model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS manufactured by Sysmex Corporation can be used.

〔２〕銅微粒子分散溶液（第２の態様）
本発明の第２の態様の「銅微粒子分散溶液（Ａ）」は、前記第１の態様に記載の銅微粒子（Ｐ）の製造方法により製造された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）が分散溶液に分散された銅微粒子分散溶液であって、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５〜５質量％であり、
該銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
以下、（１）ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ）、（２）分散溶媒（Ｓ）、及び（３）銅微粒子分散溶液（Ａ）について説明する。
（１）ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ）
「ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）」は、前記第１の態様の「銅微粒子（Ｐ）の製造方法」等により製造される、例えば、銅イオン、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により、ラクタム系有機化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）である。上記製造方法により製造された、還元反応水溶液中の銅微粒子は、例えば前記第１の態様に記載した生成銅微粒子の回収、洗浄等の操作により、銅微粒子（Ｐ）を回収することができる。 [2] Copper fine particle dispersion (second embodiment)
The “copper fine particle dispersion solution (A)” of the second aspect of the present invention is produced by the method for producing copper fine particles (P) described in the first aspect, and the primary particles have a particle diameter of 1 to 300 nm. A copper fine particle dispersion in which copper fine particles (P) are dispersed in a dispersion solution, wherein the ratio of the lactam compound (L) in the copper fine particles (P) coated with the lactam compound (L) is from 0.5 to 5% by weight,
The secondary particles of the copper fine particles (P) have an average particle size of 200 nm or less.
Hereinafter, (1) the copper fine particles (P) coated with the lactam compound (L), (2) the dispersion solvent (S), and (3) the copper fine particle dispersion solution (A) will be described.
(1) Copper fine particles (P) coated with a lactam compound (L)
The “copper fine particles (P) coated with the lactam compound (L) and having a primary particle size of 1 to 300 nm” are produced by the “method for producing copper fine particles (P)” in the first aspect. For example, in a reduction reaction aqueous solution in which copper ions and a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) are dissolved, it is coated with a lactam organic compound (L) by electrolytic reduction reaction of copper ions. These are copper fine particles (P) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm. The copper fine particles (P) in the reduction reaction aqueous solution produced by the above production method can be recovered by, for example, operations such as recovery and washing of the produced copper fine particles described in the first aspect.

（イ）ラクタム系化合物（Ｌ）
ラクタム系化合物（Ｌ）は、前記第１の態様に記載したと同様に、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物である。ラクタム系化合物（Ｌ）は、還元反応水溶液で銅イオンの電解還元反応を行う際に、銅イオンが還元されて銅微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長し、更に析出してくる銅微粒子結晶の分散性を向上させて、該顆粒状の結晶粒子がデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。
このような効果を発揮する、炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）は、前記第１の態様の「炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）」に記載した通りである。 (I) Lactam compound (L)
The lactam compound (L) is a lactam compound having 4 to 12 carbon atoms as described in the first embodiment. The lactam compound (L) facilitates the reduction of copper ions and the formation of copper fine particle crystal nuclei in the form of granules during the electrolytic reduction reaction of copper ions in a reduction reaction aqueous solution, and further precipitates copper. The dispersibility of the fine crystal is improved, and the effect of suppressing the granular crystal particle from growing in a dendrite shape is exhibited.
The lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L) that exhibits such an effect is as described in the “lactam compound having 4 to 12 carbon atoms (L)” of the first aspect. .

（ロ）銅微粒子（Ｐ）
銅微粒子（Ｐ）は、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子である。
銅微粒子（Ｐ）は、製造と実用的な面から粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。
ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の銅微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。本発明において、銅イオンの電解還元反応により得られる銅微粒子の「一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲」とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
前記ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）の割合は０．５〜５質量％である。 (B) Copper fine particles (P)
The copper fine particles (P) are copper fine particles having a primary particle diameter of 1 to 300 nm.
The copper fine particles (P) are granular fine particles having a particle diameter in the range of 1 to 300 nm from the viewpoint of production and practical use, and the shape thereof is not aggregated in a dendrite shape.
Here, the particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of the individual copper fine particles constituting the secondary particles. The primary particle diameter is a value measured using an electron microscope. In the present invention, “the primary particle diameter range of 1 to 300 nm” of the copper fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction of copper ions is 90% of the number of fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction (the “number of fine particles” "90%" means 5% of the number of fine particles with the smallest particle size and 5% of the number of fine particles with the largest particle size, which can be observed with an electron microscope). It means that it should just be contained in the range of a particle diameter.
The ratio of the lactam compound (L) in the copper fine particles (P) coated with the lactam compound (L) is 0.5 to 5% by mass.

（２）分散溶媒（Ｓ）
分散溶媒（Ｓ）は、１つのヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ１）及び／又は２以上のヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ２）を含む分散溶媒（Ｓ）に分散していることが好ましい。また、前記有機化合物（Ｓ１）又は有機化合物（Ｓ２）がヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物であることがより好ましい。
有機化合物（Ｓ１）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、及び２−オクタノールの中から選択される１種又は２種以上等を挙げることができる。 (2) Dispersion solvent (S)
The dispersion solvent (S) is preferably dispersed in the dispersion solvent (S) containing the organic compound (S1) having one hydroxyl group and / or the organic compound (S2) having two or more hydroxyl groups. The organic compound (S1) or the organic compound (S2) is more preferably an organic compound in which one or two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded.
As the organic compound (S1), methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl- 1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2- Butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, Selected from 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, and 2-octanol One or more such that it can be given.

有機化合物（Ｓ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上等を挙げることができる。
有機化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）は、優れた分散性を有しており、一般に時間の経過により分散溶液中の微粒子同士は接合する傾向にあるが、有機化合物（Ｓ１）又は（Ｓ２）を混合溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して、分散溶液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機化合物（Ｓ１）及び／又は（Ｓ２）を分散溶媒（Ｓ）中に存在させると、その微粒子分散溶液を基板上に塗布して焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。 Examples of the organic compound (S2) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2- Butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- Examples thereof include one or more selected from propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol.
The organic compounds (S1) and (S2) have excellent dispersibility, and generally the fine particles in the dispersion solution tend to join each other over time, but the organic compounds (S1) or (S2) When present in the mixed solvent, such bonding can be more effectively suppressed, and the dispersion solution can be further stabilized for a long period of time. Further, when the organic compound (S1) and / or (S2) is present in the dispersion solvent (S), the uniformity of the sintered film is improved when the fine particle dispersion is applied on the substrate and sintered. A fired film having high conductivity can be obtained.

分散溶媒（Ｓ）として、有機化合物（Ｓ１）、（Ｓ２）以外に使用できる溶媒は特に限定されるものではないが、以下に記載する有機化合物（Ａ）、有機化合物（Ｂ）等が挙げられる。
有機化合物（Ａ）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する化合物であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。アミド基を有する有機化合物（Ａ）として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。これらの中でもＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。有機化合物（Ａ）は、混合溶媒中で微粒子の分散性と保存安定性を向上する作用を有し、また本発明の微粒子分散溶液を基板上に塗布後焼成して得られる焼成膜の導電性を向上する作用をも有する。 As the dispersion solvent (S), solvents that can be used other than the organic compounds (S1) and (S2) are not particularly limited, and examples thereof include the organic compounds (A) and organic compounds (B) described below. .
The organic compound (A) is a compound having an amide group (—CONH—), and preferably has a high relative dielectric constant. As the organic compound (A) having an amide group, N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used as a mixture. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature. The organic compound (A) has an effect of improving the dispersibility and storage stability of the fine particles in the mixed solvent, and the conductivity of the fired film obtained by baking the fine particle dispersion solution of the present invention on the substrate. It also has the effect of improving.

有機化合物（Ｂ）として、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ１）、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｂ２）、及び一般式Ｒ６−（Ｎ−Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、の中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
前記エーテル系化合物（Ｂ１）としては、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエーテル等が例示出来る。
前記ケトン系化合物（Ｂ２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が例示できる。また、前記アミン系化合物（Ｂ３）としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン等が例示できる。 As the organic compound (B), an ether compound represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). B1), a ketone compound represented by the general formula R 4 —C (═O) —R 5 (wherein R 4 and R 5 are each independently an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms). B2), and the general formula R 6 - (N-R 7 ) -R 8 (R 6, R 7, R 8 each independently represent an alkyl group, or a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 0-2. 1 type (s) or 2 or more types selected from among the amine compounds (B3) represented by
Examples of the ether compound (B1) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ether and the like.
Examples of the ketone compound (B2) include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. Examples of the amine compound (B3) include triethylamine and diethylamine.

有機化合物（Ｂ）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が１００℃以下の有機化合物は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機化合物（Ｂ）の中でも特にエーテル系化合物（Ｂ１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。
前記銅微粒子分散溶液は、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続用の配線形成材料等の導電性焼結体として好適に利用されるので、導電性に優れる導電性焼結体とを得るためには、銅微粒子分散溶液中の分散溶媒（Ｓ）として有機化合物（Ｓ１）及び／又は（Ｓ２）が５質量％以上含有されていることが好ましい。 The organic compound (B) is considered to have an action of reducing the interaction between solvent molecules in the mixed solvent and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. In particular, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or less at normal temperature is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained. Among the organic compounds (B), ether compounds (B1) are particularly preferable because they have a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.
The copper fine particle dispersion is suitably used as a conductive sintered body for printed wiring, semiconductor internal wiring, wiring forming materials for connecting printed wiring boards and electronic components, etc., and therefore has excellent conductivity. In order to obtain a sintered body, it is preferable that 5% by mass or more of the organic compound (S1) and / or (S2) is contained as the dispersion solvent (S) in the copper fine particle dispersion.

（３）銅微粒子分散溶液
銅微粒子分散溶液中の銅微粒子（Ｐ）の割合は５〜８５質量％が好ましい。銅微粒子（Ｐ）の割合が前記範囲の下限未満であると焼結後の膜厚が薄くなってクラックが発生しやすくなり、一方、前記範囲の上限を超えると有機溶媒（Ｓ）の還元作用が低下して焼結が不十分になる。
分散溶媒（Ｓ）中に銅微粒子（Ｐ）を添加して、分散性を向上させるために、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。回収された銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、二次粒子の平均粒子径の下限値は粒子同士がある程度接触していた方が焼結反応が進行し易くなることから、４０ｎｍ程度が好ましい。
前記分散溶液中の銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱型粒度分布測定装置を用いた測定値である。動的光散乱型粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ Nano-ZSを用いることができる。
上記方法で製造された銅微粒子（Ｐ）は、分散溶媒に分散させて銅微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。 (3) Copper fine particle dispersion solution The proportion of the copper fine particles (P) in the copper fine particle dispersion is preferably 5 to 85% by mass. If the ratio of the copper fine particles (P) is less than the lower limit of the range, the film thickness after sintering becomes thin and cracks are likely to occur. On the other hand, if the upper limit of the range is exceeded, the reducing action of the organic solvent (S) Decreases and sintering becomes insufficient.
In order to improve the dispersibility by adding the copper fine particles (P) to the dispersion solvent (S), it is desirable to employ a stirring means. As a stirring method of the dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved. The average particle diameter of the secondary particles of the recovered copper fine particles (P) is 200 nm or less, and the lower limit of the average particle diameter of the secondary particles is that the sintering reaction proceeds more easily when the particles are in contact with each other to some extent. Therefore, about 40 nm is preferable.
The average particle diameter of the secondary particles of the copper fine particles (P) in the dispersion solution is a measured value using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus. As the dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, for example, a model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS manufactured by Sysmex Corporation can be used.
The copper fine particles (P) produced by the above method are dispersed in a dispersion solvent and used as a copper fine particle dispersion solution to form a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials, printed wiring, semiconductor internal wiring, and printed wiring board. And can be used for connection between electronic components and the like.

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。
（１）銅微粒子の一次粒子径の測定方法
実施例１〜７、及び比較例１〜５における、「銅微粒子の一次粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。
比較例６、７における、「銅微粒子の一次粒子径」は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope））を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。
（２）銅微粒子の平均二次粒子径の測定方法
動的光散乱型粒度分布測定装置（シスメックス社（Sysmex Corporation）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ（Zetasizer Nano Series) Nano-ZS）を用いて測定した値である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method in a present Example and a comparative example is described below.
(1) Measuring method of primary particle diameter of copper fine particles In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, "primary particle diameter of copper fine particles" uses a scanning electron microscope (SEM). As a result of the observation, the primary particle size of 80 fine particles was arbitrarily measured, and 5% of the number of fine particles having the smallest particle size and 5% of the number of fine particles having the largest particle size were excluded. It is an average value of measured values of the primary particle diameter of 90% of the particles.
In Comparative Examples 6 and 7, the “primary particle diameter of the copper fine particles” is determined by measuring the primary particle diameter of 80 fine particles by observation using a transmission electron microscope (TEM). This is the average value of the measured values of the primary particle size of the remaining 90% of the particles excluding 5% of the number of fine particles having the smaller particle size and 5% of the number of fine particles having the largest particle size.
(2) Measuring method of average secondary particle size of copper fine particles Using dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Sysmex Corporation, model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS) It is a measured value.

（３）銅微粒子の平均アスペクト比の測定方法
銅微粒子の一次粒子径の測定方法と同様に、実施例１〜７、及び比較例１〜５においては走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、比較例６、７においては透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径のアスペクト比の平均値である。
（４）銅微粒子のデンドライト状の凝集の有無
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１０００倍の倍率で観察した際に、観察像中にミクロンサイズのデンドライト状析出物が１％以下（該百分率は、「［デンドライト状に凝縮した微粒子数／全微粒子数］×１００（％）」から求められる割合である。）の場合にはデンドライト状の凝集は無とし、１％を超える場合にはデンドライト状の凝集は有とした。
（５）銅微粒子の純度、不純物の分析
Ｘ線回折（（株）リガク製、Ｘ線回折測定装置、型式：Geigerflex RAD-A）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫαとして、銅微粒子の純度分析を行った。
（６）銅微粒子の有機添加剤被覆量の測定方法
炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、型式：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて、有機添加剤で被覆された銅微粒子（Ｐ）に対する有機添加剤の割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））を求めた。 (3) Method for Measuring Average Aspect Ratio of Copper Fine Particles Similar to the method for measuring the primary particle size of copper fine particles, in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, a scanning electron microscope (SEM) and Comparative Example 6 were used. 7, the primary particle size of 80 fine particles is arbitrarily measured by observation using a transmission electron microscope (TEM), and the largest particle size is 5% of the smallest particle size. The average value of the aspect ratio of the primary particle diameter of the remaining 90% of the particles excluding 5% of the number of fine particles.
(4) Presence or absence of dendrite-like aggregation of copper fine particles When observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (SEM), 1% or less of micron-sized dendrite-like precipitates are present in the observed image (the said The percentage is a ratio obtained from “[number of fine particles condensed in dendritic state / total number of fine particles] × 100 (%)”). In the case of exceeding 1%, no dendritic aggregation occurs. Dendritic aggregates were present.
(5) Purity of copper fine particles, analysis of impurities X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Co., Ltd., X-ray diffraction measurement device, model: Geigerflex RAD-A), X-ray source is CuKα and copper fine particle purity analysis Went.
(6) Measuring method of organic additive coating amount of copper fine particles Using a carbon / sulfur analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model: EMIA-920V2), the copper fine particles (P) coated with the organic additive are used. The ratio of the organic additive ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was determined.

［実施例１］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液に添加する有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン３０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：４．７）を使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した。還元反応水溶液のｐＨは約５．３であった。
次にこの溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 1]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive to be added to the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone 30 g ([organic Additive / Cu] mass ratio: 4.7) was used to prepare 1 L (liter) of a reduction reaction aqueous solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.3.
Next, in this solution, a SUS304 rod cathode (cathode electrode) and a platinum plate anode (anode electrode) were energized for 3 minutes at a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 15 A / dm 2 , near the outer surface of the cathode. Copper fine particles were precipitated.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、２０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の銅の純度は９５質量％以上で、該銅微粒子中の、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．５質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation by the scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 20 to 300 nm, and the average primary particle diameter was 55 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 200 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After the obtained copper fine particles were coated on a glass substrate and vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction, the copper purity of the copper fine particles was 95% by mass. In the above, copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) in the copper fine particles is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1%. It was below mass%. In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with organic additive N-vinyl-2-pyrrolidone ([ Organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.5 mass%.

［実施例２］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン３０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：４．７）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 2]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as a copper ion, N-vinyl-2-pyrrolidone 30 g ([organic Additive / Cu] mass ratio: 4.7), and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion was used to prepare 1 L of a reduction reaction aqueous solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、３〜７０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１２ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、７５ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の純度は９５質量％以上で、該銅微粒子中の水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、２．３質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of copper fine particles was in the range of 3 to 70 nm, and the average primary particle diameter was 12 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 75 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After the obtained copper fine particles were coated on a glass substrate and vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction, the purity of the copper fine particles was 95% by mass or more. In the copper fine particles, copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1% by mass or less. Met.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with organic additive N-vinyl-2-pyrrolidone ([ Organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 2.3 mass%.

［実施例３］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン５０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：７．８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 3]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as copper ions, N-vinyl-2-pyrrolidone 50 g ([organic Additive / Cu] mass ratio: 7.8), and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion were used to prepare 1 L of a reduction reaction aqueous solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、６０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の純度は９５質量％以上で、該銅微粒子中の水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、５．１質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation by a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of copper fine particles was in the range of 1 to 50 nm, and the average primary particle diameter was 8 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 60 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After the obtained copper fine particles were coated on a glass substrate and vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction, the purity of the copper fine particles was 95% by mass or more. In the copper fine particles, copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1% by mass or less. Met. In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with organic additive N-vinyl-2-pyrrolidone ([ Organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 5.1 mass%.

［実施例４］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：１２．５）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法で、銅イオンの電解還元を行い、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 4]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N-methyl-2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as copper ions, N-methyl-2-pyrrolidone 80 g ([organic Additive / Cu] mass ratio: 12.5) and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion were used to prepare 1 L of a reduction reaction aqueous solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.5.
Next, electrolytic reduction of copper ions was performed in the reduction reaction aqueous solution in the same manner as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、９０ｎｍであった。これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の純度は９５質量％以上、該銅微粒子中の水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１．２質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of copper fine particles was in the range of 5 to 100 nm, and the average primary particle diameter was 20 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is , 90 nm. The average aspect ratio of these particles was 1.2, the shape was granular, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After applying the obtained copper fine particles on a glass substrate, vacuum drying and analyzing by X-ray diffraction, the purity of the copper fine particles is 95% by mass or more, Copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) in the copper fine particles is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1% by mass or less. there were. In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the proportion of N-methyl-2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with organic additive N-methyl-2-pyrrolidone ([ Organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1.2 mass%.

［実施例５］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）である２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤として２−ピロリドン２ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：０．３１）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．０であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 5]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, 2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as copper ions, 2-pyrrolidone 2 g ([organic additive / Cu The mass ratio: 0.31) and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion were used to prepare 1 L of a reduction reaction aqueous solution. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.0.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、１５〜２５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１４０ｎｍであった。これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の純度は９５質量％以上で、該銅微粒子中の水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤である２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．５質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of copper fine particles was in the range of 15 to 250 nm, and the average primary particle diameter was 35 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 140 nm. The average aspect ratio of these particles was 1.2, the shape was granular, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After the obtained copper fine particles were coated on a glass substrate and vacuum-dried and analyzed by X-ray diffraction, the purity of the copper fine particles was 95% by mass or more. In the copper fine particles, copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1% by mass or less. Met. In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of 2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with 2-pyrrolidone as an organic additive ([organic additive / copper fine particles (P )] × 100 (mass%)) was 0.5 mass%.

［実施例６］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）である１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤として１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン２ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：０．３１）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．１であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 6]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, 1-n-octyl-2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles 20 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions, and 2 g of 1-n-octyl-2-pyrrolidone as an organic additive ( [Organic additive / Cu] mass ratio: 0.31), and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as alkali metal ion was used to prepare 1 L of a reduction reaction aqueous solution. did. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.1.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、１０〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１３０ｎｍであった。これら銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の純度は９５質量％以上、該銅微粒子中の水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤である１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））を測定したところ０．８質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of copper fine particles was in the range of 10 to 150 nm, and the average primary particle diameter was 25 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 130 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After applying the obtained copper fine particles on a glass substrate, vacuum drying and analyzing by X-ray diffraction, the purity of the copper fine particles is 95% by mass or more, Copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) in the copper fine particles is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1% by mass or less. there were. In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, 1-n-octyl-2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with 1-n-octyl-2-pyrrolidone, which is an organic additive, was used. The ratio ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was measured to be 0.8 mass%.

［実施例７］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の有機添加剤として、ラクタム系化合物（Ｌ）であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを使用した。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機添加剤としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン５ｇ（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：０．７８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．２であった。
次に該還元反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により銅イオンを電解還元してカソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。 [Example 7]
Copper fine particles were generated by electrolytic reduction reaction of copper ions, and the obtained copper fine particles were evaluated. In addition, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone which is a lactam compound (L) was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution.
(1) Preparation of copper fine particles Copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) 20 g as copper ions, N- (2-hydroxyethyl) -2- Reduction reaction aqueous solution using 5 g of pyrrolidone ([organic additive / Cu] mass ratio: 0.78) and 1.36 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as an alkali metal ion 1 L was prepared. The pH of the aqueous reduction reaction solution was about 5.2.
Next, copper ions were electrolytically reduced in the reduction reaction aqueous solution by the same method as described in Example 1 to deposit copper fine particles in the vicinity of the outer surface of the cathode.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water and dried to remove the solvent, to obtain 200 mg of copper fine particles.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の一次粒子径は、５〜８０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、８５ｎｍであった。これら銅微粒子の平均アスペクト比は１．１で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅微粒子の純度は９５質量％以上、該銅微粒子中の水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）は１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１質量％以下であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））を測定したところ０．９質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(I) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of copper fine particles was in the range of 5 to 80 nm, and the average primary particle diameter was 18 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 85 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.1, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive After applying the obtained copper fine particles on a glass substrate, vacuum drying and analyzing by X-ray diffraction, the purity of the copper fine particles is 95% by mass or more, Copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) in the copper fine particles is 1% by mass or less, copper oxide (CuO) is 1% by mass or less, and anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) is 1% by mass or less. there were. In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, N- (2-hydroxy) in copper fine particles (P) coated with organic additive N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone. The ratio of [ethyl) -2-pyrrolidone ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was measured and found to be 0.9 mass%.

［比較例１］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤としてポリビニルピロリドンを使用し、その濃度を５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を回収した。 [Comparative Example 1]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution and the concentration thereof was 5 g / L. Copper fine particles were obtained by reduction. The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and then 200 mg of copper fine particles were recovered.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図８、９に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は３０〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１００ｎｍであった。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、４５０ｎｍであった。
これら銅微粒子の平均アスペクト比は１．４であった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子の銅の純度は７５質量％以上で、該銅微粒子中の酸化銅（ＣｕＯ）は５質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１５質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ポリビニルピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles Scanning electron microscope (SEM) photographs of the obtained copper fine particles are shown in FIGS.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation by a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 30 to 500 nm, and the average primary particle diameter was 100 nm. Moreover, it was observed that the aggregate of 1-10 micrometers which the crystal shape aggregated in dendritic form was mixed.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 450 nm.
These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.4.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The copper purity of the obtained copper fine particles is 75% by mass or more, copper oxide (CuO) in the copper fine particles is 5% by mass or less, and anhydrous copper acetate (( CH 3 COO) 2 Cu) was less than 15% by weight.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone, which is an organic additive ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.1 mass%.

［比較例２］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤をポリビニルピロリドン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンとし、その濃度をそれぞれ５ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。
還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を回収した。 [Comparative Example 2]
(1) Preparation of copper fine particles As in Example 1, except that the organic additive in the reduction reaction aqueous solution was polyvinylpyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, and the concentrations thereof were 5 g / L and 30 g / L, respectively. A reduction reaction aqueous solution was prepared, and copper ions were reduced by electrolytic reduction to obtain copper fine particles.
The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and then 200 mg of copper fine particles were recovered.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０と図１１に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は３０〜４５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８５ｎｍであったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、４００ｎｍであった。
これら銅微粒子の平均アスペクト比は１．２であった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子の銅の純度は８０質量％以上で、該銅微粒子中の酸化銅（ＣｕＯ）は５質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）は１０質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるポリビニルピロリドンとＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ポリビニルピロリドンとＮ−ビニル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．２質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles Scanning electron microscope (SEM) photographs of the obtained copper fine particles are shown in FIGS.
(A) Observation of copper fine particles by primary particle size scanning electron microscope (SEM), the primary particle size of copper fine particles was in the range of 30 to 450 nm, and the average primary particle size was 85 nm. Contamination of anhydrous copper acetate was observed. Moreover, it was observed that the aggregate of 1-10 micrometers which the crystal shape aggregated in dendritic form was mixed.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 400 nm.
These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The copper purity of the obtained copper fine particles is 80% by mass or more, copper oxide (CuO) in the copper fine particles is 5% by mass or less, and anhydrous copper acetate (( CH 3 COO) 2 Cu) was less than 10% by weight.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, polyvinyl pyrrolidone and N-vinyl-2 in copper fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone as organic additives are used. The ratio of -pyrrolidone ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.2 mass%.

［比較例３］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤としてポリビニルピロリドンを使用し、その濃度を５ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を回収した。 [Comparative Example 3]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that polyvinylpyrrolidone was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution and the concentration thereof was 5 g / L. Copper fine particles were obtained by reduction. The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and then 200 mg of copper fine particles were recovered.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１２に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は２０〜３５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２２０ｎｍであった。これらの銅微粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状であり、デンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ポリビニルピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．３５質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 20 to 350 nm, and the average primary particle diameter was 45 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 220 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.2, a granular shape, and no dendritic aggregation was observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The obtained copper fine particles were coated on a glass substrate, vacuum dried and analyzed by X-ray diffraction. The copper purity was 95% by mass or more, water 1 mass% of copper oxide (Cu (OH) 2) or less, 1% by weight of copper oxide (CuO) or less, was copper acetate anhydride ((CH 3 COO) 2 Cu ) 1 wt% or less.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone, which is an organic additive ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.35 mass%.

［比較例４］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有添加剤として２−アミノエタノールを使用し、その濃度を１００ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を回収した。 [Comparative Example 4]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2-aminoethanol was used as an additive in the reduction reaction aqueous solution and the concentration was 100 g / L. Was reduced by electrolytic reduction to obtain copper fine particles. The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and then 200 mg of copper fine particles were recovered.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１３と図１４に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は１００〜６００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、５５０ｎｍであった。これら銅微粒子の平均アスペクト比は１．７であった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた結晶は、銅の純度は７０質量％以上、酸化銅（ＣｕＯ）１０質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１５質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤である２−アミノエタノールで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、２−アミノエタノールの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．０５質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles Scanning electron microscope (SEM) photographs of the obtained copper fine particles are shown in FIGS.
(A) As a result of observation by a scanning electron microscope (SEM) of the primary particle diameter of the copper fine particles, the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 100 to 600 nm, and the average primary particle diameter was 150 nm. Moreover, it was observed that the aggregate of 1-10 micrometers which the crystal shape aggregated in dendritic form was mixed.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is It was 550 nm. These copper fine particles had an average aspect ratio of 1.7.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The obtained crystal has a copper purity of 70 mass% or more, copper oxide (CuO) 10 mass% or less, anhydrous copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) It was 15 mass% or less.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of 2-aminoethanol in copper fine particles (P) coated with 2-aminoethanol, which is an organic additive ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.05 mass%.

［比較例５］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の有機添加剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、その濃度を１００ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様に、還元反応水溶液を調製し、銅イオンを電解還元により還元して銅微粒子を得た。還元反応終了後の還元反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を回収した。 [Comparative Example 5]
(1) Preparation of copper fine particles A reduction reaction aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that N, N-dimethylformamide was used as an organic additive in the reduction reaction aqueous solution, and the concentration was 100 g / L. Copper ions were reduced by electrolytic reduction to obtain copper fine particles. The reduction reaction aqueous solution after completion of the reduction reaction was collected on an aluminum mesh to which a carbon support film was attached, washed with water to remove the solvent by drying, and then 200 mg of copper fine particles were recovered.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１５に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は４５〜４５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は６５ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、３５０ｎｍであった。これらの粒子の平均アスペクト比は１．３で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle size of copper fine particles As a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), the primary particle size of copper fine particles was in the range of 45 to 450 nm, and the average primary particle size was 65 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 350 nm. The average aspect ratio of these particles was 1.3, the shape was granular, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The obtained copper fine particles were coated on a glass substrate, vacuum dried and analyzed by X-ray diffraction. The copper purity was 95% by mass or more, water 1 mass% of copper oxide (Cu (OH) 2) or less, 1% by weight of copper oxide (CuO) or less, was copper acetate anhydride ((CH 3 COO) 2 Cu ) 1 wt% or less.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N, N-dimethylformamide in the copper fine particles (P) coated with the organic additive N, N-dimethylformamide ([organic addition Agent / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.1 mass%.

［比較例６］
（１）銅微粒子の調製
銅微粒子の原料として酢酸銅０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、銅イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／ｌとなるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌと、を作成した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン０．５ｇを添加して、撹拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した（［有機添加剤／Ｃｕ］質量比：７．９２）。この混合液を約６０分間よく撹拌しながら反応させた結果、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子分散水溶液が得られた。更に、得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離器に入れ、銅微粒子成分を沈殿回収した。 [Comparative Example 6]
(1) Preparation of copper fine particles 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and sodium borohydride so as to be 5.0 mol / l as a copper ion reducing agent. 100 ml of an aqueous solution of sodium borohydride mixed with distilled water was prepared. Thereafter, 0.5 g of N-vinyl-2-pyrrolidone as an organic additive was added to the sodium borohydride aqueous solution and dissolved by stirring, and then 10 ml of the copper acetate aqueous solution was dropped in a nitrogen gas atmosphere ( [Organic additive / Cu] mass ratio: 7.92). As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, an aqueous copper fine particle dispersion coated with N-vinyl-2-pyrrolidone was obtained. Furthermore, the obtained copper fine particle dispersion aqueous solution was put into a centrifuge, and the copper fine particle component was collected by precipitation.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope））写真を図１６に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３０ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置を用いて銅微粒子の二次粒子径の測定を行ったところ、該銅微粒子の平均二次粒子径は、２４０ｎｍであった。これらの粒子の平均アスペクト比は２．５で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるＮ−ビニル−２−ピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、０．４１質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 1 to 500 nm, and the average primary particle diameter was 30 nm.
(B) When measuring the secondary particle diameter of the copper fine particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device such as the secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles, the average secondary particle diameter of the copper fine particles is 240 nm. The average aspect ratio of these particles was 2.5, the shape was granular, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The obtained copper fine particles were coated on a glass substrate, vacuum dried and analyzed by X-ray diffraction. The copper purity was 95% by mass or more, water 1 mass% of copper oxide (Cu (OH) 2) or less, 1% by weight of copper oxide (CuO) or less, was copper acetate anhydride ((CH 3 COO) 2 Cu ) 1 wt% or less.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of N-vinyl-2-pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with organic additive N-vinyl-2-pyrrolidone ([ Organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 0.41 mass%.

［比較例７］
（１）銅微粒子の調製
銅微粒子の原料として酢酸銅０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、銅イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／ｌとなるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌと、を作成した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、ポリビニルピロリドン０．５ｇを添加して、撹拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した（［有機添加物／Ｃｕ］質量比で７．９２）。この混合液を約６０分間よく撹拌しながら反応させた結果、ポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子分散水溶液が得られた。更に、得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離器に入れ、粒子成分を沈殿回収した。 [Comparative Example 7]
(1) Preparation of copper fine particles 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and sodium borohydride so as to be 5.0 mol / l as a copper ion reducing agent. 100 ml of an aqueous solution of sodium borohydride mixed with distilled water was prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone was added to the sodium borohydride aqueous solution and dissolved by stirring, and then 10 ml of the copper acetate aqueous solution was dropped in a nitrogen gas atmosphere ([organic additive / Cu] mass ratio). 7.92). As a result of reacting this mixed liquid with good stirring for about 60 minutes, an aqueous copper fine particle dispersion coated with polyvinylpyrrolidone was obtained. Furthermore, the obtained copper fine particle dispersion aqueous solution was put into a centrifugal separator, and the particle components were collected by precipitation.

（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１７に示す。
（イ）銅微粒子の一次粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果、銅微粒子の１次粒子径は１〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
（ロ）銅微粒子の二次粒子径、アスペクト比等
動的光散乱型粒度分布測定装置による測定で、該銅微粒子の平均二次粒子径は、１５５ｎｍであった。これらの粒子の平均アスペクト比は１．４で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
（ハ）銅微粒子純度、有機添加剤の被覆量
得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析では、有機添加剤であるポリビニルピロリドンで被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ポリビニルピロリドンの割合（［有機添加剤／銅微粒子（Ｐ）］×１００（質量％））は、１．７質量％であった。 (2) Evaluation of generated copper fine particles A transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained copper fine particles is shown in FIG.
(A) Primary particle diameter of copper fine particles As a result of observation with a transmission electron microscope (TEM), the primary particle diameter of the copper fine particles was in the range of 1 to 150 nm, and the average primary particle diameter was 20 nm.
(B) The secondary particle diameter and aspect ratio of the copper fine particles were measured by a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, and the average secondary particle diameter of the copper fine particles was 155 nm. The average aspect ratio of these particles was 1.4, the shape was granular, and dendrite-like aggregation was not observed.
(C) Copper fine particle purity, coating amount of organic additive The obtained copper fine particles were coated on a glass substrate, vacuum dried and analyzed by X-ray diffraction. The copper purity was 95% by mass or more, water 1 mass% of copper oxide (Cu (OH) 2) or less, 1% by weight of copper oxide (CuO) or less, was copper acetate anhydride ((CH 3 COO) 2 Cu ) 1 wt% or less.
In the analysis of copper fine particles using a carbon / sulfur analyzer, the ratio of polyvinyl pyrrolidone in copper fine particles (P) coated with polyvinyl pyrrolidone, which is an organic additive ([organic additive / copper fine particles (P)] × 100 (mass%)) was 1.7 mass%.

［実施例８、９］
（１）銅微粒子分散溶液の調製
実施例８、９において、上記実施例２、６で得られた銅微粒子と、５０ｍｌのエタノールとをそれぞれ試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅合金微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、表３に示す通り、分散溶媒であるエチレングリコール又はグリセロールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、焼成評価用の銅微粒子分散溶液を得た。 [Examples 8 and 9]
(1) Preparation of copper fine particle dispersion solution In Examples 8 and 9, the copper fine particles obtained in Examples 2 and 6 and 50 ml of ethanol were put into test tubes, respectively, and stirred well using an ultrasonic homogenizer. Thereafter, ethanol washing for recovering the particle components with a centrifuge was repeated three times. Subsequently, the obtained copper alloy fine particles and 50 ml of 1-butanol were put in the test tube and stirred well, and then the centrifuge was used. The 1-butanol washing | cleaning which collect | recovers copper fine particles was performed 3 times. As shown in Table 3, the copper fine particles obtained by the above method were added to ethylene glycol or glycerol as a dispersion solvent and stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper fine particle dispersion solution for firing evaluation.

（２）焼成評価
得られた銅微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中１５０、２００、３００℃でそれぞれ３０分間加熱・焼成して塗膜を乾燥させた後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷した。以上の工程により、銅で構成された焼成膜が形成された。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））にて該焼成膜の体積抵抗率を測定した。評価結果を表３に示す。
１５０、２００℃の焼成温度においては、後述する比較例で得たサンプルから調製した焼成膜についての体積抵抗率よりも、本発明に対応する実施例８、９で得たサンプルから調製した焼成膜についての体積抵抗率のほうが小さい体積抵抗率を示した。３００℃の焼成温度においても本発明に対応する実施例８で得たサンプルから調製した焼成膜についての体積抵抗率のほうが小さい体積抵抗率を示した。また、同じ有機添加物の被覆でも、前記本発明の製造方法で得られた銅微粒子を分散させた分散溶液を用いるほうが、銅微粒子の焼結性を向上させることが可能であることが確認された。 (2) Firing evaluation The obtained copper fine particle dispersion was applied to a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) with a spin coater, and heated and baked at 150, 200, and 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, respectively. After drying, the furnace was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace. Through the above steps, a fired film made of copper was formed. The volume resistivity of the fired film was measured by a direct current four-terminal method (use measuring machine: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electric resistance measurement mode)). The evaluation results are shown in Table 3.
At the firing temperatures of 150 and 200 ° C., the fired film prepared from the samples obtained in Examples 8 and 9 corresponding to the present invention rather than the volume resistivity of the fired film prepared from the sample obtained in the comparative example described later. The volume resistivity with respect to showed a smaller volume resistivity. Even at a firing temperature of 300 ° C., the volume resistivity of the fired film prepared from the sample obtained in Example 8 corresponding to the present invention was smaller. In addition, it was confirmed that the sinterability of copper fine particles can be improved by using the dispersion solution in which the copper fine particles obtained by the production method of the present invention are dispersed even with the same organic additive coating. It was.

［比較例８、９、１０］
（１）銅微粒子分散溶液の調製
比較例８、９、１０において、上記比較例３、６、７で得られた銅微粒子と、５０ｍｌのエタノールとをそれぞれ試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子成分を回収するエタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と５０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく撹拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する１−ブタノール洗浄を３回行った。上記の方法によって得られた銅微粒子を、分散溶媒であるエチレングリコール又はグリセロールに添加、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、焼成評価用の銅微粒子分散溶液が得られた。 [Comparative Examples 8, 9, 10]
(1) Preparation of copper fine particle dispersion solution In Comparative Examples 8, 9, and 10, put the copper fine particles obtained in Comparative Examples 3, 6, and 7 and 50 ml of ethanol into test tubes, respectively, and use an ultrasonic homogenizer. After thoroughly stirring, ethanol washing to recover the copper fine particle component with a centrifuge three times, and then in the same test tube, the obtained copper fine particles and 50 ml of 1-butanol were put and stirred well, The 1-butanol washing | cleaning which collect | recovers copper microparticles | fine-particles with the centrifuge was performed 3 times. The copper fine particles obtained by the above method were added to ethylene glycol or glycerol as a dispersion solvent, and stirred using an ultrasonic homogenizer, to obtain a copper fine particle dispersion solution for firing evaluation.

（２）焼成評価
得られた銅微粒子分散溶液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中１５０、２００、３００℃でそれぞれ３０分間加熱・焼成して塗膜を乾燥させた後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷した。以上の工程により、銅で構成された焼成膜が形成された。直流四端子法（使用測定機：三菱化学（株）製、型式：ロレスターＧＰ（四端子電気抵抗測定モード））にて該焼成膜の体積抵抗率を測定した。評価結果を表３に示す。 (2) Firing evaluation The obtained copper fine particle dispersion was applied to a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm) with a spin coater, and heated and baked at 150, 200, and 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, respectively. After drying, the furnace was slowly cooled to room temperature in a heat treatment furnace. Through the above steps, a fired film made of copper was formed. The volume resistivity of the fired film was measured by a direct current four-terminal method (use measuring machine: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, model: Lorester GP (four-terminal electric resistance measurement mode)). The evaluation results are shown in Table 3.

実施例１〜７、比較例１〜７の実験条件と評価結果を以下の表１、２にそれぞれ示す。また、実施例８、９、及び比較例８〜１０実験条件と評価結果を以下の表３に示す。 Experimental conditions and evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Tables 1 and 2 below. Moreover, Examples 8 and 9 and Comparative Examples 8 to 10 Experimental conditions and evaluation results are shown in Table 3 below.




Claims (12)

少なくとも、銅イオン、及び炭素原子数４〜１２のラクタム系化合物（Ｌ）が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により、ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）を析出させることを特徴とする、
銅微粒子の製造方法。 Primary particles coated with a lactam compound (L) by electrolytic reduction of copper ions in a reduction reaction aqueous solution in which at least copper ions and a lactam compound (L) having 4 to 12 carbon atoms are dissolved The copper fine particles (P) having a particle diameter of 1 to 300 nm are precipitated,
A method for producing copper fine particles. 前記ラクタム系化合物（Ｌ）が五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。   The lactam compound (L) has a five-membered ring structure and is one or more selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone, The method for producing copper fine particles according to claim 1. 前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造方法。   The alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2-pyrrolidone. N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, and The method for producing copper fine particles according to claim 1 or 2, wherein the method is one or more selected from N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone. 前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造方法。   1 wherein the hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. The method for producing copper fine particles according to claim 1, wherein the method is a seed or two or more kinds. 前記還元反応水溶液におけるラクタム系化合物（Ｌ）の添加量が該還元反応水溶液に存在する銅原子に対する質量比（［ラクタム系化合物（Ｌ）／Ｃｕ］比）で０．３〜１２．５であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。   The addition amount of the lactam compound (L) in the reduction reaction aqueous solution is 0.3 to 12.5 in terms of mass ratio ([lactam compound (L) / Cu] ratio) to copper atoms present in the reduction reaction aqueous solution. The method for producing copper fine particles according to claim 1, wherein: 前記還元反応水溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。   The method for producing copper fine particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of copper ions present in the reduction reaction aqueous solution is 0.01 to 4.0 mol / liter. 前記還元反応水溶液に、アルカリ金属イオンが溶解していることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。   The method for producing copper fine particles according to claim 1, wherein alkali metal ions are dissolved in the reduction reaction aqueous solution. 前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の銅微粒子の製造方法。 The method for producing copper fine particles according to claim 7 , wherein the alkali metal ion is one or more selected from lithium ion, sodium ion, and potassium ion. 前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の銅微粒子の造方法。 The alkali metal ion source is one or more selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate, pyrophosphate, and cyanide. 9. The method for producing a copper fine particle according to claim 7 or 8 , wherein the copper fine particle is present. 前記還元反応水溶液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．００１〜０．２モル／リットルであることを特徴とする、請求項７から９のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。 The method for producing copper fine particles according to any one of claims 7 to 9, wherein an alkali metal ion concentration in the reduction reaction aqueous solution is 0.001 to 0.2 mol / liter. 前記電解還元反応が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることにより銅イオンを還元して、カソード表面付近に銅微粒子を析出させる還元反応であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。   The electrolytic reduction reaction is a reduction reaction in which copper ions are reduced by applying a potential between an anode and a cathode provided in a reduction reaction aqueous solution to deposit copper fine particles near the cathode surface, The manufacturing method of the copper fine particle in any one of Claim 1 to 10. 前記請求項１〜１１に記載の電解還元による銅微粒子の製造方法により製造された、一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの銅微粒子（Ｐ）が分散溶液に分散された銅微粒子分散溶液であって、
ラクタム系化合物（Ｌ）で被覆された銅微粒子（Ｐ）における、ラクタム系化合物（Ｌ）の割合が０．５〜５質量％であり、
該銅微粒子（Ｐ）の二次粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、銅微粒子分散溶液。 A copper fine particle dispersion solution in which copper fine particles (P) having a primary particle diameter of 1 to 300 nm, which are produced by the method for producing copper fine particles by electrolytic reduction according to claim 1, are dispersed in a dispersion solution. And
The ratio of the lactam compound (L) in the copper fine particles (P) coated with the lactam compound (L) is 0.5 to 5% by mass,
An average particle diameter of secondary particles of the copper fine particles (P) is 200 nm or less, a copper fine particle dispersion solution.
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