JP4279329B2 - Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、分散性、保存安定性等に優れる、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が特定の混合溶媒に分散されている微粒子分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fine particle dispersion in which fine particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, which are excellent in dispersibility, storage stability, and the like, are dispersed in a specific mixed solvent and a method for producing the same.
ナノサイズ（粒径が１μｍ以下）の金属微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用が、現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で、大いに期待されている。
中でも、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀等の工業的な汎用金属及びそれらの合金からなるナノサイズの金属微粒子は、導電回路、バンプ、ビア、パッド等の実装部品の形成材料、高密度磁気記憶媒体やアンテナ用の磁性素子、ガス改良フィルタや燃料電池電極用の触媒材料として、大いに期待されている。
It is known that nano-sized metal particles (particle size of 1 μm or less) have various unique characteristics not found in bulk materials. Various engineering applications that take advantage of this property are now highly expected in fields such as electronics, biotechnology, and energy.
Among them, nano-sized metal fine particles made of industrial general-purpose metals such as copper, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, silver, and their alloys are used to form mounting parts such as conductive circuits, bumps, vias, and pads. It is highly expected as a catalyst material for high-density magnetic storage media, magnetic elements for antennas, gas improvement filters and fuel cell electrodes.
このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。
また、液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。
As methods for producing such nano-sized metal fine particles, two types of production methods, a gas phase synthesis method and a liquid phase synthesis method, are widely known. Here, the gas phase synthesis method is a method of forming solid metal fine particles from metal vapor introduced into the gas phase, while the liquid phase synthesis method is to reduce metal ions dispersed in a solution. This is a method of depositing metal fine particles.
In addition, in the liquid phase synthesis method, there are generally known a method using a reducing agent for reducing the metal ions and a method of electrochemical reduction on the cathode electrode.
また、最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェットプリンタにより印刷し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェットプリンタのインクとして、金属微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中において分散性を長期間保つことが重要である。そのため、インク中において分散性を長期間保つ金属微粒子の製造方法が提案されている。 In recent years, attention has been paid to a technique for forming a wiring by printing a wiring pattern by an ink jet printer using an ink containing metal fine particles and baking it. However, when ink containing metal fine particles is used as ink for an ink jet printer, it is important to maintain dispersibility in the ink for a long period of time. For this reason, a method for producing fine metal particles that maintains dispersibility in ink for a long period of time has been proposed.
また、金属微粒子分散液を乾燥後に焼成して金属薄膜又は金属細線を得る方法として下記の特許文献が公開されている。
銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでこの銅微粒子分散液を用いて、基板上にパターン印刷を行うために、４％Ｈ２−Ｎ２気流中において２５０℃×３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成したことが記載されている（特許文献１）。
Further, the following patent documents are disclosed as a method for obtaining a metal thin film or a metal fine wire by drying a metal fine particle dispersion and then baking it.
As a method for obtaining copper fine particles, palladium ions for nucleation are added, and polyethyleneimine is added as a dispersant to form copper fine particles having a particle size of 50 nm or less containing palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. Then, in order to perform pattern printing on the substrate using this copper fine particle dispersion, heat treatment is performed at 250 ° C. for 3 hours in a 4% H 2 —N 2 gas stream to form a fine copper conductive film. The formation is described (Patent Document 1).
１次粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、水素ガス雰囲気下で３５０℃／１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得たことが開示されている（特許文献２）。
金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃で乾燥し、２５０℃での焼成により銀の薄膜を作製したことが開示されている（特許文献３）。
また、ジエチレングリコール中に懸濁された、２次粒子の平均粒径５００ｎｍの酢酸銅を濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気で３５０℃、１ｈ加熱して銅薄膜を得たことが記載されている（特許文献４）。
After an ink-jet ink containing metal oxide fine particles having a primary particle size of 100 nm or less is applied on a substrate by an ink-jet method, a heat treatment is performed at 350 ° C./1 hour in a hydrogen gas atmosphere to obtain cuprous oxide. It is disclosed that a metal wiring pattern is obtained by performing reduction (Patent Document 2).
Metal nanoparticles with an organometallic compound attached as a dispersant around the metal are applied onto a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C., and then fired at 250 ° C. to produce a silver thin film. (Patent Document 3).
Further, copper acetate having an average particle size of 500 nm suspended in diethylene glycol is concentrated to a concentration of 30% by weight, and further subjected to ultrasonic treatment to obtain a conductive ink, followed by a slide. It is described that it was coated on glass and heated at 350 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a copper thin film (Patent Document 4).
前記した金属イオンを、有機物保護被膜を溶解させた水溶液の中で還元剤の使用により有機物保護被膜で被覆された金属微粒子を形成し、これに凝集促進剤を添加して粒子成分を分離・回収すると共に洗浄して、分子中に１つ以上の水酸基を有するアルコール溶媒に再分散する、金属微粒子分散液の製造方法では、溶媒中への金属微粒子の分散性等になお改良の余地があった。
また、上記した特許文献１、２をはじめ、特許文献３及び特許文献４における従来の製造方法では、２５０〜３００℃に近い高温で熱処理をしなければ、導電性の金属を得ることができず、また、熱処理のときに、水素ガス等の還元剤を使用しなければならないという問題点もあった。
更に、金属微粒子をアルコール溶媒に分散させた微粒子分散液は、熱処理により基板上に導電性の焼成膜を得ることが出来ても、焼成膜の基板密着性は未だ不十分なものであった。
Form metal fine particles coated with an organic protective film by using a reducing agent in an aqueous solution in which the organic protective film is dissolved in the above-mentioned metal ions, and add and agglomeration accelerator to this to separate and recover the particle components. In addition, in the method for producing a metal fine particle dispersion, which is washed and redispersed in an alcohol solvent having one or more hydroxyl groups in the molecule, there is still room for improvement in the dispersibility of the metal fine particles in the solvent. .
Moreover, in the conventional manufacturing methods in Patent Documents 1 and 2 described above, Patent Document 3 and Patent Document 4, a conductive metal cannot be obtained unless heat treatment is performed at a high temperature close to 250 to 300 ° C. There is also a problem that a reducing agent such as hydrogen gas must be used during the heat treatment.
Furthermore, the fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed in an alcohol solvent has still been insufficient in adhesion of the fired film to the substrate even though a conductive fired film can be obtained on the substrate by heat treatment.
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、アミド基を有する有機溶媒５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒５体積％以上を含む混合溶媒、
又は、アミド基を有する有機溶媒５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超える分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒１体積％以上を含む混合溶媒に金属等の微粒子を分散させると、分散性と保存安定性が顕著に向上し、更に前記金属薄膜又は金属細線を作製する際に基板密着性に優れる微粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
In view of the above prior art, the present inventors have mixed organic solvent containing 50% to 95% by volume of an organic solvent having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure. ,
Alternatively, the organic solvent having an amide group is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent having a boiling point of 20 to 100 ° C. at a normal pressure of 5% by volume or more, and one or more in a molecule having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. When fine particles such as metal are dispersed in a mixed solvent containing 1% by volume or more of an organic solvent composed of an alcohol having two or more hydroxyl groups and / or a polyhydric alcohol, dispersibility and storage stability are remarkably improved. The inventors have found that a fine particle dispersion excellent in substrate adhesion can be obtained when producing a thin film or a fine metal wire, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、（１）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されていること特徴とする、微粒子分散液、を提供するものである（以下、第１の態様ということがある）。
That is, the present invention provides: (1) Fine particles having an average primary particle size of 1 to 150 nm, which is composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
The fine particle dispersion is characterized by being dispersed in (hereinafter, sometimes referred to as a first embodiment).
上記第１の態様である「微粒子分散液」においては更に下記（２）ないし（９）に記載の態様とすることができる。
（２）前記有機溶媒（Ａ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
（３）前記有機溶媒（Ｂ）が、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ1）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ2)、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ3)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ4）、の中から選択される１種又は２種以上である。
In the “fine particle dispersion” which is the first aspect, the following aspects (2) to (9) may be further provided.
(2) The organic solvent (A) is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N -One or more selected from dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
(3) The organic solvent (B) is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and have 1 to 4 carbon atoms). Alcohol (B2) represented by ether compound (B1), general formula R 3 —OH (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), R 4 —C (═O) A ketone compound (B3) represented by —R 5 (R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms), and a general formula R 6 — (N—R 7 ) In an amine compound (B4) represented by -R 8 (R 6 , R 7 , R 8 are each independently an alkyl group or hydrogen, and the number of carbon atoms is 0 to 2). It is 1 type, or 2 or more types selected from.
（４）前記エーテル系化合物（Ｂ1）が、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、t-アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上である。
（５）前記アルコール（Ｂ2）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上である。
（６）前記ケトン系化合物（Ｂ3）が、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上である。
（７）前記アミン系化合物（Ｂ4）がトリエチルアミン、及び／又はジエチルアミンである。
(4) The ether compound (B1) is selected from among diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl ether. One or more selected.
(5) The alcohol (B2) is one or more selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol.
(6) The ketone compound (B3) is one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone.
(7) The amine compound (B4) is triethylamine and / or diethylamine.
（８）前記有機溶媒（Ｃ）がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される１種又は２種以上である。
（９）前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
(8) The organic solvent (C) is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. -L, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-tris Hydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerol , Threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, and hexitol.
(9) The metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. One or two or more of the above, an alloy in which the alloy is composed of two or more of the metals, and the metal compound are oxides of the metal and the alloy.
また、本発明は、（１０）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子を、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元して、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された分散状態で形成する工程、次いで
（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して該微粒子を凝集又は沈殿させて回収する工程
を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法、を提供するものである（以下、第２の態様ということがある）。
Further, the present invention provides (10) fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm, comprising one or more of metals, alloys, and metal compounds,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A method of producing a fine particle dispersion dispersed in
(I) In an aqueous solution containing a water-soluble polymer capable of forming a protective film, fine particles having an average particle diameter of primary particles of 1 to 150 nm composed of one or more of the metals, alloys, and metal compounds. Or a step of forming a dispersion state in which the metal ions are reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an organic solvent and coated with a protective film formed from the water-soluble polymer, and then (ii) ) A method for producing a fine particle dispersion, comprising a step of adding an aggregation accelerator in the aqueous solution or an organic solvent to aggregate and precipitate the fine particles and recovering the fine particles (hereinafter referred to as a method for producing a fine particle dispersion). , Sometimes referred to as a second aspect).
上記第２の態様である「微粒子分散液の製造方法」においては更に下記（１１）ないし（１５）に記載の態様とすることができる。
（１１）前記有機溶媒（Ａ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
（１２）前記有機溶媒（Ｂ）が、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ1）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ2)、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ3)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ4）、の中から選択される１種又は２種以上である。
In the “method for producing a fine particle dispersion” as the second aspect, the following aspects (11) to (15) may be further provided.
(11) The organic solvent (A) is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N -One or more selected from dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
(12) The organic solvent (B) is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and have 1 to 4 carbon atoms). Alcohol (B2) represented by ether compound (B1), general formula R 3 —OH (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), R 4 —C (═O) A ketone compound (B3) represented by —R 5 (R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms), and a general formula R 6 — (N—R 7 ) In an amine compound (B4) represented by —R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or hydrogen, and the number of carbon atoms is 0 to 2). It is 1 type, or 2 or more types selected from.
（１３）前記有機溶媒（Ｃ）がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される１種又は２種以上である。 (13) The organic solvent (C) is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. -L, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-tris Hydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerol , Threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, and hexitol.
（１４）前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
（１５）前記凝集促進剤がエチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロルエチレン、トリクロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、及びヘキサクロロエタンの中から選択される１種又は２種以上である。
(14) The water-soluble polymer is one or more selected from polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. .
(15) The aggregation accelerator is ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, chlorobenzol, chloroform, chloroprene, acetylene tetrachloride, ethane tetrachloride, tetra One or more selected from carbon chloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzol, trichloroethylene, trichloromethane, bromobenzole, bromoform, and hexachloroethane.
更に、本発明は、（１６）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、
少なくとも下記工程１ないし３を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法、を提供するものである（以下、第３の態様ということがある）。
Furthermore, the present invention provides (16) fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm, comprising one or more of metals, alloys and metal compounds.
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A method of producing a fine particle dispersion dispersed in
The present invention provides a method for producing a fine particle dispersion characterized by including at least the following steps 1 to 3 (hereinafter sometimes referred to as a third embodiment).
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子とを溶解させた水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元して、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐ1）が分散された水溶液を形成する、
（ｂ）工程２
前記微粒子（Ｐ1）が分散する水溶液中に凝集促進剤を添加して撹拌し、該金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を凝集又は沈殿させた後、（ｉ）該凝集もしくは沈殿物を分離すると共に洗浄溶剤により洗浄して回収し、又は（ii）該凝集もしくは沈殿物を分離・回収後に洗浄溶剤により洗浄して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を得る、
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を、混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）に再分散して、該微粒子（Ｐ2）が混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）にそれぞれ分散されている微粒子分散液を得る。
上記第３の態様である「微粒子分散液の製造方法」においては更に下記（１７）ないし（２６）に記載の態様とすることができる。
(A) Step 1
Metal ions are reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and a water-soluble polymer capable of forming a protective film are dissolved. An aqueous solution in which fine particles (P1) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles made of one or more of metals, alloys, and metal compounds coated with a protective coating formed from 1 is formed. To
(B) Step 2
An agglomeration promoter is added to the aqueous solution in which the fine particles (P1) are dispersed and stirred to agglomerate or precipitate fine particles comprising one or more of the metal, alloy, and metal compound, and (i) The aggregate or precipitate is separated and collected by washing with a cleaning solvent, or (ii) the aggregate or precipitate is washed with a washing solvent after separation and collection, and one or more of metals, alloys, and metal compounds or Obtaining fine particles (P2) composed of two or more kinds,
(C) Step 3
The fine particles (P2) made of one or more of the metals, alloys, and metal compounds are redispersed in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2), and the fine particles (P2) are mixed with the mixed solvent (S1). ) Or a fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (S2).
In the “method for producing a fine particle dispersion” as the third aspect, the following aspects (17) to (26) may be further provided.
（１７）前記工程１における前記金属イオンが銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上の金属の金属イオンである。
（１８）前記工程１における前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
（１９）前記工程１における前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、及びトリメチルアミノボランの中から選択される１種又は２種以上である。
（２０）前記工程２における前記凝集促進剤がエチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロルエチレン、トリクロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、及びヘキサクロロエタンの中から選択される１種又は２種以上である。
（２１）前記工程２で使用する洗浄溶剤が、水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有する炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールである。
(17) The metal ions in Step 1 are copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. It is a metal ion of one or more metals selected from the inside.
(18) The water-soluble polymer in the step 1 is one or two selected from polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. More than a seed.
(19) The reducing agent in Step 1 is one or more selected from sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, and trimethylaminoborane.
(20) The aggregation accelerator in the step 2 is ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, chlorobenzole, chloroform, chloroprene, acetylene tetrachloride, tetra One or more selected from ethane chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, brombenzol, bromoform, and hexachloroethane.
(21) The cleaning solvent used in Step 2 is water and / or a C 1-6 alcohol or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule.
（２２）前記工程３で使用する有機溶媒（Ａ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
（２３）前記工程３で使用する有機溶媒（Ｂ）が、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ1）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ2)、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ3)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ4）、の中から選択される１種又は２種以上である。
(22) The organic solvent (A) used in Step 3 is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolide One or more selected from non, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
(23) The organic solvent (B) used in the step 3 is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and have 1 to 4 carbon atoms. ) Represented by the ether compound (B1), the general formula R 3 —OH (R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), and the alcohol (B 2) and the general formula R A ketone compound (B3) represented by 4- C (═O) —R 5 (wherein R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), and a general formula R 6- (N—R 7 ) —R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or hydrogen, and the number of carbon atoms is 0 to 2). It is 1 type, or 2 or more types selected from a compound (B4).
（２４）前記工程３で使用する有機溶媒（Ｃ）がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される１種又は２種以上である。
（２５）前記工程３で、前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を混合溶媒（Ｓ1）、又は混合溶媒（Ｓ2）に再分散する際、超音波を照射することを特徴とする。
（２６）前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
(24) The organic solvent (C) used in Step 3 is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1, 1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butane One or more selected from triol, glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, and hexitol.
(25) When redispersing the fine particles (P2) of one or more of the metals, alloys, and metal compounds in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2) in the step 3, ultrasonic waves It is characterized by irradiating.
(26) The metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. One or two or more of the above, an alloy in which the alloy is composed of two or more of the metals, and the metal compound are oxides of the metal and the alloy.
本発明の微粒子分散液においては、微粒子を分散する分散液として、上記混合溶媒（Ｓ1）、又は混合溶媒（Ｓ2）を使用するので該微粒子の分散性、分散効率、保存安定性、凝集再分散性、焼結性等に優れている。本発明の微粒子分散液をインクジェット用のインク組成物に使用すると分散性と保存安定性に優れるのでインクジェットヘッドにおけるに微粒子金属の詰まりを防止できる。
また、分散液に分散する微粒子は、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子存在下に液相還元反応により製造され、該液相還元反応の際に使用された水溶性高分子は凝集促進剤の使用により凝集又は沈殿させた状態で除去されるので、水溶性高分子等の不純物の含有量の少ない微粒子を分散液中に分散できる。その結果、得られた微粒子分散液をインクジェットにより基板上に配置して焼成すると、優れた基板密着性と導電性を有する金属薄膜、金属細線等を得ることができる。
In the fine particle dispersion of the present invention, since the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2) is used as a dispersion for dispersing fine particles, the dispersibility, dispersion efficiency, storage stability, aggregation redispersion of the fine particles are used. Excellent in properties and sinterability. When the fine particle dispersion of the present invention is used in an ink composition for ink jet, it is excellent in dispersibility and storage stability, so that clogging of fine metal particles in the ink jet head can be prevented.
The fine particles dispersed in the dispersion are produced by a liquid phase reduction reaction in the presence of a water soluble polymer capable of forming a protective film, and the water soluble polymer used in the liquid phase reduction reaction is an aggregation accelerator. Therefore, fine particles having a low content of impurities such as a water-soluble polymer can be dispersed in the dispersion. As a result, when the obtained fine particle dispersion is placed on a substrate by ink jet and baked, a metal thin film, a fine metal wire or the like having excellent substrate adhesion and conductivity can be obtained.
以下、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）を「有機溶媒（Ａ）」と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）を「有機溶媒（Ｂ）」と、常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）を「有機溶媒（Ｃ）」と、それぞれ記載することがある。
〔１〕第１の態様である「微粒子分散液」について
本発明の第１の態様である「微粒子分散液」は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されていること特徴とする。
Hereinafter, the organic solvent (A) having an amide group is referred to as “organic solvent (A)”, the low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure is referred to as “organic solvent (B)”, The organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol whose boiling point at normal pressure exceeds 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule is described as “organic solvent (C)”. There is.
[1] About the “fine particle dispersion” as the first aspect The “fine particle dispersion” according to the first aspect of the present invention is a primary particle composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds. Fine particles having an average particle size of 1 to 150 nm
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
It is characterized in that it is distributed.
（１）金属、合金、及び金属化合物
本発明で使用可能な「金属、合金、及び金属化合物」は、特に制限されるものではなく、前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択された金属の1種又は２種以上、これらの金属の２種以上からなる合金、及びこれらの金属の1種又は２種以上の金属化合物から、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。
上記金属化合物には、金属及び合金の酸化物も含まれる。本発明の微粒子を製造する際に金属及び合金の酸化物が含まれてくる場合が多い、特に銅をはじめとする遷移金属粒子の場合に酸化物がまったく含まれないものは少ない。尚、この酸化のレベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によってさまざまであり、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合や、微粒子が完全に酸化されている場合もある。本発明でいう「金属化合物」はこのようなさまざまな酸化状態の粒子をすべて含有する。
上記金属のうち、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等の金属から選ばれた１種もしくは２種以上の金属、又はこれらの金属の２種以上からなる合金が好ましい。
(1) Metal, Alloy, and Metal Compound The “metal, alloy, and metal compound” that can be used in the present invention is not particularly limited, and the metal is copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron. One or more metals selected from zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium, and titanium, and from two or more of these metals It may be appropriately selected according to the purpose and application from the alloy to be formed and one or more metal compounds of these metals.
The metal compound includes oxides of metals and alloys. When the fine particles of the present invention are produced, oxides of metals and alloys are often contained. In particular, transition metal particles such as copper contain few oxides. The level of oxidation varies depending on the atmosphere, temperature, and holding time during the generation and storage of the fine particles. Only the outermost surface of the fine particles is oxidized thinly and the inside remains metal, or the fine particles are completely oxidized. There may be. The “metal compound” as used in the present invention contains all such particles in various oxidation states.
Among the above metals, one or more metals selected from metals such as Cu, Ag, and Au, or an alloy composed of two or more of these metals is preferable.
（２）混合溶媒
本発明における「混合溶媒」は、（ｉ）有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び有機溶媒（Ｂ）５体積％以上含む混合溶媒（Ｓ1）、又は、（ii）有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、及び有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）である。混合溶媒（Ｓ1）において、有機溶媒（Ａ）は、混合溶媒中で分散性と保存安定性を向上し、更に前記金属等の微粒子を含有している状態で基板上に焼成した場合に基板密着性を向上する作用を有している。
有機溶媒（Ｂ）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が１００℃以下の有機溶媒は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機溶媒（Ｂ）の中でも特にエーテル系化合物（Ｂ1）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。
また、有機溶媒（Ｂ）を使用すると超音波等の照射により微粒子分散液を調製する際に撹拌時間を著しく短縮する、例えば１／２程度に短縮することが可能である。また、混合溶媒中に有機溶媒（Ｂ）が存在していると一端、粒子が凝集状態になってもより容易に再分散させることが可能である。
(2) Mixed solvent The “mixed solvent” in the present invention refers to (i) 50 to 95% by volume of the organic solvent (A) and 5% by volume or more of the organic solvent (B) (S1) or (ii) It is a mixed solvent (S2) containing 50 to 94% by volume of the organic solvent (A), 5% by volume or more of the organic solvent (B), and 1% by volume or more of the organic solvent (C). In the mixed solvent (S1), the organic solvent (A) improves the dispersibility and storage stability in the mixed solvent, and further adheres to the substrate when baked on the substrate in a state containing fine particles such as the metal. Has the effect of improving the properties.
The organic solvent (B) is considered to have an action of reducing the interaction between solvent molecules in the mixed solvent and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. Particularly, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at normal temperature is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained. Among the organic solvents (B), ether compounds (B1) are particularly preferable because they have a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.
In addition, when the organic solvent (B) is used, the stirring time can be remarkably shortened, for example, about 1/2 when preparing the fine particle dispersion by irradiation with ultrasonic waves or the like. Further, when the organic solvent (B) is present in the mixed solvent, it can be easily redispersed even if the particles are in an aggregated state.
混合溶媒（Ｓ2）における有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）については、有機溶媒（Ａ）の濃度が５０〜９４体積％である以外は、上記混合溶媒（Ｓ1）に記載したと同様である。
有機溶媒（Ｃ）は、混合溶媒中で分散性を向上させるが、特に以下の効果を有する。すなわち、有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有する混合溶媒は、撹拌により優れた分散性を有するが、時間の経過により微粒子同士が接合する傾向があるが、有機溶媒（Ｃ）を混合溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機溶媒（Ｃ）を混合溶媒中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。
上記したように、（ｉ）有機溶媒（Ａ）、及び有機溶媒（Ｂ）をそれぞれ一定割合含む混合溶媒（Ｓ1）は、超音波等の撹拌により容易に分散して、かつ分散性にも優れており、一端、粒子が凝集状態になっても容易に再分散させることが可能である。
有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）をそれぞれ一定割合含む混合溶媒（Ｓ2）は、更に分散性安定性と焼結性を向上させる。このような、混合溶媒（Ｓ1）と混合溶媒（Ｓ2）は、インクジェット方式によりジェットインク層を形成する際に分散性に優れる混合溶媒である。
尚、上記混合溶媒（Ｓ1）と混合溶媒（Ｓ2）における、各溶媒種の配合割合は、溶媒混合前の各溶媒の体積割合を基準とする（以下、第２の態様、及び第３の態様において同じ。）。
The organic solvent (A) and the organic solvent (B) in the mixed solvent (S2) are the same as described in the mixed solvent (S1) except that the concentration of the organic solvent (A) is 50 to 94% by volume. is there.
The organic solvent (C) improves the dispersibility in the mixed solvent, and has the following effects in particular. That is, the mixed solvent containing the organic solvent (A) and the organic solvent (B) has excellent dispersibility by stirring, but there is a tendency that the fine particles are joined to each other over time, but the organic solvent (C). In the mixed solvent, it is possible to more effectively suppress such bonding and further stabilize the dispersion for a long period of time. Further, when the organic solvent (C) is present in the mixed solvent, the uniformity of the sintered film is improved when the fine particle dispersion is applied and sintered on the substrate, and a highly conductive fired film can be obtained. .
As described above, (i) the mixed solvent (S1) containing the organic solvent (A) and the organic solvent (B) at a certain ratio is easily dispersed by stirring such as ultrasonic waves and has excellent dispersibility. Therefore, even if the particles become agglomerated, they can be easily redispersed.
The mixed solvent (S2) containing the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) in a certain ratio further improves dispersibility stability and sinterability. Such a mixed solvent (S1) and mixed solvent (S2) are mixed solvents excellent in dispersibility when forming a jet ink layer by an ink jet method.
In addition, the blending ratio of each solvent type in the mixed solvent (S1) and the mixed solvent (S2) is based on the volume ratio of each solvent before solvent mixing (hereinafter, the second mode and the third mode). The same).
有機溶媒（Ａ）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する化合物であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。有機溶媒（Ａ）として、Ｎ−メチルアセトアミド（191.3 at 32℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（182.4 at 20℃）、Ｎ−メチルプロパンアミド(172.2 at 25℃)、ホルムアミド（111.0 at 20℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（37.78 at 25℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（37.6 at 25℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（36.7 at 25℃）、１−メチル−２−ピロリドン（32.58 at 25℃）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（29.0 at 20℃）、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。尚、上記アミド基を有する化合物名の後の括弧中の数字は各溶媒の測定温度における比誘電率を示す。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。 The organic solvent (A) is a compound having an amide group (—CONH—), and preferably has a high relative dielectric constant. As an organic solvent (A), N-methylacetamide (191.3 at 32 ° C), N-methylformamide (182.4 at 20 ° C), N-methylpropanamide (172.2 at 25 ° C), formamide (111.0 at 20 ° C), N , N-dimethylacetamide (37.78 at 25 ° C), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (37.6 at 25 ° C), N, N-dimethylformamide (36.7 at 25 ° C), 1-methyl-2-pyrrolidone (32.58 at 25 [deg.] C.), hexamethylphosphoric triamide (29.0 at 20 [deg.] C.), 2-pyrrolidinone, [epsilon] -caprolactam, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used in combination. The number in parentheses after the name of the compound having an amide group indicates the relative dielectric constant at the measurement temperature of each solvent. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature.
有機溶媒（Ｂ）は、常圧における沸点が２０〜１００℃の範囲にある有機化合物である。
常圧における沸点が２０℃未満であると、有機溶媒（Ｂ）を含む粒子分散液を常温で保存した際、容易に有機溶媒（Ｂ）の成分が揮発し、分散液中の溶媒組成が変化してしまうおそれがある。また同常温における沸点が１００℃以下の場合に、該溶媒添加による溶媒分子間の相互引力を低下させ、微粒子の分散性を更に向上させる効果が有効に発揮されることが期待できる。
有機溶媒（Ｂ）として、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ1）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ2)、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ3)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ4）が例示できる。
以下に上記有機溶媒（Ｂ）を例示するが、化合物名の後のカッコ内の数字は常圧における沸点を示す。
The organic solvent (B) is an organic compound having a boiling point in the range of 20 to 100 ° C. at normal pressure.
When the particle dispersion containing the organic solvent (B) is stored at room temperature when the boiling point at normal pressure is less than 20 ° C., the components of the organic solvent (B) easily volatilize and the solvent composition in the dispersion changes. There is a risk of it. Moreover, when the boiling point at the same normal temperature is 100 ° C. or lower, it can be expected that the effect of further reducing the mutual attractive force between the solvent molecules due to the addition of the solvent and further improving the dispersibility of the fine particles can be expected.
As the organic solvent (B), an ether compound represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). B1), the general formula R 3 -OH (R 3 is an alkyl group, number of carbon atoms is 1-4.) alcohol represented by (B2), the general formula R 4 -C (= O) -R 5 (R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), and a ketone compound (B 3) represented by formula (R 3) and a general formula R 6- (N—R 7 ) -R 8 (R 6, R 7 , R 8 are each independently an alkyl group, or hydrogen, carbon atoms is 0-2.) amine compounds represented by (B4) can be exemplified.
Examples of the organic solvent (B) are shown below, but the number in parentheses after the compound name indicates the boiling point at normal pressure.
前記エーテル系化合物（Ｂ1）としては、ジエチルエーテル（３５℃）、メチルプロピルエーテル（３１℃）、ジプロピルエーテル（８９℃）、ジイソプロピルエーテル（６８℃）、メチル-t-ブチルエーテル（５５．３℃）、t-アミルメチルエーテル（８５℃）、ジビニルエーテル(２８．５℃)、エチルビニルエーテル（３６℃）、アリルエーテル（９４℃）等が例示出来る。
前記アルコール（Ｂ2）としては、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．０℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、２−ブタノール（１００℃）、２−メチル２−プロパノール（８３℃）等が例示できる。
前記ケトン系化合物（Ｂ3）としては、アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、ジエチルケトン(１００℃)等が例示できる。
また、前記アミン系化合物（Ｂ4）としては、トリエチルアミン（８９．７℃）、ジエチルアミン（５５．５℃）等が例示できる。
Examples of the ether compound (B1) include diethyl ether (35 ° C.), methyl propyl ether (31 ° C.), dipropyl ether (89 ° C.), diisopropyl ether (68 ° C.), methyl t-butyl ether (55.3 ° C.). ), T-amyl methyl ether (85 ° C.), divinyl ether (28.5 ° C.), ethyl vinyl ether (36 ° C.), allyl ether (94 ° C.) and the like.
Examples of the alcohol (B2) include methanol (64.7 ° C), ethanol (78.0 ° C), 1-propanol (97.15 ° C), 2-propanol (82.4 ° C), 2-butanol (100 ° C). ), 2-methyl 2-propanol (83 ° C.) and the like.
Examples of the ketone compound (B3) include acetone (56.5 ° C.), methyl ethyl ketone (79.5 ° C.), diethyl ketone (100 ° C.) and the like.
Examples of the amine compound (B4) include triethylamine (89.7 ° C.) and diethylamine (55.5 ° C.).
有機溶媒（Ｃ）は、常圧における沸点が１００℃を超える、分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機化合物であるが、この場合、アルコールと多価アルコールは共に沸点が１００℃を超えるものである。また、炭素数が５以上のアルコール、及び炭素数が２以上の多価アルコールが好ましく、常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば１０以上のものが好ましい。
有機溶媒（Ｃ）の具体例として、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示できる。
The organic solvent (C) is an organic compound composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C. and having one or two or more hydroxyl groups in the molecule. Both alcohols have boiling points exceeding 100 ° C. Further, alcohols having 5 or more carbon atoms and polyhydric alcohols having 2 or more carbon atoms are preferable, and those having a high relative dielectric constant, such as those having 10 or more, are liquid at room temperature.
Specific examples of the organic solvent (C) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. -L, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-tris Examples include hydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol and the like. .
また、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、ヘキシト−ル等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール、リビトール、アラビトールが含まれる。前記ヘキシトールには、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール等が含まれる。更に、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、トレハロース、等の糖類も使用可能である。
上記アルコール類のなかでは、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール及びグリセリンが特に好ましい。
In addition, sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol and hexitol can be used, and pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. included. The hexitol includes mannitol, sorbitol, dulcitol and the like. In addition, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose Sugars such as altrose, lactose, xylose, arabinose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, trehalose, etc. can also be used.
Among the above alcohols, polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups are more preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
有機溶媒（Ａ）は、混合溶媒（Ｓ1）中に５０〜９５体積％、及び混合溶媒（Ｓ2）中に５０〜９４体積％含まれていることが必要である。有機溶媒（Ａ）が５０体積％未満では、極性有機溶媒における金属微粒子等の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。また、混合溶媒（Ｓ1）において有機溶媒（Ｂ）を５体積％以上含有させるためには有機溶媒（Ａ）が９５体積％以下とする必要があり、また混合溶媒（Ｓ2）において有機溶媒（Ｂ）を５体積％以上、かつ有機溶媒（Ｃ）を１体積％以上それぞれ含有させるためには有機溶媒（Ａ）を９４体積％以下とする必要がある。混合溶媒（Ｓ1）と混合溶媒（Ｓ2）における好ましい有機溶媒（Ａ）の濃度は６０〜９０体積％であり、特に好ましくは６５〜８５体積％である。
有機溶媒（Ａ）は、本発明の第１の態様ないし第３の態様における混合溶媒中で微粒子の分散性と保存安定性を向上する作用を有し、また本発明の微粒子分散液を基板上に塗布後焼成して得られる焼成膜の導電性を向上する作用をも有する。
有機溶媒（Ｂ）は、混合溶媒（Ｓ1）、及び混合溶媒（Ｓ2）中に５体積％以上含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｂ）が５体積％未満では、金属微粒子等の物理的な撹拌による分散時間の短縮化、と再分散性が不十分になるおそれがある。混合溶媒中の好ましい有機溶媒（Ｂ）濃度は５〜５０体積％である。
有機溶媒（Ｃ）は、混合溶媒（Ｓ2）中に１体積％以上含まれることが望ましい。有機溶媒（Ｃ）が混合溶媒（Ｓ2）中に１体積％以上含まれる場合には、長期間保存しても金属微粒子等が凝集するのを抑制して分散安定性がより向上し、またその微粒子分散液を焼結した際に得られる焼成膜の緻密性および導電性もより向上する。
The organic solvent (A) needs to be contained in the mixed solvent (S1) in an amount of 50 to 95% by volume and in the mixed solvent (S2) in an amount of 50 to 94% by volume. When the organic solvent (A) is less than 50% by volume, the dispersibility and storage stability of the metal fine particles in the polar organic solvent may be insufficient. In order to contain 5% by volume or more of the organic solvent (B) in the mixed solvent (S1), the organic solvent (A) needs to be 95% by volume or less. In the mixed solvent (S2), the organic solvent (B ) In an amount of 5% by volume or more and the organic solvent (C) in an amount of 1% by volume or more, the organic solvent (A) needs to be 94% by volume or less. A preferable concentration of the organic solvent (A) in the mixed solvent (S1) and the mixed solvent (S2) is 60 to 90% by volume, particularly preferably 65 to 85% by volume.
The organic solvent (A) has an effect of improving the dispersibility and storage stability of the fine particles in the mixed solvent in the first to third aspects of the present invention, and the fine particle dispersion of the present invention is applied to the substrate. It also has the effect | action which improves the electroconductivity of the baking film obtained by baking after apply | coating to.
The organic solvent (B) needs to be contained in 5% by volume or more in the mixed solvent (S1) and the mixed solvent (S2). When the organic solvent (B) is less than 5% by volume, there is a possibility that the dispersion time is shortened by the physical stirring of the metal fine particles and the redispersibility is insufficient. The preferable organic solvent (B) concentration in the mixed solvent is 5 to 50% by volume.
The organic solvent (C) is desirably contained in an amount of 1% by volume or more in the mixed solvent (S2). When the organic solvent (C) is contained in the mixed solvent (S2) in an amount of 1% by volume or more, the dispersion stability is further improved by suppressing the aggregation of metal fine particles and the like even when stored for a long period of time. The denseness and conductivity of the fired film obtained when the fine particle dispersion is sintered are further improved.
有機溶媒（Ｃ）の一部は、混合溶媒（Ｓ2）中で微粒子表面に被覆するように存在して上記作用を発揮させていると推定されるので、好ましい濃度は混合溶媒（Ｓ2）中に存在する微粒子濃度に対応して変動するが、好ましくは１〜５０体積％、更に好ましくは１０〜３０体積％、特に好ましくは１５〜２５体積％である。
混合溶媒（Ｓ1）は、有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）から本願発明の範囲で構成されていてもよく、混合溶媒（Ｓ1）に有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）以外の構成成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、等の極性有機溶媒が使用できる。
また、混合溶媒（Ｓ2）は、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）から本願発明の範囲で構成されていてもよく、混合溶媒（Ｓ2）に有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）以外の構成成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、等の極性有機溶媒が使用できる。
本発明で使用する混合溶媒において、実用的には、有機溶媒（Ａ）濃度を５０〜９０体積％程度とし、その他の成分を有機溶媒（Ｂ）とする混合溶媒（Ｓ1）、又はその他の成分を有機溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）とする混合溶媒（Ｓ2）とするのがより好ましい。
It is presumed that a part of the organic solvent (C) exists in the mixed solvent (S2) so as to cover the surface of the fine particles and exerts the above action, so that a preferable concentration is in the mixed solvent (S2). Although it varies depending on the concentration of fine particles present, it is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 10 to 30% by volume, and particularly preferably 15 to 25% by volume.
The mixed solvent (S1) may be composed of the organic solvent (A) and the organic solvent (B) within the scope of the present invention, and the mixed solvent (S1) includes other than the organic solvent (A) and the organic solvent (B). When the constituent components are blended, polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and dimethyl sulfoxide can be used.
The mixed solvent (S2) may be composed of the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) within the scope of the present invention. When a component other than the organic solvent (B) and the organic solvent (C) is blended, polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
In the mixed solvent used in the present invention, practically, the mixed solvent (S1) in which the concentration of the organic solvent (A) is about 50 to 90% by volume and the other components are the organic solvent (B), or other components. It is more preferable to use a mixed solvent (S2) in which the organic solvent (B) and the organic solvent (C) are used.
（３）金属、合金、及び金属化合物の形状
混合溶媒（Ｓ1）及び混合溶媒（Ｓ2）中に分散されている微粒子の平均粒径は、金属薄膜、金属細線等の使用目的を考慮すると１〜１５０ｎｍが望ましい。このような微粒子は後述する第２と第３の態様に記載するような金属イオンの液相還元反応、又は公知の還元反応により形成することができる。また、本発明の混合溶媒（Ｓ1）及び混合溶媒（Ｓ2）は、微粒子の分散性に優れているので、これらの微粒子からなる２次凝集粒子の平均２次凝集サイズを５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下とすることは容易に可能である。
（４）第１の態様である微粒子分散液をインクジェットにより基板上に配置して、乾燥後、加熱焼成すると、優れた基板密着性と導電性を有する金属薄膜、金属細線等を得ることができる。
(3) Shapes of metals, alloys, and metal compounds The average particle size of the fine particles dispersed in the mixed solvent (S1) and mixed solvent (S2) is 1 to 2 in consideration of the intended use of a metal thin film, a thin metal wire, etc. 150 nm is desirable. Such fine particles can be formed by a liquid phase reduction reaction of metal ions as described in the second and third aspects described later, or a known reduction reaction. Moreover, since the mixed solvent (S1) and the mixed solvent (S2) of the present invention are excellent in fine particle dispersibility, the average secondary aggregate size of secondary aggregated particles composed of these fine particles is 500 nm or less, preferably 300 nm. It is easy to:
(4) When the fine particle dispersion which is the first aspect is placed on a substrate by ink jet, dried and then heated and fired, a metal thin film, a fine metal wire, etc. having excellent substrate adhesion and conductivity can be obtained. .
〔２〕第２の態様である「微粒子分散液の製造方法」について
本発明の第２の態様である、「微粒子分散液の製造方法」は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子を、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元して、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された分散状態で形成する工程、次いで
（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して該微粒子を凝集又は沈殿させて回収する工程
を含むことを特徴とする。
[2] About “Method for Producing Fine Particle Dispersion” as Second Aspect “The method for producing fine particle dispersion” according to the second aspect of the present invention is one or two of metals, alloys, and metal compounds. Fine particles comprising at least seeds and having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A method of producing a fine particle dispersion dispersed in
(I) In an aqueous solution containing a water-soluble polymer capable of forming a protective film, fine particles having an average particle diameter of primary particles of 1 to 150 nm composed of one or more of the metals, alloys, and metal compounds. Or a step of forming a dispersion state in which the metal ions are reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an organic solvent and coated with a protective film formed from the water-soluble polymer, and then (ii) ) Including a step of collecting the fine particles by aggregation or precipitation by adding an aggregation accelerator into the aqueous solution or organic solvent.
第２の態様で使用する金属、合金、及び金属化合物は第１の態様に記載した金属、合金、及び金属化合物と同様である。
金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子は、保護被膜を形成しうる水溶性高分子を溶解させた前記水溶液中又は有機溶媒中で液相還元により金属イオンを還元して、水溶性高分子からなる有機物保護被膜で被覆された微粒子として形成される。
上記液相還元は、電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元することにより行うことができるが、これらの液相還元は公知の方法を用いることができる。
The metal, alloy, and metal compound used in the second embodiment are the same as the metal, alloy, and metal compound described in the first embodiment.
Fine particles composed of one or more of metals, alloys and metal compounds reduce metal ions by liquid phase reduction in the aqueous solution or organic solvent in which a water-soluble polymer capable of forming a protective film is dissolved. Thus, it is formed as fine particles coated with an organic protective film made of a water-soluble polymer.
The liquid phase reduction can be carried out by reducing metal ions by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent, and these liquid phase reductions can be carried out using known methods.
前記保護被膜を形成しうる水溶性高分子として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
上記例示した水溶性高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。
The water-soluble polymer that can form the protective film is preferably an amine polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide Such as acrylamide; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and one or more selected from gelatin and gelatin.
Specific examples of the water-soluble polymer compounds exemplified above include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (carboxymethyl of hydroxyl group Na salt of alkali cellulose) Substitution degree: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000), polyethylene glycol (molecular weight) : 100-50,000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000-900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000-67,000), water-soluble starch and the like.
上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機物保護被膜として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、水溶性高分子化合物の添加量は、還元反応溶液に存在する金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上（以下、金属等ということがある。）に対する質量比（［（水溶性高分子化合物）／（金属等）］質量比）として０．０１〜３０が好ましい。水溶性高分子化合物の添加量比が前記３０を超えると溶液の粘性が高くなる場合があり、還元反応終了後の粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記０．０１未満では粒子が粗大化したり、もしくは架橋効果により粒子同士が強固な凝集体を形成したりする場合がある。より好ましい上記添加量比は０．５〜１０である。
The number average molecular weight of each polymer compound is shown in the parentheses, but those having such molecular weight range are water-soluble and can be suitably used as the organic protective film of the present invention. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.
The amount of the water-soluble polymer compound added is the mass ratio ([(water-soluble) of metal, alloy, and metal compound present in the reduction reaction solution, or one or more of them (hereinafter sometimes referred to as metal). The functional polymer compound) / (metal etc.)] mass ratio) is preferably 0.01 to 30. If the addition ratio of the water-soluble polymer compound exceeds 30, the viscosity of the solution may increase, which may hinder particle purification after the reduction reaction. On the other hand, if it is less than 0.01, the particles may be coarsened or the particles may form a strong aggregate due to the crosslinking effect. A more preferable addition ratio is 0.5 to 10.
第２の態様において使用する凝集促進剤として好ましいのは、エチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロルエチレン、トリクロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、ヘキサクロロエタン等の中から選択される１種又は２種以上である。
このような凝集促進剤の添加量は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子質量（以下、金属等質量ということがある。）に対して（［凝集促進剤（ｍｏｌ）］／［金属等質量（ｇ）］）比で、０．０１〜１０．０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましい。
Preferred aggregation promoters used in the second embodiment are ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, chlorobenzole, chloroform, chloroprene, tetrachloride. One or more selected from acetylene, ethane tetrachloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, bromobenzole, bromoform, hexachloroethane and the like.
The addition amount of such an aggregation promoter is ([aggregation promoter (sometimes referred to as metal mass)) consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds. mol)] / [mass equivalent metal (g)]) ratio of 0.01 to 10.0 is preferable, and 0.1 to 1.0 is more preferable.
第２の態様においては、上記水溶液又は有機溶媒中に凝集促進剤等を添加して微粒子を凝集沈殿させて回収する工程の後に、回収された微粒子を例えば水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有するアルコール溶媒で洗浄することにより、該微粒子に付着していた不純物は除去される。このように不純物が除去された微粒子を、混合溶媒（Ｓ1）、又は混合溶媒（Ｓ2）に分散させることができる。この場合における、混合溶媒（Ｓ1）と混合溶媒（Ｓ2）にそれぞれ使用する溶媒種とその混合割合は、第１の態様に記載したのと同様である。
かくして得られた混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）に、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が分散されている微粒子分散液は、分散性と保存安定性に優れ、更に該微粒子分散液を基板に塗布して乾燥後、加熱焼成すると優れた基板密着性を発揮する。
In the second aspect, after the step of adding and aggregating and precipitating the fine particles by adding an aggregation accelerator or the like to the aqueous solution or the organic solvent, the collected fine particles are at least 1 in water and / or molecules, for example. By washing with the above alcohol solvent having a hydroxyl group, impurities adhering to the fine particles are removed. The fine particles from which impurities are thus removed can be dispersed in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2). In this case, the solvent species used in the mixed solvent (S1) and the mixed solvent (S2) and the mixing ratio thereof are the same as those described in the first embodiment.
In the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2) thus obtained, fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm made of one or more of metals, alloys, and metal compounds are dispersed. The fine particle dispersion is excellent in dispersibility and storage stability, and further exhibits excellent adhesion to the substrate when the fine particle dispersion is applied to a substrate, dried and then heated and fired.
〔３〕第３の態様である「微粒子分散液の製造方法」について
本発明の第３の態様である「微粒子分散液の製造方法」は、
金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、
少なくとも下記工程１ないし３を含むことを特徴とする。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子とを溶解させた水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元して、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐ1）が分散された水溶液を形成する、
（ｂ）工程２
前記微粒子（Ｐ1）が分散する水溶液中に凝集促進剤を添加して撹拌し、該金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を凝集又は沈殿させた後、（ｉ）該凝集もしくは沈殿物を分離すると共に洗浄溶剤により洗浄して回収し、又は（ii）該凝集もしくは沈殿物を分離・回収後に洗浄溶剤により洗浄して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を得る、
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を、混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）に再分散して、該微粒子（Ｐ2）が混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）にそれぞれ分散されている微粒子分散液を得る。
[3] About “Method for Producing Fine Particle Dispersion” as the Third Aspect “Method for Producing Fine Particle Dispersion” as the third aspect of the present invention includes:
Fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm, consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A method of producing a fine particle dispersion dispersed in
It includes at least the following steps 1 to 3.
(A) Step 1
Metal ions are reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and a water-soluble polymer capable of forming a protective film are dissolved. An aqueous solution in which fine particles (P1) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles made of one or more of metals, alloys, and metal compounds coated with a protective coating formed from 1 is formed. To
(B) Step 2
An agglomeration promoter is added to the aqueous solution in which the fine particles (P1) are dispersed and stirred to agglomerate or precipitate fine particles comprising one or more of the metal, alloy, and metal compound, and (i) The aggregate or precipitate is separated and collected by washing with a cleaning solvent, or (ii) the aggregate or precipitate is washed with a washing solvent after separation and collection, and one or more of metals, alloys, and metal compounds or Obtaining fine particles (P2) composed of two or more kinds,
(C) Step 3
The fine particles (P2) made of one or more of the metals, alloys, and metal compounds are redispersed in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2), and the fine particles (P2) are mixed with the mixed solvent (S1). ) Or a fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (S2).
以下に第３の態様の「微粒子分散液の製造方法」に係る工程１〜３について説明する。
（ａ）工程１
工程１で使用可能な金属イオンの金属は、第１の態様で例示したと同様の金属のイオンであり、保護被膜を形成する水溶性高分子とその配合割合は、第２の態様で説明したのと同様である。
上記液相還元としては、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍの微粒子（Ｐ1）が形成できれば電解還元と無電解還元のいずれをも採用することができ、該電解還元と無電解還元方法は、公知の方法を採用することができる。使用した金属イオンは、液相還元されて水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ1）として水溶液中に分散して存在する。上記金属、合金、及び金属化合物は第１の態様に記載した金属、合金、及び金属化合物と同様である。
尚、無電解還元の場合に使用する好ましい還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。前記還元剤を用いた公知の液相還元により、水溶性高分子からなる保護被膜で被覆された微粒子（Ｐ1）が形成される。
電解還元の場合には、金属イオンを含む水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード付近に、水溶性高分子からなる保護被膜で被覆された微粒子（Ｐ1）が形成される。
Hereinafter, Steps 1 to 3 according to “Method for producing fine particle dispersion” of the third aspect will be described.
(A) Step 1
The metal ions that can be used in step 1 are the same metal ions as exemplified in the first embodiment, and the water-soluble polymer forming the protective film and the blending ratio thereof are described in the second embodiment. It is the same as that.
As the liquid phase reduction, both electrolytic reduction and electroless reduction can be employed as long as fine particles (P1) having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm can be formed. Any known method can be employed. The metal ions used are dispersed in an aqueous solution as fine particles (P1) consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds coated with a protective film formed from a water-soluble polymer that is liquid-phase reduced. Exist. The metal, alloy, and metal compound are the same as the metal, alloy, and metal compound described in the first embodiment.
Examples of preferable reducing agents used in the case of electroless reduction include sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, trimethylaminoborane, and the like, and two or more of these may be used in combination. Fine particles (P1) covered with a protective coating made of a water-soluble polymer are formed by known liquid phase reduction using the reducing agent.
In the case of electrolytic reduction, fine particles (P1) covered with a protective coating made of a water-soluble polymer are formed near the cathode by applying a potential between the anode and the cathode provided in an aqueous solution containing metal ions. The
上記金属のイオンの液相還元により生成される微粒子（Ｐ1）の一次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍであるが、実用的に平均粒径２〜２０ｎｍの微粒子（Ｐ1）を形成することが可能である。
工程１の１例をあげると、酢酸第二銅（II）から形成される銅の金属イオンを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の有機物保護被膜を溶解させた前記水溶液の中で水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用して還元反応により、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍの水溶性高分子からなる保護被膜で被覆された銅微粒子を形成する。
The average particle size of the primary particles of the fine particles (P1) produced by the liquid phase reduction of the metal ions is 1-150 nm, but practically forming the fine particles (P1) with an average particle size of 2-20 nm. Is possible.
As an example of step 1, sodium borohydride or the like in the aqueous solution in which an organic protective film such as polyvinylpyrrolidone (PVP) is dissolved in copper metal ions formed from cupric acetate (II) By using a reducing agent, copper fine particles coated with a protective film made of a water-soluble polymer having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm are formed by a reduction reaction.
（ｂ）工程２
工程２で使用可能な、凝集促進剤は、ハロゲン系炭化水素であり、その具体例として、エチレンクロロヒドリン、塩化アリル、塩化エチル、塩化ベンジル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロナフタリン、クロロプロピレン、クロロベンゾール、クロロホルム、クロロプレン、四塩化アセチレン、四塩化エタン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ジクロロエチレン、ジクロロベンゾール、トリクロルエチレン、トリクロルメタン、ブロムベンゾール、ブロモホルム、及びヘキサクロロエタン等の中から選択された少なくとも１種が例示できる。
このような凝集促進剤の添加量は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子質量に対して、（［凝集促進剤（ｍｏｌ）］／［金属等質量（ｇ）］）比で、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましい。
(B) Step 2
The aggregation promoter that can be used in Step 2 is a halogenated hydrocarbon, and specific examples thereof include ethylene chlorohydrin, allyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, chloronaphthalene, chloropropylene, At least one selected from chlorobenzool, chloroform, chloroprene, acetylene tetrachloride, ethane tetrachloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, dichlorobenzole, trichloroethylene, trichloromethane, brombenzol, bromoform, and hexachloroethane Can be illustrated.
The addition amount of such an aggregation promoter is ([aggregation promoter (mol)] / [mass of metal equivalent (g)] with respect to the mass of fine particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds. ]) Is preferably 0.01 to 10 and more preferably 0.1 to 1.0.
工程２において、微粒子が分散されている水溶液に凝集促進剤を添加して、撹拌した後に静置する場合、例えば凝集促進剤として比重が水よりも大きいクロロホルム等を使用した場合には、撹拌後に、水相からなる上相と、凝集促進剤からなる下相の２相に分離し、金属微粒子は上相である水相の下部に濃縮されて浮いている状態で存在する。尚、凝集促進剤の比重が水よりも小さい場合には、撹拌後に上相が凝集促進剤相で下相が水相となり、この場合にも金属微粒子は水相の下部に濃縮されて浮いている状態で存在する場合がある。 In Step 2, when an aggregation accelerator is added to the aqueous solution in which fine particles are dispersed and the mixture is allowed to stand after stirring, for example, when chloroform having a specific gravity greater than water is used as the aggregation accelerator, The metal fine particles are separated into two phases, ie, an upper phase composed of an aqueous phase and a lower phase composed of an agglomeration accelerator, and the metal fine particles are present in a state of being concentrated and floating in the lower part of the upper aqueous phase. In the case where the specific gravity of the aggregation accelerator is smaller than that of water, after stirring, the upper phase becomes the aggregation accelerator phase and the lower phase becomes the aqueous phase. In this case, the metal fine particles are concentrated and floated below the aqueous phase. May exist in a state of being.
工程２における、凝集促進剤添加撹拌後の凝集又は沈殿状態には上記のような水相の下部に微粒子が濃縮されて浮いている状態も含まれる。
尚、凝集促進剤を添加する前の微粒子（Ｐ1）が分散している水溶液には、添加した水溶性高分子が存在していてそのうちの一部は微粒子（Ｐ1）を被覆している状態で存在していると推定される。上記した凝集促進剤の中でもクロロホルムを使用した場合に、特に、金属微粒子表面の化学反応が少なく、かつ被膜が剥離し易いという顕著な効果を得ることができる。
尚、凝集促進剤の添加のみでは微粒子から保護被膜のすべては剥離せず、その後の微粒子を分離した後の洗浄溶剤による洗浄で剥離が更に進行すると推定される。
The state of aggregation or precipitation after the addition and stirring of the aggregation accelerator in Step 2 includes a state where fine particles are concentrated and floated below the aqueous phase as described above.
In addition, in the aqueous solution in which the fine particles (P1) before adding the aggregation accelerator are dispersed, the added water-soluble polymer is present, and a part of them is coated with the fine particles (P1). Presumed to exist. When chloroform is used among the above-mentioned aggregation accelerators, a remarkable effect can be obtained in particular that there are few chemical reactions on the surface of the metal fine particles and the coating is easy to peel off.
In addition, it is estimated that only the addition of the aggregation accelerator does not peel off all of the protective film from the fine particles, and the peeling further proceeds by washing with a washing solvent after separating the fine particles.
工程２における（ｉ）「該凝集又は沈殿物を分離すると共に洗浄溶剤により洗浄して回収」する操作は、例えば遠心分離機に該凝集又は沈殿物を供給すると共に、洗浄溶剤でリンスすることにより微粒子（Ｐ2）を回収できる。
また、（ii）「該凝集又は沈殿物を分離・回収後に溶剤により洗浄」する操作は、ろ過、遠心分離操作等により微粒子を分離・回収した後に洗浄溶剤により洗浄し、その後更にろ過、遠心分離操作等により微粒子（Ｐ2）を回収できる。
このような洗浄に使用可能な好ましい洗浄溶剤として、水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有する炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールが挙げられ、溶剤洗浄により、後述する工程３において、分散性と低温焼結性に優れた該微粒子（Ｐ2）分散液を得ることができる。
工程２の操作の一例をあげると、工程１で得られた、水溶性高分子の保護被膜で被覆された一次粒子の平均粒径１〜１５０ｎｍの該微粒子（Ｐ1）を含む水溶液中に、クロロホルムを凝集促進剤として添加して撹拌後に粒子成分を凝集又は沈殿させる。該凝集又は沈殿物を遠心分離機等の使用により粒子成分を回収する。回収された粒子成分を上記洗浄溶剤を用いた複数回の洗浄により、還元剤、沈殿凝集剤等を除去する。
The operation of (i) “separating the aggregate or precipitate and washing and collecting it with a washing solvent” in step 2 is performed by, for example, supplying the aggregate or precipitate to a centrifuge and rinsing with the washing solvent. Fine particles (P2) can be recovered.
In addition, (ii) the operation of “washing with a solvent after separation / collection of the agglomerates or precipitates” is performed by separating and collecting fine particles by filtration, centrifugation, etc., then washing with a washing solvent, and then further filtering and centrifugation. Fine particles (P2) can be recovered by operation or the like.
Examples of preferable cleaning solvents that can be used for such cleaning include water and / or a C1-C6 alcohol or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule. 3, the fine particle (P2) dispersion excellent in dispersibility and low-temperature sinterability can be obtained.
As an example of the operation of step 2, chloroform is added to the aqueous solution containing the fine particles (P1) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of the primary particles coated with the water-soluble polymer protective film obtained in step 1. Is added as an agglomeration accelerator and the particle components are agglomerated or precipitated after stirring. The particle components are recovered from the aggregated or precipitated product by using a centrifuge or the like. The recovered particle component is washed a plurality of times using the above washing solvent to remove the reducing agent, the precipitation flocculant and the like.
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を、混合溶媒（Ｓ1）、又は、混合溶媒（Ｓ2）に再分散して、該微粒子（Ｐ2）がこれらの混合溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程である。
第３の態様における、混合溶媒（Ｓ1）と混合溶媒（Ｓ2）にそれぞれ使用する溶媒種とその配合割合は、第１の態様に記載したのと同様である。
上記微粒子（Ｐ2）を混合溶媒（Ｓ1）、又は混合溶媒（Ｓ2）に再分散する方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば実施例１に示すように、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均２次凝集サイズが小さくなる傾向にある。
(C) Step 3
The fine particles (P2) composed of one or more of the metals, alloys and metal compounds are redispersed in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2), and the fine particles (P2) This is a step of obtaining a fine particle dispersion dispersed in a mixed solvent.
In the third embodiment, the solvent species and the blending ratio thereof used in the mixed solvent (S1) and the mixed solvent (S2) are the same as described in the first embodiment.
As a method for redispersing the fine particles (P2) in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2), a known stirring method can be employed, but an ultrasonic irradiation method is preferably employed.
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, as shown in Example 1, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer.
上記再分散された微粒子分散液は、製造後使用されるまで保管されるが、本発明の微粒子分散液は保存安定性に優れているのが特徴である。例えば、実施例２に示すように、製造後４８時間保持しても良好な微粒子分散性が維持されて保存安定性に優れている。
かくして得られた一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子が、混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）に分散されている微粒子分散液は、例えば２００℃程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元剤を使用することなくインクジェットにより基板上に配置して、乾燥後焼成して、導電性を有する金属含有薄膜又は金属含有細線を形成することが可能である。
上記基板は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用でき、乾燥と焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。乾燥条件は、使用する極性溶媒にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚みにもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２２０℃で２０〜４０分間程度である。
このようにして得られる金属含有薄膜又は金属含有細線は、導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１０×１０−４Ωｃｍ程度を達成することが可能である。更に、上記金属含有薄膜は、基板密着性にも優れている。
The redispersed fine particle dispersion is stored after production until it is used, but the fine particle dispersion of the present invention is characterized by excellent storage stability. For example, as shown in Example 2, excellent fine particle dispersibility is maintained even when held for 48 hours after production, and the storage stability is excellent.
The fine particle dispersion in which the fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm thus obtained are dispersed in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2) is, for example, at a relatively low temperature of about 200 ° C. Without using a reducing agent such as hydrogen gas, it is possible to form a conductive metal-containing thin film or metal-containing thin wire by disposing on a substrate by ink jet and drying and firing.
There is no restriction | limiting in particular in the said board | substrate, Glass, a polyimide, etc. can be used by a use purpose etc., and drying and baking are performed in inert gas atmosphere, such as argon. Although drying conditions depend on the polar solvent to be used, for example, it is about 15 to 30 minutes at 100 to 200 ° C., and the firing conditions are about 20 to 40 minutes at 190 to 250 ° C., for example, although it depends on the coating thickness, preferably It is about 20 to 40 minutes at 190 to 220 ° C.
The metal-containing thin film or metal-containing thin wire thus obtained has conductivity, and its electric resistance value is 1.0 Ωcm or less, for example, 1.0 × 10 −5 Ωcm to 10 × 10 −4. It is possible to achieve about Ωcm. Furthermore, the metal-containing thin film is excellent in substrate adhesion.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に記載される方法に限定されるものではない。
尚、以下の実施例、比較例において、微粒子分散液中の１次粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡による観察から求め、またその２次凝集サイズは、動的光散乱型粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノシリーズ）による粒度分布測定から求めた。
[実施例１、比較例１]
銅微粒子分散液の分散効率性の評価を下記のように行った。
（１）銅微粒子分散液の調製
始めに水溶性高分子からなる有機物保護被膜で被覆された銅微粒子を次の手順で調製した。
先ず、銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、保護被膜を形成する水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、粒径５〜１０ｎｍの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the methods described in the following examples.
In the following examples and comparative examples, the average particle size of primary particles in the fine particle dispersion is determined by observation with a transmission electron microscope, and the secondary aggregate size is determined by a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer. The particle size distribution was measured by (Zeta Sizer Nano Series).
[Example 1, Comparative Example 1]
The dispersion efficiency of the copper fine particle dispersion was evaluated as follows.
(1) Preparation of copper fine particle dispersion First, copper fine particles coated with an organic protective film composed of a water-soluble polymer were prepared by the following procedure.
First, 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and 5.0 mol / liter (as a metal ion reducing agent) 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution prepared by mixing sodium borohydride and distilled water so as to be 1) was prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a water-soluble polymer for forming a protective film is added to the sodium borohydride aqueous solution, and the mixture is stirred and dissolved. Then, 10 ml of the aqueous copper acetate solution was added dropwise.
As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a fine particle dispersion in which copper fine particles having a particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained.
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。その後、得られた粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。 Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion liquid in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and stirred well. After stirring for several minutes, the reaction solution was put into a centrifuge, and copper fine particles were collected by precipitation. After that, the obtained particles and 30 ml of distilled water are put into a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with water to collect the particle components with a centrifuge, followed by the same test tube. Inside, the obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were added and stirred well, and then alcohol washing for recovering the copper fine particles with a centrifuge was performed three times.
以上の工程により回収された銅微粒子を、本発明の有機溶媒（Ａ）としてＮ-メチルアセトアミドと、有機溶媒（Ｂ）としてジエチルエーテルとを、表１の実施例１−１〜５に示す体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、さらに表１に示す所定の時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることで、本発明の微粒子分散液を得た。
また比較例として、上述の銅微粒子を、Ｎ-メチルアセトアミドとジエチルエーテルとを、表１に示す体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させた後、同じく表１の比較例１−１〜２に示す所定の時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えた微粒子分散液も調製した。
尚、Ｎ-メチルアセトアミドとジエチルエーテルを、体積割合９８：２（比較例１-１）で混合した溶液は常温（２０℃）で固体であったため、３０℃まで加温して上記実験を実施した。その他の混合溶媒については室温（２０℃）下で上記実験を実施した。
The volume of the copper fine particles recovered by the above steps is shown in Examples 1-1 to 5 in Table 1 with N-methylacetamide as the organic solvent (A) of the present invention and diethyl ether as the organic solvent (B). The fine particle dispersion of the present invention was obtained by dispersing each in 10 ml of the solvent mixed at a ratio and applying ultrasonic vibration to the dispersion using an ultrasonic homogenizer for a predetermined time shown in Table 1.
As a comparative example, the above-described copper fine particles were dispersed in 10 ml of a solvent in which N-methylacetamide and diethyl ether were mixed at a volume ratio shown in Table 1, and then Comparative Examples 1-1 and 2 in Table 1 were also made. A fine particle dispersion in which ultrasonic vibration was applied to the dispersion using an ultrasonic homogenizer for a predetermined time shown in FIG.
Since the solution in which N-methylacetamide and diethyl ether were mixed at a volume ratio of 98: 2 (Comparative Example 1-1) was solid at room temperature (20 ° C.), the above experiment was conducted by heating to 30 ° C. did. For other mixed solvents, the above experiment was performed at room temperature (20 ° C.).
（２）銅微粒子分散液の分散効率性の評価
上記で得られた微粒子分散液中の微粒子の平均粒径（１次粒子）を透過電子顕微鏡による観察により、またその２次凝集サイズを、動的光散乱型粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノシリーズ）による粒度分布測定により評価した結果を表１に示す。この結果、実施例１−１〜５、および比較例１−１〜２ともに、その微粒子の平均粒径は１５ｎｍから２０ｎｍと大きく変化しないものの、その２次凝集サイズおよびその分散効率は大きく異なり、実施例１−１〜５において銅微粒子を本発明の有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）からなる混合溶媒（混合溶媒（Ｓ1））に分散させることで、効率よく分散性の高い微粒子分散液が得られることが確認された。一方、比較例１−１〜２は上記実施例と比較して微粒子の分散性は劣っていた。
(2) Evaluation of the dispersion efficiency of the copper fine particle dispersion The average particle diameter (primary particles) of the fine particles in the fine particle dispersion obtained above was observed by a transmission electron microscope, and the secondary agglomeration size was changed. Table 1 shows the results of evaluation by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Zetasizer Nano Series). As a result, in both Examples 1-1 to 5 and Comparative Examples 1-1 and 2, although the average particle size of the fine particles does not change significantly from 15 nm to 20 nm, the secondary aggregation size and the dispersion efficiency thereof are greatly different. By dispersing copper fine particles in the mixed solvent (mixed solvent (S1)) composed of the organic solvent (A) and the organic solvent (B) of the present invention in Examples 1-1 to 5 to finely disperse fine particles efficiently. It was confirmed that a liquid was obtained. On the other hand, Comparative Examples 1-1 and 2 were inferior in dispersibility of the fine particles as compared with the above Examples.
［実施例２、比較例２］
銅微粒子分散液の保存安定性の評価実験を下記の通りに行った。
（１）銅微粒子分散液の調製
実施例１に記載した方法で作成した銅微粒子を、本発明の有機溶媒（Ａ）としてＮ-メチルアセトアミド、有機溶媒（Ｂ）としてジエチルエーテル、及び有機溶媒（Ｃ）としてエチレングリコールを表２の実施例２−１〜２に示す体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることで調製した微粒子分散液を用意した。
また比較例として、実施例１に記載した方法で作製した銅微粒子を、本発明の有機溶媒（Ａ）としてＮ-メチルアセトアミド、有機溶媒（Ｂ）としてジエチルエーテル、及び有機溶媒（Ｃ）としてエチレングリコールを表２の比較例２−１〜２に示す体積割合で混合した溶媒１０ｍｌに、さらに比較例２−３として、エチレングリコールのみを含む溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えて、微粒子分散液を調製した。
[Example 2, Comparative Example 2]
An experiment for evaluating the storage stability of the copper fine particle dispersion was performed as follows.
(1) Preparation of copper fine particle dispersion The copper fine particles prepared by the method described in Example 1 were prepared using N-methylacetamide as the organic solvent (A) of the present invention, diethyl ether as the organic solvent (B), and an organic solvent ( As C), ethylene glycol is dispersed in 10 ml of the solvent mixed in the volume ratio shown in Examples 2-1 and 2 in Table 2, and ultrasonic vibration is applied to the dispersion using an ultrasonic homogenizer for 1 hour. The prepared fine particle dispersion was prepared.
Further, as comparative examples, copper fine particles produced by the method described in Example 1 were prepared by using N-methylacetamide as the organic solvent (A) of the present invention, diethyl ether as the organic solvent (B), and ethylene as the organic solvent (C). Glycol was dispersed in 10 ml of the solvent mixed in the volume ratios shown in Comparative Examples 2-1 and 2 in Table 2 and further, as Comparative Example 2-3, dispersed in 10 ml of a solvent containing only ethylene glycol, and an ultrasonic homogenizer was used for 1 hour. An ultrasonic vibration was applied to the dispersion to prepare a fine particle dispersion.
（２）銅微粒子分散液の保存安定性の評価
上記で得られた銅微粒子分散液の保存安定性について評価するため、それぞれ表２に示す所定時間、室温（20℃）で保存した後の微粒子の粒度分布（２次凝集サイズ）を、動的光散乱型粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノシリーズ）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
測定結果から、銅微粒子を本発明の有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）からなる混合溶媒（混合溶媒（Ｓ2））に分散させることで、調製後長時間保持した際にも高い粒子分散性が維持される、保存安定性の高い微粒子分散液が得られることが確認された。
(2) Evaluation of Storage Stability of Copper Fine Particle Dispersion In order to evaluate the storage stability of the copper fine particle dispersion obtained above, fine particles after being stored at room temperature (20 ° C.) for a predetermined time shown in Table 2, respectively. The particle size distribution (secondary aggregate size) was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer (Zetasizer Nano Series). The results are shown in Table 2.
From the measurement results, the copper fine particles are dispersed in a mixed solvent (mixed solvent (S2)) composed of the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) of the present invention, so that it is maintained for a long time after the preparation. As a result, it was confirmed that a fine particle dispersion having high storage stability and high storage stability can be obtained.
［実施例３、比較例３］
微粒子分散液から得られた焼成膜の導電性の評価を行った。
実施例１に記載の方法で調製した、本発明の有機溶媒（Ａ）、及びと有機溶媒（Ｂ）とを含む、表３に示す混合溶媒（混合溶媒（Ｓ1））に分散された実施例３−１、２（実施例１−２、１−４で調製したものにそれぞれ対応する。）と、本発明の有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含む、表３に示す混合溶媒（混合溶媒（Ｓ2））に分散された実施例３−３、４（実施例２−１、２−２で調製したものにそれぞれ対応する。）の微粒子分散液、並びに比較例３として（株）アルバック製、銅ナノ粒子分散液（商品名：Ｃｕナノメタルインク「Ｃｕ１Ｔ」）をそれぞれガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した後、窒素雰囲気中２１０℃で１時間熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜に対し、直流四端子法（使用測定機：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））によりその電気抵抗を測定した。
測定結果を表３に示す。表３から、本発明の混合溶媒（混合溶媒（Ｓ1））、及び混合溶媒（混合溶媒（Ｓ2））に分散された微粒子分散液の塗布焼成膜では、窒素雰囲気中２１０℃で１時間の熱処理でも導電性の良い焼成膜が得られることが判明した。
[Example 3, Comparative Example 3]
The conductivity of the fired film obtained from the fine particle dispersion was evaluated.
Examples prepared by the method described in Example 1 and dispersed in the mixed solvent (mixed solvent (S1)) shown in Table 3 containing the organic solvent (A) of the present invention and the organic solvent (B). 3 and 1 (corresponding to those prepared in Examples 1-2 and 1-4, respectively), and the organic solvent (A), organic solvent (B), and organic solvent (C) of the present invention. , Fine particle dispersions of Examples 3-3 and 4 (corresponding to those prepared in Examples 2-1 and 2-2, respectively) dispersed in a mixed solvent (mixed solvent (S2)) shown in Table 3. In addition, as Comparative Example 3, a copper nanoparticle dispersion (trade name: Cu nanometal ink “Cu1T”) manufactured by ULVAC, Inc. was applied on a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm), and then in a nitrogen atmosphere at 210 ° C. A fired film was obtained by heat treatment for 1 hour. The electric resistance of the fired film thus obtained was measured by a direct current four-terminal method (use measuring machine: Digital Multimeter DMM2000 type (four-terminal electric resistance measurement mode)) manufactured by Keithley.
Table 3 shows the measurement results. From Table 3, the coated solvent of the mixed solvent (mixed solvent (S1)) of the present invention and the fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (mixed solvent (S2)) is heat-treated at 210 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. However, it has been found that a fired film having good conductivity can be obtained.
［実施例４、比較例４］
混合溶媒として、実施例２で使用した混合溶媒（Ｓ2）に分散された微粒子分散液の基板密着性の評価を以下の通りに行った。
実施例１に記載の方法で、銅微粒子を、本発明の有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）からなる、表４の実施例４−１〜２（実施例２−１〜２で調製したものにそれぞれ対応する）に示す体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えて銅微粒子分散液を調製した。また比較例として、上記銅微粒子を、表４の比較例４−１〜３（比較例２−１〜３で調製したものにそれぞれ対応する）に示す体積割合で混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えて、微粒子分散液を調製した。
[Example 4, Comparative Example 4]
As the mixed solvent, the substrate adhesion of the fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (S2) used in Example 2 was evaluated as follows.
According to the method described in Example 1, the copper fine particles were composed of the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) of the present invention. Examples 4-1 to 2 in Table 4 (Example 2) -Disperse each in 10 ml of the solvent mixed in the volume ratio shown in (1 to 2) and apply ultrasonic vibration to the dispersion for 1 hour using an ultrasonic homogenizer. Was prepared. As a comparative example, the copper fine particles were dispersed in 10 ml of a solvent mixed at a volume ratio shown in Comparative Examples 4-1 to 3 in Table 4 (corresponding to those prepared in Comparative Examples 2-1 to 2-3, respectively). A fine particle dispersion was prepared by applying ultrasonic vibration to the dispersion using an ultrasonic homogenizer for 1 hour.
これらの微粒子分散液をそれぞれガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した後、窒素雰囲気で１４０℃で乾燥後、さらに窒素雰囲気中、２１０℃で１時間熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜についてクロスカットテープ剥離試験（１ｍｍ幅クロスカット１０×１０、使用テープ：（株）寺岡製作所製、型番６３１Ｓ＃２５）を行った。その結果を表４に示す。
表４の結果から、本発明の混合溶媒（Ｓ2）に分散された微粒子分散液をガラス基板上に塗布焼成した焼成膜（実施例４−１〜２）ではテープ剥離が観察されなかった。一方、比較例４-１〜３においてはテープ剥離、又は一部テープ剥離が間雑された。
上記から、本発明の混合溶媒（Ｓ2）に分散された微粒子分散液をガラス基板上に塗布焼成した焼成膜は、強い基板密着性を有することが確認された。
Each of these fine particle dispersions was coated on a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm), dried at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then heat treated at 210 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a fired film. . A crosscut tape peeling test (1 mm width crosscut 10 × 10, tape used: manufactured by Teraoka Seisakusho, model number 631S # 25) was performed on the obtained fired film. The results are shown in Table 4.
From the results in Table 4, tape peeling was not observed in the fired films (Examples 4-1 and 2) in which the fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (S2) of the present invention was applied onto a glass substrate and fired. On the other hand, in Comparative Examples 4-1 to 3, tape peeling or partial tape peeling was interspersed.
From the above, it was confirmed that the fired film obtained by applying and firing the fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (S2) of the present invention on the glass substrate has strong substrate adhesion.
Claims (26)
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されていること特徴とする、微粒子分散液。 Fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm, consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A fine particle dispersion characterized by being dispersed in
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子を、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元して、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された分散状態で形成する工程、次いで
（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に凝集促進剤を添加して該微粒子を凝集又は沈殿させて回収する工程
を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。 Fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm, consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A method of producing a fine particle dispersion dispersed in
(I) In an aqueous solution containing a water-soluble polymer capable of forming a protective film, fine particles having an average particle diameter of primary particles of 1 to 150 nm composed of one or more of the metals, alloys, and metal compounds. Or a step of forming a dispersion state in which the metal ions are reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an organic solvent and coated with a protective film formed from the water-soluble polymer, and then (ii) ) A method for producing a fine particle dispersion, comprising the step of adding a coagulation promoter in the aqueous solution or organic solvent to aggregate or precipitate the microparticles and recovering.
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％、及び常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ1）、
又は、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５体積％以上、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１体積％以上を含む混合溶媒（Ｓ2）
に分散されている微粒子分散液の製造方法であって、
少なくとも下記工程１ないし３を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、保護皮膜を形成しうる水溶性高分子とを溶解させた水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により金属イオンを還元して、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐ1）が分散された水溶液を形成する、
（ｂ）工程２
前記微粒子（Ｐ1）が分散する水溶液中に凝集促進剤を添加して撹拌し、該金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を凝集又は沈殿させた後、（ｉ）該凝集もしくは沈殿物を分離すると共に洗浄溶剤により洗浄して回収し、又は（ii）該凝集もしくは沈殿物を分離・回収後に洗浄溶剤により洗浄して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を得る、
（ｃ）工程３
前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ2）を、混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）に再分散して、該微粒子（Ｐ2）が混合溶媒（Ｓ1）又は混合溶媒（Ｓ2）にそれぞれ分散されている微粒子分散液を得る。 Fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm, consisting of one or more of metals, alloys, and metal compounds,
A mixed solvent (S1) containing 50% to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group and 5% by volume or more of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure;
Alternatively, the organic solvent (A) having an amide group (A) is 50 to 94% by volume, the low boiling point organic solvent (B) is 20 to 100 ° C. at a normal pressure, and the boiling point at normal pressure is 100 ° C. Mixed solvent (S2) containing 1% by volume or more of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having an excess and one or more hydroxyl groups in the molecule
A method of producing a fine particle dispersion dispersed in
A method for producing a fine particle dispersion, comprising at least the following steps 1 to 3.
(A) Step 1
Metal ions are reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and a water-soluble polymer capable of forming a protective film are dissolved. An aqueous solution in which fine particles (P1) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles made of one or more of metals, alloys, and metal compounds coated with a protective coating formed from 1 is formed. To
(B) Step 2
An agglomeration promoter is added to the aqueous solution in which the fine particles (P1) are dispersed and stirred to agglomerate or precipitate fine particles comprising one or more of the metal, alloy, and metal compound, and (i) The aggregate or precipitate is separated and collected by washing with a cleaning solvent, or (ii) the aggregate or precipitate is washed with a washing solvent after separation and collection, and one or more of metals, alloys, and metal compounds or Obtaining fine particles (P2) composed of two or more kinds,
(C) Step 3
The fine particles (P2) made of one or more of the metals, alloys, and metal compounds are redispersed in the mixed solvent (S1) or the mixed solvent (S2), and the fine particles (P2) are mixed with the mixed solvent (S1). ) Or a fine particle dispersion dispersed in the mixed solvent (S2).
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| KR1020097001764A KR101375403B1 (en) | 2006-07-28 | 2007-07-25 | Method for producing fine particle dispersion and fine particle dispersion |
| US12/309,738 US8337726B2 (en) | 2006-07-28 | 2007-07-25 | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion |
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| TW096127435A TWI389750B (en) | 2006-07-28 | 2007-07-27 | A fine particle dispersion liquid, and a method for producing a fine particle dispersion liquid |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101793659B1 (en) * | 2012-06-05 | 2017-11-03 | 아그파-게바에르트 엔.브이. | A metallic nanoparticle dispersion |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011124474A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Fuji Electric Co Ltd | Multi-junction solar cell, solar cell module equipped with multi-junction solar cell, and method of manufacturing multi-junction solar cell |
| JP5487301B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-05-07 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature sinterable bonding material and bonding method using the bonding material |
| WO2011155055A1 (en) | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature-sintering bonding material and bonding method using the bonding material |
| JP5809918B2 (en) * | 2011-10-11 | 2015-11-11 | 古河電気工業株式会社 | Metal fine particle dispersion |
| CN105345023B (en) * | 2015-10-30 | 2018-01-19 | 溧阳市立方贵金属材料有限公司 | The preparation method of the super fine silver powder of good dispersion |
| CN107127333B (en) * | 2017-05-22 | 2019-04-02 | 哈尔滨工业大学 | A method of by vibrating and settling purification silver nanowires |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101793659B1 (en) * | 2012-06-05 | 2017-11-03 | 아그파-게바에르트 엔.브이. | A metallic nanoparticle dispersion |
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