JP7340728B1 - Nickel particles and method for producing nickel particles - Google Patents
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Abstract
ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子である。金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種である。ニッケル粒子全体に対する金属元素Ｍの含有量が０．０９質量％以上１５．８質量％以下である。Ｘ線光電子分光分析によってニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、ＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、Ｘ／Ｙの値が０．５以上３５以下である。These are nickel particles having a surface area containing an alloy of nickel and metal element M. The metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum. The content of the metal element M with respect to the entire nickel particles is 0.09% by mass or more and 15.8% by mass or less. When a region from the outermost surface to a sputtering depth of 5 nm in terms of SiO2 is measured in the depth direction of a nickel particle by X-ray photoelectron spectroscopy, in this region, the metal element relative to the total number of atoms of nickel element and metal element M The maximum value of the ratio of the number of atoms of M is set as X (at%), and when nickel particles are measured by ICP emission spectrometry, the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M is When Y (at%), the value of X/Y is 0.5 or more and 35 or less.
Description
本発明はニッケル粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to nickel particles and a method for producing the same.
電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」ともいう。）の内部電極の形成には、一般にニッケル粒子が用いられている。ＭＬＣＣの製造において、ニッケル粒子を含む内部電極と誘電体層との積層体を同時に焼成する場合、原料の焼結温度の違いにより、内部電極に欠陥が生じることがある。このような不都合を防ぐ目的で、ニッケル粒子の耐焼結性の向上が求められている。 Nickel particles are generally used to form internal electrodes of multilayer ceramic capacitors (hereinafter also referred to as "MLCC") used in electronic devices. When manufacturing a MLCC, when a stack of internal electrodes containing nickel particles and a dielectric layer is simultaneously fired, defects may occur in the internal electrodes due to differences in the sintering temperatures of the raw materials. In order to prevent such inconveniences, it is desired to improve the sintering resistance of nickel particles.
例えば特許文献１には、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって得られたスズ又はビスマスを含むニッケル粉末をＭＬＣＣの内部電極の形成に用いる技術が開示されている。同文献には、ニッケル粉末にスズ等の非磁性金属を添加することでニッケルの結晶構造が歪み、これによって該ニッケル粉末の焼結温度が向上すると記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique in which nickel powder containing tin or bismuth obtained by PVD or CVD is used to form internal electrodes of MLCC. This document states that by adding a non-magnetic metal such as tin to nickel powder, the crystal structure of nickel is distorted, thereby increasing the sintering temperature of the nickel powder.
特許文献２には、略球形状の粒子形状を有し、スズによって表面処理がされているニッケル粉末を、ＭＬＣＣの内部電極の形成に用いる技術が開示されている。また、同文献には、スズに加えてビスマスを用いて表面処理することも開示されている。同文献には、同文献に記載のニッケル粉末によれば、その焼結挙動が改善されると記載されている。 Patent Document 2 discloses a technique in which nickel powder having a substantially spherical particle shape and surface-treated with tin is used to form internal electrodes of an MLCC. The document also discloses surface treatment using bismuth in addition to tin. The document states that the nickel powder described in the document improves its sintering behavior.
ところで、近年の電子機器の高性能化に伴い、ＭＬＣＣにおいては内部電極に発生し得る欠陥に起因した不都合を一層防ぐことが要求されている。この要求に応える目的で、ニッケル粒子は、耐焼結性が一層向上したものであることに加えて、該ニッケル粒子を用いて内部電極を形成したときに該電極の電気抵抗を過度に高めることのないものであることが望まれている。
したがって、本発明の課題は、電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性が高いニッケル粒子を提供することにある。Incidentally, as the performance of electronic devices has improved in recent years, it has become necessary to further prevent inconveniences caused by defects that may occur in internal electrodes in MLCCs. In order to meet this demand, nickel particles have not only improved sintering resistance, but also prevent excessively increasing the electrical resistance of internal electrodes when the nickel particles are used to form internal electrodes. It is hoped that there will be no such thing.
Therefore, an object of the present invention is to provide nickel particles that have high sintering resistance without excessively increasing electrical resistance.
本発明は、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子であって、
前記金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記ニッケル粒子全体に対する前記金属元素Ｍの含有量が０．０９質量％以上１５．８質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、
ＩＣＰ発光分光分析法によって前記ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、
Ｘ／Ｙの値が０．５以上３５以下である、ニッケル粒子を提供するものである。The present invention provides nickel particles having a surface area containing an alloy of nickel and a metal element M,
The metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum,
The content of the metal element M with respect to the entire nickel particles is 0.09% by mass or more and 15.8% by mass or less,
When a region from the outermost surface to a sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 is measured in the depth direction of the nickel particles by X-ray photoelectron spectroscopy, it is found that the total number of atoms of nickel element and metal element M in this region is Let the maximum value of the ratio of the number of atoms of the metal element M be X (at%),
When the nickel particles are measured by ICP emission spectroscopy, when the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M is Y (at%),
The present invention provides nickel particles having an X/Y value of 0.5 or more and 35 or less.
また本発明は、水酸化ニッケル粒子、ポリオール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンを含む混合液を加熱してニッケル粒子を製造する方法であって、
１質量部のポリエチレンイミンに対して、ポリビニルピロリドンを３０質量部以上２００質量部以下用い、
前記加熱によって前記水酸化ニッケル粒子をニッケル母粒子に還元し、
一部の前記水酸化ニッケル粒子が残存している状態で、前記混合液と金属元素Ｍの化合物とを混合し、該化合物を金属Ｍに還元して、前記ニッケル母粒子に、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を形成する、ニッケル粒子の製造方法であって、
前記金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種である、ニッケル粒子の製造方法を提供するものである。The present invention also provides a method for producing nickel particles by heating a liquid mixture containing nickel hydroxide particles, polyol, polyvinylpyrrolidone, and polyethyleneimine, comprising:
Using 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of polyvinylpyrrolidone for 1 part by mass of polyethyleneimine,
reducing the nickel hydroxide particles to nickel base particles by the heating;
While some of the nickel hydroxide particles remain, the mixed liquid is mixed with a compound of metal element M, and the compound is reduced to metal M, so that nickel and metal element are added to the nickel mother particles. A method for producing nickel particles forming a surface region comprising an alloy with M, the method comprising:
The metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum, and provides a method for producing nickel particles.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のニッケル粒子は、ニッケル母粒子と、該母粒子の表面に位置するニッケルと金属元素Ｍとの合金（以下、「ニッケル・金属Ｍ合金」ともいう。）を含む表面域とを有している。本明細書における「ニッケル母粒子」とは、ニッケル元素から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む粒子のことである。不可避元素は例えば大気中の酸素や二酸化炭素に由来する酸素元素及び炭素元素、並びにニッケル粒子の製造過程で混入することのある窒素元素等である。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The nickel particles of the present invention have a nickel base particle and a surface area containing an alloy of nickel and metal element M (hereinafter also referred to as "nickel/metal M alloy") located on the surface of the base particle. ing. The term "nickel mother particles" as used herein refers to particles that are substantially composed of nickel element and the remainder contains unavoidable elements. Unavoidable elements include, for example, oxygen elements and carbon elements derived from oxygen and carbon dioxide in the atmosphere, and nitrogen elements that may be mixed in during the manufacturing process of nickel particles.
ニッケル粒子におけるニッケル母粒子は、その表面にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を有している。本明細書において「ニッケル・金属Ｍ合金」とは、後述する金属元素Ｍを含むニッケル基合金のことである。ニッケル・金属Ｍ合金は、ニッケル元素と金属元素Ｍとの合金から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む。ニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域において、金属元素Ｍは、その一部が金属元素Ｍの単体の状態（すなわち金属の状態）で存在してもよい。あるいは金属元素Ｍは、その一部が金属元素Ｍの化合物の状態で存在してもよい。あるいは金属元素Ｍは、これらを二種以上組み合わせた状態で存在してもよい。金属元素Ｍが前記金属元素Ｍの化合物の状態でニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域に存在している場合、該化合物としては例えば金属Ｍを含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、リン化物等が挙げられるが、これらに限られない。尤もニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域における金属元素Ｍは、実質的にニッケルとの合金のみからなることが、本発明のニッケル粒子が本来的に有する利点を最大限発揮させる観点から望ましい。本明細書において「実質的にニッケルとの合金のみからなる」とは、意図的にニッケルとの合金以外の金属元素Ｍを前記表面域が含むことを排除し、且つ、ニッケル粒子の製造過程において不可避的に混入する微量の金属元素Ｍの単体又は金属元素Ｍの化合物を許容する趣旨である。 The nickel base particles in the nickel particles have a surface region containing the nickel-metal M alloy on the surface thereof. In this specification, "nickel/metal M alloy" refers to a nickel-based alloy containing metal element M, which will be described later. The nickel/metal M alloy is substantially composed of an alloy of nickel element and metal element M, and the remainder contains unavoidable elements. In the surface region containing the nickel/metal M alloy, a part of the metal element M may exist in a simple state (that is, a metal state). Alternatively, a part of the metal element M may exist in a state of a compound of the metal element M. Alternatively, the metal element M may be present in a combination of two or more types thereof. When the metal element M is present in the surface area containing the nickel/metal M alloy in the form of a compound of the metal element M, the compound includes, for example, an oxide, hydroxide, sulfide, or sulfide containing the metal M. , borides, phosphides, etc., but are not limited to these. Of course, it is desirable that the metal element M in the surface region containing the nickel-metal M alloy consists essentially only of an alloy with nickel, from the viewpoint of maximizing the inherent advantages of the nickel particles of the present invention. In this specification, "substantially consisting only of an alloy with nickel" means intentionally excluding that the surface region contains a metal element M other than an alloy with nickel, and in the process of manufacturing the nickel particles. The purpose is to allow a trace amount of a single metal element M or a compound of a metal element M to be mixed in unavoidably.
ニッケル粒子における金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属元素Ｍがビスマス、銅、鉄又はモリブデンであることで、ニッケル粒子の電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を一層高めることができる。金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンのうちの１種のみを用いてもよく、あるいは２種以上の任意の組み合わせを用いてもよい。以下の説明において金属元素Ｍ（又は金属Ｍ）というときには、文脈に応じ、ビスマス、銅、鉄若しくはモリブデン又はこれらの任意の２種以上の組み合わせを意味する。 The metal element M in the nickel particles is preferably at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum. When the metal element M is bismuth, copper, iron, or molybdenum, the sintering resistance can be further improved without excessively increasing the electrical resistance of the nickel particles. As the metal element M, only one of bismuth, copper, iron, and molybdenum may be used, or any combination of two or more thereof may be used. In the following description, the metal element M (or metal M) means bismuth, copper, iron, molybdenum, or a combination of two or more of these, depending on the context.
ニッケル粒子がその表面域にニッケル・金属Ｍ合金を含むことは、以下の方法によって確認できる。
具体的には、まずニッケル粒子がその表面域に金属元素Ｍを含み、該金属元素Ｍが主に金属状態であることを、Ｘ線光電子分光分析（以下「ＸＰＳ」ともいう。）による測定によって確認する。次いで、前記ニッケル粒子のＸ線回折ピークにおけるａ軸長が、ニッケル粒子のみを予め測定した得られたＸ線回折ピークにおけるａ軸長よりも伸びていることを確認する。Ｘ線回折ピークにおけるａ軸長が伸びることは、物質が固溶していることを意味する。したがって、ＸＰＳの測定によって確認された金属元素Ｍがニッケル粒子の表面域に金属状態で存在していることに加えて、ａ軸長の比較によって確認された金属元素Ｍとニッケルとが固溶していることから、該ニッケル粒子がその表面域にニッケル・金属Ｍ合金を含むことを確認できる。It can be confirmed by the following method that the nickel particles contain the nickel/metal M alloy in their surface region.
Specifically, first, the nickel particles contain a metal element M in the surface region, and it is determined that the metal element M is mainly in a metallic state by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as "XPS"). confirm. Next, it is confirmed that the a-axis length of the X-ray diffraction peak of the nickel particles is longer than the a-axis length of the obtained X-ray diffraction peak obtained by measuring only the nickel particles in advance. An increase in the a-axis length in the X-ray diffraction peak means that the substance is in solid solution. Therefore, in addition to the fact that the metal element M, which was confirmed by XPS measurement, exists in a metallic state in the surface area of the nickel particles, the metal element M, which was confirmed by the comparison of the a-axis lengths, and nickel are in solid solution. From this fact, it can be confirmed that the nickel particles contain a nickel/metal M alloy in their surface area.
ニッケル粒子がその表面域に金属元素Ｍを含む割合はＸＰＳによって測定できる。詳細には、ＸＰＳによってニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域（以下、この領域のことを「粒子表面領域」ともいう。）を測定したときに、該粒子表面領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値であるＸの値が０．５ａｔ％以上であることが好ましい。前記の「最大値」とは、粒子表面領域の厚み方向に沿って測定された複数のＸの値が異なる場合における、当該Ｘの値の最大値のことをいう。Ｘの値が０．５ａｔ％以上である部位を有するように金属元素Ｍが存在していることが、後述するニッケル粒子の耐焼結性を一層高める観点から好ましい。
金属元素Ｍがビスマスである場合、前記と同様の観点から、Ｘの値（ａｔ％）は、１ａｔ％以上であることがより好ましく、２ａｔ％以上であることが更に好ましく、３ａｔ％以上であることが一層好ましく、７ａｔ％以上であることが更に一層好ましく、１４ａｔ％以上であることが特に好ましい。また、Ｘの値（ａｔ％）は、７０ａｔ％以下であることがより好ましく、３５ａｔ％以下であることが更に好ましく、３０ａｔ％以下であることが一層好ましく、２０ａｔ％以下であることが更に一層好ましく、１５ａｔ％以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、前記と同様の観点から、Ｘの値（ａｔ％）は、１ａｔ％以上であることがより好ましく、２ａｔ％以上であることが更に好ましく、４ａｔ％以上であることが一層好ましく、８ａｔ％以上であることが更に一層好ましく、１２ａｔ％以上であることが特に好ましい。また、Ｘの値（ａｔ％）は、７０ａｔ％以下であることがより好ましく、３５ａｔ％以下であることが更に好ましく、２０ａｔ％以下であることが一層好ましく、１４ａｔ％以下であることが更に一層好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、前記と同様の観点から、Ｘの値（ａｔ％）は、１ａｔ％以上であることがより好ましく、２ａｔ％以上であることが更に好ましく、４ａｔ％以上であることが一層好ましく、７ａｔ％以上であることが更に一層好ましい。また、Ｘの値（ａｔ％）は、７０ａｔ％以下であることがより好ましく、３５ａｔ％以下であることが更に好ましく、３０ａｔ％以下であることが一層好ましく、２０ａｔ％以下であることが更に一層好ましく、９ａｔ％以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、前記と同様の観点から、Ｘの値（ａｔ％）は、１ａｔ％以上であることがより好ましく、２ａｔ％以上であることが更に好ましく、４ａｔ％以上であることが一層好ましく、８ａｔ％以上であることが更に一層好ましい。また、Ｘの値（ａｔ％）は、７０ａｔ％以下であることがより好ましく、３５ａｔ％以下であることが更に好ましく、３０ａｔ％以下であることが一層好ましく、１０ａｔ％以下であることが更に一層好ましい。
Ｘの値の測定方法は後述する実施例において説明する。
前記の「ニッケル粒子の最表面」とは、ニッケル粒子の表面に例えば有機酸やアミン等の表面処理剤が存在している場合には、該表面処理剤を含んだニッケル粒子の最外面のことを指す。ニッケル粒子の表面に、表面処理剤が存在していない場合には、粒子の表面そのものを指す。The proportion of the metal element M in the surface region of the nickel particles can be measured by XPS. Specifically, when measuring the region from the outermost surface to the sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 (hereinafter, this region is also referred to as "particle surface region") in the depth direction of the nickel particle by XPS. In the particle surface region, the value of X, which is the maximum value of the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M, is preferably 0.5 at % or more. The above-mentioned "maximum value" refers to the maximum value of the X values when a plurality of X values measured along the thickness direction of the particle surface region are different. It is preferable that the metal element M is present so as to have a portion where the value of X is 0.5 at % or more, from the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel particles described below.
When the metal element M is bismuth, from the same viewpoint as above, the value of X (at%) is more preferably 1 at% or more, even more preferably 2 at% or more, and even more preferably 3 at% or more. It is more preferably 7 at% or more, even more preferably 7 at% or more, and particularly preferably 14 at% or more. Further, the value of X (at%) is more preferably 70 at% or less, even more preferably 35 at% or less, even more preferably 30 at% or less, and even more preferably 20 at% or less. Preferably, it is particularly preferably 15 at% or less.
When the metal element M is copper, from the same viewpoint as above, the value of X (at%) is more preferably 1 at% or more, even more preferably 2 at% or more, and even more preferably 4 at% or more. More preferably, it is 8 at% or more, even more preferably 8 at% or more, and particularly preferably 12 at% or more. Moreover, the value of preferable.
When the metal element M is iron, from the same viewpoint as above, the value of X (at%) is more preferably 1 at% or more, even more preferably 2 at% or more, and even more preferably 4 at% or more. It is even more preferable that the content is 7 at% or more, and even more preferable that it is 7 at% or more. Further, the value of X (at%) is more preferably 70 at% or less, even more preferably 35 at% or less, even more preferably 30 at% or less, and even more preferably 20 at% or less. The content is preferably 9 at% or less, particularly preferably 9 at% or less.
When the metal element M is molybdenum, from the same viewpoint as above, the value of X (at%) is more preferably 1 at% or more, even more preferably 2 at% or more, and even more preferably 4 at% or more. It is even more preferable that the content is 8 at% or more, and even more preferable that it is 8 at% or more. Moreover, the value of preferable.
A method for measuring the value of X will be explained in the examples described later.
The above-mentioned "outermost surface of the nickel particle" refers to the outermost surface of the nickel particle containing the surface treatment agent, if a surface treatment agent such as an organic acid or amine is present on the surface of the nickel particle. refers to When no surface treatment agent is present on the surface of nickel particles, it refers to the surface of the particles themselves.
ニッケル粒子は、該ニッケル粒子全体に対して、金属元素Ｍを０．０９質量％以上１５．８質量％以下含有することが好ましい。ニッケル粒子に対する金属元素Ｍの含有量がこの範囲内にあることで、ニッケル粒子の電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を一層高めることができる。
金属元素Ｍがビスマスである場合、前記と同様の観点から、ニッケル粒子全体に対するビスマス元素の含有量は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが一層好ましく、６．７質量％以上であることが更に一層好ましい。また、ニッケル粒子全体に対するビスマス元素の含有量は、１５．８質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが更に好ましく、１１．４質量％以下であることが一層好ましく、１０質量％以下であることが更に一層好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、前記と同様の観点から、ニッケル粒子全体に対する銅元素の含有量は、０．４質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２．１質量％以上であることが一層好ましく、４．３質量％以上であることが更に一層好ましい。また、ニッケル粒子全体に対する銅元素の含有量は、１１．４質量％以下であることがより好ましく、７．６質量％以下であることが更に好ましく、６．５質量％以下であることが一層好ましく、６質量％以下であることが更に一層好ましく、５．４質量％以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、前記と同様の観点から、ニッケル粒子全体に対する鉄元素の含有量は、０．０９質量％以上であることがより好ましく、０．２８質量％以上であることが更に好ましく、０．４０質量％以上であることが一層好ましく、０．４７質量％以上であることが更に一層好ましい。また、ニッケル粒子全体に対する鉄元素の含有量は、１１．４質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましく、２．８７質量％以下であることが一層好ましく、１．９１質量％以下であることが更に一層好ましく、０．９６質量％以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、前記と同様の観点から、ニッケル粒子全体に対するモリブデン元素の含有量は、０．４質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１．１質量％以上であることが一層好ましく、１．６質量％以上であることが更に一層好ましい。また、ニッケル粒子全体に対するモリブデン元素の含有量は、１１．４質量％以下であることがより好ましく、６．４質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが一層好ましく、４．９質量％以下であることが更に一層好ましく、３．３質量％以下であることが特に好ましい。
ニッケル粒子全体に対する金属元素Ｍの含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。The nickel particles preferably contain 0.09% by mass or more and 15.8% by mass or less of the metal element M based on the entire nickel particles. When the content of the metal element M in the nickel particles is within this range, the sintering resistance can be further improved without excessively increasing the electrical resistance of the nickel particles.
When the metal element M is bismuth, from the same viewpoint as above, the content of the bismuth element relative to the entire nickel particle is more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 0.4% by mass or more. The content is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 6.7% by mass or more. Further, the content of bismuth element relative to the entire nickel particles is more preferably 15.8% by mass or less, even more preferably 13% by mass or less, even more preferably 11.4% by mass or less, It is even more preferable that the amount is 10% by mass or less.
When the metal element M is copper, from the same viewpoint as above, the content of the copper element relative to the entire nickel particle is more preferably 0.4% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. , more preferably 2.1% by mass or more, and even more preferably 4.3% by mass or more. Further, the content of copper element relative to the entire nickel particles is more preferably 11.4% by mass or less, even more preferably 7.6% by mass or less, and even more preferably 6.5% by mass or less. It is preferably 6% by mass or less, even more preferably 5.4% by mass or less, and particularly preferably 5.4% by mass or less.
When the metal element M is iron, from the same viewpoint as above, the content of the iron element relative to the entire nickel particle is more preferably 0.09% by mass or more, and preferably 0.28% by mass or more. The content is more preferably 0.40% by mass or more, even more preferably 0.47% by mass or more. Further, the content of iron element relative to the entire nickel particles is more preferably 11.4% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 2.87% by mass or less, It is even more preferably 1.91% by mass or less, and particularly preferably 0.96% by mass or less.
When the metal element M is molybdenum, from the same viewpoint as above, the content of the molybdenum element relative to the entire nickel particle is more preferably 0.4% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. , more preferably 1.1% by mass or more, and even more preferably 1.6% by mass or more. Further, the content of the molybdenum element relative to the entire nickel particles is more preferably 11.4% by mass or less, even more preferably 6.4% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, It is even more preferably 4.9% by mass or less, and particularly preferably 3.3% by mass or less.
The content of the metal element M in the entire nickel particles can be measured by ICP emission spectrometry described below.
本発明のニッケル粒子は、ニッケル粒子全体に対する金属元素Ｍの含有量が上述の範囲を満たすことを条件として、該ニッケル粒子全体において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合であるＹの値（ａｔ％）は０．１ａｔ％以上７ａｔ％以下であることが好ましい。Ｙの値がこの範囲内となるように金属元素Ｍが存在していることが、ニッケル粒子の電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を一層高める観点から好ましい。
金属元素Ｍがビスマスである場合、前記と同様の観点から、Ｙの値は、０．１ａｔ％以上であることがより好ましく、０．２ａｔ％以上であることが更に好ましく、０．３ａｔ％以上であることが一層好ましく、０．５ａｔ％以上であることが更に一層好ましく、２ａｔ％以上であることが特に好ましい。また、Ｙの値は、６ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることが更に好ましく、４ａｔ％以下であることが一層好ましく、３ａｔ％以下であることが更に一層好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、前記と同様の観点から、Ｙの値は、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．５ａｔ％以上であることが更に好ましく、１ａｔ％以上であることが一層好ましく、２ａｔ％以上であることが更に一層好ましく、４ａｔ％以上であることが特に好ましい。また、Ｙの値は、７ａｔ％以下であることがより好ましく、６ａｔ％以下であることが更に好ましく、５ａｔ％以下であることが一層好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、前記と同様の観点から、Ｙの値は、０．１ａｔ％以上であることがより好ましく、０．２ａｔ％以上であることが更に好ましく、０．３ａｔ％以上であることが一層好ましく、０．５ａｔ％以上であることが更に一層好ましい。また、Ｙの値は、６ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることが更に好ましく、２ａｔ％以下であることが一層好ましく、１ａｔ％以下であることが更に一層好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、前記と同様の観点から、Ｙの値は、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることが更に好ましく、０．５ａｔ％以上であることが一層好ましく、０．７ａｔ％以上であることが更に一層好ましく、１ａｔ％以上であることが特に好ましい。また、Ｙの値は、６ａｔ％以下であることがより好ましく、４ａｔ％以下であることが更に好ましく、３ａｔ％以下であることが一層好ましく、２ａｔ％以下であることが更に一層好ましい。The nickel particles of the present invention have atoms of the metal element M relative to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M in the whole nickel particle, provided that the content of the metal element M in the whole nickel particle satisfies the above range. The value of Y (at%), which is a numerical ratio, is preferably 0.1 at% or more and 7 at% or less. It is preferable that the metal element M is present so that the value of Y is within this range, from the viewpoint of further increasing the sintering resistance without excessively increasing the electrical resistance of the nickel particles.
When the metal element M is bismuth, from the same viewpoint as above, the value of Y is more preferably 0.1 at% or more, even more preferably 0.2 at% or more, and even more preferably 0.3 at% or more. More preferably, it is 0.5 at% or more, even more preferably 0.5 at% or more, and particularly preferably 2 at% or more. Further, the value of Y is more preferably 6 at% or less, even more preferably 5 at% or less, even more preferably 4 at% or less, and even more preferably 3 at% or less.
When the metal element M is copper, from the same viewpoint as above, the value of Y is more preferably 0.2 at% or more, even more preferably 0.5 at% or more, and even more preferably 1 at% or more. It is more preferably 2 at% or more, even more preferably 2 at% or more, and particularly preferably 4 at% or more. Further, the value of Y is more preferably 7 at% or less, even more preferably 6 at% or less, and even more preferably 5 at% or less.
When the metal element M is iron, from the same viewpoint as above, the value of Y is more preferably 0.1 at% or more, even more preferably 0.2 at% or more, and even more preferably 0.3 at% or more. It is more preferable that it is, and even more preferable that it is 0.5 at% or more. Further, the value of Y is more preferably 6 at% or less, even more preferably 3 at% or less, even more preferably 2 at% or less, and even more preferably 1 at% or less.
When the metal element M is molybdenum, from the same viewpoint as above, the value of Y is more preferably 0.2 at% or more, even more preferably 0.3 at% or more, and even more preferably 0.5 at% or more. It is more preferably 0.7 at% or more, even more preferably 0.7 at% or more, and particularly preferably 1 at% or more. Further, the value of Y is more preferably 6 at% or less, even more preferably 4 at% or less, even more preferably 3 at% or less, and even more preferably 2 at% or less.
ニッケル粒子全体に含まれる金属元素Ｍの原子数の割合であるＹの値はＩＣＰ発光分光分析法によって測定する。具体的には、まずＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル粒子全体を測定し、ニッケル元素の含有割合及び金属元素Ｍの含有割合を求める。次いで、ニッケル元素の含有割合（質量％）をニッケル元素の原子量（５８．７）で除して、該含有割合をニッケル元素の原子数ＡＮｉに換算する。また、金属元素Ｍの含有割合（質量％）を金属元素Ｍの原子量（ビスマスは２０９、銅は６３．６、鉄は５５．９、モリブデンは９６）で除して、該含有割合を金属元素Ｍの原子数ＡＭに換算する。そして、ニッケル元素の原子数ＡＮｉと金属元素Ｍの原子数ＡＭに対する金属元素Ｍの原子数の割合（ＡＭ／（ＡＮｉ＋ＡＭ）×１００）を算出し、前記Ｙの値を求める。The value of Y, which is the ratio of the number of atoms of the metal element M contained in the entire nickel particle, is measured by ICP emission spectrometry. Specifically, first, the entire nickel particle is measured by ICP emission spectroscopy, and the content ratio of nickel element and the content ratio of metal element M are determined. Next, the content ratio (mass %) of the nickel element is divided by the atomic weight (58.7) of the nickel element, and the content ratio is converted into the number of atoms A Ni of the nickel element. In addition, the content ratio (mass%) of the metal element M is divided by the atomic weight of the metal element M (209 for bismuth, 63.6 for copper, 55.9 for iron, 96 for molybdenum), and the content ratio is calculated by dividing the content ratio (mass%) of the metal element M. Number of atoms of M A Convert to M. Then, calculate the ratio of the number of atoms of the metal element M to the number of atoms of the nickel element A Ni and the number of atoms of the metal element M (A M / (A Ni + A M ) × 100), and obtain the value of Y. .
本発明者の検討の結果Ｘの値とＹの値との関係が、ニッケル粒子の耐焼結性に影響を及ぼすことが判明した。詳細には、Ｘ／Ｙの値を０．５以上３５以下とすることで、焼結によってニッケル粒子の収縮が開始する温度が上昇すること、つまり耐焼結性が高くなることが判明した。耐焼結性が高い本発明のニッケル粒子は、これを用いて例えばＭＬＣＣを製造する場合に、製造の一工程である焼成工程において、ニッケル粒子の焼結により内部電極が収縮する温度を、誘電体粒子の焼結により誘電体層が収縮する温度に極力近づけることができる。内部電極と誘電体層とのそれぞれが収縮する温度の差を小さくすることは、焼成工程の昇温過程において、内部電極と誘電体層とが収縮する時間が重なる点から有利である。具体的には、ＭＬＣＣの焼成工程において、内部電極と誘電体層とが収縮する温度や収縮率の違いに起因するクラックやデラミネーション（内部電極と誘電体層の界面における層間剥離）といった構造欠陥の発生を効果的に防止し得る観点から有利である。 As a result of studies conducted by the present inventors, it was found that the relationship between the value of X and the value of Y affects the sintering resistance of nickel particles. Specifically, it has been found that by setting the value of X/Y to 0.5 or more and 35 or less, the temperature at which nickel particles start shrinking due to sintering increases, that is, the sintering resistance increases. The nickel particles of the present invention, which have high sintering resistance, can be used to manufacture, for example, an MLCC, in the firing step, which is one of the manufacturing steps, by controlling the temperature at which the internal electrodes shrink due to sintering of the nickel particles to a dielectric material. By sintering the particles, the temperature at which the dielectric layer contracts can be brought as close as possible. It is advantageous to reduce the difference in temperature at which the internal electrodes and the dielectric layer contract, since the times at which the internal electrodes and the dielectric layer contract overlap in the temperature raising process of the firing process. Specifically, in the firing process of MLCC, structural defects such as cracks and delamination (layer separation at the interface between the internal electrode and dielectric layer) caused by differences in temperature and shrinkage rate at which the internal electrode and dielectric layer contract This is advantageous from the viewpoint of effectively preventing the occurrence of.
金属元素Ｍがビスマスである場合、前記の利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、１．５以上であることがより好ましく、３．７以上であることが更に好ましく、４以上であることが一層好ましく、５以上であることが更に一層好ましく、７以上であることが特に好ましい。ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましく、２０以下であることが一層好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、前記の利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、１．５以上であることが一層好ましく、２以上であることが更に一層好ましい。ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、３０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１３以下であることが一層好ましく、１０以下であることが更に一層好ましく、７以下であることが特に好ましく、３以下であることが殊更好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、前記の利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、３．７以上であることが一層好ましく、５以上であることが更に一層好ましく、１０以上であることが特に好ましい。ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましく、２０以下であることが一層好ましく、１５以下であることが更に一層好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、前記の利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、３以上であることが一層好ましく、３．７以上であることが更に一層好ましく、５以上であることが特に好ましい。ニッケル粒子におけるＸ／Ｙの値は、３０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１３以下であることが一層好ましく、１０以下であることが更に一層好ましく、７以下であることが特に好ましい。When the metal element M is bismuth, the value of X/Y in the nickel particles is more preferably 1.5 or more, and more preferably 3.7 or more, from the viewpoint of making the above advantages even more remarkable. is more preferable, more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, particularly preferably 7 or more. The value of X/Y in the nickel particles is more preferably 30 or less, even more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
When the metal element M is copper, the value of X/Y in the nickel particles is more preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more, from the viewpoint of making the above advantages even more remarkable. It is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 2 or more. The value of X/Y in the nickel particles is more preferably 30 or less, even more preferably 15 or less, even more preferably 13 or less, even more preferably 10 or less, and 7 or less. It is particularly preferable that the number is 3 or less, and particularly preferably 3 or less.
When the metal element M is iron, the value of X/Y in the nickel particles is more preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of making the above advantages even more remarkable. It is preferably 3.7 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 10 or more. The value of X/Y in the nickel particles is more preferably 30 or less, even more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
When the metal element M is molybdenum, the value of X/Y in the nickel particles is more preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of making the above advantages even more remarkable. It is preferably 3 or more, more preferably 3.7 or more, even more preferably 3.7 or more, and particularly preferably 5 or more. The value of X/Y in the nickel particles is more preferably 30 or less, even more preferably 15 or less, even more preferably 13 or less, even more preferably 10 or less, and 7 or less. It is particularly preferable that there be.
粒子表面領域においては、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の値は深さ方向において一定でもよく、あるいは変動していてもよい。前記割合の値が深さ方向において一定でない場合、前記割合の値は例えばニッケル粒子の表面から中心に向かうにつれて連続的に又はステップ状に減少していてもよい。特に、ＸＰＳによってニッケル粒子の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ２０ｎｍまでの領域を測定したときに、前記割合の値が、最表面からスパッタ深さ２０ｎｍに向けて漸減していることが、ニッケル粒子の耐焼結性が更に一層高くなることから好ましい。この場合、ニッケル粒子の最表面からスパッタ深さ５ｎｍまでの領域における前記割合の最大値をＸとし、スパッタ深さ２０ｎｍにおける前記割合の最大値をＸ１としたとき、Ｘ／Ｘ１の値が０．１以上１５以下であることが、ニッケル粒子の耐焼結性の更に一層の向上の点から好ましい。
金属元素Ｍがビスマスである場合、Ｘ／Ｘ１の値は、前記と同様の観点から、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、２以上であることが一層好ましい。また、Ｘ／Ｘ１の値は、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることが更に好ましく、６．１以下であることが一層好ましく、４以下であることが更に一層好ましく、３以下であることが特に好ましく、２．５以下であることが殊更好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、Ｘ／Ｘ１の値は、前記と同様の観点から、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１以上であることが一層好ましい。また、Ｘ／Ｘ１の値は、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることが更に好ましく、６．１以下であることが一層好ましく、５以下であることが更に一層好ましく、３以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、Ｘ／Ｘ１の値は、前記と同様の観点から、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１以上であることが一層好ましい。また、Ｘ／Ｘ１の値は、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることが更に好ましく、６．１以下であることが一層好ましく、５以下であることが更に一層好ましく、２以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、Ｘ／Ｘ１の値は、前記と同様の観点から、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、２以上であることが一層好ましい。また、Ｘ／Ｘ１の値は、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることが更に好ましく、６．１以下であることが一層好ましく、５以下であることが更に一層好ましく、３以下であることが特に好ましい。
Ｘ１の測定方法は後述する実施例において説明する。In the particle surface region, the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M may be constant or may vary in the depth direction. When the value of the ratio is not constant in the depth direction, the value of the ratio may decrease continuously or stepwise, for example, from the surface of the nickel particle toward the center. In particular, when measuring the region from the outermost surface of a nickel particle to a sputtering depth of 20 nm in terms of SiO 2 by XPS, it was found that the value of the ratio gradually decreased from the outermost surface toward a sputtering depth of 20 nm. , is preferable because the sintering resistance of the nickel particles becomes even higher. In this case, when the maximum value of the ratio in the region from the outermost surface of the nickel particle to the sputtering depth of 5 nm is X, and the maximum value of the ratio in the sputtering depth of 20 nm is X1, the value of X/X1 is 0. The number is preferably 1 or more and 15 or less from the viewpoint of further improving the sintering resistance of the nickel particles.
When the metal element M is bismuth, the value of preferable. Further, the value of X/X1 is more preferably 10 or less, even more preferably 7.8 or less, even more preferably 6.1 or less, even more preferably 4 or less, It is particularly preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less.
When the metal element M is copper, the value of X/X1 is more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.5 or more, and 1 or more, from the same viewpoint as above. is more preferable. Further, the value of X/X1 is more preferably 10 or less, even more preferably 7.8 or less, even more preferably 6.1 or less, even more preferably 5 or less, It is particularly preferable that it is 3 or less.
When the metal element M is iron, the value of X/X1 is more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.5 or more, and 1 or more, from the same viewpoint as above. is more preferable. Further, the value of X/X1 is more preferably 10 or less, even more preferably 7.8 or less, even more preferably 6.1 or less, even more preferably 5 or less, It is particularly preferable that it is 2 or less.
When the metal element M is molybdenum, the value of X/X1 is more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, and even more preferably 2 or more, from the same viewpoint as above. preferable. Further, the value of X/X1 is more preferably 10 or less, even more preferably 7.8 or less, even more preferably 6.1 or less, even more preferably 5 or less, It is particularly preferable that it is 3 or less.
The method for measuring X1 will be explained in the Examples described later.
金属元素Ｍがビスマスである場合、Ｘ１そのものの値については、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高くする観点から、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが一層好ましく、１．７以上であることが更に一層好ましく、２以上であることが特に好ましく、５以上であることが殊更好ましい。また、Ｘ１そのものの値は、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、７以下であることが一層好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、Ｘ１そのものの値については、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高くする観点から、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが一層好ましく、１以上であることが更に一層好ましく、１．７以上であることが特に好ましく、３以上であることが殊更好ましく、５以上であることが特に殊更好ましい。また、Ｘ１そのものの値は、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが一層好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、Ｘ１そのものの値については、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高くする観点から、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが一層好ましく、１以上であることが更に一層好ましく、１．７以上であることが特に好ましく、２以上であることが殊更好ましく、４以上であることが特に殊更好ましい。また、Ｘ１そのものの値は、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、６以下であることが一層好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、Ｘ１そのものの値については、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高くする観点から、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが一層好ましく、１以上であることが更に一層好ましく、１．７以上であることが特に好ましく、２以上であることが殊更好ましく、４以上であることが特に殊更好ましい。また、Ｘ１そのものの値は、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、６以下であることが一層好ましく、５以下であることが更に一層好ましい。When the metal element M is bismuth, the value of X1 itself is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel particles. It is preferably 0.7 or more, more preferably 1.7 or more, even more preferably 2 or more, particularly preferably 5 or more. Further, the value of X1 itself is more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, and even more preferably 7 or less.
When the metal element M is copper, the value of X1 itself is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel particles. It is preferably 0.7 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 1.7 or more, particularly preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more. Particularly preferred. Further, the value of X1 itself is more preferably 20 or less, even more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
When the metal element M is iron, the value of X1 itself is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel particles. preferably 0.7 or more, even more preferably 1 or more, particularly preferably 1.7 or more, particularly preferably 2 or more, especially 4 or more. Particularly preferred. Further, the value of X1 itself is more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
When the metal element M is molybdenum, the value of X1 itself is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel particles. preferably 0.7 or more, even more preferably 1 or more, particularly preferably 1.7 or more, particularly preferably 2 or more, especially 4 or more. Particularly preferred. Further, the value of X1 itself is more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, even more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less.
本発明のニッケル粒子は、累積個数５０個数％における個数累積粒径であるＤ５０の値が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。換言すれば本発明のニッケル粒子は微粒であることが好ましい。ニッケル粒子の粒径Ｄ５０がこの範囲内であることによって、本発明のニッケル粒子を各種の用途、例えばＭＬＣＣの内部電極として用いた場合に、該内部電極間の短絡が起こりづらくなるという利点がある。この利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粒子の粒径Ｄ５０は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。ニッケル粒子の粒径Ｄ５０は、該ニッケル粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定される。詳細には、ニッケル粒子をＳＥＭによって拡大倍率５００００倍で撮影し、撮影されたニッケル粒子の面積を求める。その面積から円相当直径を算出する。算出された円相当直径に基づき粒度分布を求める。粒度分布は、グラフの横軸に円相当直径をとり、縦軸に個数頻度をとる。このようにして得られた粒度分布曲線において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ５０と定義する。The nickel particles of the present invention preferably have a value of D50 , which is the cumulative particle diameter at a cumulative number of 50% by number, of 20 nm or more and 200 nm or less. In other words, the nickel particles of the present invention are preferably fine particles. By having the particle size D50 of the nickel particles within this range, when the nickel particles of the present invention are used for various purposes, for example, as internal electrodes of MLCC, there is an advantage that short circuits between the internal electrodes are less likely to occur. be. From the viewpoint of making this advantage even more remarkable, the particle size D50 of the nickel particles is more preferably 20 nm or more and 150 nm or less, even more preferably 40 nm or more and 150 nm or less, and even more preferably 40 nm or more and 100 nm or less. More preferred. The particle size D50 of the nickel particles is measured by observing the nickel particles with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a nickel particle is photographed using an SEM at a magnification of 50,000 times, and the area of the photographed nickel particle is determined. Calculate the equivalent circle diameter from the area. Particle size distribution is determined based on the calculated circle equivalent diameter. In the particle size distribution, the horizontal axis of the graph represents the equivalent circle diameter, and the vertical axis represents the number frequency. In the particle size distribution curve obtained in this manner, the number cumulative particle diameter at a cumulative number of 50% by number is defined as D50 .
前記の「粒度分布曲線」を得るに際しては、５０００個以上のニッケル粒子について円相当直径を求める。円相当直径の算出には、画像解析粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いる。観察対象とするニッケル粒子の最小単位は、ＳＥＭによって、独立した一つの粒子として認められる粒子界面が観察されるか否かで判断する。したがって、複数個の粒子からなる凝集塊が観察されたとしても、該凝集塊に粒子界面が観察される場合は、該粒子界面によって画定される領域が一つの粒子であると認定する。 When obtaining the above-mentioned "particle size distribution curve", the equivalent circular diameters of 5000 or more nickel particles are determined. Image analysis particle size distribution measurement software (Mac-View, manufactured by Mountech Co., Ltd.) is used to calculate the equivalent circle diameter. The minimum unit of nickel particles to be observed is determined by whether a particle interface recognized as an independent particle is observed by SEM. Therefore, even if an aggregate consisting of a plurality of particles is observed, if a particle interface is observed in the aggregate, the area defined by the particle interface is recognized as one particle.
本発明のニッケル粒子は、微粒であることに加えて、粗大粒子の存在割合が小さいことが好ましい。粗大粒子の存在は、本発明のニッケル粒子を例えばＭＬＣＣの内部電極に用いた場合に、該内部電極間の短絡の一因となることがある。ニッケル粒子における粗大粒子の存在割合を低減することで、この短絡を効果的に防止することができる。この観点から、本発明のニッケル粒子においては、Ｄ５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子の存在割合（以下「粗大粒子存在割合」ともいう。）が０．５個数％以下であることが好ましく、０．３個数％以下であることが更に好ましく、０．１個数％以下であることが一層好ましい。
粗大粒子存在割合は０％に近ければ近いほど、内部電極間の短絡発生の防止に有効であるが、０．０１％程度に粗大粒子存在割合が低ければ、内部電極間の短絡発生を効果的に防止できる。
粗大粒子の尺度として、Ｄ５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子を選定した理由は、Ｄ５０の１．５倍以上の粒径では、導電膜を形成した際に導電膜の表面が粗くなる一因となり、そのことがＭＬＣＣの内部電極間の短絡発生とに極めて深く関与していることを本発明者が見出したことによるものである。The nickel particles of the present invention preferably have a small proportion of coarse particles in addition to being fine particles. The presence of coarse particles may cause a short circuit between the internal electrodes of an MLCC, for example, when the nickel particles of the present invention are used in the internal electrodes of the MLCC. This short circuit can be effectively prevented by reducing the proportion of coarse particles in the nickel particles. From this point of view, in the nickel particles of the present invention, the abundance ratio of particles having a particle size of 1.5 times or more than D50 (hereinafter also referred to as "coarse particle abundance ratio") is 0.5 number % or less. The content is preferably 0.3% by number or less, more preferably 0.1% by number or less, and even more preferably 0.1% by number or less.
The closer the coarse particle abundance ratio is to 0%, the more effective it is in preventing short circuits between internal electrodes, but if the coarse particle abundance ratio is as low as about 0.01%, it is more effective in preventing short circuits between internal electrodes. can be prevented.
The reason why we selected particles with a particle size of 1.5 times or more of D50 as a measure of coarse particles is that if the particle size is 1.5 times or more of D50 , the surface of the conductive film will be damaged when the conductive film is formed. This is because the present inventor has discovered that this is a cause of roughness, and that this is extremely closely involved in the occurrence of short circuits between internal electrodes of MLCC.
本発明のニッケル粒子は、微粒であり、粗大粒子の存在割合が低いことに加えて、粒径が可能な限り均一であることが好ましい。換言すれば粒度分布曲線がシャープであることが好ましい。粒度分布曲線のシャープさは、粒径の変動係数によって評価できる。変動係数は、粒度分布における粒径の標準偏差をσ（ｎｍ）としたとき、（σ／Ｄ５０）×１００（％）で定義される値である。本発明のニッケル粒子は、この変動係数の値が１４％以下であることが、該ニッケル粒子から形成される導電膜の表面粗さを低くする観点から好ましい。導電膜の表面粗さを一層低くする観点から、変動係数は１３％以下であることが更に好ましく、１２％以下であることが一層好ましい。
変動係数は０％に近ければ近いほど、導電膜の表面粗さの低下に一層寄与するが、８％程度に変動係数が低ければ、十分に満足すべき程度に導電膜の表面粗さを低下させることができる。The nickel particles of the present invention are preferably fine particles with a low proportion of coarse particles, and in addition, the particle size is preferably as uniform as possible. In other words, it is preferable that the particle size distribution curve is sharp. The sharpness of the particle size distribution curve can be evaluated by the coefficient of variation of particle size. The coefficient of variation is a value defined by (σ/D 50 )×100(%), where σ (nm) is the standard deviation of particle diameter in the particle size distribution. The nickel particles of the present invention preferably have a coefficient of variation of 14% or less from the viewpoint of reducing the surface roughness of a conductive film formed from the nickel particles. From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the conductive film, the coefficient of variation is more preferably 13% or less, and even more preferably 12% or less.
The closer the coefficient of variation is to 0%, the more it contributes to reducing the surface roughness of the conductive film, but if the coefficient of variation is as low as about 8%, the surface roughness of the conductive film is reduced to a sufficiently satisfactory level. can be done.
本発明のニッケル粒子は、ニッケルの結晶性が高いことが好ましい。ニッケルの結晶性が高いことは、本発明のニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度が上昇することを意味する。換言すればニッケルの結晶性が高いことは、上述のとおり、該ニッケル粒子が高い耐焼結性を示すことを意味する。
ニッケルの結晶性は、粒径Ｄ５０（ｎｍ）に対する結晶子サイズＣｓ（ｎｍ）の比率であるＣｓ／Ｄ５０で評価する手法が、金属粉の技術分野においてしばしば用いられる。Ｃｓ／Ｄ５０の値が大きいほど、ニッケルはその結晶性が高いと評価できる。この観点から、本発明のニッケル粒子においては、Ｃｓ／Ｄ５０の値が０．３以上であることが好ましく、０．３４以上であることが更に好ましく、０．３７以上であることが一層好ましい。
Ｃｓ／Ｄ５０はその値が大きいほどニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度が上昇するところ、本発明においては、Ｃｓ／Ｄ５０の値が好ましくは０．６以下であれば、当該温度を十分に高くすることが可能であり、この観点からＣｓ／Ｄ５０の値は０．５５以下であることが更に好ましく、０．５２以下であることが一層好ましい。The nickel particles of the present invention preferably have high nickel crystallinity. High crystallinity of nickel means that the temperature at which the nickel particles of the present invention sinter and begin to shrink increases. In other words, the high crystallinity of nickel means that the nickel particles exhibit high sintering resistance, as described above.
A method of evaluating the crystallinity of nickel using Cs/D 50 , which is the ratio of crystallite size Cs (nm) to particle size D 50 (nm), is often used in the technical field of metal powders. It can be evaluated that the larger the value of Cs/D 50 , the higher the crystallinity of nickel. From this point of view, in the nickel particles of the present invention, the Cs/D 50 value is preferably 0.3 or more, more preferably 0.34 or more, and even more preferably 0.37 or more. .
The larger the value of Cs/D 50 , the higher the temperature at which nickel particles sinter and start shrinking. In the present invention, if the value of Cs/D 50 is preferably 0.6 or less, It is possible to raise the temperature sufficiently, and from this point of view, the value of Cs/D 50 is more preferably 0.55 or less, and even more preferably 0.52 or less.
結晶子サイズＣｓそのものの値については、ニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度を十分に高くする観点から、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが一層好ましい。 The value of the crystallite size Cs itself is preferably 15 nm or more and 70 nm or less, and more preferably 18 nm or more and 70 nm or less, from the viewpoint of sufficiently increasing the temperature at which the nickel particles sinter and start shrinking. , more preferably 20 nm or more and 70 nm or less.
結晶子サイズの測定方法としては、金属粉の技術分野において様々なものが知られているところ、本明細書における結晶子サイズとはＷＰＰＦ（whole powder pattern fitting）法によって測定された値のことである。結晶子サイズの測定方法としては、ＷＰＰＦ法の他にシェラー法が知られているところ、結晶の歪みの程度が大きい場合には、シェラー法に基づき求められた結晶子サイズの値は信頼性に欠けるものとなることから、そのようなおそれが少ないＷＰＰＦ法を本発明では採用した。
ＷＰＰＦ法に基づくニッケルの結晶子サイズの測定方法の詳細については後述する実施例において説明する。Various methods for measuring crystallite size are known in the technical field of metal powders, and in this specification, crystallite size refers to a value measured by the WPPF (whole powder pattern fitting) method. be. In addition to the WPPF method, the Scherrer method is known as a method for measuring crystallite size. However, if the degree of crystal distortion is large, the crystallite size value determined based on the Scherrer method may be unreliable. Therefore, in the present invention, the WPPF method, which is less likely to cause such a risk, is adopted.
Details of the method for measuring the nickel crystallite size based on the WPPF method will be explained in the Examples described later.
本発明のニッケル粒子は、電気抵抗を過度に高めるものではないことが好ましい。そのようなニッケル粒子を例えばＭＬＣＣの内部電極に用いた場合、該ＭＬＣＣの性能をより向上させることができる。そこで電気抵抗を過度に高めないようにする目的で、ニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を有するニッケル粒子中における、純ニッケル成分が多くなるように、該ニッケル粒子の結晶構造をコントロールすることが好ましい。この観点から、本発明のニッケル粒子においては、ニッケルの結晶構造における結晶格子のａ軸長が３．５２０Å以上３．５２９Å以下であることが好ましく、３．５２２Å以上３．５２６Å以下であることが更に好ましく、３．５２３Å以上３．５２６Å以下であることが一層好ましく、３．５２４Å以上３．５２６Å以下であることが更に一層好ましい。 It is preferable that the nickel particles of the present invention do not excessively increase electrical resistance. When such nickel particles are used, for example, in the internal electrodes of an MLCC, the performance of the MLCC can be further improved. Therefore, in order to prevent the electrical resistance from increasing excessively, it is necessary to control the crystal structure of the nickel particles so that the pure nickel component in the nickel particles having a surface area containing the nickel/metal M alloy increases. preferable. From this point of view, in the nickel particles of the present invention, the a-axis length of the crystal lattice in the nickel crystal structure is preferably 3.520 Å or more and 3.529 Å or less, and preferably 3.522 Å or more and 3.526 Å or less. More preferably, the thickness is 3.523 Å or more and 3.526 Å or less, even more preferably 3.524 Å or more and 3.526 Å or less.
ニッケル粒子の結晶構造における結晶格子のａ軸長は、後述する実施例に記載のとおり、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって測定することができる。解析には、後述する実施例に記載のとおり、ＷＰＰＦ法により求める。 The a-axis length of the crystal lattice in the crystal structure of the nickel particles can be measured by an X-ray diffraction device using CuKα1 rays, as described in Examples below. The analysis is performed using the WPPF method as described in the Examples below.
本発明のニッケルの結晶構造における結晶子サイズや結晶格子のａ軸長は、例えば該ニッケル粒子がその表面域に金属元素Ｍを含む割合を調整したり、ニッケル粒子が有するニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域の厚さを薄くしたりすることによって達成される。これに加えて、又はこれに代えて、後述するニッケル粒子の製造方法における条件を適切に調整することによっても達成される。 The crystallite size and the a-axis length of the crystal lattice in the crystal structure of the nickel of the present invention can be determined, for example, by adjusting the proportion of the metal element M in the surface area of the nickel particles, or by adjusting the nickel-metal M alloy that the nickel particles have. This can be achieved by reducing the thickness of the surface area involved. In addition to this, or instead of this, it can also be achieved by appropriately adjusting the conditions in the method for producing nickel particles, which will be described later.
本発明のニッケル粒子の耐焼結性の程度は、該ニッケル粒子を対象として熱機械分析（ＴＭＡ）によって評価できる。本発明において室温（２５℃）を基準とするＴＭＡ収縮率（％）が５％となる温度を、収縮開始温度と定義する。当該温度は４００℃以上であることが、ニッケル粒子の耐焼結性を更に一層高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、４５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることが更に好ましく、５５０℃以上であることが一層好ましく、５７０℃以上であることが更に一層好ましい。 The degree of sintering resistance of the nickel particles of the present invention can be evaluated by thermomechanical analysis (TMA) of the nickel particles. In the present invention, the temperature at which the TMA shrinkage rate (%) is 5% based on room temperature (25° C.) is defined as the shrinkage start temperature. It is preferable that the temperature is 400° C. or higher in order to further improve the sintering resistance of the nickel particles. From the viewpoint of making this advantage even more remarkable, the temperature is more preferably 450°C or higher, even more preferably 500°C or higher, even more preferably 550°C or higher, and even more preferably 570°C or higher. More preferred.
次に、本発明のニッケル粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、いわゆるポリオール法によってニッケル粒子を製造する。ポリオール法とは、還元剤を兼ねた溶媒としてポリオールを用いる方法である。ポリオール法においては、ニッケルの化学種をポリオール中に存在させた状態下に加熱を行うことでニッケル母粒子への還元反応を生じさせ、該還元反応の終了前に金属元素Ｍの化合物を混合し、更に加熱を行って金属Ｍへの還元反応を生じさせ、該ニッケル母粒子にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を形成させる。 Next, a preferred method for producing nickel particles of the present invention will be explained. In this manufacturing method, nickel particles are manufactured by a so-called polyol method. The polyol method is a method in which a polyol is used as a solvent that also serves as a reducing agent. In the polyol method, a chemical species of nickel is heated in a state in which it is present in a polyol to cause a reduction reaction to nickel mother particles, and a compound of the metal element M is mixed before the end of the reduction reaction. , further heating is performed to cause a reduction reaction to metal M, and a surface region containing a nickel/metal M alloy is formed on the nickel mother particles.
本製造方法においては、ニッケル粒子を生成させるためのニッケルの化学種として水酸化ニッケルを用いることが、目的とするニッケル粒子を首尾よく得られる観点から好ましい。水酸化ニッケルは、ポリオール、ポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」ともいう。）及びポリエチレンイミン（以下「ＰＥＩ」ともいう。）を含む混合液に添加される。取り扱い性の観点から、水酸化ニッケルとしては粒子状の形態を有するものを用いることが好ましい。 In this production method, it is preferable to use nickel hydroxide as the chemical species of nickel for producing nickel particles, from the viewpoint of successfully obtaining the desired nickel particles. Nickel hydroxide is added to a liquid mixture containing polyol, polyvinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as "PVP"), and polyethyleneimine (hereinafter also referred to as "PEI"). From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use nickel hydroxide having a particulate form.
混合液に含まれるポリオールは、上述のとおり、溶媒として用いられ且つ水酸化ニッケルの還元剤としても用いられる。
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール１，５－ペンタンジオール及びポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリオールのうちエチレングリコールは、分子量に対してヒドロキシ基が占める割合が大きいために還元性能が高く、また常温で液状であり取り扱い性に優れることから好ましい。As described above, the polyol contained in the mixed liquid is used as a solvent and also as a reducing agent for nickel hydroxide.
Examples of polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, polyethylene glycol, and the like can be used. These polyols can be used alone or in combination of two or more. Among these polyols, ethylene glycol is preferable because it has a high reducing performance due to a large proportion of hydroxyl groups relative to the molecular weight, and is liquid at room temperature and is easy to handle.
ポリオールの使用量は、これを還元剤という観点で考えれば、混合液中の水酸化ニッケルの量に応じて適宜調整されればよいので、特段の限定を設ける必要性はない。一方、溶媒として機能させようとする場合には、混合液中のポリオールの濃度に応じて混合液の性状が変化するので、ある一定の適正な濃度範囲が存在する。この観点から混合液中のポリオールの濃度は５０質量％以上９９．８質量％以下の範囲に設定することが好ましい。 Considering the polyol as a reducing agent, the amount of polyol to be used may be appropriately adjusted depending on the amount of nickel hydroxide in the mixed solution, so there is no need to set any particular limitations on the amount of polyol used. On the other hand, when attempting to function as a solvent, the properties of the mixed liquid change depending on the concentration of polyol in the mixed liquid, so a certain appropriate concentration range exists. From this point of view, it is preferable to set the concentration of the polyol in the mixed liquid in a range of 50% by mass or more and 99.8% by mass or less.
ＰＶＰは、水酸化ニッケルの分散剤として用いられる。ＰＶＰは分散剤としての効果が顕著であり、還元で生じたニッケル粒子の粒度分布をシャープにできるので好ましい。これらのＰＶＰの分子量は、その水溶性の程度や分散能に応じて適切に調整すればよい。混合液中におけるＰＶＰの量は、水酸化ニッケルをニッケルに換算した１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。この範囲に設定することで、混合液の粘度を過度に高くすることなく、分散効果を十分に発現させることができる。 PVP is used as a dispersant for nickel hydroxide. PVP is preferable because it has a remarkable effect as a dispersant and can sharpen the particle size distribution of nickel particles produced by reduction. The molecular weight of these PVPs may be appropriately adjusted depending on the degree of water solubility and dispersibility. The amount of PVP in the mixed liquid is preferably 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of nickel hydroxide converted to nickel. By setting it within this range, the dispersion effect can be sufficiently exhibited without making the viscosity of the liquid mixture excessively high.
ＰＥＩは、混合液中にニッケルの核が生成している間、混合液中のニッケルイオンの数を減少させて、核生成と核成長とが同時に進行しないようにする働きを有する。この理由は、（ａ）ＰＥＩはニッケルイオンに対して相互作用を有する非共有電子対を有しており、ニッケルイオンと配位結合が可能であること、（ｂ）ＰＥＩは前記非共有電子対を多量に有していること、及び（ｃ）ＰＥＩは、混合液中に未溶解状態で存在している水酸化ニッケルの表面と相互作用が可能な水素結合部位を有していることによるものである。 PEI has the function of reducing the number of nickel ions in the mixed liquid while nickel nuclei are being generated in the mixed liquid, so that nucleation and growth do not proceed at the same time. The reason for this is that (a) PEI has lone pairs of electrons that interact with nickel ions and can form a coordinate bond with nickel ions, and (b) PEI has lone pairs of electrons that interact with nickel ions. and (c) PEI has a hydrogen bonding site that can interact with the surface of nickel hydroxide present in an undissolved state in the mixed liquid. It is.
ＰＥＩが混合液中に存在していることによって、ニッケルの核生成と、生成した核の成長とを順次行うことが可能になる。その結果、微粒で且つ均一な粒径を有するニッケル粒子が首尾よく得られる。このこととは対照的に、還元による従来のニッケル粒子の製造においては、核生成と核成長とが同時に生じるので、粗大粒子が生成しやすく、その上、粒径にばらつきが生じやすい。
以上の観点から、ＰＥＩとして、直鎖状のものを用いるよりも、分岐鎖状のものを用いることが有利である。同様の観点から、数平均分子量が６００以上１００００以下、特に８００以上５０００以下、とりわけ１０００以上３０００以下であるＰＥＩを用いることも好ましい。The presence of PEI in the mixed solution makes it possible to sequentially perform the nucleation of nickel and the growth of the generated nuclei. As a result, fine nickel particles having a uniform particle size can be successfully obtained. In contrast, in the conventional production of nickel particles by reduction, nucleation and growth occur simultaneously, which tends to produce coarse particles and, moreover, tends to cause variations in particle size.
From the above viewpoint, it is more advantageous to use a branched PEI than a linear PEI. From the same viewpoint, it is also preferable to use PEI having a number average molecular weight of 600 or more and 10,000 or less, particularly 800 or more and 5,000 or less, particularly 1,000 or more and 3,000 or less.
特に本製造方法においては、混合液に含まれるＰＶＰとＰＥＩとの比率を特定の範囲に設定することで、ニッケルの核生成と、核成長とを順次行うことが確実になる。詳細には、１質量部のＰＥＩに対して、ＰＶＰを３０質量部以上２００質量部以下用いることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下用いることが更に好ましく、５０質量部以上１３０質量部以下用いることが一層好ましい。 In particular, in this manufacturing method, by setting the ratio of PVP and PEI contained in the liquid mixture within a specific range, it is ensured that nickel nucleation and nucleation are performed sequentially. Specifically, it is preferable to use 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of PVP, more preferably 40 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, per 1 part by mass of PEI. It is more preferable to use
混合液中のＰＥＩの量は、ＰＶＰとＰＥＩとの比率が上述の範囲を満たすことを条件として、ＰＶＰの量に応じて適切に設定される。 The amount of PEI in the mixed liquid is appropriately set according to the amount of PVP, provided that the ratio of PVP and PEI satisfies the above-mentioned range.
混合液には貴金属触媒を含有させることもできる。これによって、還元の初期段階において貴金属の微細な核粒子が生成し、その核粒子を起点としてニッケルが円滑に還元するようになる。貴金属触媒としては、例えば貴金属の水溶性塩等の貴金属化合物を用いることができる。貴金属の水溶性塩の例としては、パラジウム、銀、白金、金等の水溶性塩が挙げられる。貴金属としてパラジウムを用いる場合には、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等を用いることができる。銀を用いる場合には、例えば硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等を用いることができる。白金を用いる場合には、例えば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等を用いることができる。金を用いる場合には、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等を用いることができる。これらのうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀及び酢酸銀は、安価で経済性がよいので好ましく用いられる。貴金属触媒は、前記の化合物の形態で又は該化合物を水に溶解させた水溶液の形態で添加して用いることができる。混合液に含有させる貴金属触媒の量は、水酸化ニッケルをニッケルに換算した１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下、特に０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。 The mixed solution can also contain a noble metal catalyst. As a result, fine core particles of the noble metal are generated in the initial stage of reduction, and nickel is smoothly reduced from the core particles as a starting point. As the noble metal catalyst, for example, a noble metal compound such as a water-soluble salt of a noble metal can be used. Examples of water-soluble salts of noble metals include water-soluble salts of palladium, silver, platinum, gold, and the like. When using palladium as the noble metal, for example, palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate, ammonium palladium chloride, etc. can be used. When using silver, for example, silver nitrate, silver lactate, silver oxide, silver sulfate, silver cyclohexanoate, silver acetate, etc. can be used. When using platinum, for example, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, sodium chloroplatinate, etc. can be used. When using gold, for example, chloroauric acid, sodium chloroaurate, etc. can be used. Among these, palladium nitrate, palladium acetate, silver nitrate, and silver acetate are preferably used because they are cheap and economical. The noble metal catalyst can be added and used in the form of the above-mentioned compound or in the form of an aqueous solution in which the compound is dissolved in water. The amount of the noble metal catalyst to be contained in the mixed solution should be 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, particularly 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of nickel hydroxide converted to nickel. is preferred.
以上の各成分を含む混合液を撹拌しながら加熱して、水酸化ニッケルの還元を行う。加熱温度は、使用するポリオールの種類にもよるが、大気圧下において好ましくは１５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２００℃以下、一層好ましくは１９０℃以上２００℃以下で加熱することによって、水酸化ニッケルのニッケル母粒子への還元を首尾よく行うことができる。 A mixed solution containing the above components is heated while stirring to reduce nickel hydroxide. The heating temperature depends on the type of polyol used, but heating is preferably performed at 150°C or more and 200°C or less, more preferably 170°C or more and 200°C or less, and even more preferably 190°C or more and 200°C or less under atmospheric pressure. By this method, nickel hydroxide can be successfully reduced to nickel mother particles.
次に、水酸化ニッケルの還元反応が終了する前に、前記混合液に金属元素Ｍの化合物を混合する。換言すれば一部の水酸化ニッケルが残存している状態で、前記混合液に金属元素Ｍの化合物を混合する。ここでいう「水酸化ニッケルの還元反応が終了する前」とは、仕込み量の水酸化ニッケルに対して８０ｍｏｌ％以上が還元される前のことをいう。
金属元素Ｍがビスマスである場合、後述する金属元素Ｍの化合物の還元反応において、ニッケル母粒子にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、該化合物としては硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス５水和物、水酸化ビスマス、酸化ビスマス及び炭酸ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、塩化ビスマスを用いることが特に好ましい。
金属元素Ｍが銅である場合、前記と同様の観点から、該化合物としては硝酸銅３水和物、硫酸銅５水和物、酢酸銅１水和物、水酸化銅、亜酸化銅及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、硫酸銅５水和物を用いることが特に好ましい。
金属元素Ｍが鉄である場合、前記と同様の観点から、該化合物としては硝酸鉄９水和物、塩化鉄６水和物、硫酸鉄７水和物、水酸化鉄及び酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、硫酸鉄７水和物を用いることが特に好ましい。
金属元素Ｍがモリブデンである場合、前記と同様の観点から、該化合物としてはモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、モリブデン酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。Next, before the reduction reaction of nickel hydroxide is completed, a compound of the metal element M is mixed into the mixed liquid. In other words, the compound of the metal element M is mixed into the liquid mixture while some nickel hydroxide remains. Here, "before the reduction reaction of nickel hydroxide is completed" means before 80 mol% or more of the charged amount of nickel hydroxide is reduced.
When the metal element M is bismuth, from the viewpoint of successfully forming a surface area containing a nickel/metal M alloy on the nickel base particles in the reduction reaction of the compound of the metal element M described later, the compound may be bismuth nitrate or chloride. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of bismuth, bismuth nitrate pentahydrate, bismuth hydroxide, bismuth oxide, and bismuth carbonate, and it is particularly preferable to use bismuth chloride.
When the metal element M is copper, from the same viewpoint as above, the compounds include copper nitrate trihydrate, copper sulfate pentahydrate, copper acetate monohydrate, copper hydroxide, cuprous oxide, and copper oxide. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of copper, and it is particularly preferable to use copper sulfate pentahydrate.
When the metal element M is iron, from the same viewpoint as above, the compound is a group consisting of iron nitrate nonahydrate, iron chloride hexahydrate, iron sulfate heptahydrate, iron hydroxide, and iron oxide. It is preferable to use at least one selected from the following, and it is particularly preferable to use iron sulfate heptahydrate.
When the metal element M is molybdenum, from the same viewpoint as above, it is preferable to use at least one member selected from the group consisting of sodium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, and ammonium molybdate. Particular preference is given to using sodium chloride.
金属元素Ｍがビスマスである場合、ニッケル母粒子にニッケルとビスマスとの合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、混合液中におけるビスマス化合物の量はビスマスに換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．００３質量部以上とすることが好ましく、０．００４質量部以上とすることがより好ましく、０．０１質量部以上とすることが更に好ましく、０．０２質量部以上とすることが一層好ましい。また、混合液中におけるビスマス化合物の量はビスマスに換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．２０質量部以下とすることが好ましく、０．１６質量部以下とすることがより好ましく、０．１３質量部以下とすることが更に好ましく、０．１２質量部以下とすることが一層好ましい。 When the metal element M is bismuth, from the viewpoint of successfully forming a surface area containing an alloy of nickel and bismuth on the nickel base particles, the amount of bismuth compound in the mixed liquid is 1 mass of the charged bismuth. The amount of nickel is preferably 0.003 parts by mass or more, more preferably 0.004 parts by mass or more, even more preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.02 parts by mass. It is more preferable that the amount is more than 1 part. Further, the amount of bismuth compound in the mixed liquid is preferably 0.20 parts by mass or less, and 0.16 parts by mass or less, in terms of bismuth, per 1 part by mass of nickel in the mixture. is more preferable, more preferably 0.13 parts by mass or less, even more preferably 0.12 parts by mass or less.
金属元素Ｍが銅である場合、ニッケル母粒子にニッケルと銅との合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、混合液中における銅化合物の量は銅に換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．００４質量部以上とすることが好ましく、０．０１質量部以上とすることがより好ましく、０．０２２質量部以上とすることが更に好ましく、０．０４５質量部以上とすることが一層好ましい。また、混合液中における銅化合物の量は銅に換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．１２質量部以下とすることが好ましく、０．０８２質量部以下とすることがより好ましく、０．０７質量部以下とすることが更に好ましく、０．０６質量部以下とすることが一層好ましい。 When the metal element M is copper, from the viewpoint of successfully forming a surface area containing an alloy of nickel and copper on the nickel base particles, the amount of copper compound in the mixed solution is 1 mass of copper in terms of copper. The amount of nickel per part is preferably 0.004 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, even more preferably 0.022 parts by mass or more, and 0.045 parts by mass. It is more preferable that the amount is more than 1 part. In addition, the amount of copper compound in the mixed liquid is preferably 0.12 parts by mass or less, and 0.082 parts by mass or less, in terms of copper, per 1 part by mass of nickel in the mixture. is more preferable, it is still more preferably 0.07 parts by mass or less, and even more preferably 0.06 parts by mass or less.
金属元素Ｍが鉄である場合、ニッケル母粒子にニッケルと鉄との合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、混合液中における鉄化合物の量は鉄に換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．０００９質量部以上とすることが好ましく、０．００２８質量部以上とすることがより好ましく、０．００４質量部以上とすることが更に好ましく、０．００４７質量部以上とすることが一層好ましい。また、混合液中における鉄化合物の量は鉄に換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．１２質量部以下とすることが好ましく、０．０８質量部以下とすることがより好ましく、０．０６質量部以下とすることが更に好ましく、０．０３０質量部以下とすることが一層好ましく、０．０２０質量部以下とすることが更に一層好ましい。 When the metal element M is iron, from the viewpoint of successfully forming a surface area containing an alloy of nickel and iron on the nickel base particles, the amount of iron compound in the mixed liquid is 1 mass of iron in terms of iron. The amount of nickel is preferably 0.0009 parts by mass or more, more preferably 0.0028 parts by mass or more, even more preferably 0.004 parts by mass or more, and 0.0047 parts by mass. It is more preferable that the amount is more than 1 part. In addition, the amount of iron compound in the mixed liquid is preferably 0.12 parts by mass or less, and 0.08 parts by mass or less, in terms of iron, per 1 part by mass of nickel in the mixture. is more preferable, it is still more preferably 0.06 parts by mass or less, even more preferably 0.030 parts by mass or less, and even more preferably 0.020 parts by mass or less.
金属元素Ｍがモリブデンである場合、ニッケル母粒子にニッケルとモリブデンとの合金を含む表面域を首尾よく形成させる観点から、混合液中におけるモリブデン化合物の量はモリブデンに換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．００４質量部以上とすることが好ましく、０．０１質量部以上とすることがより好ましく、０．０１３質量部以上とすることが更に好ましく、０．０１６質量部以上とすることが一層好ましい。また、混合液中におけるモリブデン化合物の量はモリブデンに換算して、仕込みの１質量部のニッケル量に対して、０．１２質量部以下とすることが好ましく、０．０７質量部以下とすることがより好ましく、０．０６質量部以下とすることが更に好ましく、０．０５１質量部以下とすることが一層好ましく、０．０３４質量部以下とすることが更に一層好ましい。 When the metal element M is molybdenum, from the viewpoint of successfully forming a surface area containing an alloy of nickel and molybdenum on the nickel base particles, the amount of molybdenum compound in the mixed solution is calculated as 1 mass of molybdenum. The amount of nickel is preferably 0.004 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, even more preferably 0.013 parts by mass or more, and 0.016 parts by mass. It is more preferable that the amount is more than 1 part. In addition, the amount of molybdenum compound in the mixed liquid is preferably 0.12 parts by mass or less, and 0.07 parts by mass or less, in terms of molybdenum, relative to 1 part by mass of nickel charged. It is more preferably 0.06 parts by mass or less, even more preferably 0.051 parts by mass or less, and even more preferably 0.034 parts by mass or less.
次に、以上の金属元素Ｍの化合物を含む混合液を撹拌しながら加熱して、前記混合液中の水酸化ニッケル及び該化合物の還元を行う。この還元反応によって、混合液中に残存していた水酸化ニッケルがニッケルに還元され、金属元素Ｍがビスマスである場合は金属元素Ｍの化合物はビスマスに還元される。あるいは、金属元素Ｍが銅である場合は金属元素Ｍの化合物は銅に還元される。あるいは、金属元素Ｍが鉄である場合は金属元素Ｍの化合物は鉄に還元される。あるいは、金属元素Ｍがモリブデンである場合は金属元素Ｍの化合物はモリブデンに還元される。この還元反応において、水酸化ニッケルと金属元素Ｍの化合物とを同時に還元させることで、ニッケル母粒子の表面に、ニッケル元素と金属Ｍとが均質に固溶したニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域が形成される。なお、本発明の効果が奏される限りにおいて、金属元素Ｍの一部が金属元素Ｍの単体の状態、金属元素Ｍの化合物の状態、あるいはこれらを二種以上組み合わせた状態で存在することは許容される。 Next, the mixture containing the compound of the metal element M is heated while stirring to reduce the nickel hydroxide and the compound in the mixture. By this reduction reaction, the nickel hydroxide remaining in the mixed liquid is reduced to nickel, and when the metal element M is bismuth, the compound of the metal element M is reduced to bismuth. Alternatively, when the metal element M is copper, the compound of the metal element M is reduced to copper. Alternatively, when the metal element M is iron, the compound of the metal element M is reduced to iron. Alternatively, when the metal element M is molybdenum, the compound of the metal element M is reduced to molybdenum. In this reduction reaction, by simultaneously reducing nickel hydroxide and a compound of metal element M, a surface area containing a nickel/metal M alloy in which nickel element and metal M are homogeneously dissolved on the surface of the nickel mother particles is formed. is formed. Note that, as long as the effects of the present invention are achieved, a part of the metal element M may exist in the form of a single metal element M, a compound of the metal element M, or a combination of two or more of these. Permissible.
前記の混合液の加熱温度は、使用するポリオールや金属元素Ｍの化合物の種類にもよるが、大気圧下において好ましくは１５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以上２００℃以下、一層好ましくは１９０℃以上２００℃以下である。加熱温度をこの範囲内とすることによって、水酸化ニッケル及び金属元素Ｍの化合物を同時に還元させ、ニッケル母粒子の表面に、ニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を首尾よく形成させることができる。 The heating temperature of the liquid mixture depends on the type of the polyol used and the compound of the metal element M, but is preferably 150°C or more and 200°C or less, more preferably 170°C or more and 200°C or less, and even more preferably 170°C or more and 200°C or less, under atmospheric pressure. is 190°C or more and 200°C or less. By setting the heating temperature within this range, the compound of nickel hydroxide and metal element M can be simultaneously reduced, and a surface region containing a nickel/metal M alloy can be successfully formed on the surface of the nickel mother particles.
その後、必要に応じて、得られたニッケル粒子の分散液中のポリオールを水で置換し、次いで置換した水をメタノールで再置換して該ニッケル粒子を洗浄し、真空乾燥を行う。このようにして本発明のニッケル粒子を製造することができる。 Thereafter, if necessary, the polyol in the resulting dispersion of nickel particles is replaced with water, and then the replaced water is replaced again with methanol to wash the nickel particles, followed by vacuum drying. In this way, the nickel particles of the present invention can be manufactured.
金属元素Ｍを含むニッケル粒子を製造する場合、ニッケル原料に金属元素Ｍの原料を添加してＰＶＤ法又はＣＶＤ法を行うことができる。その場合のニッケル粒子はその全体にニッケル・金属Ｍ合金が形成されることになる。しかし、このニッケル粒子の耐焼結性を高めようとする場合、ニッケル粒子全体における金属元素Ｍであるビスマス、銅、鉄及び／又はモリブデンの含有量が過度に高くなり、その結果電気抵抗が高くなるという課題があった。このことに加えて、ニッケル粒子の粒径が不均一になることで、該ニッケル粒子を用いて導電膜を形成した際に導電膜の表面が粗いものとなり、ＭＬＣＣの内部電極間の短絡発生の原因の一つとなるという課題があった。また、金属元素Ｍを含むニッケル粒子を製造する別の方法として、特許文献２に記載されているとおり、水酸化ニッケルの全量を還元させた後に金属元素Ｍの化合物を添加する方法が知られている。この場合、金属元素Ｍとしてビスマス及び／又は銅を用いると、ニッケル粒子の表面にニッケルよりも融点が低いビスマス及び／又は銅の単体の層が形成される。しかし、このニッケル粒子の耐焼結性は、粒子の表面がビスマス及び／又は銅の単体の層からなることに起因して高いものとならなかった。また、金属元素Ｍとして鉄及び／又はモリブデンを用いる場合、単体の鉄及びモリブデンが容易に酸化しやすいことに起因して、ニッケル粒子の表面に鉄酸化物及び／又はモリブデン酸化物を含む層が形成される。このような層が形成されたニッケル粒子をＭＬＣＣの製造時に焼成した場合、該層に含まれる酸化物が誘電体層に吸収されてしまうので、該ニッケル粒子の耐焼結性も高いものとならなかった。これに対して、ニッケル母粒子とその表面に配置されたニッケル・金属Ｍ合金からなる本発明のニッケル粒子によれば、電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性を高くすることができる。更に、本発明のニッケル粒子を用いて導電膜を形成すると、該導電膜の表面を平滑なものとすることができる。これらの理由から、上述のとおり、一部の水酸化ニッケルが残存している状態で、該水酸化ニッケルと金属元素Ｍの化合物とを同時に還元させてニッケル粒子を製造することが好ましい。 When manufacturing nickel particles containing the metal element M, the raw material for the metal element M can be added to the nickel raw material and then a PVD method or a CVD method can be performed. In this case, a nickel/metal M alloy is formed over the entire nickel particle. However, when trying to increase the sintering resistance of the nickel particles, the content of metal elements M such as bismuth, copper, iron, and/or molybdenum in the entire nickel particles becomes excessively high, resulting in high electrical resistance. There was a problem. In addition to this, the particle size of the nickel particles is non-uniform, so when a conductive film is formed using the nickel particles, the surface of the conductive film becomes rough, which can lead to short circuits between the internal electrodes of the MLCC. The issue was that this could be one of the causes. Furthermore, as another method for manufacturing nickel particles containing metal element M, there is a known method in which a compound of metal element M is added after reducing the entire amount of nickel hydroxide, as described in Patent Document 2. There is. In this case, when bismuth and/or copper is used as the metal element M, a single layer of bismuth and/or copper having a melting point lower than that of nickel is formed on the surface of the nickel particles. However, the sintering resistance of these nickel particles was not high because the surface of the particles consisted of a single layer of bismuth and/or copper. In addition, when using iron and/or molybdenum as the metal element M, a layer containing iron oxide and/or molybdenum oxide is formed on the surface of the nickel particles due to the fact that iron and molybdenum are easily oxidized. It is formed. If nickel particles on which such a layer is formed are fired during the production of MLCC, the oxide contained in the layer will be absorbed into the dielectric layer, so the sintering resistance of the nickel particle will not be high. Ta. On the other hand, according to the nickel particles of the present invention, which are composed of a nickel base particle and a nickel/metal M alloy disposed on the surface thereof, the sintering resistance can be increased without excessively increasing the electrical resistance. Furthermore, when a conductive film is formed using the nickel particles of the present invention, the surface of the conductive film can be made smooth. For these reasons, as described above, it is preferable to manufacture nickel particles by simultaneously reducing the nickel hydroxide and the compound of the metal element M while some of the nickel hydroxide remains.
以上の方法で製造されたニッケル粒子は、微粒且つ均一な粒径でありながら、該ニッケル粒子の表面にニッケル・金属Ｍ合金を含む表面域を有するという特徴を活かして様々な分野に用いられる。特にＭＬＣＣの内部電極の形成に好適に用いられる。 The nickel particles produced by the above method are used in various fields by taking advantage of the characteristic that the nickel particles have a surface area containing nickel/metal M alloy on the surface of the nickel particles while being fine and uniform in size. It is particularly suitable for forming internal electrodes of MLCC.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。 Although the present invention has been described above based on its preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.
前記実施形態に関し、更に以下のニッケル粒子及びその製造方法を開示する。
〔１〕 ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子であって、
前記金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記ニッケル粒子全体に対する前記金属元素Ｍの含有量が０．０９質量％以上１５．８質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、
ＩＣＰ発光分光分析法によって前記ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、
Ｘ／Ｙの値が０．５以上３５以下である、ニッケル粒子。
〔２〕 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記粒度分布における粒径の標準偏差をσ（ｎｍ）としたとき、変動係数（σ／Ｄ５０）（％）の値が１４％以下である、〔１〕に記載のニッケル粒子。
変動係数（％）＝（σ／Ｄ５０）×１００
〔３〕 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０の１．５倍以上の粒径を有する粒子の存在割合が０．５個数％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のニッケル粒子。
〔４〕 走査型電子顕微鏡による測定から算出された円相当直径に基づく粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ５０とし、ＷＰＰＦ法によって測定された結晶子サイズをＣｓ（ｎｍ）としたとき、Ｃｓ／Ｄ５０の値が０．３以上０．６以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載のニッケル粒子。
〔５〕 水酸化ニッケル粒子、ポリオール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンイミンを含む混合液を加熱してニッケル粒子を製造する方法であって、
１質量部のポリエチレンイミンに対して、ポリビニルピロリドンを３０質量部以上２００質量部以下用い、
前記加熱によって前記水酸化ニッケル粒子をニッケル母粒子に還元し、
一部の前記水酸化ニッケル粒子が残存している状態で、前記混合液と金属元素Ｍの化合物とを混合し、該化合物を金属Ｍに還元して、前記ニッケル母粒子に、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を形成する、ニッケル粒子の製造方法であって、
前記金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種である、ニッケル粒子の製造方法。
〔６〕 〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載のニッケル粒子を内部電極に用いた、積層セラミックコンデンサ。Regarding the above embodiment, the following nickel particles and a method for producing the same are further disclosed.
[1] Nickel particles having a surface region containing an alloy of nickel and metal element M,
The metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum,
The content of the metal element M with respect to the entire nickel particles is 0.09% by mass or more and 15.8% by mass or less,
When a region from the outermost surface to a sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 is measured in the depth direction of the nickel particles by X-ray photoelectron spectroscopy, it is found that the total number of atoms of nickel element and metal element M in this region is Let the maximum value of the ratio of the number of atoms of the metal element M be X (at%),
When the nickel particles are measured by ICP emission spectroscopy, when the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M is Y (at%),
Nickel particles having an X/Y value of 0.5 or more and 35 or less.
[2] In the particle size distribution based on the equivalent circle diameter calculated from measurement with a scanning electron microscope, when the number cumulative particle size at a cumulative number of particles of 50% is D50 , D50 is 20 nm or more and 200 nm or less,
The nickel particles according to [1], wherein the value of the coefficient of variation (σ/D 50 ) (%) is 14% or less, where σ (nm) is the standard deviation of the particle size in the particle size distribution.
Coefficient of variation (%) = (σ/D 50 ) x 100
[3] In the particle size distribution based on the equivalent circle diameter calculated from measurements using a scanning electron microscope, when the number cumulative particle size at a cumulative number of 50 pieces is D50 , the particle size is 1.5 times or more of D50 . The nickel particles according to [1] or [2], wherein the proportion of particles having the following is 0.5% by number or less.
[4] In the particle size distribution based on the equivalent circle diameter calculated from measurements using a scanning electron microscope, the number cumulative particle size at a cumulative number of 50% by number is taken as D 50 , and the crystallite size measured by the WPPF method is Cs (nm ), the nickel particles according to any one of [1] to [3], have a Cs/D 50 value of 0.3 or more and 0.6 or less.
[5] A method for producing nickel particles by heating a liquid mixture containing nickel hydroxide particles, polyol, polyvinylpyrrolidone, and polyethyleneimine, comprising:
Using 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of polyvinylpyrrolidone for 1 part by mass of polyethyleneimine,
reducing the nickel hydroxide particles to nickel base particles by the heating;
While some of the nickel hydroxide particles remain, the mixed liquid is mixed with a compound of metal element M, and the compound is reduced to metal M, so that nickel and metal element are added to the nickel mother particles. A method for producing nickel particles forming a surface region comprising an alloy with M, the method comprising:
The method for producing nickel particles, wherein the metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum.
[6] A multilayer ceramic capacitor using the nickel particles according to any one of [1] to [4] as an internal electrode.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, "%" means "% by mass".
〔実施例１〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、６４ｇの水酸化ニッケル粒子、１２ｇのポリビニルピロリドン、０．１４ｇのポリエチレンイミン、及び０．１３ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えて混合液を調製した。ポリエチレンイミンは分岐鎖状のものであり、数平均分子量は１８００であった。混合液を撹拌しながら加熱し、大気圧下において１９８℃で５時間還元反応を行った。この時点で、水酸化ニッケルの還元は、仕込み量の水酸化ニッケルに対して８０ｍｏｌ％進行していた。次いで、その後、塩化ビスマスを０．３ｇ添加し、大気圧下において１９８℃で更に１０時間還元反応を行った。加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、多数のニッケル粒子を得た。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
次いで、メタノール５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。磁石を用いることによって上澄みの除去を３回繰り返し、分散液中の溶媒をメタノールに置換した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、ニッケル粒子を得た。[Example 1]
Add 445 g of ethylene glycol, 64 g of nickel hydroxide particles, 12 g of polyvinylpyrrolidone, 0.14 g of polyethyleneimine, and 0.13 ml of palladium nitrate aqueous solution (concentration: 100 g/l) to a 500 ml beaker to make a mixed solution. Prepared. Polyethyleneimine was branched and had a number average molecular weight of 1,800. The mixture was heated while stirring, and a reduction reaction was carried out at 198° C. for 5 hours under atmospheric pressure. At this point, the reduction of nickel hydroxide had progressed to 80 mol% relative to the charged amount of nickel hydroxide. Then, 0.3 g of bismuth chloride was added thereto, and the reduction reaction was further carried out at 198° C. for 10 hours under atmospheric pressure. Heating was stopped to complete the reduction, and the mixture was allowed to cool naturally to room temperature. In this way, a large number of nickel particles were obtained.
A magnet was placed at the bottom of the beaker containing the resulting dispersion of nickel particles, and the nickel particles were attracted to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed.
After removing the magnet from the bottom of the beaker, 50 g of pure water was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. The magnet was then repositioned at the bottom of the beaker to attract the nickel particles to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed. The series of operations was repeated 5 times.
Then, 50 g of methanol was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. Removal of the supernatant was repeated three times using a magnet, and the solvent in the dispersion was replaced with methanol. Thereafter, vacuum drying was performed at 80° C. to obtain nickel particles.
〔実施例２ないし６〕
硝酸パラジウム水溶液の添加量及び塩化ビスマスの添加量、並びに混合液の加熱を開始してから該混合液に塩化ビスマスを添加するまでの時間を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。[Example 2 to 6]
The amount of palladium nitrate aqueous solution added, the amount of bismuth chloride added, and the time from the start of heating the mixed solution until the addition of bismuth chloride to the mixed solution were as shown in Table 1. Nickel particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
〔実施例７〕
塩化ビスマスに代えて硫酸銅５水和物を添加した。硝酸パラジウム水溶液の添加量及び硫酸銅５水和物の添加量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。[Example 7]
Copper sulfate pentahydrate was added in place of bismuth chloride. The amount of palladium nitrate aqueous solution added and the amount of copper sulfate pentahydrate added were as shown in Table 1. Nickel particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
〔実施例８〕
塩化ビスマスに代えて硫酸鉄７水和物を添加した。硝酸パラジウム水溶液の添加量及び硫酸鉄７水和物の添加量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。[Example 8]
Iron sulfate heptahydrate was added in place of bismuth chloride. The amount of palladium nitrate aqueous solution added and the amount of iron sulfate heptahydrate added were as shown in Table 1. Nickel particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
〔実施例９〕
塩化ビスマスに代えてモリブデン酸ナトリウムを添加した。硝酸パラジウム水溶液の添加量及びモリブデン酸ナトリウムの添加量を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。[Example 9]
Sodium molybdate was added instead of bismuth chloride. The amount of palladium nitrate aqueous solution added and the amount of sodium molybdate added were as shown in Table 1. Nickel particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
〔比較例１〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、６４ｇの水酸化ニッケル粒子、８ｇのポリビニルピロリドン、０．１４ｇのポリエチレンイミン、及び０．１３ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えて混合液を調製した。ポリエチレンイミンは分岐鎖状のものであり、数平均分子量は１８００であった。混合液を撹拌しながら加熱し、１９８℃で６．５時間還元反応を行った。加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、多数のニッケル粒子を得た。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
次いで、メタノール５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。磁石を用いることによって上澄みの除去を３回繰り返し、分散液中の溶媒をメタノールに置換した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、ニッケル粒子の粉末を得た。[Comparative example 1]
Add 445 g of ethylene glycol, 64 g of nickel hydroxide particles, 8 g of polyvinylpyrrolidone, 0.14 g of polyethyleneimine, and 0.13 ml of palladium nitrate aqueous solution (concentration: 100 g/l) to a 500 ml beaker to make a mixed solution. Prepared. Polyethyleneimine was branched and had a number average molecular weight of 1,800. The mixture was heated while stirring, and a reduction reaction was carried out at 198° C. for 6.5 hours. Heating was stopped to complete the reduction, and the mixture was allowed to cool naturally to room temperature. In this way, a large number of nickel particles were obtained.
A magnet was placed at the bottom of the beaker containing the resulting dispersion of nickel particles, and the nickel particles were attracted to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed.
After removing the magnet from the bottom of the beaker, 50 g of pure water was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. The magnet was then repositioned at the bottom of the beaker to attract the nickel particles to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed. The series of operations was repeated 5 times.
Then, 50 g of methanol was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. Removal of the supernatant was repeated three times using a magnet, and the solvent in the dispersion was replaced with methanol. Thereafter, vacuum drying was performed at 80° C. to obtain a powder of nickel particles.
〔比較例２〕
水酸化ニッケルの還元反応を行う前に塩化ビスマスを添加した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粒子を得た。[Comparative example 2]
Nickel particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that bismuth chloride was added before performing the reduction reaction of nickel hydroxide.
〔比較例３〕
５００ｍｌのビーカーに、４４５ｇのエチレングリコール、６４ｇの水酸化ニッケル粒子、８ｇのポリビニルピロリドン、０．１４ｇのポリエチレンイミン、及び０．１３ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（濃度：１００ｇ／ｌ）を加えて混合液を調製した。ポリエチレンイミンは分岐鎖状のものであり、数平均分子量は１８００であった。混合液を撹拌しながら加熱し、１９８℃で６．５時間還元反応を行った。加熱を停止して還元を終了させ、室温まで自然放冷した。このようにして、多数のニッケル粒子を得た。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
この分散液に、純水３００ｇ及びヒドラジン１水和物を加えて６０℃に昇温後、スズ酸ナトリウム３水和物を１ｇ添加し、５時間撹拌を行い、スズによる表面処理をニッケル粒子に施した。
得られたニッケル粒子の分散液を含むビーカーの底に磁石を配置して、該ニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。
ビーカーの底から磁石を取り除いた後、純水５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。その後、ビーカーの底に磁石を再び配置してニッケル粒子を磁石に引き寄せた。この状態下に、前記分散液の上澄みを除去した。一連の操作を５回繰り返した。
次いで、メタノール５０ｇを加えて分散液を１０分間撹拌した。磁石を用いることによって上澄みの除去を３回繰り返し、分散液中の溶媒をメタノールに置換した。その後、８０℃で真空乾燥を行い、スズによる表面処理が施されたニッケル粒子の粉末を得た。ニッケル粒子の表面域はニッケルとスズとの合金を含まず、スズ表面層が形成されていることを後述の〔評価１〕に記載のとおり確認した。[Comparative example 3]
Add 445 g of ethylene glycol, 64 g of nickel hydroxide particles, 8 g of polyvinylpyrrolidone, 0.14 g of polyethyleneimine, and 0.13 ml of palladium nitrate aqueous solution (concentration: 100 g/l) to a 500 ml beaker to make a mixed solution. Prepared. Polyethyleneimine was branched and had a number average molecular weight of 1,800. The mixture was heated while stirring, and a reduction reaction was carried out at 198° C. for 6.5 hours. Heating was stopped to complete the reduction, and the mixture was allowed to cool naturally to room temperature. In this way, a large number of nickel particles were obtained.
A magnet was placed at the bottom of the beaker containing the resulting dispersion of nickel particles, and the nickel particles were attracted to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed.
After removing the magnet from the bottom of the beaker, 50 g of pure water was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. The magnet was then repositioned at the bottom of the beaker to attract the nickel particles to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed. The series of operations was repeated 5 times.
After adding 300 g of pure water and hydrazine monohydrate to this dispersion and raising the temperature to 60°C, 1 g of sodium stannate trihydrate was added and stirred for 5 hours to surface-treat the nickel particles with tin. provided.
A magnet was placed at the bottom of the beaker containing the resulting dispersion of nickel particles, and the nickel particles were attracted to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed.
After removing the magnet from the bottom of the beaker, 50 g of pure water was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. The magnet was then repositioned at the bottom of the beaker to attract the nickel particles to the magnet. Under this condition, the supernatant of the dispersion was removed. The series of operations was repeated 5 times.
Then, 50 g of methanol was added and the dispersion was stirred for 10 minutes. Removal of the supernatant was repeated three times using a magnet, and the solvent in the dispersion was replaced with methanol. Thereafter, vacuum drying was performed at 80° C. to obtain a powder of nickel particles that had been surface-treated with tin. As described in [Evaluation 1] below, it was confirmed that the surface area of the nickel particles did not contain an alloy of nickel and tin, and a tin surface layer was formed.
〔評価１〕
実施例１ないし９及び比較例１ないし３で得られたニッケル粒子について、以下のＸＰＳ分析方法でＸの値及びＸ１の値を求めた。
また、ＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル粒子全体に対するビスマス元素、銅元素、鉄元素及びモリブデン元素の含有量及びＹの値を求めた。
また、上述の方法で粒度分布を測定し、粒径Ｄ５０、粗大粒子存在割合及び変動係数を求めた。
また、以下の方法でＷＰＰＦ法に基づくニッケルのａ軸長及び結晶子サイズＣｓを求めた。
また、上述の方法でニッケル粒子の表面域にニッケルとビスマスとの合金を含むか否か、ニッケルと銅との合金を含むか否か、ニッケルと鉄との合金を含むか否か、またニッケルとモリブデンとの合金を含むか否かを確認した。[Rating 1]
Regarding the nickel particles obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the values of X and X1 were determined by the following XPS analysis method.
Further, the content of bismuth element, copper element, iron element, and molybdenum element and the value of Y with respect to the whole nickel particles were determined by ICP emission spectrometry.
In addition, the particle size distribution was measured by the method described above, and the particle size D 50 , the proportion of coarse particles present, and the coefficient of variation were determined.
Further, the a-axis length and crystallite size Cs of nickel were determined based on the WPPF method using the following method.
In addition, the method described above determines whether the surface area of the nickel particles contains an alloy of nickel and bismuth, an alloy of nickel and copper, an alloy of nickel and iron, and nickel particles. It was confirmed whether or not it contained an alloy of and molybdenum.
〔Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定〕
ＸＰＳ用の測定対象試料には、プレス機を用いてニッケル粒子をペレット状に成形したものを用いた。詳細には、φ５．２ｍｍ及び高さ２．５ｍｍの寸法を有するアルミニウム製容器に粒子試料を１０ｍｇ程度入れた。次いで、プレス機（アズワン製、品番：１－３１２－０１）及びアダプター（品番：１－３１２－０３）を用い、所定のストローク（２５ｍｍ）でアルミニウム製容器とともに加圧した。次いで、アルミニウム製容器に支持されたニッケル粒子のペレット成形物を取り出した。
得られたペレット成形物について、最表面測定及びＡｒモノマーイオンでのスパッタリングによる試料表面から内部に向かっての深さ方向測定を行った。測定条件は以下のとおりである。[X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement]
As a measurement target sample for XPS, nickel particles formed into pellets using a press were used. Specifically, approximately 10 mg of the particle sample was placed in an aluminum container having dimensions of 5.2 mm in diameter and 2.5 mm in height. Next, using a press machine (manufactured by As One, product number: 1-312-01) and an adapter (product number: 1-312-03), it was pressurized together with the aluminum container at a predetermined stroke (25 mm). Next, the pellet molded product of nickel particles supported in the aluminum container was taken out.
Regarding the obtained pellet molded product, the outermost surface measurement and the depth direction measurement from the sample surface toward the inside by sputtering with Ar monomer ions were performed. The measurement conditions are as follows.
・測定装置：アルバック・ファイ株式会社製 ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ
・励起Ｘ線：単色化Ａｌ－Ｋα線（１４８６．７ｅＶ）
・出力：５０Ｗ
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線照射径：２００μｍφ
・Ｘ線走査面積：１０００μｍ×３００μｍ
・検出角度：４５°
・パスエネルギー：２６．０ｅＶ
・エネルギーステップ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ
・スパッタイオン種：Ａｒモノマーイオン
・スパッタレート：３．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
・スパッタ間隔：２０ｓ
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎｉ２ｐ３、Ｓｎ３ｄ５、Ｂｉ４ｆ、Ｃｕ２ｐ、Ｆｅ３ｐ、Ｍｏ３ｄ
・エネルギー補正値：Ｃ１ｓにおけるＣ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合（２８４．８ｅＶ）・Measuring device: VersaProbe III manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.
・Excited X-ray: Monochromatic Al-Kα ray (1486.7eV)
・Output: 50W
・Acceleration voltage: 15kV
・X-ray irradiation diameter: 200μmφ
・X-ray scanning area: 1000μm x 300μm
・Detection angle: 45°
・Pass energy: 26.0eV
・Energy step: 0.1eV/step
・Sputter ion species: Ar monomer ion ・Sputter rate: 3.3 nm/min (SiO 2 equivalent)
・Sputter interval: 20s
・Measurement elements: C 1s , Ni 2p3 , Sn 3d5 , Bi 4f , Cu 2p , Fe 3p , Mo 3d
・Energy correction value: C-C bond and C-H bond in C 1s (284.8eV)
〔ＸＰＳデータの解析〕
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙを使用した。[Analysis of XPS data]
XPS data was analyzed using data analysis software ("Multipack Ver. 9.9" manufactured by ULVAC-PHI). Shirley was used as the background mode.
〔Ｘの値〕
実施例１ないし６では、Ｎｉ２ｐ３とＢｉ４ｆの計２元素の合計原子数に対するＢｉ４ｆの原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。実施例７では、Ｎｉ２ｐ３とＣｕ２ｐの計２元素の合計原子数に対するＣｕ２ｐの原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。実施例８では、Ｎｉ２ｐ３とＦｅ３ｐの計２元素の合計原子数に対するＦｅ３ｐの原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。実施例９では、Ｎｉ２ｐ３とＭｏ３ｄの計２元素の合計原子数に対するＭｏ３ｄの原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。[Value of X]
In Examples 1 to 6, the ratio of the number of atoms of Bi 4f to the total number of atoms of two elements, Ni 2p3 and Bi 4f, was defined as X (at%). In Example 7, the ratio of the number of atoms of Cu 2p to the total number of atoms of two elements, Ni 2p3 and Cu 2p , was defined as X (at%). In Example 8 , the ratio of the number of atoms of Fe 3p to the total number of atoms of two elements, Ni 2p3 and Fe 3p, was defined as X (at%). In Example 9 , the ratio of the number of atoms of Mo 3d to the total number of atoms of two elements, Ni 2p3 and Mo 3d , was defined as X (at%).
〔ａ軸長及び結晶子サイズＣｓの測定〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粒子のａ軸長及び結晶子サイズＣｓを、Ｘ線回折測定によって得られるニッケルに由来する回折ピークから、ＷＰＰＦ法を用いて算出した。[Measurement of a-axis length and crystallite size Cs]
The a-axis length and crystallite size Cs of the nickel particles obtained in Examples and Comparative Examples were calculated using the WPPF method from the diffraction peak derived from nickel obtained by X-ray diffraction measurement.
装置名 ＳｍａｒｔＬａｂ（９ＫＷ）：リガク社製
＜装置構成＞
波長
・ターゲット：Ｃｕ
・波長タイプ：Ｋα１
・Ｋα１：１．５４０５９（Å）
・Ｋα２：１．５４４４１（Å）
・Ｋβ：１．３９２２５（Å）
・Ｋα１２強度比：０．４９７０
・水平偏光率：０．５００
回折装置
・ゴニオメーター：ＳｍａｒｔＬａｂ
・アタッチメントベース：Ｚステージ単独
・アタッチメント：ＡＳＣ６－反射
＜測定条件＞
・光学系属性：集中法
・ＣＢＯ選択スリット：ＢＢ
・入射平行スリット：Ｓｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿５．０ｄｅｇ
・入射スリット：２／３ｄｅｇ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：２０．０００ｍｍ
・受光平行スリット：Ｓｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿５．０ｄｅｇ
・受光スリット２：２０．０００ｍｍ
・アッテネーター：Ｏｐｅｎ
・検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２５０
・スキャン軸：２θ／θ
・スキャンモード：連続
・スキャン範囲：５．００００～１４０．００００ｄｅｇ
・ステップ幅：０．０１００ｄｅｇ
・スキャンスピード／計測時間：２．０１５５７２ｄｅｇ／ｍｉｎ
・データ点数：１３５０１点
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：２００ｍＡ
・ＨＶ：０．００Device name SmartLab (9KW): Manufactured by Rigaku <Device configuration>
Wavelength ・Target: Cu
・Wavelength type: Kα1
・Kα1: 1.54059 (Å)
・Kα2: 1.54441 (Å)
・Kβ: 1.39225 (Å)
・Kα12 intensity ratio: 0.4970
・Horizontal polarization rate: 0.500
Diffraction device ・Goniometer: SmartLab
・Attachment base: Z stage alone ・Attachment: ASC6-Reflection <Measurement conditions>
・Optical system attribute: Concentration method ・CBO selection slit: BB
・Incidence parallel slit: Soller_slit_5.0deg
・Incidence slit: 2/3deg
・Longitudinal limit slit: 10.0mm
・Light receiving slit 1: 20.000mm
・Light receiving parallel slit: Soller_slit_5.0deg
・Light receiving slit 2: 20.000mm
・Attenuator: Open
・Detector: D/teX Ultra250
・Scan axis: 2θ/θ
・Scan mode: Continuous ・Scan range: 5.0000~140.0000deg
・Step width: 0.0100deg
・Scan speed/measurement time: 2.015572deg/min
・Number of data points: 13501 points ・Tube voltage: 45kV
・Tube current: 200mA
・HV:0.00
＜Ｘ線回折用試料の調製＞
測定対象のニッケル粒子を測定ホルダに敷き詰め、ニッケル粒子からなる層の厚さが０．５ｍｍで、且つ測定表面が平滑となるように、ガラスプレートを用いて平滑化した。<Preparation of sample for X-ray diffraction>
Nickel particles to be measured were placed in a measurement holder and smoothed using a glass plate so that the layer of nickel particles had a thickness of 0.5 mm and the measurement surface was smooth.
上述の測定条件にて得られたＸ線回折パターンを用いて、以下の条件にて、解析用ソフトウェアによって解析した。解析では、米国国立標準技術局（ＮＩＳＴ）が提供する標準物質である六ホウ化ランタン粉末（ＳＲＭ６６０シリーズ）から得られたデータを用いて補正した。ａ軸長及び結晶子サイズＣｓは、ＷＰＰＦ法を用いて算出した。 Using the X-ray diffraction pattern obtained under the above measurement conditions, analysis was performed using analysis software under the following conditions. The analysis was corrected using data obtained from lanthanum hexaboride powder (SRM660 series), which is a standard material provided by the US National Institute of Standards and Technology (NIST). The a-axis length and crystallite size Cs were calculated using the WPPF method.
＜測定データ解析条件＞
・解析用ソフトウェア：Ｒｉｇａｋｕ製ＰＤＸＬ２
・解析手法：ＷＰＰＦ法
・データ処理：自動プロファイル処理
（リガク社 ＰＤＸＬユーザーマニュアル ｐ．３０５）<Measurement data analysis conditions>
・Analysis software: Rigaku PDXL2
・Analysis method: WPPF method ・Data processing: Automatic profile processing (Rigakusha PDXL user manual p. 305)
〔評価２〕
実施例１ないし９及び比較例１ないし３で得られたニッケル粒子について、以下の方法で、ニッケル粒子の収縮開始温度、ニッケル粒子を含む焼結膜の比抵抗及び表面粗さＲｚを測定した。以上の結果を以下の表１に示す。[Evaluation 2]
Regarding the nickel particles obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the shrinkage start temperature of the nickel particles, the specific resistance of the sintered film containing the nickel particles, and the surface roughness Rz were measured by the following methods. The above results are shown in Table 1 below.
〔収縮開始温度の測定〕
ＴＭＡの測定装置としてセイコーインスツル株式会社製のＴМＡ／ＳＳ６０００を用いた。０．２～０．３ｇのニッケル粒子をφ５．０ｍｍのステンレス製の金型容器に入れ、ニッケル粒子に９２ＭＰａの圧力が加わるように加圧成形してペレットを作製した。得られたペレットのペレット長を測定し測定対象試料として用いた。これを測定装置にセットし、荷重４９ｍＮ、１体積％水素／９９体積％窒素雰囲気下において試料を５℃／ｍｉｎで昇温した。室温（２５℃）から測定を開始し、温度と収縮率（％）との関係を示すグラフを得た。得られたグラフから、収縮開始温度を求めた。[Measurement of contraction start temperature]
TMA/SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used as a TMA measuring device. 0.2 to 0.3 g of nickel particles were placed in a stainless steel mold container with a diameter of 5.0 mm, and the nickel particles were press-molded so that a pressure of 92 MPa was applied to produce pellets. The pellet length of the obtained pellet was measured and used as a sample to be measured. This was set in a measuring device, and the temperature of the sample was raised at 5° C./min under a load of 49 mN and an atmosphere of 1% hydrogen/99% nitrogen by volume. Measurement was started from room temperature (25° C.), and a graph showing the relationship between temperature and shrinkage rate (%) was obtained. From the obtained graph, the shrinkage start temperature was determined.
〔比抵抗の測定〕
４ｇのターピネオールに０．１ｇのエチルセルロースを溶解させ、次いで５ｇのニッケル粒子を添加して混合物を得た。この混合物を、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製の「あわとり練太郎（登録商標）」）を用いて混合した。次いで、この混合物を３本ロールに４回通して解砕した。３本ロールのギャップは８μｍに設定した。このようして塗布液を得た。
この塗布液を、アルミナ基板に塗布して塗膜を形成した。塗膜の厚みは３０μｍであった。この塗膜を、１体積％水素／９９体積％窒素雰囲気下で８００℃、６０分間で焼結させて焼結膜を得た。この焼結膜について、三菱アナリテック社製の四探針法比抵抗測定装置であるロレスタＭＣＰ－Ｔ６００を用い、比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。[Measurement of specific resistance]
A mixture was obtained by dissolving 0.1 g of ethyl cellulose in 4 g of terpineol and then adding 5 g of nickel particles. This mixture was mixed using a rotation/revolution mixer (“Awatori Rentaro (registered trademark)” manufactured by Shinky Co., Ltd.). The mixture was then crushed by passing it through three rolls four times. The gap between the three rolls was set to 8 μm. A coating liquid was thus obtained.
This coating liquid was applied to an alumina substrate to form a coating film. The thickness of the coating film was 30 μm. This coating film was sintered at 800° C. for 60 minutes in a 1 volume % hydrogen/99 volume % nitrogen atmosphere to obtain a sintered film. The specific resistance (Ω·cm) of this sintered film was measured using Loresta MCP-T600, a four-probe resistivity measuring device manufactured by Mitsubishi Analytech.
〔表面粗さＲｚの測定〕
前記の焼結膜の表面粗さＲｚを、ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａを用いて測定した。測定条件は、評価長さ６．０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓとした。[Measurement of surface roughness Rz]
The surface roughness Rz of the sintered film was measured using SURFCOM 130A. The measurement conditions were an evaluation length of 6.0 mm and a measurement speed of 0.6 mm/s.
表１に示す結果から明らかなとおり、ＸＰＳの測定によって、実施例１ないし９で得られたニッケル粒子はその表面域に金属状態のビスマス元素、銅元素、鉄元素又はモリブデン元素を含むことが確認された。更に、実施例で得られたニッケル粒子のａ軸長は、ビスマス元素、銅元素、鉄元素及びモリブデン元素の化合物を用いなかった比較例１で得られたニッケル粒子のａ軸長よりも伸びていた。これらの結果から、実施例１ないし６で得られたニッケル粒子はその表面域にニッケルとビスマスとの合金を含むことが分かる。また、実施例７で得られたニッケル粒子はその表面域にニッケルと銅との合金を含むことが分かる。また、実施例８で得られたニッケル粒子はその表面域にニッケルと鉄との合金を含むことが分かる。また、実施例９で得られたニッケル粒子はその表面域にニッケルとモリブデンとの合金を含むことが分かる。
また、表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし９で得られたニッケル粒子は、比較例１ないし３で得られたニッケル粒子と比べて高い収縮開始温度を示した。これによって、実施例１ないし９で得られたニッケル粒子は高い耐焼結性を示すことが分かる。
特に実施例１ないし５と実施例６との対比から明らかなとおり、ニッケル粒子に含まれるビスマスの量をコントロールすることで、該ニッケル粒子から得られる焼結膜の比抵抗をコントロールできることが分かる。
また、ニッケルとビスマスとの合金が形成された表面域を有するニッケル粒子を製造した実施例１ないし６は、ニッケル粒子全体においてニッケルとビスマスとの合金が形成された比較例２と比べて、焼結膜の表面が平滑なものとなった。これらによって、ニッケルとビスマスとの合金を含む表面域を有するニッケル粒子によれば、焼結膜の表面粗さが低くなることが分かる。As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed by XPS measurements that the nickel particles obtained in Examples 1 to 9 contained bismuth element, copper element, iron element, or molybdenum element in the metallic state in their surface regions. It was done. Furthermore, the a-axis length of the nickel particles obtained in the examples was longer than the a-axis length of the nickel particles obtained in Comparative Example 1, which did not use a compound of bismuth element, copper element, iron element, and molybdenum element. Ta. These results show that the nickel particles obtained in Examples 1 to 6 contain an alloy of nickel and bismuth in their surface regions. Further, it can be seen that the nickel particles obtained in Example 7 contain an alloy of nickel and copper in the surface region. Further, it can be seen that the nickel particles obtained in Example 8 contain an alloy of nickel and iron in the surface region. Further, it can be seen that the nickel particles obtained in Example 9 contain an alloy of nickel and molybdenum in the surface region.
Furthermore, as is clear from the results shown in Table 1, the nickel particles obtained in Examples 1 to 9 exhibited higher shrinkage start temperatures than the nickel particles obtained in Comparative Examples 1 to 3. This shows that the nickel particles obtained in Examples 1 to 9 exhibit high sintering resistance.
In particular, as is clear from the comparison between Examples 1 to 5 and Example 6, it can be seen that by controlling the amount of bismuth contained in the nickel particles, the specific resistance of the sintered film obtained from the nickel particles can be controlled.
In addition, Examples 1 to 6, in which nickel particles were produced having a surface region in which an alloy of nickel and bismuth was formed, were more sintered than Comparative Example 2, in which an alloy of nickel and bismuth was formed in the entire nickel particle. The surface of the conjunctiva became smooth. From these results, it can be seen that the surface roughness of the sintered film is reduced by using nickel particles having a surface region containing an alloy of nickel and bismuth.
本発明によれば、電気抵抗を過度に高めることなく耐焼結性が高いニッケル粒子が提供される。 According to the present invention, nickel particles with high sintering resistance are provided without excessively increasing electrical resistance.
Claims (6)
前記金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記ニッケル粒子全体に対する前記金属元素Ｍの含有量が０．０９質量％以上１５．８質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粒子の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合の最大値をＸ（ａｔ％）とし、
ＩＣＰ発光分光分析法によって前記ニッケル粒子を測定したとき、ニッケル元素と金属元素Ｍの合計原子数に対する金属元素Ｍの原子数の割合をＹ（ａｔ％）としたとき、
Ｘ／Ｙの値が０．５以上３５以下である、ニッケル粒子。Nickel particles having a surface area containing an alloy of nickel and a metal element M,
The metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum,
The content of the metal element M with respect to the entire nickel particles is 0.09% by mass or more and 15.8% by mass or less,
When a region from the outermost surface to a sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 is measured in the depth direction of the nickel particles by X-ray photoelectron spectroscopy, it is found that the total number of atoms of nickel element and metal element M in this region is Let the maximum value of the ratio of the number of atoms of the metal element M be X (at%),
When the nickel particles are measured by ICP emission spectroscopy, when the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the nickel element and the metal element M is Y (at%),
Nickel particles having an X/Y value of 0.5 or more and 35 or less.
前記粒度分布における粒径の標準偏差をσ（ｎｍ）としたとき、変動係数（σ／Ｄ５０）（％）の値が１４％以下である、請求項１に記載のニッケル粒子。
変動係数（％）＝（σ／Ｄ５０）×１００In the particle size distribution based on the circle equivalent diameter calculated from measurement with a scanning electron microscope, when the number cumulative particle size at a cumulative number of 50 pieces is D50 , D50 is 20 nm or more and 200 nm or less,
The nickel particles according to claim 1, wherein the value of the coefficient of variation (σ/D 50 ) (%) is 14% or less, where σ (nm) is the standard deviation of particle diameter in the particle size distribution.
Coefficient of variation (%) = (σ/D 50 ) x 100
１質量部のポリエチレンイミンに対して、ポリビニルピロリドンを３０質量部以上２００質量部以下用い、
前記加熱によって前記水酸化ニッケル粒子をニッケル母粒子に還元し、
一部の前記水酸化ニッケル粒子が残存している状態で、前記混合液と金属元素Ｍの化合物とを混合し、該化合物を金属Ｍに還元して、前記ニッケル母粒子に、ニッケルと金属元素Ｍとの合金を含む表面域を形成する、ニッケル粒子の製造方法であって、
前記金属元素Ｍは、ビスマス、銅、鉄及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種である、ニッケル粒子の製造方法。A method for producing nickel particles by heating a liquid mixture containing nickel hydroxide particles, polyol, polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, the method comprising:
Using 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of polyvinylpyrrolidone for 1 part by mass of polyethyleneimine,
reducing the nickel hydroxide particles to nickel base particles by the heating;
While some of the nickel hydroxide particles remain, the mixed liquid is mixed with a compound of metal element M, and the compound is reduced to metal M, so that nickel and metal element are added to the nickel mother particles. A method for producing nickel particles forming a surface region comprising an alloy with M, the method comprising:
The method for producing nickel particles, wherein the metal element M is at least one selected from bismuth, copper, iron, and molybdenum.
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