JP2009030084A - Method for producing fine particle dispersion liquid, and fine particle dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子が特定の有機溶媒に分散されている、分散性、保存安定性等に優れる微粒子分散液の製造方法、及び該方法等により得られる微粒子分散液に関する。 The present invention relates to a method for producing a fine particle dispersion excellent in dispersibility, storage stability, etc., wherein fine particles comprising one or more of metals, alloys, and metal compounds are dispersed in a specific organic solvent, and The present invention relates to a fine particle dispersion obtained by a method.
ナノサイズ（粒径が１μｍ以下）の金属微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用が、現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で、大いに期待されている。
このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。この液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。
It is known that nano-sized metal particles (particle size of 1 μm or less) have various unique characteristics not found in bulk materials. Various engineering applications that take advantage of this property are now highly expected in fields such as electronics, biotechnology, and energy.
As a method for producing such nano-sized fine metal particles, two types of production methods are known: a gas phase synthesis method and a liquid phase synthesis method. Here, the gas phase synthesis method is a method of forming solid metal fine particles from metal vapor introduced into the gas phase, while the liquid phase synthesis method is to reduce metal ions dispersed in a solution. This is a method of depositing metal fine particles. In this liquid phase synthesis method, there are generally known a method using a reducing agent for reducing the metal ion and a method of electrochemical reduction on the cathode electrode.
このような微粒子を水溶液又は有機溶媒中に分散させた、微粒子分散液は、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電性ペースト、導電性インク、導電フィルム等に広く用いられている。 A fine particle dispersion in which such fine particles are dispersed in an aqueous solution or an organic solvent is an inkjet ink, an etching resist, a solder resist, a dielectric pattern, an electrode (conductor circuit) pattern, a wiring pattern of an electronic component, a conductive paste, Widely used for conductive ink, conductive film, and the like.
最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェット法により形成し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェット用のインクとして、金属微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中において分散性を長期間保つことが重要である。そのため、インク中において分散性を長期間保つ金属微粒子の製造方法が提案されている。 Recently, attention has been paid to a technique of forming a wiring pattern by an ink jet method using an ink containing metal fine particles and baking it to form a wiring. However, when an ink containing metal fine particles is used as an inkjet ink, it is important to maintain dispersibility in the ink for a long period of time. For this reason, a method for producing fine metal particles that maintains dispersibility in ink for a long period of time has been proposed.
また、金属微粒子分散液の製造方法、及びこのような金属微粒子分散液を塗布、乾燥後に焼成して金属薄膜又は金属細線を得る方法として下記の特許文献が公開されている。
特許文献１には、銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでエタノールと乳酸エチルに溶媒置換後この銅微粒子分散液を用いて、基板上にパターン印刷を行い、４％Ｈ２−Ｎ２気流中において２５０℃×３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成することが開示されている。
Further, the following patent documents are disclosed as a method for producing a metal fine particle dispersion and a method for obtaining a metal thin film or a fine metal wire by applying and drying such a metal fine particle dispersion and baking it.
In Patent Document 1, as a method for obtaining copper fine particles, palladium ion for nucleation is added, and polyethyleneimine is added as a dispersing agent to contain palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. Copper fine particles were formed, and then the solvent was replaced with ethanol and ethyl lactate. Then, this copper fine particle dispersion was used to print a pattern on the substrate, and heat treatment was performed at 250 ° C. for 3 hours in a 4% H 2 —N 2 stream. It is disclosed that a fine copper conductive film is formed by performing.
特許文献２には、ジエチレングリコール中で酢酸銅を加熱還元して得られた一次粒径が１００ｎｍ以下である酸化第一銅微粒子を遠心分離機で回収後、ポリエチレングリコールとジエチレングリコールからなる混合溶液に再分散してインクジェット用インクとすること、及び該インクジェット法により基板上に塗布した後、窒素ガス雰囲気下で３５０℃／１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得ることが開示されている。
特許文献３には、金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃で乾燥し、２５０℃での焼成により銀の薄膜を作製することが開示されている。
また、特許文献４には、ジエチレングリコール中に懸濁された、二次粒子の平均粒径５００ｎｍの酢酸銅を濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気で３５０℃、１時間加熱して銅薄膜を得ることが開示されている。
In Patent Document 2, cuprous oxide fine particles having a primary particle size of 100 nm or less obtained by heating and reducing copper acetate in diethylene glycol are recovered by a centrifuge and then re-added to a mixed solution composed of polyethylene glycol and diethylene glycol. After being dispersed and used as an inkjet ink, and coated on a substrate by the inkjet method, a heat treatment is performed at 350 ° C./1 hour in a nitrogen gas atmosphere to reduce cuprous oxide, and the metal wiring Obtaining a pattern is disclosed.
In Patent Document 3, metal nanoparticles having an organometallic compound attached as a dispersant around a metal are applied onto a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C., and fired at 250 ° C. To produce a silver thin film.
In Patent Document 4, copper acetate having an average particle size of 500 nm of secondary particles suspended in diethylene glycol is concentrated to a concentration of 30% by weight, and further subjected to ultrasonic treatment to obtain conductive properties. It is disclosed that after forming an ink, it is applied on a slide glass and heated in a reducing atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a copper thin film.
上記した特許文献１、２をはじめ、特許文献３及び特許文献４における従来の製造方法では、２５０〜３００℃に近い比較的高温で熱処理をするか、又は熱処理のときに水素ガス等の還元性ガス雰囲気下で行わなければ導電性の金属を得ることができないという問題点があった。 In the conventional manufacturing methods in Patent Documents 1 and 2 as well as Patent Documents 1 and 2 described above, heat treatment is performed at a relatively high temperature close to 250 to 300 ° C., or reducing properties such as hydrogen gas during the heat treatment. There is a problem in that a conductive metal cannot be obtained unless performed in a gas atmosphere.
本発明者らは、上記課題に鑑みて、金属等の微粒子の分散性に優れ、かつ還元性ガス雰囲気を必要とせず、比較的低い焼成温度でも導電性と基板密着性に優れる微粒子分散液を得るべく鋭意検討した結果、水溶液において、高分子分散剤の存在下の還元反応終了後に凝集促進剤を添加して、該微粒子を凝集又は沈殿させて水溶液から分離・回収することにより高分子分散剤、還元剤等の不純物を除去し、更にアミド基を有する有機溶媒を含む特定の混合有機溶媒、アルコール溶媒に金属等の微粒子を分散させると、分散性と保存安定性に優れ、更に焼成により金属薄膜又は金属細線を作製する際に導電性、基板密着性等に優れる微粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have developed a fine particle dispersion that is excellent in dispersibility of fine particles such as metals, does not require a reducing gas atmosphere, and is excellent in conductivity and substrate adhesion even at a relatively low firing temperature. As a result of intensive studies, it is possible to add a coagulation promoter after the completion of the reduction reaction in the presence of the polymer dispersant in the aqueous solution, thereby aggregating or precipitating the fine particles, and separating and collecting the polymer dispersant from the aqueous solution. , By removing impurities such as reducing agents, and further dispersing fine particles such as metals in a specific mixed organic solvent or alcohol solvent containing an organic solvent having an amide group. When producing a thin film or a fine metal wire, it was found that a fine particle dispersion excellent in conductivity, substrate adhesion and the like was obtained, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、（１）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径１〜１５０ｎｍの微粒子（Ｐ）が有機溶媒に分散している微粒子分散液の製造方法であって、少なくとも下記（ａ）工程１ないし（ｃ）工程３を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤（Ｄ）とが溶解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属イオンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐｃ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）に覆われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程、
（ｂ）工程２
工程１で得られた微粒子（Ｐｃ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒子を分離して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る工程
（ｃ）工程３
工程２で得られた微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
に再分散して、微粒子（Ｐ）が前記有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程
That is, the present invention provides (1) a fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are dispersed in an organic solvent. A method for producing a fine particle dispersion, comprising at least the following steps (a) to 1 (c):
(A) Step 1
The metal ion is reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles are dissolved. Fine particles (Pc) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are covered with a polymer dispersant (D) and dispersed. Forming a fine particle-dispersed aqueous solution,
(B) Step 2
In the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in step 1 are dispersed, the aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregated or precipitated fine particles from the aqueous solution. (C) Step 3 for obtaining fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds
Fine particles (P) obtained in step 2 are
(I) At least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure Organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a molecular weight exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
To obtain a fine particle dispersion in which the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent.
上記第１の態様である「微粒子分散液の製造方法」においては更に下記（２）ないし（７）に記載の態様とすることができる。
（２）前記高分子分散剤（Ｄ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
（３）前記工程１における前記金属イオンが銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上の金属の金属イオンである。
（４）前記工程２が、工程１で得られた微粒子（Ｐｃ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、
（ｉ）該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離すると共に洗浄溶剤（Ｗ）で洗浄して回収し、又は（ii）該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離・回収後に洗浄溶剤（Ｗ）で洗浄して、少なくとも微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満になるまで、高分子分散剤（Ｄ）が除去された金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る工程である。
In the “method for producing a fine particle dispersion” as the first aspect, the following aspects (2) to (7) may be further provided.
(2) The polymer dispersant (D) is one or two selected from polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. That's it.
(3) The metal ions in step 1 are copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. It is a metal ion of one or more selected metals.
(4) After the step 2 is added and stirred in the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in the step 1 are dispersed, the fine particles are aggregated or precipitated.
(I) separating and collecting the agglomerated or precipitated fine particles and washing them with a washing solvent (W); or (ii) washing the agglomerated or precipitated fine particles with a washing solvent (W) after separation and collection; The polymer dispersant (D) is removed until at least the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) is less than 0.001. This is a step of obtaining fine particles (P) comprising one or more of metal, alloy, and metal compound.
（５）前記工程２における凝集促進剤（Ｆ）が塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１,１−ジクロルエタン、１,２−ジクロルエタン、１,１−ジクロルエチレン、１,２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、エチレンクロロヒドリン、１,２−ジクロルプロパン、塩化アリル、クロロプレン、クロルベンゼン、塩化ベンジル、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタリン、β−クロルナフタリン、ブロモホルム、及びブロムベンゼンの中から選択される１種又は２種以上である。
（６）前記工程２で使用する洗浄溶剤（Ｗ）が、水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有する炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールである。
（７）前記工程３で使用する有機溶媒（Ａ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
(5) The aggregation accelerator (F) in Step 2 is methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1, , 2-dichloroethylene, trichloroethylene, acetylene tetrachloride, ethylene chlorohydrin, 1,2-dichloropropane, allyl chloride, chloroprene, chlorobenzene, benzyl chloride, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, One or more selected from p-dichlorobenzene, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, bromoform, and bromobenzene.
(6) The cleaning solvent (W) used in the step 2 is water and / or a C1-C6 alcohol or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule.
(7) The organic solvent (A) used in Step 3 is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolide One or more selected from non, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
（８）前記工程３で使用する有機溶媒（Ｂ）が、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ１）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ２)、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ３)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ４）、の中から選択される１種又は２種以上である。
（９）前記工程３で使用する有機溶媒（Ｂ）が、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、t-アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上であるエーテル系化合物（Ｂ１）、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上であるアルコール（Ｂ２）、
アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上であるケトン系化合物（Ｂ３）、
並びに／又はトリエチルアミン、及び／もしくはジエチルアミンであるアミン系化合物（Ｂ４）
である。
(8) The organic solvent (B) used in the step 3 is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and have 1 to 4 carbon atoms. An alcohol compound (B2) represented by general formula R 3 —OH (wherein R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms) A ketone-based compound (B3) represented by 4- C (═O) —R 5 (wherein R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms), and a general formula R 6 — (N—R 7 ) —R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 0 to 2). 1 type (s) or 2 or more types selected from system compounds (B4).
(9) The organic solvent (B) used in Step 3 is diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl. An ether compound (B1) which is one or more selected from ethers,
Alcohol (B2) which is one or more selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol,
A ketone compound (B3) that is one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone;
And / or an amine compound (B4) which is triethylamine and / or diethylamine
It is.
（１０）前記工程３で使用する有機溶媒（Ｃ）がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される１種又は２種以上である。
（１１）前記工程３で、前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ）に再分散する際、超音波を照射することを特徴とする。
（１２）前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
(10) The organic solvent (C) used in the step 3 is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1, 1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butane One or more selected from triol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol and hexitol.
(11) In the step 3, the fine particles (P) composed of one or more of the metal, the alloy, and the metal compound are converted into the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C). When dispersing, it is characterized by irradiating ultrasonic waves.
(12) The metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium 1 The seed | species or 2 or more types, the said alloy is an alloy which consists of 2 or more types of the said metal, and the said metal compound is an oxide of the said metal and an alloy.
又、本発明は、（１３）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径１〜１５０ｎｍの微粒子（Ｐ）が有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、
該分散液中で微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であり、
該有機溶媒が
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）、
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
であることを特徴とする、微粒子分散液を提供するものである（以下、第２の態様ということがある）。
Further, the present invention provides (13) fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys and metal compounds are dispersed in an organic solvent. Liquid,
The weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) in the dispersion is less than 0.001;
The organic solvent is (i) at least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and An organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point at normal pressure of over 100 ° C. and an alcohol and / or a polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule;
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
The present invention provides a fine particle dispersion liquid (hereinafter, sometimes referred to as a second embodiment).
上記第２の態様である「微粒子分散液」においては更に下記（１４）ないし（１８）に記載の態様とすることができる。
（１４）前記高分子分散剤（Ｄ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
（１５）前記有機溶媒（Ａ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である。
In the “fine particle dispersion” as the second aspect, the following aspects (14) to (18) may be further provided.
(14) The polymer dispersant (D) is one or two selected from polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. That's it.
(15) The organic solvent (A) is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N -One or more selected from dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
（１６）前記有機溶媒（Ｂ）が、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ１）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ２)、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ３)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ４）、の中から選択される１種又は２種以上である。
（１７）前記有機溶媒（Ｃ）がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される１種又は２種以上である。
（１８）前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
(16) The organic solvent (B) is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and have 1 to 4 carbon atoms). Alcohol (B2) represented by ether compound (B1), general formula R 3 —OH (R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), R 4 —C (═O) A ketone compound (B3) represented by —R 5 (R 4 and R 5 are each independently an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms), and a general formula R 6 — (N—R 7 ) -R 8 (R 6 , R 7 , R 8 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 0 to 2). One or more selected from among them.
(17) The organic solvent (C) is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. -L, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-tris Hydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, One or more selected from erythritol, pentaerythritol, pentitol, and hexitol.
(18) The metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium 1 The seed | species or 2 or more types, the said alloy is an alloy which consists of 2 or more types of the said metal, and the said metal compound is an oxide of the said metal and an alloy.
以下、本発明における、「金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子」における、金属、合金、及び金属化合物を併せて、「金属等」と記載することがあり、
工程１において還元反応水溶液から形成された金属等の微粒子を「微粒子（Ｐｃ）」と記載することがあり、高分子分散剤（Ｄ）を除去する処理が行われた金属等の微粒子を「微粒子（Ｐ）」と記載することがあり、「微粒子（Ｐｃ）と微粒子（Ｐ）」を区別せず「微粒子」と記載することがある。
また、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）を「有機溶媒（Ａ）」と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）を「有機溶媒（Ｂ）」と、常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）を「有機溶媒（Ｃ）」と、
微粒子（Ｐ）を有機溶媒中に分散させて微粒子分散溶液を得る際の「有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）及び有機溶媒（Ｃ）」を併せて「本発明の有機溶媒等」とそれぞれ記載することがある。
Hereinafter, in the present invention, the metal, alloy, and metal compound in “fine particles composed of one or more of metal, alloy, and metal compound” may be described together as “metal etc.”
The metal fine particles formed from the reduction reaction aqueous solution in Step 1 may be referred to as “fine particles (Pc)”, and the metal fine particles subjected to the treatment for removing the polymer dispersant (D) may be referred to as “fine particles”. (P) ”and“ fine particles (Pc) and fine particles (P) ”are sometimes referred to as“ fine particles ”without distinction.
Further, an organic solvent (A) having an amide group is referred to as “organic solvent (A)”, a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure is referred to as “organic solvent (B)”, An organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or two or more hydroxyl groups in the molecule is referred to as “organic solvent (C)”.
“Organic solvent (S1), organic solvent (S2) and organic solvent (C)” used in the dispersion of fine particles (P) in an organic solvent to obtain a fine particle dispersion solution together with “the organic solvent etc. of the present invention” Each may be described.
本発明の微粒子分散液の製造方法において、微粒子（Ｐｃ）は、水溶液中で微粒子の分散性を向上する高分子分散剤（Ｄ）存在下に液相還元反応により製造され、該還元反応終了後に高分子分散剤（Ｄ）を析出させない、凝集促進剤（Ｆ）を添加して、微粒子を水溶液中で凝集又は沈殿させて、分離、回収する。従って、高分子分散剤（Ｄ）等の不純物が効率よく除去された、微粒子（Ｐ）を回収することができる。このようにして回収された微粒子（Ｐ）を本発明の有機溶媒等（有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ））に再分散して得られた微粒子分散液をインクジェット法により基板上に配置して乾燥、焼成する際、還元性ガス雰囲気を必要とせず、かつ比較的低温での焼成においても優れた導電性と基板密着性を有する金属薄膜、金属細線等を得ることができる。
また、本発明の微粒子分散液の製造方法において、微粒子（Ｐ）を再分散する有機溶媒として、上記有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ）を使用するので微粒子（Ｐ）の分散性、分散効率、保存安定性、凝集後の再分散性等に極めて優れている。本発明の微粒子分散液をインクジェット用のインク組成物に使用すると分散性と保存安定性に優れるのでインクジェットヘッドにおける微粒子金属の詰まりも防止できる。
In the method for producing a fine particle dispersion of the present invention, the fine particles (Pc) are produced by a liquid phase reduction reaction in the presence of a polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles in an aqueous solution. An aggregation accelerator (F) that does not precipitate the polymer dispersant (D) is added, and the fine particles are aggregated or precipitated in an aqueous solution, and separated and recovered. Therefore, the fine particles (P) from which impurities such as the polymer dispersant (D) are efficiently removed can be recovered. A fine particle dispersion obtained by redispersing the fine particles (P) thus collected in the organic solvent or the like of the present invention (organic solvent (S1), organic solvent (S2), or organic solvent (C)) is obtained. When it is placed on a substrate by an inkjet method and dried and fired, a reducing gas atmosphere is not required, and a metal thin film, a metal wire, etc. having excellent conductivity and substrate adhesion even in firing at a relatively low temperature. Obtainable.
In the method for producing a fine particle dispersion of the present invention, the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C) is used as the organic solvent for redispersing the fine particles (P). P) is excellent in dispersibility, dispersion efficiency, storage stability, redispersibility after aggregation, and the like. When the fine particle dispersion of the present invention is used in an ink composition for ink jet, it is excellent in dispersibility and storage stability, so that clogging of fine metal particles in the ink jet head can be prevented.
〔１〕第１の態様の「微粒子分散液の製造方法」
（１）微粒子分散液の製造方法（以下、本発明の方法ということがある）について
本発明の第１の態様である「微粒子分散液の製造方法」は、
金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径１〜１５０ｎｍの微粒子（Ｐ）が有機溶媒に分散している微粒子分散液の製造方法であって、
少なくとも下記（ａ）工程１ないし（ｃ）工程３を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤（Ｄ）とが溶解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属イオンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐｃ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）に覆われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程、
（ｂ）工程２
工程１で得られた微粒子（Ｐｃ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒子を分離して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る工程
（ｃ）工程３
工程２で得られた微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
に再分散して、微粒子（Ｐ）が前記有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程
[1] "Method for producing fine particle dispersion" of the first aspect
(1) Production method of fine particle dispersion (hereinafter sometimes referred to as the method of the present invention) The “production method of fine particle dispersion”, which is the first aspect of the present invention,
A method for producing a fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound are dispersed in an organic solvent,
A method for producing a fine particle dispersion, comprising at least the following steps (a) to 1 (c):
(A) Step 1
The metal ion is reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles are dissolved. Fine particles (Pc) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are covered with a polymer dispersant (D) and dispersed. Forming a fine particle-dispersed aqueous solution,
(B) Step 2
In the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in step 1 are dispersed, the aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregated or precipitated fine particles from the aqueous solution. (C) Step 3 for obtaining fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds
Fine particles (P) obtained in step 2 are
(I) At least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure Organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a molecular weight exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
To obtain a fine particle dispersion in which the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent.
上記した本発明の方法は、水溶液中で、高分子分散剤（Ｄ）の存在下に金属イオンの液相還元により得られた金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐｃ）から、高分子分散剤（Ｄ）等の不純物を除去して、該微粒子（Ｐ）を分散性に優れる本発明の有機溶媒等に再分散することに特に特徴がある。以下、本発明の方法における、金属、合金、及び金属化合物、並びに工程１ないし工程３について説明する。
（２）金属、合金、及び金属化合物
本発明で使用可能な「金属、合金、及び金属化合物」は、特に制限されるものではなく、目的・用途に合わせて適宜選定することが可能であり、例えば、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン等の中から選択された金属の1種又は２種以上、これらの金属の２種以上からなる合金、及びこれらの金属の1種又は２種以上の金属化合物等から選定することが可能である。
尚、上記金属化合物には、金属及び合金の酸化物も含まれる。本発明の微粒子を製造する際に金属及び合金の酸化物が含まれてくる場合が多い、特に銅をはじめとする遷移金属粒子の場合に酸化物がまったく含まれないものは少ないといえる。この場合の酸化レベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によりさまざまであり、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合、微粒子が殆ど酸化されている場合もある。本発明でいう「金属化合物」はこのようなさまざまな酸化状態の粒子をすべて含有する。
上記金属の中でも、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等の金属から選ばれた１種もしくは２種以上の金属、又はこれらの金属の２種以上からなる合金が好ましい。
The above-described method of the present invention is a fine particle comprising one or more of metals, alloys, and metal compounds obtained by liquid phase reduction of metal ions in an aqueous solution in the presence of the polymer dispersant (D). It is particularly characterized by removing impurities such as the polymer dispersant (D) from (Pc) and redispersing the fine particles (P) in the organic solvent of the present invention having excellent dispersibility. Hereinafter, the metal, alloy, and metal compound, and Step 1 to Step 3 in the method of the present invention will be described.
(2) Metals, alloys, and metal compounds “Metals, alloys, and metal compounds” that can be used in the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and application. For example, one or two metals selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, titanium, etc. It is possible to select from one or more, an alloy composed of two or more of these metals, and one or more metal compounds of these metals.
The metal compound includes metal and alloy oxides. In the production of the fine particles of the present invention, metal and alloy oxides are often contained, and in particular, transition metal particles such as copper contain few oxides at all. The oxidation level in this case varies depending on the atmosphere, temperature, and holding time during the generation and storage of the fine particles. Only the outermost surface of the fine particles is oxidized thinly and the inside remains a metal, and the fine particles are almost oxidized. is there. The “metal compound” as used in the present invention contains all such particles in various oxidation states.
Among the above metals, one or more metals selected from metals such as Cu, Ag, and Au, or an alloy composed of two or more of these metals is preferable.
（３）工程１ないし工程３について
（ａ）工程１
工程１は、「少なくとも１種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤（Ｄ）とが溶解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属イオンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐｃ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）に覆われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程」である。
上記電解還元又は還元剤を使用した無電解還元等の液相還元としては、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍの微粒子（Ｐｃ）が形成できれば電解還元と無電解還元のいずれをも採用することができ、該電解還元と無電解還元方法は、公知の方法を採用することができる。該液相還元により、その表面が高分子分散剤（Ｄ）で覆われて、水溶液中で分散している微粒子（Ｐｃ）が形成される。
(3) Step 1 to Step 3 (a) Step 1
Step 1 is “the metal is obtained by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and a polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of fine particles are dissolved. Fine particles (Pc) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are reduced to the surface of the polymer dispersant (D). A step of forming a fine particle-dispersed aqueous solution that is covered and dispersed.
As liquid phase reduction such as electroless reduction using the above electrolytic reduction or reducing agent, both electrolytic reduction and electroless reduction are adopted as long as fine particles (Pc) having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm can be formed. As the electrolytic reduction and the electroless reduction method, known methods can be employed. By the liquid phase reduction, fine particles (Pc) whose surface is covered with the polymer dispersant (D) and dispersed in the aqueous solution are formed.
（ａ−１）金属イオンについて
工程１で使用する「少なくとも１種の金属イオン」は、前記した金属の金属イオンである。
前記金属イオンを形成する金属塩は、特に制限がないが、例えば、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩等の金属塩が挙げられる。
（ａ−２）高分子分散剤（Ｄ）について
本発明において、少なくとも１種の金属イオンを液相で還元して金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐｃ）を形成する際に、高分子分散剤（Ｄ）を使用する。
高分子分散剤（Ｄ）は、水に対して溶解性を有していると共に、反応系中で析出した金属等からなる微粒子の表面を覆うように存在して、金属等微粒子の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。
高分子分散剤（Ｄ）としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００,０００程度の、水に対して溶解性を有し、かつ水溶液で金属イオンから還元反応で析出した金属等微粒子を良好に分散させることが可能なものであればいずれも使用可能である。
(A-1) Metal ions “At least one metal ion” used in Step 1 is a metal ion of the metal described above.
The metal salt forming the metal ion is not particularly limited, and examples thereof include metal salts such as chloride, nitrate, nitrite, sulfate, ammonium salt, and acetate.
(A-2) Polymer Dispersant (D) In the present invention, at least one metal ion is reduced in the liquid phase to form fine particles (Pc) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds. When forming the polymer dispersant (D) is used.
The polymer dispersant (D) has solubility in water and is present so as to cover the surface of fine particles made of metal or the like deposited in the reaction system, thereby preventing aggregation of fine particles such as metal. And has an effect of maintaining good dispersibility.
The polymer dispersant (D) is a metal having a molecular weight of about 100 to 100,000, which is soluble in water, depending on its chemical structure, and precipitated from a metal ion in an aqueous solution by a reduction reaction. Any material can be used as long as the fine particles can be dispersed well.
高分子分散剤（Ｄ）として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
上記例示した高分子分散剤（Ｄ）化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。
Preferred as the polymer dispersant (D) are amine polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine; hydrocarbon polymers having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose; acrylamides such as polyacrylamide; One or more selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin.
Specific examples of the polymer dispersant (D) compounds exemplified above include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (hydroxyl group Na salt of alkali cellulose) Substitution degree to carboxymethyl group: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000), polyethylene Examples include glycol (molecular weight: 100 to 50,000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000 to 900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000 to 67,000), and water-soluble starch.
上記かっこ内にそれぞれの高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明において好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、高分子分散剤（Ｄ）の添加量は、還元反応水溶液から生成する金属等の微粒子の濃度にもよるが、該金属等の微粒子１００重量部に対して、１〜５０００重量部が好ましく、５〜１０００重量部がより好ましい。高分子分散剤（Ｄ）の添加量が前記１未満では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記５０００重量部を超える場合には、還元反応終了後に凝集促進剤を添加して高分子分散剤（Ｄ）を除去する際に不都合が生ずる場合がある。
The number average molecular weights of the respective polymer dispersants (D) are shown in the parentheses, and those having such a molecular weight range are water-soluble and can be used preferably in the present invention. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.
The amount of the polymer dispersant (D) added depends on the concentration of fine particles such as metal produced from the reduction reaction aqueous solution, but is preferably 1 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine particles such as metal. 5 to 1000 parts by weight is more preferable. When the addition amount of the polymer dispersant (D) is less than 1, the effect of suppressing aggregation may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5000 parts by weight, the aggregation accelerator is added after completion of the reduction reaction. There may be inconveniences when added to remove the polymeric dispersant (D).
（ａ−３）電解還元、還元剤を使用した無電解還元について
電解還元の場合には、金属イオンを含む水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード付近に、高分子分散剤（Ｄ）でその表面が覆われた微粒子（Ｐｃ）が形成される。無電解還元の場合に使用する好ましい還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。前記還元剤を用いた公知の液相還元により、高分子分散剤（Ｄ）でその表面が覆われた微粒子（Ｐｃ）が形成される。
尚、液相還元水溶液には、反応溶媒として親水性溶液を配合してもよい。
(A-3) Electrolytic reduction, electroless reduction using a reducing agent In the case of electrolytic reduction, a polymer is formed in the vicinity of the cathode by applying a potential between the anode and the cathode provided in an aqueous solution containing metal ions. Fine particles (Pc) whose surfaces are covered with the dispersant (D) are formed. Examples of preferable reducing agents used in the case of electroless reduction include sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, trimethylaminoborane, and the like, and two or more of these may be used in combination. Fine particles (Pc) whose surfaces are covered with the polymer dispersant (D) are formed by known liquid phase reduction using the reducing agent.
In addition, you may mix | blend a hydrophilic solution with a liquid phase reducing aqueous solution as a reaction solvent.
（ａ−４）微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径について
上記金属のイオンの液相還元により生成される微粒子（Ｐｃ）の一次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍである。ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個々の金属等微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍであるが、製造と取り扱い等の実用的な面からは、１〜１００ｎｍの微粒子（Ｐ）が好ましい。
尚、微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径の制御は、金属イオン、高分子分散剤（Ｄ）、還元剤の種類と配合濃度の調整、及び金属イオンを還元反応させる際の、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。具体的には、例えば、無電解の液相還元の場合には、水溶液中で、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）の存在下に金属イオン（酢酸第二銅等）を水素化ホウ素ナトリウムで還元する際に、還元温度が８０℃程度であれば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍの銅微粒子を得ることが可能である。
(A-4) Average particle size of primary particles of fine particles (P) The average particle size of primary particles of fine particles (Pc) produced by liquid phase reduction of the metal ions is 1-150 nm. Here, the average particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles. The primary particle diameter can be measured using an electron microscope. Moreover, an average particle diameter means the number average particle diameter of a primary particle. The average primary particle size of the fine particles (P) is 1 to 150 nm, but from the practical aspects such as production and handling, the fine particles (P) of 1 to 100 nm are preferable.
The average particle diameter of the primary particles of the fine particles (P) is controlled by adjusting the types and blending concentrations of metal ions, polymer dispersant (D) and reducing agent, and reducing the metal ions. It can be carried out by adjusting the speed, temperature, time, pH and the like. Specifically, for example, in the case of electroless liquid phase reduction, metal ions (cupric acetate, etc.) are borohydride in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) in an aqueous solution. When reducing with sodium, if the reduction temperature is about 80 ° C., it is possible to obtain copper fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm.
（ａ−５）液相還元について
本発明の微粒子（Ｐｃ）は、高分子分散剤（Ｄ）が溶解している水溶液中で金属イオンを還元し、金属等の微粒子を形成することにより、金属等微粒子の分散安定性を改良できる。ここで、本発明における「高分子分散剤（Ｄ）が溶解している水溶液中」とは、通常、本発明における高分子分散剤（Ｄ）を、予め溶解した反応系中に、金属イオンと還元剤とを添加することを示すが、高分子分散剤（Ｄ）、金属イオン、及び還元剤をそれぞれ別の容器で水溶液に溶解させ、更に他の反応容器にそれぞれを添加して還元反応を行ってもよい。本発明における高分子分散剤（Ｄ）は金属等微粒子の分散安定性を向上させ、金属等微粒子生成の収率を向上する効果があるので、微粒子（Ｐｃ）が形成される際、又は直後に反応系に存在することが好ましい。
(A-5) Liquid phase reduction The fine particles (Pc) of the present invention are obtained by reducing metal ions in an aqueous solution in which the polymer dispersant (D) is dissolved to form fine particles such as metals. The dispersion stability of equal fine particles can be improved. Here, “in the aqueous solution in which the polymer dispersant (D) is dissolved” in the present invention usually means that the polymer dispersant (D) in the present invention is dissolved in a reaction system in which metal ions are dissolved in advance. It shows that a reducing agent is added, but the polymer dispersant (D), metal ions, and the reducing agent are dissolved in an aqueous solution in separate containers, and each is further added to another reaction container to carry out a reduction reaction. You may go. Since the polymer dispersant (D) in the present invention has the effect of improving the dispersion stability of fine particles such as metals and improving the yield of fine particles such as metals, when the fine particles (Pc) are formed or immediately after. It is preferably present in the reaction system.
（ｂ）工程２
工程２は、「工程１で得られた微粒子（Ｐｃ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿物を分離して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る工程」である。
（ｂ−１）凝集促進剤（Ｆ）の添加による微粒子の凝集又は沈殿
工程２で使用する凝集促進剤（Ｆ）は、水溶液中で高分子分散剤（Ｄ）の分散作用を減じる効果を有するものであり、以下に例示するように、水に対する溶解性が低く、常温又は操作温度で液状であることが好ましい。尚、気体状の凝集促進剤（Ｆ）で水溶液中に吹き込む操作により微粒子を凝集又は沈殿（以下、「凝集又は沈殿」を単に凝集等ということがある。）させる作用を有するものは、常温又は操作温度で気体状のものも使用可能である。
また、凝集促進剤（Ｆ）は、還元反応後に水溶液に添加して微粒子を凝集等させ、水溶液から微粒子を分離、回収する際に高分子分散剤（Ｄ）を析出させないで、かつ固体として析出しないものが望ましい。このような凝集促進剤（Ｆ）を使用することにより、水溶液から微粒子を効率よく分離、回収することができる。
従来、アルカリ性水溶液に対し溶解性の高い分散剤を使用して、水溶液中で還元反応を行い、還元反応後ｐＨを中性にして、分散剤を析出して粒子と共に回収して溶媒置換する操作は知られていた。本発明においては、水溶液中で高分子分散剤（Ｄ）を析出させないで、高分子分散剤（Ｄ）の分散作用のみを著しく減じて、微粒子を凝集等させる作用を有する凝集促進剤（Ｆ）を使用するところに特徴がある。工程２において本発明の凝集促進剤（Ｆ）を使用することにより、微粒子（Ｐｃ）から高分子分散剤（Ｄ）を容易に除去することが可能になる。また、無電解反応で還元剤を使用する場合に未反応の還元剤及び還元剤の反応副生物等も容易に除去することが可能になる。
(B) Step 2
Step 2 is “adding and stirring the aggregation accelerator (F) in the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed, agglomerating or precipitating the fine particles, “A step of separating agglomerates or precipitates to obtain fine particles (P) made of one or more of metals, alloys, and metal compounds”.
(B-1) Aggregation or precipitation of fine particles by addition of aggregation accelerator (F) The aggregation accelerator (F) used in Step 2 has an effect of reducing the dispersing action of the polymer dispersant (D) in an aqueous solution. As illustrated below, the solubility in water is low, and it is preferably liquid at normal temperature or operating temperature. In addition, what has the effect | action which agglomerates or precipitates microparticles | fine-particles by operation which blows in aqueous solution with a gaseous aggregation promoter (F) (henceforth only agglomeration etc.) may be normal temperature or Gaseous materials can also be used at the operating temperature.
Further, the aggregation promoter (F) is added to the aqueous solution after the reduction reaction to aggregate the fine particles, and the polymer dispersant (D) does not precipitate when separating and recovering the fine particles from the aqueous solution, and is precipitated as a solid. What you do not want is desirable. By using such an aggregation accelerator (F), the fine particles can be efficiently separated and recovered from the aqueous solution.
Conventionally, a reductive reaction is carried out in an aqueous solution using a dispersant that is highly soluble in an alkaline aqueous solution, the pH is neutralized after the reductive reaction, the dispersant is deposited and recovered together with the particles, and the solvent is replaced. Was known. In the present invention, the aggregation promoter (F) having an action of agglomerating fine particles by significantly reducing only the dispersing action of the polymer dispersant (D) without precipitating the polymer dispersant (D) in the aqueous solution. There is a feature in using. By using the aggregation accelerator (F) of the present invention in Step 2, the polymer dispersant (D) can be easily removed from the fine particles (Pc). Further, when a reducing agent is used in an electroless reaction, an unreacted reducing agent, a reaction byproduct of the reducing agent, and the like can be easily removed.
本発明で使用可能な、凝集促進剤（Ｆ）は、常温又は操作温度で液状又は気体上であり、還元反応後に水溶液に添加することにより、微粒子を凝集等させ、かつ高分子分散剤（Ｄ）を析出させないものであればとくに限定されるものではないが、好適な例として、ハロゲン系炭化水素等を挙げることができる。該ハロゲン系炭化水素としては、炭素原子数１〜４の塩素化合物、臭素化合物、等のハロゲン化合物、塩素系、臭素系統のハロゲン系芳香族化合物が好ましい。
その具体例として、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）等の炭素原子数１の塩素化合物、
塩化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｃｌ）、１,１−ジクロルエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、１,２−ジクロルエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、１,１−ジクロルエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２）、１,２−ジクロルエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２）、トリクロルエチレン（Ｃ２ＨＣｌ３）、四塩化アセチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４）、エチレンクロロヒドリン（ＯＨ-ＣＨ２-ＣＨ２Ｃｌ）等の炭素原子数２の塩素化合物、
１,２−ジクロルプロパン（ＣＨ３ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ）、塩化アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）等の炭素原子数３の塩素系化合物、
クロロプレン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ＝ＣＨ２）等の炭素原子数４の塩素系化合物、
クロルベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）、塩化ベンジル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ）、ｏ−ジクロルベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）、ｍ−ジクロルベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）、ｐ−ジクロルベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）、α−クロルナフタリン（Ｃ１０Ｈ７Ｃｌ）、β−クロルナフタリン（Ｃ１０Ｈ７Ｃｌ）等の芳香族系塩素系化合物、
ブロモホルム（ＣＨＢｒ３）、ブロムベンゾール（Ｃ６Ｈ５Ｂｒ）等の臭素系化合物、
の中から選択された少なくとも１種が例示できる。
尚、本発明の凝集促進剤（Ｆ）は、高分子分散剤（Ｄ）の分散作用を減じて、微粒子を凝集等させる作用を有する限り、上記塩素系炭化水素、臭素系炭化水素、フッ素系炭化水素、及び沃素系炭化水素に限定されず、本発明の凝集促進剤（Ｆ）に含まれる。
このような凝集促進剤（Ｆ）の添加量は、還元反応により形成される、微粒子（Ｐ）に対して、（［凝集促進剤（Ｆ）（ｍｏｌ）］／［微粒子（Ｐ）（ｇ）］）比で、０．０１以上が好ましく、上限に特に制限はないが、実用的な面から０．０１〜５０がより好ましく、０．１〜２０が更に好ましい。前記配合比が０．０１未満では添加効果が十分に発揮されないおそれがある。
The aggregation accelerator (F) that can be used in the present invention is liquid or gas at ordinary temperature or operating temperature, and is added to an aqueous solution after the reduction reaction to aggregate fine particles and the like, and a polymer dispersant (D ) Is not particularly limited as long as it does not precipitate, but preferred examples include halogenated hydrocarbons. The halogen-based hydrocarbon is preferably a halogen compound such as a chlorine compound or bromine compound having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine-based or bromine-based halogen-based aromatic compound.
Specific examples thereof include chlorine compounds having 1 carbon atom such as methyl chloride (CH 3 Cl), methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ),
Ethyl chloride (C 2 H 5 Cl), 1,1-dichloroethane (C 2 H 4 Cl 2 ), 1,2-dichloroethane (C 2 H 4 Cl 2 ), 1,1-dichloroethylene (C 2 H 2 Cl 2 ), 1,2-dichloroethylene (C 2 H 2 Cl 2 ), trichloroethylene (C 2 HCl 3 ), acetylene tetrachloride (C 2 H 2 Cl 4 ), ethylene chlorohydrin (OH—CH 2) A chlorine compound having 2 carbon atoms, such as -CH 2 Cl),
A chlorine-based compound having 3 carbon atoms such as 1,2-dichloropropane (CH 3 CH 2 ClCH 2 Cl), allyl chloride (CH 2 = CHCH 2 OH),
A chlorine-based compound having 4 carbon atoms such as chloroprene (CH 2 ═CClCH═CH 2 ),
Chlorobenzene (C 6 H 5 Cl), benzyl chloride (C 6 H 5 CH 2 Cl ), o- dichlorobenzene (C 6 H 4 Cl 2) , m- dichlorobenzene (C 6 H 4 Cl 2) , aromatic chlorinated compounds such as p-dichlorobenzene (C 6 H 4 Cl 2 ), α-chloronaphthalene (C 10 H 7 Cl), β-chloronaphthalene (C 10 H 7 Cl),
Bromine compounds such as bromoform (CHBr 3 ), bromobenzole (C 6 H 5 Br),
At least one selected from among them can be exemplified.
The aggregation accelerator (F) of the present invention has the above-mentioned chlorine-based hydrocarbon, bromine-based hydrocarbon, fluorine-based one as long as it has the function of reducing the dispersing action of the polymer dispersant (D) and aggregating fine particles. The aggregation promoter (F) of the present invention is not limited to hydrocarbons and iodine-based hydrocarbons.
The amount of the aggregation promoter (F) added is such that ([aggregation promoter (F) (mol)] / [fine particles (P) (g) with respect to the fine particles (P) formed by the reduction reaction. ]) Is preferably 0.01 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.1 to 20 from a practical aspect. If the blending ratio is less than 0.01, the effect of addition may not be sufficiently exhibited.
工程２において、微粒子（Ｐｃ）が分散されている水溶液に例えば凝集促進剤（Ｆ）として比重が水よりも大きいクロロホルムを添加した場合には、撹拌後にデカンテーションすると、水相からなる上相と、凝集促進剤（Ｆ）からなる下相の２相に分離し、微粒子は上相である水相の下部に凝集等している状態で存在する。尚、凝集促進剤（Ｆ）の比重が水よりも小さい場合には、撹拌後に上相が凝集促進剤（Ｆ）相で下相が水相となり、この場合にも金属微粒子は水相の下部に凝集等している状態で存在する場合がある。
従って、添加した凝集促進剤（Ｆ）は静置することにより水溶液と分離するので、微粒子（Ｐｃ）から凝集促進剤（Ｆ）を効率よく除去することができる。工程２における、凝集促進剤（Ｆ）を添加、撹拌後の凝集又は沈殿状態には水相の下部に微粒子が濃縮されて浮いている状態も含まれる。
上記した凝集促進剤（Ｆ）の中でもクロロホルムを使用した場合に、特に、金属微粒子表面での化学反応も少なく、かつ高分子分散剤（Ｄ）が微粒子（Ｐｃ）の表面から脱離し易いという顕著な効果を得ることができる。
尚、工程１で得られた微粒子（Ｐｃ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒子をろ過等の操作により分離して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る際に、該ろ過等の分離・回収操作のみでは微粒子（Ｐｃ）から高分子分散剤（Ｄ）が十分に除去できない場合には、水溶液から微粒子を分離した後に更に微粒子を洗浄溶剤（Ｗ）により洗浄することができる。
In Step 2, when chloroform having a specific gravity greater than that of water, for example, as an aggregation accelerator (F) is added to the aqueous solution in which the fine particles (Pc) are dispersed, decantation after stirring, , Separated into two lower phases composed of the aggregation promoter (F), and the fine particles are present in a state of being aggregated in the lower part of the aqueous phase which is the upper phase. When the specific gravity of the aggregation accelerator (F) is smaller than that of water, the upper phase becomes the aggregation accelerator (F) phase and the lower phase becomes the aqueous phase after stirring. May exist in a state of being aggregated.
Therefore, since the added aggregation promoter (F) is separated from the aqueous solution by standing, the aggregation promoter (F) can be efficiently removed from the fine particles (Pc). In Step 2, the aggregation promoter (F) is added and the agglomerated or precipitated state after stirring includes a state where fine particles are concentrated and floated below the aqueous phase.
Among the above-mentioned aggregation promoters (F), when chloroform is used, particularly, there is little chemical reaction on the surface of the metal fine particles, and the polymer dispersant (D) is easily detached from the surface of the fine particles (Pc). Effects can be obtained.
In addition, the aggregation accelerator (F) is added to the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregation or precipitation from the aqueous solution. When the obtained fine particles are separated by an operation such as filtration to obtain fine particles (P) made of one or more of metals, alloys, and metal compounds, the fine particles (Pc In the case where the polymer dispersant (D) cannot be sufficiently removed from (), the fine particles can be further washed with the washing solvent (W) after separating the fine particles from the aqueous solution.
（ｂ−２）凝集又は沈殿した微粒子の洗浄、回収
前記凝集又は沈殿した微粒子は、水溶液から分離・回収、又は分離・回収すると共に洗浄して、凝集促進剤（Ｆ）、及びその他の添加剤等が十分に除去された微粒子（Ｐ）を得ることができる。前記「微粒子を水溶液から分離・回収する」操作はろ過操作、遠心分離操作、デカンテーションによる上澄み液を取り除く操作等により分離・回収する。また分離・回収すると共に洗浄する操作を少なくとも微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満になるまで行うことが望ましい。
その具体例として、（ｉ）「該凝集又は沈殿物を分離すると共に洗浄溶剤（Ｗ）により洗浄して回収」する操作は、例えば遠心分離機に該凝集又は沈殿物を供給すると共に、洗浄溶剤（Ｗ）でリンスすることにより微粒子（Ｐ）を回収できる。
また、（ii）「該凝集又は沈殿物を分離・回収後に洗浄溶剤（Ｗ）で洗浄」する操作は、ろ過、遠心分離操作等により微粒子を分離・回収した後に洗浄溶剤（Ｗ）により洗浄し、その後更にろ過、遠心分離操作等により洗浄溶剤（Ｗ）を除去して微粒子（Ｐ）を回収できる。
このような洗浄に使用可能な好ましい洗浄溶剤（Ｗ）として、水、及び／又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有する炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールが挙げられる。
より好ましい操作は、最初に水で１〜５度洗浄し、次に炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールで１〜５度洗浄する操作であるが、該洗浄は連続的に行うこともできる。
このような操作により、凝集促進剤（Ｆ）と共に、無電解還元で使用した還元剤、還元剤の副生物、その他の添加された不純物を十分に除去することができる。
尚、微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であることの確認は、例えば、下記（ｉ）、（ii）等の方法により行うことができる。
（ｉ）工程２で得られた微粒子（Ｐ）を分析用サンプルとして採取し、酸化性の溶液中で、高分子分散剤（Ｄ）が反応しない条件下で銅粒子を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー等により定量分析して、重量比（Ｄ／Ｐ）を測定する。尚、該分析法による高分子分散剤（Ｄ）の検出限界は、０．０２重量％程度とすることが可能である。
（ii）工程２で得られた微粒子（Ｐ）を分析用サンプルとして採取し、溶剤抽出等の操作により、微粒子（Ｐ）から高分子分散剤（Ｄ）を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、又は高分子分散剤（Ｄ）中の特定の元素（窒素、イオウ等）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）等の分析により行うことが可能である。
(B-2) Washing and recovery of agglomerated or precipitated fine particles The agglomerated or precipitated fine particles are separated / recovered or separated / recovered from an aqueous solution and washed to obtain an aggregation accelerator (F) and other additives. Fine particles (P) from which etc. are sufficiently removed can be obtained. The operation of “separating / recovering the fine particles from the aqueous solution” is separated / recovered by a filtration operation, a centrifugal operation, an operation of removing the supernatant liquid by decantation, or the like. Further, the separation / recovery operation and the washing operation are performed until at least the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) covering the fine particle (P) surface to the fine particle (P) is less than 0.001. It is desirable.
As a specific example, the operation of (i) “separating the aggregate or precipitate and washing and collecting it with a washing solvent (W)” includes, for example, supplying the aggregate or precipitate to a centrifuge and supplying the washing solvent Fine particles (P) can be recovered by rinsing with (W).
In addition, the operation of (ii) “washing with a washing solvent (W) after separation / collection of the agglomerates or precipitates” is performed by washing with a washing solvent (W) after separating and collecting fine particles by filtration, centrifugation, etc. Thereafter, the washing solvent (W) is further removed by filtration, centrifugation, etc., and the fine particles (P) can be recovered.
Preferable cleaning solvents (W) that can be used for such cleaning include water and / or a C 1-6 alcohol or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule.
A more preferable operation is an operation of first washing with water 1 to 5 times, and then washing 1 to 5 times with a C1-C6 alcohol or polyhydric alcohol, but the washing may be performed continuously. it can.
By such an operation, together with the aggregation accelerator (F), the reducing agent used in the electroless reduction, the by-product of the reducing agent, and other added impurities can be sufficiently removed.
In addition, confirmation that the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) is less than 0.001 is, for example, the following (i) , (Ii) and the like.
(I) Collecting the fine particles (P) obtained in step 2 as an analytical sample, and preparing a solution in which copper particles are dissolved in an oxidizing solution under the condition that the polymer dispersant (D) does not react. The solution is quantitatively analyzed by liquid chromatography or the like, and the weight ratio (D / P) is measured. The detection limit of the polymer dispersant (D) by the analysis method can be about 0.02% by weight.
(Ii) The fine particles (P) obtained in step 2 are collected as analytical samples, and the polymer dispersant (D) is extracted from the fine particles (P) into the solvent by an operation such as solvent extraction. In some cases, concentration operation such as evaporation is performed, and liquid chromatography, or specific elements (nitrogen, sulfur, etc.) in the polymer dispersant (D) are analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy analysis (AES). ) And the like.
（ｃ）工程３
工程３は、「工程２で得られた微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
に再分散して、微粒子（Ｐ）が前記有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程」である。
尚、上記有機溶媒（Ｓ１）と有機溶媒（Ｓ２）等における、各溶媒種の配合割合は、溶媒混合前の各溶媒の体積割合を基準とする（以下、第２の態様においても同じ。）。
(C) Step 3
Step 3 is “fine particles (P) obtained in Step 2 are
(I) At least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure Organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a molecular weight exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
To obtain a fine particle dispersion in which the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent.
In addition, the blending ratio of each solvent type in the organic solvent (S1) and the organic solvent (S2) is based on the volume ratio of each solvent before solvent mixing (hereinafter, the same applies to the second embodiment). .
（４）本発明の有機溶媒等
（４−１）有機溶媒（Ｓ１）
有機溶媒（Ｓ１）は、少なくとも、有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒である。
有機溶媒（Ａ）は、有機溶媒（Ｓ１）中に５〜９０体積％含まれ、該合有機溶媒中で分散性と保存安定性を向上し、更に前記金属等の微粒子を含有している状態で基板上に焼成した場合に基板密着性を向上する作用を有している。
有機溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｓ１）中に５〜４５体積％以上含まれ、該混合有機溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常圧における沸点が１００℃以下の有機溶媒は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機溶媒（Ｂ）の中でも特にエーテル系化合物（Ｂ１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。
また、有機溶媒（Ｂ）を使用すると超音波等の照射により微粒子分散液を調製する際に撹拌時間を著しく短縮する、例えば１／２程度に短縮することが可能である。また、混合有機溶媒中に有機溶媒（Ｂ）が存在していると一端、微粒子が凝集状態になってもより容易に再分散させることが可能である。
(4) Organic solvent of the present invention, etc. (4-1) Organic solvent (S1)
The organic solvent (S1) is an organic solvent containing at least 5 to 90% by volume of the organic solvent (A), 5 to 45% by volume of the organic solvent (B), and 5 to 90% by volume of the organic solvent (C).
The organic solvent (A) is contained in the organic solvent (S1) in an amount of 5 to 90% by volume, improves dispersibility and storage stability in the combined organic solvent, and further contains fine particles such as the metal. When it is fired on the substrate, it has the effect of improving the substrate adhesion.
The organic solvent (B) is contained in the organic solvent (S1) in an amount of 5 to 45% by volume or more, reduces the interaction between solvent molecules in the mixed organic solvent, and improves the affinity of the dispersed particles for the solvent. It is thought that it has. Such an effect is generally expected in a solvent having a low boiling point. Particularly, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure is preferable because an effect of reducing the interaction between effective solvent molecules is obtained. Among the organic solvents (B), ether compounds (B1) are particularly preferable because they have a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.
In addition, when the organic solvent (B) is used, the stirring time can be remarkably shortened, for example, about 1/2 when preparing the fine particle dispersion by irradiation with ultrasonic waves or the like. Further, when the organic solvent (B) is present in the mixed organic solvent, it can be easily redispersed even if the fine particles are in an aggregated state.
有機溶媒（Ｃ）は、有機溶媒（Ｓ１）中に５〜９０体積％以上含まれ、混合有機溶媒中で分散性を向上させるが、特に以下の効果を有する。すなわち、有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有する混合有機溶媒は、撹拌により優れた分散性を有するが、一般的に有機溶媒において時間の経過により微粒子同士が接合する傾向がある。有機溶媒（Ｃ）を混合有機溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機溶媒（Ｃ）を混合有機溶媒中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、また有機溶媒（Ｃ）の有する酸化被膜の還元促進効果も働き、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。
「有機溶媒（Ｓ１）は、少なくとも、有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒である。」とは、有機溶媒（Ｓ１）が有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）から前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で、更に本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよいことを意味するが、この場合、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）からなる成分が９０体積％以上含まれていることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。
有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）をそれぞれ一定割合含む有機溶媒（Ｓ1）は、分散性安定性に優れ、有機溶媒（Ｓ1）が使用された微粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥・焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。
上記した特徴を効果的に発揮するには、混合有機溶媒（Ｓ1）中の有機溶媒（Ａ）の配合量は、５０〜９０体積％がより好ましく、６０〜８０体積％が更に好ましい、有機溶媒（Ｂ）の配合量は、５〜４０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％が更に好ましく、また、有機溶媒（Ｃ）の配合量は、５〜４５体積％がより好ましく、１０〜３０体積％が更に好ましい。
The organic solvent (C) is contained in the organic solvent (S1) in an amount of 5 to 90% by volume or more and improves the dispersibility in the mixed organic solvent, but has the following effects. That is, the mixed organic solvent containing the organic solvent (A) and the organic solvent (B) has excellent dispersibility by stirring, but in general, fine particles tend to be joined to each other over time in the organic solvent. . When the organic solvent (C) is present in the mixed organic solvent, it is possible to suppress such bonding more effectively and to further stabilize the dispersion for a long period of time. Further, when the organic solvent (C) is present in the mixed organic solvent, the uniformity of the sintered film is improved when the fine particle dispersion is applied and sintered on the substrate, and the oxide film of the organic solvent (C) is also provided. The reduction promoting effect of this also works, and a highly conductive fired film can be obtained.
“The organic solvent (S1) is an organic solvent containing at least 5 to 90% by volume of the organic solvent (A), 5 to 45% by volume of the organic solvent (B), and 5 to 90% by volume of the organic solvent (C).” The organic solvent (S1) may be blended from the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) so that the blending ratio is 100% by volume. It means that other organic solvent components may be further blended within the range of not impairing the effects of the present invention. In this case, the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent It is preferable that 90 volume% or more of the component which consists of (C) is contained, and 95 volume% or more is more preferable.
When other organic solvent components other than the above are blended, it is preferable to use polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.
The organic solvent (S1) containing the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) at a certain ratio is excellent in dispersibility stability and is a fine particle dispersion using the organic solvent (S1). When applied onto a substrate, dried and sintered, the uniformity of the sintered film is improved, and a fired film having high conductivity can be obtained.
The organic solvent (A) in the mixed organic solvent (S1) is preferably blended in an amount of 50 to 90% by volume, more preferably 60 to 80% by volume in order to effectively exhibit the above characteristics. The blending amount of (B) is more preferably 5 to 40% by volume, still more preferably 10 to 30% by volume, and the blending amount of the organic solvent (C) is more preferably 5 to 45% by volume, and 10 to 30%. Volume% is more preferable.
（４−２）有機溶媒（Ｓ２）
有機溶媒（Ｓ２）は、少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒である。
有機溶媒（Ａ）は、有機溶媒（Ｓ２）中に５〜９５体積％含まれ、該混合有機溶媒中で分散性と保存安定性を向上し、更に前記金属等の微粒子を含有している状態で基板上に焼成した場合に基板密着性を向上する作用を有している。
有機溶媒（Ｃ）は、有機溶媒（Ｓ２）中に５〜９５体積％含まれ、混合有機溶媒中で分散性を向上させるが、一般的に有機溶媒において時間の経過により微粒子同士が接合する傾向がある。有機溶媒（Ｃ）を混合有機溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）とを混合有機溶媒中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布焼結する際に、低い焼成温度でも、導電性の高い焼成膜を得ることができる。
「有機溶媒（Ｓ２）は、少なくとも、有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒である。」とは、有機溶媒（Ｓ２）が有機溶媒（Ａ）、及び有機溶媒（Ｃ）から前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよいことを意味するが、この場合、有機溶媒（Ａ）、及び有機溶媒（Ｃ）からなる成分が９０体積％以上含まれることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、等の極性有機溶媒が使用できる。
このような有機溶媒（Ｓ１）と有機溶媒（Ｓ２）は、インクジェット方式によりパターンを形成する際に分散性に優れる有機溶媒である。
上記した特徴を効果的に発揮するには、混合有機溶媒（Ｓ２）中の有機溶媒（Ａ）の配合量は、
５０〜９０体積％がより好ましく、６０〜８０体積％が更に好ましい、また、有機溶媒（Ｃ）の配合量は、１０〜５０体積％がより好ましく、２０〜４０体積％が更に好ましい。
(4-2) Organic solvent (S2)
The organic solvent (S2) comprises at least 5 to 95% by volume of an organic solvent (A) having an amide group, an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and one or more hydroxyl groups in the molecule, and / or Or it is an organic solvent containing 5 to 95 volume% of organic solvent (C) consisting of polyhydric alcohol.
The organic solvent (A) is contained in the organic solvent (S2) in an amount of 5 to 95% by volume, improves dispersibility and storage stability in the mixed organic solvent, and further contains fine particles such as the metal. When it is fired on the substrate, it has the effect of improving the substrate adhesion.
The organic solvent (C) is contained in the organic solvent (S2) in an amount of 5 to 95% by volume and improves dispersibility in the mixed organic solvent, but generally the fine particles tend to join with each other over time in the organic solvent. There is. When the organic solvent (C) is present in the mixed organic solvent, it is possible to suppress such bonding more effectively and to further stabilize the dispersion for a long period of time. Further, when the organic solvent (A) and the organic solvent (C) are present in the mixed organic solvent, a highly conductive fired film can be formed even at a low firing temperature when the fine particle dispersion is applied and sintered on the substrate. Obtainable.
“The organic solvent (S2) is an organic solvent containing at least 5 to 95% by volume of the organic solvent (A) and 5 to 95% by volume of the organic solvent (C).” Means that the organic solvent (S2) is an organic solvent. (A), and the organic solvent (C) may be blended so that the blending ratio is 100% by volume, and within the range of the blending ratio, the other effects are not impaired. It means that an organic solvent component may be blended. In this case, it is preferable that a component composed of the organic solvent (A) and the organic solvent (C) is contained in 90% by volume or more, and 95% by volume or more is more preferable. preferable.
When other organic solvent components other than the above are blended, polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and dimethyl sulfoxide can be used.
Such an organic solvent (S1) and an organic solvent (S2) are organic solvents excellent in dispersibility when forming a pattern by an inkjet method.
In order to effectively exhibit the above characteristics, the blending amount of the organic solvent (A) in the mixed organic solvent (S2) is:
50-90 volume% is more preferable, 60-80 volume% is still more preferable, and, as for the compounding quantity of the organic solvent (C), 10-50 volume% is more preferable, and 20-40 volume% is still more preferable.
（４−３）有機溶媒（Ｃ）
有機溶媒（Ｃ）は常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなり、前記有機溶媒（Ｓ１）と有機溶媒（Ｓ２）と比較して、分散性に多少劣るものの、従来の微粒子分散溶液と対比して、高分子分散剤（Ｄ）が存在しないか又は存在しても極めて低い濃度であるために、より低温での焼成が可能であるという特徴を有する。有機溶媒（Ｃ）の例示は後述するが、アルコール及び／もしくは多価アルコールの中でも、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコール類がより好ましく、エチレングリコ−ルが特に好ましい。
尚、上記した特徴を効果的に発揮する限り、有機溶媒（Ｃ）に他の有機溶媒を配合して使用することが可能であり、この場合、他の有機溶媒の配合量は、１０体積％以内が好ましく、５体積％以内がより好ましい。
(4-3) Organic solvent (C)
The organic solvent (C) comprises an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of over 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule, and the organic solvent (S1) and the organic solvent (S2) Compared with the conventional fine particle dispersion solution, although the polymer dispersant (D) is not present or has a very low concentration even though it is present, the dispersibility is somewhat lower than It has the feature that firing is possible. Examples of the organic solvent (C) will be described later. Among alcohols and / or polyhydric alcohols, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol are more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
In addition, as long as the above-described characteristics are effectively exhibited, it is possible to mix and use another organic solvent in the organic solvent (C). In this case, the blending amount of the other organic solvent is 10% by volume. Is preferably within 5% by volume.
（４−４）本発明の有機溶媒等の成分について
以下に上記した有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）の具体例を示す。
有機溶媒（Ａ）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する化合物であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。有機溶媒（Ａ）として、Ｎ−メチルアセトアミド（191.3 at 32℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（182.4 at 20℃）、Ｎ−メチルプロパンアミド(172.2 at 25℃)、ホルムアミド（111.0 at 20℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（37.78 at 25℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（37.6 at 25℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（36.7 at 25℃）、１−メチル−２−ピロリドン（32.58 at 25℃）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（29.0 at 20℃）、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアミド等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。尚、上記アミド基を有する化合物名の後の括弧中の数字は各溶媒の測定温度における比誘電率を示す。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。
(4-4) Components such as the organic solvent of the present invention Specific examples of the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) described above are shown below.
The organic solvent (A) is a compound having an amide group (—CONH—), and preferably has a high relative dielectric constant. As an organic solvent (A), N-methylacetamide (191.3 at 32 ° C), N-methylformamide (182.4 at 20 ° C), N-methylpropanamide (172.2 at 25 ° C), formamide (111.0 at 20 ° C), N , N-dimethylacetamide (37.78 at 25 ° C), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (37.6 at 25 ° C), N, N-dimethylformamide (36.7 at 25 ° C), 1-methyl-2-pyrrolidone (32.58 at 25 [deg.] C.), hexamethylphosphoric triamide (29.0 at 20 [deg.] C.), 2-pyrrolidinone, [epsilon] -caprolactam, acetamide and the like can be mentioned, and these can also be used in combination. The number in parentheses after the name of the compound having an amide group indicates the relative dielectric constant at the measurement temperature of each solvent. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature.
有機溶媒（Ｂ）は、常圧における沸点が２０〜１００℃の範囲にある有機化合物である。
常圧における沸点が２０℃未満であると、有機溶媒（Ｂ）を含む粒子分散液を常温で保存した際、容易に有機溶媒（Ｂ）の成分が揮発し、分散液中の溶媒組成が変化してしまうおそれがある。また常圧における沸点が１００℃以下の場合に、該溶媒添加による溶媒分子間の相互引力を低下させ、微粒子の分散性を更に向上させる効果が有効に発揮されることが期待できる。
有機溶媒（Ｂ）として、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ１）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ２)、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ３)、及び一般式Ｒ６−（Ｎ-Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ４）が例示できる。
以下に上記有機溶媒（Ｂ）を例示するが、化合物名の後のカッコ内の数字は常圧における沸点を示す。
The organic solvent (B) is an organic compound having a boiling point in the range of 20 to 100 ° C. at normal pressure.
When the particle dispersion containing the organic solvent (B) is stored at room temperature when the boiling point at normal pressure is less than 20 ° C., the components of the organic solvent (B) easily volatilize and the solvent composition in the dispersion changes. There is a risk of it. In addition, when the boiling point at normal pressure is 100 ° C. or less, it can be expected that the effect of further reducing the mutual attractive force between solvent molecules by the addition of the solvent and further improving the dispersibility of the fine particles can be expected.
As the organic solvent (B), an ether compound represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). B1), the general formula R 3 -OH (R 3 is an alkyl group, number of carbon atoms is 1-4.) alcohol represented by (B2), the general formula R 4 -C (= O) -R 5 (R 4 and R 5 are each independently an alkyl group and have 1 to 2 carbon atoms), and a ketone compound (B3) represented by the general formula R 6- (N—R 7 ) -R 8 (R 6, R 7 , R 8 each independently represent an alkyl group, or a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 0-2.) amine compounds represented by (B4) can be exemplified.
Examples of the organic solvent (B) are shown below, but the number in parentheses after the compound name indicates the boiling point at normal pressure.
前記エーテル系化合物（Ｂ１）としては、ジエチルエーテル（３５℃）、メチルプロピルエーテル（３１℃）、ジプロピルエーテル（８９℃）、ジイソプロピルエーテル（６８℃）、メチル-t-ブチルエーテル（５５．３℃）、t-アミルメチルエーテル（８５℃）、ジビニルエーテル(２８．５℃)、エチルビニルエーテル（３６℃）、アリルエーテル（９４℃）等が例示出来る。
前記アルコール（Ｂ２）としては、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．０℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、２−ブタノール（１００℃）、２−メチル２−プロパノール（８３℃）等が例示できる。
前記ケトン系化合物（Ｂ３）としては、アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、ジエチルケトン(１００℃)等が例示できる。
また、前記アミン系化合物（Ｂ４）としては、トリエチルアミン（８９．７℃）、ジエチルアミン（５５．５℃）等が例示できる。
Examples of the ether compound (B1) include diethyl ether (35 ° C.), methyl propyl ether (31 ° C.), dipropyl ether (89 ° C.), diisopropyl ether (68 ° C.), methyl t-butyl ether (55.3 ° C.). ), T-amyl methyl ether (85 ° C.), divinyl ether (28.5 ° C.), ethyl vinyl ether (36 ° C.), allyl ether (94 ° C.) and the like.
As said alcohol (B2), methanol (64.7 degreeC), ethanol (78.0 degreeC), 1-propanol (97.15 degreeC), 2-propanol (82.4 degreeC), 2-butanol (100 degreeC) ), 2-methyl 2-propanol (83 ° C.) and the like.
Examples of the ketone compound (B3) include acetone (56.5 ° C.), methyl ethyl ketone (79.5 ° C.), diethyl ketone (100 ° C.) and the like.
Examples of the amine compound (B4) include triethylamine (89.7 ° C.) and diethylamine (55.5 ° C.).
有機溶媒（Ｃ）は、常圧における沸点が１００℃を超える、分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機化合物であるが、この場合、アルコールと多価アルコールは共に常圧における沸点が１００℃を超えるものである。また、炭素数が５以上のアルコール、及び炭素数が２以上の多価アルコールが好ましく、常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば１０以上のものが好ましい。
有機溶媒（Ｃ）の具体例として、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示できる。
The organic solvent (C) is an organic compound composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C. and having one or two or more hydroxyl groups in the molecule. Both alcohols have boiling points exceeding 100 ° C. at normal pressure. Further, alcohols having 5 or more carbon atoms and polyhydric alcohols having 2 or more carbon atoms are preferable, and those having a high relative dielectric constant, such as those having 10 or more, are liquid at room temperature.
Specific examples of the organic solvent (C) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. -L, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-tris Examples include hydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol and the like. .
また、トレイトール（D-Threitol）、エリトリト−ル(Erythritol)、ペンタエリスリト−ル（Pentaerythritol）、ペンチト−ル(Pentitol)、ヘキシト−ル(Hexitol)等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール(Xylitol)、リビトール(Ribitol)、アラビトール(Arabitol)が含まれる。前記ヘキシトールには、マンニトール(Mannitol)、ソルビトール(Sorbitol)、ズルシトール(Dulcitol)等が含まれる。更に、グリセリンアルデヒド(Glyceric aldehyde)、ジオキシアセトン(Dioxy-acetone)、トレオース(threose)、エリトルロース(Erythrulose)、エリトロース(Erythrose)、アラビノース(Arabinose)、リボース(Ribose)、リブロース(Ribulose)、キシロース(Xylose)、キシルロース(Xylulose)、リキソース(Lyxose)、グルコ−ス(Glucose)、フルクト−ス(Fructose)、マンノース(Mannose)、イドース(Idose)、ソルボース(Sorbose)、グロース(Gulose)、タロース(Talose)、タガトース(Tagatose)、ガラクトース(Galactose)、アロース(Allose)、アルトロース(Altrose)、ラクト−ス(Lactose)、キシロ−ス(Xylose)、アラビノ−ス(Arabinose)、イソマルト−ス(Isomaltose)、グルコヘプト−ス(Gluco-heptose)、ヘプト−ス(Heptose)、マルトトリオース(Maltotriose)、ラクツロース(Lactulose)、トレハロース(Trehalose)、等の糖類も使用可能である。
上記アルコール類のなかでは、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール(Ethylene glycol)及びグリセリン(Glycerin)が特に好ましい。
Sugar alcohols such as D-Threitol, Erythritol, Pentaerythritol, Pentitol and Hexitol can also be used. Yes, pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. Examples of hexitol include mannitol, sorbitol, dulcitol and the like. Furthermore, glyceraldehyde (Glyceric aldehyde), dioxyacetone (Dioxy-acetone), threose (threose), erythrulose (Erythrulose), erythrose (Erythrose), arabinose (Arabinose), ribose (Ribose), ribulose (Ribulose), xylose ( Xylose, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Talose ), Tagatose, Galactose, Allose, Altrose, Lactose, Xylose, Arabinose, Isomaltose Sugars such as Gluco-heptose, Heptose, Maltotriose, Lactulose, and Trehalose can also be used.
Among the alcohols, polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule are more preferable, and ethylene glycol (Ethylene glycol) and glycerin (Glycerin) are particularly preferable.
（５）本発明の有機溶媒等への再分散
上記微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ）に再分散する物理的手法は二次粒子に物理エネルギーを加える公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば後述する実施例１に示すように、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。
(5) Redispersion in the organic solvent or the like of the present invention The physical method for redispersing the fine particles (P) in the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C) is physically applied to secondary particles. Although a known stirring method for applying energy can be employed, it is preferable to employ an ultrasonic irradiation method. The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, as shown in Example 1 described later, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer.
〔２〕第２の態様の「微粒子分散液」
本発明の第２の態様である「微粒子分散液」は、
金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒径１〜１５０ｎｍの微粒子（Ｐ）が有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、
該分散液中で微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であり、
該有機溶媒が
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）、
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
であることを特徴とする。
[2] “Fine particle dispersion” of the second aspect
The “fine particle dispersion” according to the second aspect of the present invention includes:
A fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles, which are composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, are dispersed in an organic solvent,
The weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) in the dispersion is less than 0.001;
The organic solvent is (i) at least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and An organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point at normal pressure of over 100 ° C. and an alcohol and / or a polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule;
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
It is characterized by being.
（１）金属、合金、及び金属化合物
本発明で使用可能な「金属、合金、及び金属化合物」は、本発明の第１の態様に記載したのと同様である。上記金属のうち、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等の金属から選ばれた１種もしくは２種以上の金属、又はこれらの金属の２種以上からなる合金が好ましい。
(1) Metal, Alloy, and Metal Compound “Metal, alloy, and metal compound” that can be used in the present invention are the same as those described in the first aspect of the present invention. Among the above metals, one or more metals selected from metals such as Cu, Ag, and Au, or an alloy composed of two or more of these metals is preferable.
（２）微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径について
上記金属のイオンの液相還元により生成される微粒子（Ｐｃ）の一次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍであり、実用上は１〜１００ｎｍが好ましい。ここで、一次粒径とは、二次粒子を構成する個々の金属等微粒子の一次粒子の直径を意味する。該一次粒径は、透過電子型顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、金属等微粒子の数平均粒径を意味する。
本発明の微粒子（Ｐ）は、有機溶媒中で一次粒径１〜１５０ｎｍの微粒子同士が再分散可能な弱い力で引き合っている軟凝集体である二次凝集体を形成するが、その二次凝集サイズを、動的光散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。本発明の微粒子（Ｐ）を、有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ）に分散させることで粒子分散性の高い（二次凝集サイズの小さい）微粒子分散液が得られることができる。
(2) About the average particle diameter of the primary particles of the fine particles (P) The average particle diameter of the primary particles of the fine particles (Pc) produced by the liquid phase reduction of the metal ions is 1 to 150 nm. ˜100 nm is preferred. Here, the primary particle diameter means the diameter of primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles. The primary particle size can be measured using a transmission electron microscope. The average particle size means the number average particle size of fine particles such as metals.
The fine particles (P) of the present invention form secondary agglomerates that are soft agglomerates in which fine particles having a primary particle size of 1 to 150 nm are attracted with a weak force capable of redispersion in an organic solvent. The aggregate size can be measured by a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer. By dispersing the fine particles (P) of the present invention in an organic solvent (S1), an organic solvent (S2), or an organic solvent (C), a fine particle dispersion having a high particle dispersibility (small secondary aggregation size) is obtained. Can be done.
（３）高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満
高分子分散剤（Ｄ）は、水溶液において液相還元により金属等の微粒子を析出させる際に、該微粒子の分散性を向上するために添加されるが、該添加した高分子分散剤（Ｄ）がそのまま微粒子分散溶液に残留していると、その微粒子分散液を基板上に塗布して焼結する際に、導電性を低下させたり、焼成温度をより高くする必要が生ずる。
このような不都合を回避するために、例えば第１の態様にける工程２に示したように、還元反応終了後に凝集促進剤（Ｆ）を添加して、高分子分散剤（Ｄ）を十分に除去して、微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）を０．００１未満にすることが望ましい。
（４）第２の態様における有機溶媒
本発明の第２の態様における「有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、及び有機溶媒（Ｃ）」は、本発明の第１の態様に記載したのと同様である。
(3) The weight ratio (D / P) between the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) is less than 0.001. The polymer dispersant (D) precipitates fine particles such as metals by liquid phase reduction in an aqueous solution. Is added to improve the dispersibility of the fine particles. If the added polymer dispersant (D) remains in the fine particle dispersion, the fine particle dispersion is applied onto the substrate. Thus, when sintering, it is necessary to lower the electrical conductivity or raise the firing temperature.
In order to avoid such an inconvenience, for example, as shown in Step 2 in the first embodiment, the aggregation promoter (F) is added after the reduction reaction, and the polymer dispersant (D) is sufficiently added. It is desirable that the weight ratio (D / P) between the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) is less than 0.001.
(4) Organic Solvent in Second Aspect “Organic solvent (S1), organic solvent (S2), and organic solvent (C)” in the second aspect of the present invention are described in the first aspect of the present invention. It is the same as that.
（５）金属等からなる微粒子の形状
有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、及び有機溶媒（Ｃ）中に分散されている微粒子（Ｐ）の平均粒径（Ｐ）は、金属薄膜、金属細線等の使用目的を考慮すると１〜１５０ｎｍが望ましい。このような微粒子は第１の態様に記載したように、金属イオンの液相還元反応、又は公知の還元反応により形成することができる。また、本発明の有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ）は、微粒子（Ｐ）の分散性に優れているので、これらの微粒子（Ｐ）からなる二次凝集粒子の平均二次凝集サイズを５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下とすることは容易に可能である。
(5) Shape of fine particles made of metal or the like The average particle diameter (P) of the fine particles (P) dispersed in the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), and the organic solvent (C) is a metal thin film, Considering the purpose of use such as fine metal wires, 1 to 150 nm is desirable. Such fine particles can be formed by a liquid phase reduction reaction of metal ions or a known reduction reaction as described in the first embodiment. Moreover, since the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C) of the present invention is excellent in the dispersibility of the fine particles (P), secondary aggregated particles composed of these fine particles (P). It is possible to easily make the average secondary aggregation size of 500 nm or less, preferably 300 nm or less.
（６）微粒子分散液
微粒子分散液中の、微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であることの確認は、例えば、下記（ｉ）又は（ii）の方法により行うことができる。
（ｉ）微粒子分散液を採取して、遠心分離等の操作により、微粒子分散液から微粒子（Ｐ）を分離し、酸化性の溶液中で、高分子分散剤（Ｄ）が反応しない条件下で銅粒子を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー等により定量分析して、重量比（Ｄ／Ｐ）を測定する。尚、該分析法による高分子分散剤（Ｄ）の検出限界は、０．０２重量％程度とすることが可能である。
（ii）微粒子分散液を採取して、遠心分離等の操作により、微粒子分散液から微粒子（Ｐ）を分離し、溶剤抽出等の操作により、微粒子（Ｐ）から高分子分散剤（Ｄ）を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、又は高分子分散剤（Ｄ）中の特定の元素（窒素、イオウ等）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）等の分析により行うことが可能である。
かくして得られた一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐ）が、有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、又は有機溶媒（Ｃ）に分散されている微粒子分散液は、例えば１９０℃程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元性ガスを使用することなくインクジェット法により基板上に配置して、乾燥後焼成して、導電性を有する金属含有薄膜又は金属含有細線を形成することが可能である。
上記基板は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用でき、乾燥と焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。乾燥条件は、使用する極性溶媒にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚みにもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２２０℃で２０〜４０分間程度である。
このようにして得られる金属含有薄膜又は金属含有細線は、導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１０×１０−４Ωｃｍ程度を達成することが可能である。更に、上記金属含有薄膜は、基板密着性にも優れている。
(6) Fine particle dispersion The weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) in the fine particle dispersion is less than 0.001. This confirmation can be performed, for example, by the following method (i) or (ii).
(I) Collecting the fine particle dispersion, separating the fine particles (P) from the fine particle dispersion by an operation such as centrifugation, and the like, under a condition that the polymer dispersant (D) does not react in the oxidizing solution. A solution in which copper particles are dissolved is prepared, and the solution is quantitatively analyzed by liquid chromatography or the like to measure the weight ratio (D / P). The detection limit of the polymer dispersant (D) by the analysis method can be about 0.02% by weight.
(Ii) Collecting the fine particle dispersion, separating the fine particles (P) from the fine particle dispersion by an operation such as centrifugation, and removing the polymer dispersant (D) from the fine particles (P) by an operation such as solvent extraction. After extraction into a solvent, if necessary, concentration operation such as evaporation is performed, and liquid chromatography or specific elements (nitrogen, sulfur, etc.) in the polymer dispersant (D) are subjected to X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS), Auger electron spectroscopy (AES), and the like.
The fine particle dispersion in which the fine particles (P) having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm thus obtained are dispersed in the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C), For example, a conductive metal-containing thin film or metal-containing thin wire is disposed on a substrate by an inkjet method at a relatively low temperature of about 190 ° C. without using a reducing gas such as hydrogen gas, dried and fired. It is possible to form.
There is no restriction | limiting in particular in the said board | substrate, Glass, a polyimide, etc. can be used by a use purpose etc., and drying and baking are performed in inert gas atmosphere, such as argon. Although drying conditions depend on the polar solvent to be used, for example, it is about 15 to 30 minutes at 100 to 200 ° C., and the firing conditions are about 20 to 40 minutes at 190 to 250 ° C., for example, although it depends on the coating thickness, preferably It is about 20 to 40 minutes at 190 to 220 ° C.
The metal-containing thin film or metal-containing thin wire thus obtained has conductivity, and its electric resistance value is 1.0 Ωcm or less, for example, 1.0 × 10 −5 Ωcm to 10 × 10 −4. It is possible to achieve about Ωcm. Furthermore, the metal-containing thin film is excellent in substrate adhesion.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、以下の実施例、比較例において、微粒子分散液中の一次粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製、型式：ＪＥＭ―３０１０）による観察から求め、またその二次凝集サイズは、動的光散乱型粒度分布測定装置（シスメックス（株）製、型式：ゼータサイザーナノシリーズ Nano-ZS）による粒度分布測定から求めた。
[実施例１]
本発明の金属等の微粒子に含まれる高分子分散剤の濃度の確認を下記の通りに行った。
（１）銅微粒子分散液の調製
先ず、高分子分散剤で覆われた銅微粒子を下記方法で調製した。
銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオンの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）の濃度となるように蒸留水に溶解して、水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、更に高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた。
窒素ガス雰囲気中で、前記還元剤と高分子分散剤とが溶解している水溶液に、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。この還元反応液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、一次粒子の平均粒径５〜１０ｎｍの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the average particle size of primary particles in the fine particle dispersion is obtained from observation with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JEM-3010), and its secondary The aggregate size was determined from particle size distribution measurement using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Sysmex Corporation, model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS).
[Example 1]
The concentration of the polymer dispersant contained in the fine particles such as metal of the present invention was confirmed as follows.
(1) Preparation of copper fine particle dispersion First, copper fine particles covered with a polymer dispersant were prepared by the following method.
4. 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) is dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and sodium borohydride as a metal ion reducing agent. 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution was prepared by dissolving in distilled water to a concentration of 0 mol / liter (l). Thereafter, 0.5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a polymer dispersant was further added to the aqueous sodium borohydride solution, and dissolved by stirring.
In a nitrogen gas atmosphere, 10 ml of the aqueous copper acetate solution was dropped into an aqueous solution in which the reducing agent and the polymer dispersant were dissolved. As a result of reacting this reduction reaction liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a fine particle dispersion in which copper fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained.
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、静置して反応液である水相を遠心分離機に供給し、銅微粒子を分離、回収した。その後、得られた銅微粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。以上の工程により、最終分散溶媒に分散させる銅微粒子が得られた。 Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion liquid in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and stirred well. After stirring for several minutes, the mixture was allowed to stand, and the aqueous phase as a reaction solution was supplied to a centrifuge to separate and collect copper fine particles. After that, the obtained copper fine particles and 30 ml of distilled water are put in a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with a centrifuge to recover the particle components, followed by the same test. In the tube, the obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were put and stirred well, and then alcohol washing for recovering the copper fine particles with a centrifuge was performed three times. Through the above steps, copper fine particles to be dispersed in the final dispersion solvent were obtained.
（２）高分子分散剤の有無に関する分析評価
得られた銅微粒子の表面を覆っている高分子分散剤の分析を行った。まず、上記工程で得られた銅微粒子に、０．２Ｍ硝酸水溶液、０．２Ｍ塩酸水溶液、メタノールを１：１：２で混合することで調製した溶離液を入れ、銅粒子成分を溶解させた。得られた溶液を適量の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、昭和電工（株）製、ゲル濾過クロマトグラム（ＧＰＣ、ディテクター：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１、カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ）を用いて高分子分散剤成分の含有量を調べた。その結果、使用した高分子分散剤成分（ポリビニルピロリドン）はまったく検出されなかった。尚、該測定装置の検出限界は、０．０２重量％である。
この実験結果と測定装置の検出感度から、本製法により得られた銅微粒子に付着した高分子分散剤量（Ｄ）は、微粒子量（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）として、少なくとも０．００１未満であることが確認された。
(2) Analytical evaluation on presence or absence of polymer dispersant The polymer dispersant covering the surface of the obtained copper fine particles was analyzed. First, an eluent prepared by mixing a 0.2 M nitric acid aqueous solution, a 0.2 M hydrochloric acid aqueous solution, and methanol in a 1: 1: 2 ratio was added to the copper fine particles obtained in the above step to dissolve the copper particle components. . The resulting solution was neutralized with an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution, and then polymerized using a gel filtration chromatogram (GPC, detector: Shodex RI SE-61, column: Tosoh TSKgel G3000PWXL) manufactured by Showa Denko K.K. The content of the dispersant component was examined. As a result, the used polymer dispersant component (polyvinylpyrrolidone) was not detected at all. The detection limit of the measuring device is 0.02% by weight.
From this experimental result and the detection sensitivity of the measuring device, the amount (D) of the polymer dispersant adhering to the copper fine particles obtained by this production method is at least 0 as the weight ratio (D / P) to the fine particle amount (P). It was confirmed to be less than 0.001.
[実施例２、比較例２]
次に、銅微粒子分散液中の一次粒子の平均粒径（一次粒子サイズ）、及び平均粒度分布（二次凝集サイズ）の評価を下記の通り行った。
実施例１に記載した回収銅微粒子を、本発明の有機溶媒（Ｃ）の一例としてエチレングリコールに、また有機溶媒（Ｓ２）の例としてエチレングリコールとＮ−メチルアセトアミドを、体積割合９５：５、８０：２０、５０：５０、２０：８０、５：９５でそれぞれ混合した溶媒に、また有機溶媒（Ｓ１）例としてエチレングリコールとＮ−メチルアセトアミドとジエチルエーテルを、体積割合９０：５：５、８０：１０：１０、５：９０：５、４０：４０：２０、１０：４５：４５、５０：１０：４０でそれぞれ混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中にそれぞれ３０分および６０分超音波振動を与えることで、本発明の微粒子分散液を得た。また上述の銅微粒子を、比較例２−１として蒸留水１０ｍｌ、比較例２−２としてエチレングリコールとＮ−メチルアセトアミドとジエチルエーテルを体積割合２０：２０：６０で混合した溶媒１０ｍｌ、にそれぞれ分散させた後、同じく３０分および６０分、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えた微粒子分散液も調製した。
[Example 2, Comparative Example 2]
Next, the average particle size (primary particle size) of the primary particles in the copper fine particle dispersion and the average particle size distribution (secondary aggregate size) were evaluated as follows.
The recovered copper fine particles described in Example 1 are ethylene glycol as an example of the organic solvent (C) of the present invention, ethylene glycol and N-methylacetamide as an example of the organic solvent (S2), a volume ratio of 95: 5, 80:20, 50:50, 20:80, 5:95, and organic solvent (S1), for example, ethylene glycol, N-methylacetamide, and diethyl ether in a volume ratio of 90: 5: 5, 80:10:10, 5: 90: 5, 40:40:20, 10:45:45, and 50:10:40 were dispersed in 10 ml of the mixed solvent, respectively, and the mixture was dispersed in the dispersion using an ultrasonic homogenizer. The fine particle dispersion of the present invention was obtained by applying ultrasonic vibration for 30 minutes and 60 minutes, respectively. Further, the above-mentioned copper fine particles were dispersed in 10 ml of distilled water as Comparative Example 2-1, and 10 ml of a solvent in which ethylene glycol, N-methylacetamide and diethyl ether were mixed at a volume ratio of 20:20:60 as Comparative Example 2-2. After that, a fine particle dispersion was also prepared by applying ultrasonic vibration to the dispersion using an ultrasonic homogenizer for 30 minutes and 60 minutes.
（２）銅微粒子分散液の分散効率性の評価
上記で得られた微粒子分散液の一次粒子の平均粒径、またその二次凝集サイズを測定した結果を表１、２に示す。この結果、本発明の銅微粒子を、有機溶媒（Ｃ）に分散することで分散性に優れた（二次凝集サイズの小さい）微粒子分散液が得られることが確認された。また同じく本発明の銅微粒子を、有機溶媒（Ｓ２）に分散させることで、より分散性に優れた微粒子分散液が得られることが確認された。同様に、本発明の銅微粒子を、有機溶媒（Ｓ１）に分散させることで、更に分散性に優れた微粒子分散液が得られることが確認された。
これらの結果を表１、２に示す。
(2) Evaluation of dispersion efficiency of copper fine particle dispersion Tables 1 and 2 show the results of measuring the average particle diameter of primary particles and the secondary aggregation size of the fine particle dispersion obtained above. As a result, it was confirmed that a fine particle dispersion excellent in dispersibility (small secondary aggregation size) can be obtained by dispersing the copper fine particles of the present invention in the organic solvent (C). Similarly, it was confirmed that a fine particle dispersion having better dispersibility can be obtained by dispersing the copper fine particles of the present invention in an organic solvent (S2). Similarly, it was confirmed that a fine particle dispersion having further excellent dispersibility can be obtained by dispersing the copper fine particles of the present invention in an organic solvent (S1).
These results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例３、比較例３］
微粒子分散液を基板上に配置して、乾燥、焼成して得られた焼成膜の導電性の評価を行った。
まず、実施例１に記載の方法で調製した銅微粒子を、本発明の有機溶媒（Ｃ）の一例としてエチレングリコールに、また有機溶媒（Ｓ２）の例としてエチレングリコールとＮ−メチルアセトアミドを、体積割合９５：５、８０：２０、５０：５０、２０：８０、５：９５でそれぞれ混合した溶媒に、また有機溶媒（Ｓ１）の例としてエチレングリコールとＮ−メチルアセトアミドとジエチルエーテルを、体積割合９０：５：５、８０：１０：１０、５：９０：５、４０：４０：２０、１０：４５：４５、５０：１０：４０でそれぞれ混合した溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中にそれぞれ６０分超音波振動を与えることで、本発明の微粒子分散液を得た。
[Example 3, Comparative Example 3]
The conductivity of the fired film obtained by placing the fine particle dispersion on the substrate, drying and firing was evaluated.
First, copper fine particles prepared by the method described in Example 1 were mixed with ethylene glycol as an example of the organic solvent (C) of the present invention, ethylene glycol and N-methylacetamide as an example of the organic solvent (S2), A volume ratio of ethylene glycol, N-methylacetamide, and diethyl ether as an example of the organic solvent (S1) is used in a solvent mixed at a ratio of 95: 5, 80:20, 50:50, 20:80, and 5:95. 90: 5: 5, 80:10:10, 5: 90: 5, 40:40:20, 10:45:45, and 50:10:40 were dispersed in 10 ml of each mixed solvent, and an ultrasonic homogenizer was used. The fine particle dispersion of the present invention was obtained by applying ultrasonic vibration to the dispersion for 60 minutes.
また比較例３として同じく銅微粒子を蒸留水に分散させた微粒子分散液、さらに（株）アルバック製、銅ナノ粒子分散液（商品名：Ｃｕナノメタルインク「Ｃｕ１Ｔ」）を準備した。次に上述のそれぞれの微粒子分散液をガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した後、窒素雰囲気中１４０℃で３０分間乾燥した後、さらに窒素雰囲気中、１８０℃、１９０℃、２１０℃、２５０℃、３００℃でそれぞれ１時間熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜に対し、直流四端子法（使用測定機：ケースレー社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））によりその電気抵抗を測定した。
測定結果を表３、４に示す。表３、４から、本発明で得られる銅微粒子分散液は、ガラス基板塗乾燥後、窒素雰囲気中、１９０℃以上の温度での熱処理により導電性の良い焼成膜とすることが出来ることが判明した。
Further, as Comparative Example 3, a fine particle dispersion in which copper fine particles were dispersed in distilled water, and a copper nanoparticle dispersion (trade name: Cu nanometal ink “Cu1T”) manufactured by ULVAC, Inc. were also prepared. Next, each of the fine particle dispersions described above was applied onto a glass substrate (size: 2 cm × 2 cm), dried at 140 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then further 180 ° C., 190 ° C., 210 ° C. in a nitrogen atmosphere. A fired film was obtained by heat treatment at 250 ° C. and 300 ° C. for 1 hour. The electric resistance of the obtained fired film was measured by a direct current four-terminal method (use measuring machine: digital multimeter DMM2000 type (four-terminal electric resistance measurement mode) manufactured by Keithley).
The measurement results are shown in Tables 3 and 4. From Tables 3 and 4, it was found that the copper fine particle dispersion obtained in the present invention can be made into a fired film having good conductivity by heat treatment at a temperature of 190 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere after glass substrate coating and drying. did.
Claims (18)
少なくとも下記（ａ）工程１ないし（ｃ）工程３を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。
（ａ）工程１
少なくとも１種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤（Ｄ）とが溶解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属イオンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである微粒子（Ｐｃ）が高分子分散剤（Ｄ）に覆われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程、
（ｂ）工程２
工程１で得られた微粒子（Ｐｃ）が分散している水溶液中に、凝集促進剤（Ｆ）を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒子を分離して、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る工程
（ｃ）工程３
工程２で得られた微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
に再分散して、微粒子（Ｐ）が前記有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程 A method for producing a fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound are dispersed in an organic solvent,
A method for producing a fine particle dispersion, comprising at least the following steps (a) to 1 (c):
(A) Step 1
The metal ion is reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles are dissolved. Fine particles (Pc) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds covered with a polymer dispersant (D) and dispersed therein Forming a dispersed aqueous solution;
(B) Step 2
In the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in step 1 are dispersed, the aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregated or precipitated fine particles from the aqueous solution. (C) Step 3 for obtaining fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds
Fine particles (P) obtained in step 2 are
(I) At least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure Organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a molecular weight exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
To obtain a fine particle dispersion in which the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent.
（ｉ）該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離すると共に洗浄溶剤（Ｗ）で洗浄して回収し、又は（ii）該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離・回収後に洗浄溶剤（Ｗ）で洗浄して、少なくとも微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満になるまで、高分子分散剤（Ｄ）が除去された金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）を得る工程である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微粒子分散液の製造方法。 In Step 2, the aggregation promoter (F) is added and stirred in the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed, and the fine particles are aggregated or precipitated.
(I) separating and collecting the agglomerated or precipitated fine particles and washing them with a washing solvent (W); or (ii) washing the agglomerated or precipitated fine particles with a washing solvent (W) after separation and collection; The polymer dispersant (D) is removed until at least the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) is less than 0.001. The method for producing a fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 3, which is a step of obtaining fine particles (P) comprising one or more of a metal, an alloy, and a metal compound.
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上であるアルコール（Ｂ２）、
アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上であるケトン系化合物（Ｂ３）、
並びに／又はトリエチルアミン、及び／もしくはジエチルアミンであるアミン系化合物（Ｂ４）
である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The organic solvent (B) used in Step 3 is selected from among diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl ether. An ether compound (B1) that is one or more selected from:
Alcohol (B2) which is one or more selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol,
A ketone compound (B3) that is one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone;
And / or an amine compound (B4) which is triethylamine and / or diethylamine
The method for producing a fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 6.
該分散液中で微粒子（Ｐ）表面を覆っている高分子分散剤（Ｄ）と微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であり、
該有機溶媒が
（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９０体積％含む有機溶媒（Ｓ１）、
（ii）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）５〜９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜９５体積％含む有機溶媒（Ｓ２）、
又は、（iii）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）、
であることを特徴とする、微粒子分散液。 A fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles, which are composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, are dispersed in an organic solvent,
The weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) in the dispersion is less than 0.001;
The organic solvent is (i) at least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and An organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point at normal pressure of over 100 ° C. and an alcohol and / or a polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule;
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
A fine particle dispersion characterized by the above.
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