JP5809918B2 - Metal fine particle dispersion - Google Patents
Metal fine particle dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- JP5809918B2 JP5809918B2 JP2011223572A JP2011223572A JP5809918B2 JP 5809918 B2 JP5809918 B2 JP 5809918B2 JP 2011223572 A JP2011223572 A JP 2011223572A JP 2011223572 A JP2011223572 A JP 2011223572A JP 5809918 B2 JP5809918 B2 JP 5809918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- metal
- metal fine
- dispersion solution
- fine particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、ナノサイズの金属微粒子が特定の混合有機溶媒中に分散されている、主に導電パターン形成に使用される微粒子分散溶液に関する。 The present invention relates to a fine particle dispersion solution mainly used for forming a conductive pattern, in which nano-sized metal fine particles are dispersed in a specific mixed organic solvent.
ナノサイズ（粒子径が１μｍ以下）の金属、合金等の微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用がエレクトロニクス、エネルギー等の各分野で期待されている。 It is known that nano-sized (particle size is 1 μm or less) fine particles such as metals and alloys have various unique characteristics not found in bulk materials. Various engineering applications that make use of this characteristic are expected in various fields such as electronics and energy.
中でも、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀等の汎用金属及びこれらの合金からなるナノサイズの金属微粒子は、導電回路、バンプ、ビア、パッド等の実装部品の形成材料、高密度磁気記憶媒体やアンテナ用の磁性素子、ガス改質フィルタや燃料電池電極用の触媒材料として、大いに期待されている。 Among them, general-purpose metals such as copper, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, and silver, and nano-sized metal fine particles made of these alloys are used as materials for forming mounting parts such as conductive circuits, bumps, vias, and pads. It is highly expected as a catalyst material for magnetic storage media, magnetic elements for antennas, gas reforming filters and fuel cell electrodes.
また、最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェットプリンタ法により形成し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェットプリンタ法に使用するインクとして、金属微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中において分散性が長期間保たれることが重要である。また、該インクを基材上にパターニング後、加熱焼成して導電性に優れる焼結体を得ることが可能な金属等の微粒子が分散しているインクが提案されている。
しかしながら、これらのインクを使用して焼成する際に、２５０℃、又は３００℃以上の高温で焼成されているので、インクをパターニングする基材の材料に耐熱性が要求されて使用する材料が制約される問題点があった。また、比較的低温で焼成すると、インク中の分散溶液、添加剤等が充分に蒸発、分解されずに不純物として残存する結果、焼結体の導電性が不十分になるという問題点があった。
In recent years, attention has been paid to a technique of forming a wiring pattern by an ink jet printer method using an ink containing metal fine particles and baking it to form a wiring. However, when an ink containing metal fine particles is used as the ink used in the ink jet printer method, it is important to maintain dispersibility in the ink for a long period of time. In addition, an ink in which fine particles such as metal are dispersed, which can obtain a sintered body having excellent conductivity by heating and baking after patterning the ink on a substrate, has been proposed.
However, since these inks are baked at a high temperature of 250 ° C. or 300 ° C. or higher, heat resistance is required for the substrate material for patterning the ink, and the materials to be used are limited. There was a problem. Further, when fired at a relatively low temperature, the dispersion solution, additives, etc. in the ink remain as impurities without being sufficiently evaporated and decomposed, resulting in insufficient conductivity of the sintered body. .
特許文献１には、銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでエタノールと乳酸エチルに溶媒置換後この銅微粒子分散溶液を用いて、基板上にパターン印刷を行い、Ｈ２−Ｎ２混合気流中において２５０℃で３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成することが開示されている。 In Patent Document 1, as a method for obtaining copper fine particles, palladium ion for nucleation is added, and polyethyleneimine is added as a dispersing agent to contain palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. Then, after replacing the solvent with ethanol and ethyl lactate, the copper fine particle dispersion was used to perform pattern printing on the substrate, followed by heat treatment at 250 ° C. for 3 hours in a H 2 —N 2 mixed gas stream. It is disclosed to form a fine copper conductive film by performing.
特許文献２には、ジエチレングリコール中で酢酸銅を加熱還元して得られた一次粒子径が１００ｎｍ以下である酸化第一銅微粒子を遠心分離機で回収後、ポリエチレングリコールとジエチレングリコールからなる混合溶液に再分散してインクジェット用インクとすること、及び該インクジェット法により基板上に塗布した後、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得ることが開示されている。特許文献３には、金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃で乾燥し、２５０℃での焼成により銀の薄膜を作製することが開示されている。特許文献４には、ジエチレングリコール中に懸濁された、二次粒子の平均粒子径５００ｎｍの酢酸銅を濃度が３０質量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気下３５０℃で１時間加熱して銅薄膜を得ることが開示されている。
また、特許文献５には、水素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させて発生させた原子状水素で金属表面酸化膜の還元と同時に、又はその後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程を含む銅パターン配線形成方法が開示されている。
In Patent Document 2, cuprous oxide fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less obtained by heating and reducing copper acetate in diethylene glycol are recovered by a centrifuge and then re-added to a mixed solution composed of polyethylene glycol and diethylene glycol. After being dispersed and used as an inkjet ink, and applied onto a substrate by the inkjet method, heat treatment is performed at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to reduce cuprous oxide, and the metal wiring Obtaining a pattern is disclosed. In Patent Document 3, metal nanoparticles having an organometallic compound attached as a dispersant around a metal are applied onto a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C., and fired at 250 ° C. To produce a silver thin film. In Patent Document 4, copper acetate suspended in diethylene glycol and having an average particle diameter of 500 nm of secondary particles is concentrated to a concentration of 30% by mass, further subjected to ultrasonic treatment, and conductive ink and After that, it is disclosed that it is applied on a slide glass and heated at 350 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a copper thin film.
Further, in Patent Document 5, nano copper metal is heated by heating at the same time as or after the reduction of the metal surface oxide film with atomic hydrogen generated by contacting a gas containing a hydrogen-containing compound with a heated catalyst body. A copper pattern wiring forming method including a step of densifying particles is disclosed.
上記した特許文献１、２をはじめ、特許文献３及び特許文献４における従来の製造方法では、２５０〜３００℃に近い比較的高温で熱処理をするか、又は熱処理のときに水素ガス等の還元性ガス雰囲気下で行わなければ導電性の金属を得ることができないという問題点があった。また、特許文献５に開示の方法では、原子状水素（水素ラジカル）を、外部からエネルギーを与えて発生させる必要がある。また、原子状水素雰囲気下に回路基板全体を暴露する必要があるため、銅配線部のみならず基板表面も原子状水素に晒され、基板表面に損傷を与えるおそれがある。
本発明は上記問題点を解決して、金属等の微粒子の分散性に優れ、かつ焼成の際に還元性ガス雰囲気を必ずしも必要とせず、２００℃以下の比較的低温での焼成でも導電性と基板密着性に優れる焼結体を得ることが可能な微粒子分散溶液を提供することを目的とする。
In the conventional manufacturing methods in Patent Documents 1 and 2 as well as Patent Documents 1 and 2 described above, heat treatment is performed at a relatively high temperature close to 250 to 300 ° C., or reducing properties such as hydrogen gas during the heat treatment. There is a problem in that a conductive metal cannot be obtained unless performed in a gas atmosphere. In the method disclosed in Patent Document 5, it is necessary to generate atomic hydrogen (hydrogen radical) by applying energy from the outside. Further, since it is necessary to expose the entire circuit board in an atomic hydrogen atmosphere, not only the copper wiring portion but also the substrate surface is exposed to atomic hydrogen, which may damage the substrate surface.
The present invention solves the above-mentioned problems, is excellent in dispersibility of fine particles such as metals, and does not necessarily require a reducing gas atmosphere at the time of firing, and is conductive even at a relatively low temperature of 200 ° C. or less. An object is to provide a fine particle dispersion solution capable of obtaining a sintered body having excellent substrate adhesion.
本発明者らは、上記課題に鑑みて、金属等の微粒子の分散性に優れ、かつ焼結する際に必ずしも還元性ガス雰囲気を必要とせず、比較的低温での焼成でも導電性と基板密着性に優れる微粒子分散溶液を得るべく鋭意検討した結果、金属等の微粒子の分散溶液として、アミド基を有する化合物からなる有機溶媒、分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類からなる有機溶媒、及びアミン化合物からなる有機溶媒に、アルデヒド化合物からなる有機溶媒をそれぞれ特定割合に配合して得られる混合有機溶媒を使用することにより、分散性と保存安定性に優れ、更に比較的低温の焼成でも導電性、基板密着性等に優れる、金属薄膜、金属細線等の焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have excellent dispersibility of fine particles such as metals, and do not necessarily require a reducing gas atmosphere when sintering. As a result of intensive studies to obtain a fine particle dispersion solution having excellent properties, an organic solvent composed of a compound having an amide group, an organic solvent composed of an alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule, as a dispersion solution of fine particles such as metal and the organic solvent consisting of an amine compound by using a mixed organic solvent obtained by mixing an organic solvent consisting of aldehyde compound to a specific ratio, respectively, excellent storage stability and dispersibility, further relatively low temperature firing However, the inventors have found that a sintered body such as a metal thin film and a metal fine wire that is excellent in conductivity, substrate adhesion, and the like can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の（１）から（６）に記載する発明を要旨とする。
（１）金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍである金属微粒子（Ｐ）が、
アミド基を有する化合物からなる有機溶媒（Ａ）１０〜８０体積％、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）５〜６０体積％、アルデヒド基（ＨＣＯ−）を有するアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）０．５〜３０体積％、並びに、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）０．３〜３０体積％を含む混合有機溶媒（Ｓ）、
に分散されている金属微粒子分散溶液で、該分散溶液における金属微粒子（Ｐ）の割合が０．５〜５０質量％、混合有機溶媒（Ｓ）の割合が９９．５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする、金属微粒子分散溶液。
（２）前記有機溶媒（Ａ）におけるアミド基を有する化合物がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、前記（１）に記載の金属微粒子分散溶液。
That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (6).
(1) Metal fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, and having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm,
10 to 80% by volume of an organic solvent (A) comprising a compound having an amide group, an organic solvent (B) 5 comprising an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule 60% by volume, the organic solvent (C) 0.5 to 30% by volume composed of an aldehyde compound having an aldehyde group (HCO-), as well as aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, A mixture containing 0.3 to 30% by volume of an organic solvent (D) composed of one or more amine compounds selected from aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines Organic solvent (S),
In the dispersion solution of fine metal particles, the ratio of the fine metal particles (P) in the dispersion solution is 0.5 to 50% by mass, and the ratio of the mixed organic solvent (S) is 99.5 to 50% by mass (% by mass). The total fine particle content is 100% by mass).
(2) The compound having an amide group in the organic solvent (A) is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazo One or more selected from lydinone, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide. The metal fine particle dispersion solution according to (1) above.
（３）前記有機溶媒（Ｂ）における常圧での沸点が１００℃以上、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上である、前記（１）又は（２）に記載の金属微粒子分散溶液。
（４）前記有機溶媒（Ｃ）におけるアルデヒド化合物がエタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、２−ヒドロキシプロパナール、アセチルメチルカービノール、３−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシ−２−プロパナール、及び４−ヒドロキシブチルアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上である、前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液。
(3) Alcohols having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure in the organic solvent (B) and having 1 or 2 or more hydroxyl groups in the molecule are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol Glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1, 2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, 2 Butanol, 2-methyl-2-propanol, xylitol, ribitol, arabitol, hexitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, One or two selected from glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose, altrose, lactose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, and trehalose The metal fine particle dispersion solution according to (1) or (2), which is a seed or more.
(4) The aldehyde compound in the organic solvent (C) is etanal, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal , 2-hydroxypropanal, acetylmethylcarbinol 3-hydroxy butanal, 2-hydroxy-2-propanal, and one or more members selected from among 4-hydroxy butyraldehyde, according to any one of (1) to (3) Metal fine particle dispersion solution.
（５）前記有機溶媒（Ｄ）におけるアミン化合物がメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選択される１種又は２種以上である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液。
（６）前記金属微粒子（Ｐ）における金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、スズ、及びタンタルの中から選択される１種又は２種以上、合金が前記金属から選択される２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液。
(5) The amine compound in the organic solvent (D) is methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, n-butylamine, Di-n-butylamine, tri-n-butylamine, t-butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, mono-n-octylamine, mono-2-ethylhexylamine, di- n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, triisobutylamine, trihexylamine, triisooctylamine, triiso Nylamine, triphenylamine, dimethyl coconutamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, diisopropylethylamine, methanolamine , Dimethanolamine, trimethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N- Dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethyldiethanol One or more selected from the group consisting of amine, N, N-diethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, and 2- (2-aminoethoxy) ethanol, The metal fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (4).
(6) The metal in the fine metal particles (P) is one or more selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, iron, cobalt, tin, and tantalum, and an alloy. The metal fine particle dispersion solution according to any one of (1) to (5), wherein the alloy includes two or more kinds selected from the metals, and the metal compound is an oxide of the metal and the alloy.
銅微粒子分散溶液の混合有機溶媒（Ｓ）中に、アミド基を有する化合物からなる有機溶媒（Ａ）、多価アルコール等の有機溶媒（Ｂ）、及びアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）に、更にアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）を共存させることで、多価アルコール等の有機溶媒（Ｂ）の分解に伴う水素ラジカル形成・銅粒子表面活性化を促進させ、さらに、多価アルコール等の有機溶媒（Ｂ）の分解の際、低沸点の物質への分解を促進させる。これにより、通常の不活性雰囲気下における２００℃以下の１５０℃程度の低温での熱処理において、粒子間の焼結が促進され、より低温で低耐熱性樹脂基板上への高導電性の導電パターンが形成可能となる。
In the mixed organic solvent (S) of the copper fine particle dispersion solution, an organic solvent (A) composed of a compound having an amide group, an organic solvent (B) such as a polyhydric alcohol, and an organic solvent (D) composed of an amine compound, by further coexist organic solvent (C) consisting of aldehyde compounds, polyhydric alcohols such as to promote the hydrogen radical formation and copper particles surface activation due to decomposition of the organic solvent (B), and further, such as polyhydric alcohols During the decomposition of the organic solvent (B), the decomposition into a low boiling point substance is promoted. As a result, in the heat treatment at a low temperature of about 150 ° C. of 200 ° C. or less under a normal inert atmosphere, the sintering between the particles is promoted, and the highly conductive conductive pattern on the low heat resistant resin substrate at a lower temperature. Can be formed.
本発明の「金属微粒子分散溶液」は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍである金属微粒子（Ｐ）が、
アミド基を有する化合物からなる有機溶媒（Ａ）１０〜８０体積％、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）５〜６０体積％、アルデヒド基（ＨＣＯ−）を有するアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）０．５〜３０体積％、並びに、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）０．３〜３０体積％を含む混合有機溶媒（Ｓ）、
に分散されている金属微粒子分散溶液で、該分散溶液における金属微粒子（Ｐ）の割合が０．５〜５０質量％、混合有機溶媒（Ｓ）の割合が９９．５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする。
以下、本発明の「金属微粒子分散溶液」について説明する。
The “metal fine particle dispersion solution” of the present invention comprises metal fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, and having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm.
10 to 80% by volume of an organic solvent (A) comprising a compound having an amide group, an organic solvent (B) 5 comprising an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule 60% by volume, the organic solvent (C) 0.5 to 30% by volume composed of an aldehyde compound having an aldehyde group (HCO-), as well as aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, A mixture containing 0.3 to 30% by volume of an organic solvent (D) composed of one or more amine compounds selected from aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines Organic solvent (S),
In the dispersion solution of fine metal particles, the ratio of the fine metal particles (P) in the dispersion solution is 0.5 to 50% by mass, and the ratio of the mixed organic solvent (S) is 99.5 to 50% by mass (% by mass). Is 100% by mass).
Hereinafter, the “metal fine particle dispersion solution” of the present invention will be described.
（１）金属微粒子（Ｐ）
金属微粒子（Ｐ）は、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる、一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍの微粒子である。
金属微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であると分散溶液中での分散性を向上でき、また、１５０ｎｍ以下であると液滴の吐出等により基板上に微細なパターンを形成することが可能になる。ここで、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径であり、一次粒子の数平均粒子径を意味する。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍである金属微粒子（Ｐ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば湿式化学還元法、アトマイズ法、めっき法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の方法を用いることができる。具体的には、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元又は無電解還元により金属微粒子（Ｐ）を製造することが可能であり、例えば、特開２００８−２３１５６４号公報に開示された方法を採用することができる。上記還元で得られる金属微粒子の一次粒子の平均粒子径の制御は、使用する金属のイオン種、これらの濃度、有機分散剤、アルカリ金属イオンの種類、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。上記公報に開示された製造方法を採用する際に、金属イオンの還元反応終了後に還元反応水溶液にクロロホルム等の凝集剤を添加して回収することができる。
金属微粒子（Ｐ）は特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、スズ、及びタンタルの中から選択される１種又は２種以上、前記合金が前記金属の２種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属、及び合金の酸化物であることが好ましい。
(1) Metal fine particles (P)
The metal fine particles (P) are fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm made of one or more of metals, alloys, and metal compounds.
When the average particle size of the primary particles of the metal fine particles (P) is 1 nm or more, the dispersibility in the dispersion solution can be improved. When the average particle size is 150 nm or less, a fine pattern is formed on the substrate by discharging droplets or the like. It becomes possible to do. Here, the average particle diameter of the primary particles is the diameter of the primary particles of the individual metal fine particles constituting the secondary particles, and means the number average particle diameter of the primary particles. The primary particle diameter can be measured using an electron microscope.
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the metal microparticles (P) whose average primary particle diameter is 1-150 nm, For example, methods, such as a wet chemical reduction method, an atomizing method, a plating method, plasma CVD method, MOCVD method, are used. Can do. Specifically, metal fine particles (P) can be produced from an electrolytic aqueous solution containing metal ions by electrolytic reduction or electroless reduction. For example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231564 is used. Can be adopted. The control of the average particle diameter of the primary particles of the metal fine particles obtained by the above-mentioned reduction is performed by adjusting the ion species of the metal used, their concentration, the organic dispersant, the type of alkali metal ion, the stirring speed, temperature, time, pH, etc. It can be done by adjustment. When employing the production method disclosed in the above publication, a flocculant such as chloroform can be added to the aqueous reduction reaction solution after the reduction reaction of the metal ions and recovered.
The metal fine particles (P) are not particularly limited, but one or more selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, iron, cobalt, tin, and tantalum, The alloy is preferably an alloy composed of two or more of the metals, and the metal compound is an oxide of the metal and the alloy.
（２）混合有機溶媒（Ｓ）
混合有機溶媒（Ｓ）は、アミド基を有する化合物からなる有機溶媒（Ａ）１０〜８０体積％、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）５〜６０体積％、アルデヒド基（ＨＣＯ−）を有するアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）０．５〜３０体積％、並びに、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）０．３〜３０体積％を含む。
(2) Mixed organic solvent (S)
The mixed organic solvent (S) is an organic solvent (A) composed of a compound having an amide group of 10 to 80% by volume, an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and one or more hydroxyl groups in the molecule. composed of an organic solvent (B) 5 to 60 vol%, the organic solvent (C) 0.5 to 30% by volume composed of an aldehyde compound having an aldehyde group (HCO-), as well as aliphatic primary amines, aliphatic secondary An organic solvent (D) composed of one or more amine compounds selected from amines, aliphatic tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines; 3-30 volume% is included.
（２−１）アミド基を有する化合物からなる有機溶媒（Ａ）
アミド基を有する有機溶媒（Ａ）とは、主にアミンとカルボン酸の脱水縮合反応で生成される［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝］結合を有する化合物であり、アミド基を有する有機溶媒（Ａ）としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。
混合有機溶媒（Ｓ）中にアミド基を有する有機溶媒（Ａ）が含まれていると、導電性インク中で金属微粒子（Ｐ）の分散性を向上する作用の他に、焼結の際にアルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）が熱分解して生成されるケトン化合物、アルデヒド化合物等、及び有機溶媒（Ｃ）として添加されるアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）と、共沸し易い性質を有しているので、１５０〜２００℃程度の比較的低温の焼結温度でも有機溶媒（Ａ）と、ケトン化合物、及びアルデヒド化合物は容易に除去される。これにより、焼結体中の有機物残留量が少なくなるので焼結した金属微粒子（Ｐ）間の接合強度が向上すると共に電気抵抗と接触抵抗を低くすることができる。
(2-1) Organic solvent comprising a compound having an amide group (A)
The organic solvent (A) having an amide group is a compound having a [—C (═O) —N═] bond produced mainly by a dehydration condensation reaction between an amine and a carboxylic acid, and has an amide group. (A) includes N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include one or more selected from 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
When the organic solvent (A) having an amide group is contained in the mixed organic solvent (S), in addition to the effect of improving the dispersibility of the metal fine particles (P) in the conductive ink, the sintering can be performed. Properties that are easily azeotroped with ketone compounds, aldehyde compounds, etc. produced by thermal decomposition of an organic solvent (B) comprising alcohols, and an organic solvent (C) comprising an aldehyde compound added as an organic solvent (C) Therefore, the organic solvent (A), the ketone compound, and the aldehyde compound are easily removed even at a relatively low sintering temperature of about 150 to 200 ° C. Thereby, since the residual amount of organic matter in the sintered body is reduced, the bonding strength between the sintered metal fine particles (P) can be improved and the electrical resistance and the contact resistance can be lowered.
（２−２）アルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）
有機溶媒（Ｂ）は、常圧における沸点が１００℃以上、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類である。このような有機溶媒（Ｂ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。
(2-2) Organic solvent comprising alcohols (B)
The organic solvent (B) is an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and one or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of such an organic solvent (B) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, 2-butanol, 2- Methyl-2-propanol, xylitol, ribitol, arabito , Hexitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, growth, talose, tagatose , Galactose, allose, altrose, lactose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, and trehalose can be exemplified.
混合有機溶媒（Ｓ）中に分子中に１又は２以上の水酸基を有する多価アルコールを含む、アルコール類である有機溶媒（Ｂ）が含有されていると、金属微粒子分散溶液を導電性インク等に使用するために長期間保存しても金属微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性を向上する作用を有する。また、有機溶媒（Ｂ）は、加熱して金属微粒子（Ｐ）を焼結させる際に、分解して水素ラジカルを発生し、金属微粒子（Ｐ）表面で還元作用を発揮してこれらの表面を活性化して焼結を促進し、金属微粒子（Ｐ）の焼結体が酸化を受けるのを抑制して、導電性の高い導電パターンを形成することが可能になる。 When the organic solvent (B), which is an alcohol containing a polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule, is contained in the mixed organic solvent (S), the metal fine particle dispersion solution is made into a conductive ink or the like. Therefore, even when stored for a long period of time, the metal fine particles (P) are prevented from aggregating and have an action of improving dispersion stability. In addition, when the organic solvent (B) is heated to sinter the metal fine particles (P), it decomposes to generate hydrogen radicals and exerts a reducing action on the surface of the metal fine particles (P) to cause these surfaces to It becomes possible to activate and promote the sintering, to suppress the sintered body of the metal fine particles (P) from being oxidized, and to form a conductive pattern having high conductivity.
（２−３）アルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）
アルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）は、アルデヒド基（ＨＣＯ−）を有する化合物である。
このような有機溶媒（Ｃ）としては、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、２−ヒドロキシプロパナール、アセチルメチルカービノール、３−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシ２−プロパナール、及び４−ヒドロキシブチルアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
金属微粒子分散溶液の分散溶媒として、有機溶媒（Ｂ）にアルデヒド化合物を共存させることで、多価アルコール等の分解に伴う水素ラジカル形成・銅粒子表面活性化を促進させ、さらに、多価アルコール等の分解の際、低沸点の物質への分解を促進させる。これにより、通常の不活性雰囲気下における２００℃以下の低温での熱処理において、粒子間の焼結が促進され、より低温で低耐熱性樹脂基板上への高導電性の導電パターンが形成可能となる。
(2-3) an organic solvent consisting of aldehyde compound (C)
The organic solvent consisting of aldehyde compound (C) is a compound having an aldehyde group (HCO-).
Examples of such an organic solvent (C) include etanal, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal , 2-hydroxypropanal, acetylmethylcarbinol , 3 1 type, or 2 or more types selected from -hydroxybutanal, 2-hydroxy 2-propanal, and 4-hydroxybutyraldehyde is mentioned.
By coexisting an aldehyde compound in the organic solvent (B) as a dispersion solvent for the metal fine particle dispersion solution, hydrogen radical formation and copper particle surface activation associated with the decomposition of the polyhydric alcohol, etc. are promoted. When decomposing, promotes decomposition to low boiling point substances. As a result, in the heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower in a normal inert atmosphere, the sintering between particles is promoted, and a highly conductive pattern can be formed on the low heat resistant resin substrate at a lower temperature. Become.
（２−４）アミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）
アミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）は、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上の有機溶媒である。このようなアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。
(2-4) Organic solvent comprising amine compound (D)
The organic solvent (D) comprising an amine compound is selected from among aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines. One or more organic solvents selected. Examples of the organic solvent (D) comprising such an amine compound include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, n- Butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, t-butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, mono-n-octylamine, mono-2-ethylhexylamine, Di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, triisobutylamine, trihexylamine, triisooctylamine, Liisononylamine, triphenylamine, dimethylcoconutamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, diisopropylethylamine , Methanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N , N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethyldie Illustrative of one or more selected from among noramine, N, N-diethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, and 2- (2-aminoethoxy) ethanol be able to.
金属微粒子分散溶液中にアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）が存在することにより該金属微粒子分散溶液中の金属微粒子（Ｐ）表面は活性化されるが、さらに金属微粒子分散溶液を金属基材上に塗布（又はパターン化）することによってアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）が金属基材にも配位して、該金属基材表面の吸着層が除去されて、該金属基材表面が活性化される効果が発揮される。尚、前述の通り、金属微粒子分散溶液中に含まれる有機溶媒（Ｂ）が、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより、金属微粒子（Ｐ）表面及び金属基材表面で分解し、水素ラジカルを形成し、配位したアミン化合物を脱離させる。 The presence of the organic solvent (D) composed of an amine compound in the metal fine particle dispersion solution activates the surface of the metal fine particle (P) in the metal fine particle dispersion solution. By applying (or patterning) to the organic solvent (D), the organic solvent (D) composed of an amine compound is also coordinated to the metal substrate, the adsorption layer on the surface of the metal substrate is removed, and the surface of the metal substrate is activated. The effect is realized. As described above, the organic solvent (B) contained in the metal fine particle dispersion solution is preheated at a temperature of about 100 to 150 ° C., so that it decomposes on the surface of the metal fine particle (P) and the surface of the metal substrate. , Form hydrogen radicals and desorb coordinated amine compounds.
（２−５）混合有機溶媒（Ｓ）の組成
（ｉ）混合有機溶媒（Ｓ）中のアミド基を有する有機溶媒（Ａ）の含有割合は１０〜８０体積％、好ましくは２５〜７５体積％である。
該含有割合が１０体積％未満では、粒子の分散性が低下するおそれがある。一方、８０体積％を越えると、該有機溶媒の蒸発が充分に進行せず、２００℃程度の焼成では該溶媒成分が導電膜に残存して導電性を低下するおそれがある。
（ii）混合有機溶媒（Ｓ）中の、常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）の含有割合は５〜６０体積％、好ましくは１５〜６０体積％である。
該含有割合が５体積％未満では、還元溶媒による充分な還元性雰囲気が形成されないので金属微粒子表面の還元反応が充分に進行せず焼結が不十分になるおそれがある。一方、６０体積％を超えると該有機溶媒の蒸発が充分に進行せず、２００℃程度の焼成では該溶媒成分が導電膜に残存して導電性を低下するおそれがある。
(2-5) Composition of mixed organic solvent (S) (i) The content ratio of the organic solvent (A) having an amide group in the mixed organic solvent (S) is 10 to 80% by volume, preferably 25 to 75% by volume. It is.
If the content is less than 10% by volume, the dispersibility of the particles may be reduced. On the other hand, if it exceeds 80% by volume, the evaporation of the organic solvent does not proceed sufficiently, and the firing at about 200 ° C. may cause the solvent component to remain in the conductive film and reduce the conductivity.
(Ii) The content ratio of the organic solvent (B) in the mixed organic solvent (S), which has a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C., and is composed of alcohols having one or more hydroxyl groups in the molecule is 5 to 60. % By volume, preferably 15-60% by volume.
If the content is less than 5% by volume, a sufficient reducing atmosphere with a reducing solvent is not formed, so that the reduction reaction on the surface of the metal fine particles does not proceed sufficiently and sintering may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 60% by volume, the evaporation of the organic solvent does not proceed sufficiently, and if the baking is carried out at about 200 ° C., the solvent component may remain in the conductive film and the conductivity may be lowered.
（iii）混合有機溶媒（Ｓ）中のアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）の含有割合は０．１〜３０体積％、好ましくは２〜２５体積％である。
前記範囲では、通常の不活性雰囲気下における２００℃以下の低温での熱処理において、粒子間の焼結が促進され、より低温で低耐熱性樹脂基板上への高導電性の導電パターンが形成可能となる。
前記範囲の下限未満では、分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類の分解に伴う水素ラジカル形成・銅粒子表面活性化を促進させ、さらに、アルコール類の分解の際、低沸点の物質への分解促進させる効果が不十分になる。一方、前記範囲の上限を超えると混合有機溶媒（Ｓ）の極性が著しく低下し、粒子の分散性が低下するおそれがある。
（iv）混合有機溶媒（Ｓ）中の、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）の含有割合は、０．３〜３０体積％、好ましくは１〜２０体積％である。
前記範囲の下限未満では、金属微粒子（Ｐ）表面への配位が十分でなく、粒子の分散性が低下するおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると混合有機溶媒（Ｓ）の極性が著しく低下し、金属微粒子（Ｐ）の分散性が低下するおそれがある。
(Iii) the content of the mixed organic solvent organic solvent consisting of an aldehyde compound in (S) (C) 0.1 to 30% by volume, preferably 2 to 25% by volume.
Within the above range, sintering between particles is promoted in a heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower under a normal inert atmosphere, and a highly conductive pattern can be formed on a low heat resistant resin substrate at a lower temperature. It becomes.
If it is less than the lower limit of the above range, it promotes hydrogen radical formation / copper particle surface activation accompanying the decomposition of alcohols having one or more hydroxyl groups in the molecule, and further, a substance having a low boiling point during alcohol decomposition. The effect of promoting decomposition into is insufficient. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the polarity of the mixed organic solvent (S) is significantly lowered, and the dispersibility of the particles may be lowered.
(Iv) Among aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines in mixed organic solvents (S) The content ratio of the organic solvent (D) consisting of one or more amine compounds selected from is 0.3 to 30% by volume, preferably 1 to 20% by volume.
If the amount is less than the lower limit of the above range, coordination to the surface of the metal fine particles (P) is not sufficient, and the dispersibility of the particles may be lowered. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the polarity of the mixed organic solvent (S) is remarkably lowered, and the dispersibility of the metal fine particles (P) may be lowered.
（３）金属微粒子分散溶液の組成
金属微粒子分散溶液で、該分散溶液における金属微粒子（Ｐ）の割合が０．５〜５０質量％、混合有機溶媒（Ｓ）の割合が９９．５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％）である。
金属微粒子（Ｐ）濃度が前記範囲の下限未満では、加熱による焼結の機械的強度が低くなるという不都合を生じる場合があり、また、所望の厚さの導電パターンを形成するために、金属微粒子分散溶液吐出を多数回繰り返すことが必要となる。一方、前記範囲の上限を超えると金属微粒子分散溶液の粘度が高くなりインクジェットヘッドから液滴を吐出する際にノズルに目詰まりが生じたり、金属微粒子分散溶液の保存時に金属微粒子（Ｐ）の分散性が低下するおそれがある。
(3) Composition of the metal fine particle dispersion solution In the metal fine particle dispersion solution, the proportion of the metal fine particles (P) in the dispersion solution is 0.5 to 50 mass%, and the proportion of the mixed organic solvent (S) is 99.5 to 50 mass. % (The total of mass% is 100 mass%).
When the concentration of the metal fine particles (P) is less than the lower limit of the above range, there may be a disadvantage that the mechanical strength of the sintering by heating becomes low. In addition, in order to form a conductive pattern with a desired thickness, the metal fine particles It is necessary to repeat the dispersion solution discharge many times. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the viscosity of the metal fine particle dispersion becomes high, and the nozzles become clogged when discharging droplets from the inkjet head, or the metal fine particles (P) are dispersed when the metal fine particle dispersion is stored. May decrease.
（４）分散剤
金属微粒子分散溶液には高分子分散剤等の分散剤を添加することが好ましい。該分散剤は、金属微粒子（Ｐ）の少なくとも表面の一部を覆うように存在して、金属微粒子（Ｐ）の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。
分散剤の添加量は、金属微粒子分散溶液中の金属微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。分散剤の添加量が０．０１質量部未満では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記５質量部を超える場合には、分散性に不都合がなくとも、金属微粒子分散溶液をパターニング後、乾燥・焼成時に、過剰の分散剤が、金属微粒子の焼結を阻害して、焼結金属の緻密さが低下する場合があると共に、分散剤の焼成残渣が、導電膜又は導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。
(4) Dispersant It is preferable to add a dispersant such as a polymer dispersant to the metal fine particle dispersion. The dispersant is present so as to cover at least a part of the surface of the metal fine particles (P), and has an action of preventing aggregation of the metal fine particles (P) and maintaining good dispersibility.
The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal fine particles (P) in the metal fine particle dispersion solution. If the added amount of the dispersant is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing aggregation may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the metal fine particles may be used even if there is no problem in dispersibility. After patterning the dispersion solution, at the time of drying and firing, an excessive dispersant may inhibit the sintering of the metal fine particles and the density of the sintered metal may be reduced. Alternatively, it may remain in the conductive circuit and reduce conductivity.
上記分散剤は上記分散作用を奏するものであれば、特に制限されるものではない。前記分散剤としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００，０００程度の、金属微粒子（Ｐ）を良好に分散させることが可能なもので、かつ炭素原子、水素原子、酸素原子、及び窒素原子から選択された２種以上の原子からなる化合物（高分子化合物も含む）の分散剤が好ましい。上記高分子分散剤として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
上記した、表面が分散剤で覆われた金属微粒子（Ｐ）を混合有機溶媒（Ｓ）に分散させることにより、微粒子の凝集サイズが小さく、かつ、比較的凝集サイズの大きさが揃った金属微粒子分散溶液を得ることが出来る。尚、分散剤として分子中にカルボニル基を有する高分子分散剤を使用すると、更に、二次粒子の微粒子の粒子径が小さく、かつ、大きさの揃った金属微粒子分散溶液を生成することができる。
The dispersing agent is not particularly limited as long as it exhibits the dispersing action. As the dispersant, the metal fine particles (P) having a molecular weight of about 100 to 100,000 can be favorably dispersed depending on the chemical structure, and carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, And a dispersant for a compound (including a polymer compound) comprising two or more atoms selected from nitrogen atoms. Preferred as the polymer dispersant is an amine polymer such as polyvinyl pyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethyl cellulose; an acrylamide such as polyacrylamide; a polyvinyl alcohol , Polyethylene oxide, further starch, and one or more selected from gelatin and gelatin.
By dispersing the above-mentioned metal fine particles (P) whose surface is covered with a dispersant in the mixed organic solvent (S), the metal fine particles have a small aggregate size and a relatively uniform aggregate size. A dispersion solution can be obtained. When a polymer dispersant having a carbonyl group in the molecule is used as the dispersant, it is possible to produce a metal particle dispersion solution in which the particle size of the secondary particles is small and the size is uniform. .
（５）金属微粒子分散溶液の製造方法
金属微粒子分散溶液中には、一次粒子の平均粒子径１〜５００ｎｍの金属微粒子（Ｐ）が分散されているが、更に撹拌して分散性を向上するのが望ましい。金属微粒子分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
このようにして得られた金属微粒子分散溶液は、金属微粒子（Ｐ）が分散剤に覆われた状態で分散溶液中に分散していることが好ましい。このような分散剤が金属微粒子（Ｐ）を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、高分子分散剤を使用する場合には、例えば高分子に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子（Ｐ）の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子（Ｐ）同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。
(5) Method for producing metal fine particle dispersion solution In the metal fine particle dispersion solution, metal fine particles (P) having an average primary particle diameter of 1 to 500 nm are dispersed. Is desirable. As a stirring method of the metal fine particle dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted. The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.
The metal fine particle dispersion solution thus obtained is preferably dispersed in the dispersion solution with the metal fine particles (P) covered with a dispersant. Although the mechanism by which such a dispersant disperses the metal fine particles (P) has not been completely elucidated, when a polymer dispersant is used, for example, an unshared electron pair of a functional group present in the polymer is removed. It is expected that a repulsive force is generated in which the atomic portion is adsorbed on the surface of the metal fine particles (P) to form a molecular layer and the metal fine particles (P) do not approach each other.
（６）金属微粒子分散溶液の利用
本発明の金属微粒子分散溶液は、基材上に塗布又はパターニング後、加熱・焼成することにより、得られる導電パターンは、高導電性・高基板密着性に優れる。従って、配線、電極、バンプ等の形成に有用である。
金属微粒子分散溶液を塗布又はパターニングする基材には、通常用いられるガラス基材や耐熱性合成樹脂からなる基材等を挙げることができ、その形状としては平板、立体物、フィルム等が挙げられる。耐熱性合成樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等を用いることができる。これらの基材は、金属微粒子分散溶液のパターニングをする前に、純水や超音波等を用いて塗布面を洗浄することが好ましい。
金属微粒子分散溶液のパターニング又は塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、微少液滴塗布法、スプレー塗布法、スポイト滴下、及びピペット滴下から選択された１種又は２種以上が例示できる。
(6) Use of Metal Fine Particle Dispersion Solution The metal fine particle dispersion solution of the present invention is excellent in high conductivity and high substrate adhesion by heating and baking after coating or patterning on a substrate. . Therefore, it is useful for forming wirings, electrodes, bumps and the like.
Examples of the base material on which the metal fine particle dispersion solution is applied or patterned include a glass base material or a base material made of a heat-resistant synthetic resin, and examples of the shape include a flat plate, a three-dimensional object, and a film. . As the heat resistant synthetic resin, polyimide, epoxy resin, polycarbonate, fluororesin, or the like can be used. These substrates are preferably cleaned on the coated surface using pure water or ultrasonic waves before patterning the metal fine particle dispersion.
Examples of the patterning or coating method for the metal fine particle dispersion include one or more selected from spin coating, ink jet, microdroplet coating, spray coating, dropper drop, and pipette drop.
基材上に塗布又はパターニングされた金属微粒子分散溶液の厚みは、該溶液中の金属微粒子（Ｐ）の濃度、空隙率、導電膜又は導電回路の厚み等により変わるものであり、一概に決定することはできないが、焼結性、空隙率、機械的強度等を考慮すると基材上の導電性インクの厚みが、１μｍ〜３ｍｍの範囲であることが望ましい。また、基材上への金属微粒子分散溶液のパターニング又は塗布量が３〜１００μｌ／ｃｍ２であることが好ましい。前記塗布量が３μｌ／ｃｍ２未満では沸点に至る以前のより早期に還元剤が蒸発して、粒子表面の還元反応が進行しないで酸化物状態に維持されて、焼結が進行しないおそれがある。一方、前記塗布量が１００μｌ／ｃｍ２を超えると蒸発速度が抑制されて２００℃程度での焼結では導電膜中に還元溶媒が残存して、導電性を阻害するおそれがある。
加熱・焼成方法は特に限定されるものではないが、非酸化性ガス雰囲気中で赤外線加熱、温風加熱等により基板を部分的に加熱することが可能である。加熱温度は赤外線センサー等を用いて行うことができる。
本発明の金属微粒子分散溶液を加熱・焼結して導電パターン等を得る際に、水素ラジカルが発生する特長があるので、有機溶媒（Ｂ）による金属微粒子表面活性化・水素ラジカル形成温度は有機溶媒（Ｂ）の沸点に近い温度で粒子の焼結を促進する必要があるが、有機溶媒（Ｃ）の添加により、１５０〜２００℃程度の焼成温度でも高導電性の焼結体を形成することが可能になる。
The thickness of the metal fine particle dispersion solution coated or patterned on the substrate varies depending on the concentration of the metal fine particles (P) in the solution, the porosity, the thickness of the conductive film or the conductive circuit, and is generally determined. However, considering the sinterability, porosity, mechanical strength, etc., the thickness of the conductive ink on the substrate is preferably in the range of 1 μm to 3 mm. Moreover, it is preferable that the patterning or application amount of the metal fine particle dispersion solution on the substrate is 3 to 100 μl / cm 2 . If the coating amount is less than 3 μl / cm 2 , the reducing agent evaporates earlier than before reaching the boiling point, and the reduction reaction of the particle surface does not proceed and is maintained in an oxide state, so that sintering may not proceed. . On the other hand, when the coating amount exceeds 100 μl / cm 2 , the evaporation rate is suppressed, and when sintering at about 200 ° C., the reducing solvent may remain in the conductive film, which may impair the conductivity.
The heating / firing method is not particularly limited, but the substrate can be partially heated by infrared heating, hot air heating or the like in a non-oxidizing gas atmosphere. The heating temperature can be performed using an infrared sensor or the like.
When the metal fine particle dispersion solution of the present invention is heated and sintered to obtain a conductive pattern or the like, there is a feature that hydrogen radicals are generated. Therefore, the metal fine particle surface activation / hydrogen radical formation temperature by the organic solvent (B) is organic. Although it is necessary to promote the sintering of particles at a temperature close to the boiling point of the solvent (B), the addition of the organic solvent (C) forms a highly conductive sintered body even at a firing temperature of about 150 to 200 ° C. It becomes possible.
次に、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例、比較例における導電パターンの導電性の評価方法を以下に記載する。
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、配線材料の体積抵抗率を直流四端子法（使用測定機：ケースレー社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））を使用して評価した。判定は以下の基準により表した。
◎：体積抵抗率が３０μΩ・ｃｍ未満
○：体積抵抗率が３０μΩ・ｃｍ以上、１００μΩ・ｃｍ未満
△：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上、１０００μΩ・ｃｍ未満
×：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples.
A method for evaluating the conductivity of the conductive pattern in this example and the comparative example is described below.
In accordance with JIS D0202-1988, the volume resistivity of the wiring material was evaluated using a DC four-terminal method (use measuring machine: digital multimeter DMM2000 type (four-terminal electric resistance measurement mode) manufactured by Keithley). The judgment was expressed by the following criteria.
◎: Volume resistivity is less than 30 μΩ · cm ○: Volume resistivity is 30 μΩ · cm or more, less than 100 μΩ · cm Δ: Volume resistivity is 100 μΩ · cm or more, less than 1000 μΩ · cm ×: Volume resistivity is 1000 μΩ · cm or more
［実施例１］
（１）銅微粒子分散溶液の調製
始めに水溶性高分子からなる有機物保護被膜で被覆された銅微粒子を次の手順で調製した。
先ず、銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、該水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、保護被膜を形成する水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
滴下後、この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、一次粒子径５〜１０ｎｍの範囲の銅微粒子が水溶液中に分散した銅微粒子分散溶液が得られた。
[Example 1]
(1) Preparation of Copper Fine Particle Dispersion Solution First, copper fine particles coated with an organic protective film made of a water-soluble polymer were prepared by the following procedure.
First, 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and 5.0 mol / liter (as a metal ion reducing agent) 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution prepared by mixing sodium borohydride and distilled water so as to be 1) was prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a water-soluble polymer for forming a protective coating is added to the aqueous solution of sodium borohydride and dissolved by stirring. Then, 10 ml of the aqueous copper acetate solution was added dropwise.
After dropping, the mixture was reacted for about 60 minutes with good stirring. As a result, a copper fine particle dispersed solution in which copper fine particles having a primary particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained.
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散溶液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、銅微粒子が凝集した混合液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。その後、得られた銅微粒子と３０ｍｌのメタノールとを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する、メタノール洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収する、ブタノール洗浄を３回行った。
以上の工程により回収された銅微粒子を、混合有機溶媒としてＮ−メチルアセトアミド６３体積％、エチレングリコール２３体積％、ブタナール１２体積％及びトリエチルアミン２体積％からなる混合有機溶媒１０ｍｌに分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて分散溶液中に１時間、超音波振動を与えることで銅微粒子分散溶液を調製した。
Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion solution in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and the mixture was stirred well. After stirring for several minutes, the mixed liquid in which the copper fine particles were aggregated was put into a centrifuge, and the copper fine particles were collected by precipitation. Thereafter, the obtained copper fine particles and 30 ml of methanol are put in a test tube, and after thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer, the particle components are collected by a centrifuge, followed by washing with methanol three times, followed by the same test. In the tube, the obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were put and stirred well, and then the butanol was washed three times by collecting the copper fine particles with a centrifuge.
The copper fine particles recovered by the above steps are dispersed in 10 ml of a mixed organic solvent composed of 63% by volume of N-methylacetamide, 23% by volume of ethylene glycol, 12% by volume of butanal and 2% by volume of triethylamine as a mixed organic solvent, and ultrasonic waves are obtained. A copper fine particle dispersion solution was prepared by applying ultrasonic vibration to the dispersion solution for 1 hour using a homogenizer.
（２）導電パターンの形成、評価
前記（１）で調製した銅微粒子分散溶液を、１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚでノズル開口５０μｍのインクジェットヘッドから吐出し、ガラス基板上に、長さ１ｃｍ（幅：１００μｍ）のラインパターンを形成した。このパターンが形成されたガラス基板を、更に窒素雰囲気中、１８０℃で１時間熱処理し、導電パターンを形成した。
得られた導電パターンの導電性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
(2) Formation and Evaluation of Conductive Pattern The copper fine particle dispersion prepared in (1) above is discharged from an inkjet head having a nozzle opening of 50 μm at 1 kHz to 50 kHz, and is 1 cm in length (width: 100 μm) on a glass substrate. A line pattern was formed. The glass substrate on which this pattern was formed was further heat-treated at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a conductive pattern.
The conductivity of the obtained conductive pattern was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２、６、参考例３〜５、比較例１〜３］
（１）銅微粒子分散溶液の調製
回収された銅微粒子を分散させる混合有機溶媒の組成を、表１の実施例２、６、参考例３〜５、及び表２の比較例１〜３に示す組成とした以外は、実施例１に記載したと同様の方法により、本発明の微粒子分散溶液を調製した。
（２）導電パターンの作製
熱処理温度を、表１の実施例２、６、参考例３〜５及び比較例１〜３に示す温度とした以外は、実施例１に記載したのと同様の方法により、導電パターンを形成した。
（３）導電パターンの評価
実施例１に記載したと同様の方法により、得られた導電パターンの導電性を評価した。
評価結果を表１、２にまとめて示す。
[Examples 2 and 6, Reference Examples 3 to 5 , Comparative Examples 1 to 3]
(1) Preparation of copper fine particle dispersion solution The composition of the mixed organic solvent in which the recovered copper fine particles are dispersed is shown in Examples 2 and 6 in Table 1 , Reference Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 2. A fine particle dispersion solution of the present invention was prepared in the same manner as described in Example 1 except that the composition was used.
(2) The same method as described in Example 1 except that the heat treatment temperature of the conductive pattern was set to the temperatures shown in Examples 2 and 6, Reference Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1. Thus, a conductive pattern was formed.
(3) Evaluation of conductive pattern By the same method as described in Example 1, the conductivity of the obtained conductive pattern was evaluated.
The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
表１より、アルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）０．５〜３０体積％を溶媒中に含むインクをパターン形成したものを熱処理し作製した導電パターンは、２００℃以下での熱処理において、導電性が良好であることが確認された。
これに対し、表２より、比較例１では、アルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）をインク溶媒中に含まないため、実施例１、２、及び６の結果と対比して、導電性が低くなっていることが確認された。また、比較例２、３では、アルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）の溶媒中の割合が３０体積％を超えているために、作製した導電パターンは、導電性に劣ることが確認された。
From Table 1, the conductive pattern produced by heat-treating those with 0.5 to 30 volume percent organic solvent (C) consisting of aldehyde compound ink is patterned to include in the solvent is, in the heat treatment at 200 ° C. or less, conductivity Was confirmed to be good.
On the other hand, since the organic solvent (C) which consists of an aldehyde compound is not contained in an ink solvent from Table 2, compared with the result of Example 1, 2, and 6, electrical conductivity is low. that that has been in has been confirmed. Moreover, in Comparative Examples 2 and 3, since the ratio of the organic solvent (C) composed of the aldehyde compound in the solvent exceeded 30% by volume, it was confirmed that the produced conductive pattern was inferior in conductivity.
Claims (6)
アミド基を有する化合物からなる有機溶媒（Ａ）１０〜８０体積％、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール類からなる有機溶媒（Ｂ）５〜６０体積％、アルデヒド基（ＨＣＯ−）を有するアルデヒド化合物からなる有機溶媒（Ｃ）０．５〜３０体積％、並びに、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物からなる有機溶媒（Ｄ）０．３〜３０体積％を含む混合有機溶媒（Ｓ）、
に分散されている金属微粒子分散溶液で、該分散溶液における金属微粒子（Ｐ）の割合が０．５〜５０質量％、混合有機溶媒（Ｓ）の割合が９９．５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする、金属微粒子分散溶液。 Metal fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, and having an average particle diameter of primary particles of 1 to 150 nm,
10 to 80% by volume of an organic solvent (A) comprising a compound having an amide group, an organic solvent (B) 5 comprising an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule 60% by volume, the organic solvent (C) 0.5 to 30% by volume composed of an aldehyde compound having an aldehyde group (HCO-), as well as aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, A mixture containing 0.3 to 30% by volume of an organic solvent (D) composed of one or more amine compounds selected from aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines Organic solvent (S),
In the dispersion solution of fine metal particles, the ratio of the fine metal particles (P) in the dispersion solution is 0.5 to 50% by mass, and the ratio of the mixed organic solvent (S) is 99.5 to 50% by mass (% by mass). The total fine particle content is 100% by mass).
The metal in the metal fine particles (P) is one or more selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, iron, cobalt, tin, and tantalum, and the alloy is from the metal The metal fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the alloy composed of two or more kinds selected and the metal compound is an oxide of the metal and the alloy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011223572A JP5809918B2 (en) | 2011-10-11 | 2011-10-11 | Metal fine particle dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011223572A JP5809918B2 (en) | 2011-10-11 | 2011-10-11 | Metal fine particle dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013082967A JP2013082967A (en) | 2013-05-09 |
| JP5809918B2 true JP5809918B2 (en) | 2015-11-11 |
Family
ID=48528433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011223572A Active JP5809918B2 (en) | 2011-10-11 | 2011-10-11 | Metal fine particle dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5809918B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6567263B2 (en) * | 2014-10-15 | 2019-08-28 | 古河電気工業株式会社 | Metal fine particle dispersion, sintered conductor manufacturing method and conductive connecting member manufacturing method |
| JP6921418B2 (en) * | 2018-11-28 | 2021-08-18 | 協立化学産業株式会社 | Bonding composition |
| JP6990411B2 (en) * | 2018-11-28 | 2022-01-12 | 協立化学産業株式会社 | Bonding composition |
| TW202024248A (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-01 | 日商花王股份有限公司 | Dispersion of metal fine particles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922403A (en) * | 1996-03-12 | 1999-07-13 | Tecle; Berhan | Method for isolating ultrafine and fine particles |
| JP4279329B2 (en) * | 2007-06-26 | 2009-06-17 | 古河電気工業株式会社 | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion |
| JP2008274350A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsuboshi Belting Ltd | Dispersible inorganic particulate, and method for producing the same |
| JP4330024B2 (en) * | 2007-07-25 | 2009-09-09 | 古河電気工業株式会社 | Method for producing fine particle dispersion, and fine particle dispersion |
| JP4795412B2 (en) * | 2007-10-02 | 2011-10-19 | 古河電気工業株式会社 | Method for forming conductive material, conductive material formed by the forming method, and device having the conductive material |
-
2011
- 2011-10-11 JP JP2011223572A patent/JP5809918B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013082967A (en) | 2013-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3939735B2 (en) | Method for forming finely divided conductor of copper fine particle sintered body, copper fine wiring using the method, and method for forming copper thin film | |
| JP5623861B2 (en) | Metal nanoparticle dispersion composition | |
| EP2883922B1 (en) | Metal nanoparticle synthesis and conductive ink formulation | |
| TWI389750B (en) | A fine particle dispersion liquid, and a method for producing a fine particle dispersion liquid | |
| JP4844805B2 (en) | Method for forming metal coating | |
| JPWO2017033911A1 (en) | Metal paste excellent in low-temperature sinterability and method for producing the metal paste | |
| JP5675899B2 (en) | Conductive member | |
| JP2009256779A (en) | Method for producing copper fine particle-dispersed aqueous solution, and method for storing the copper fine particle-dispersed aqueous solution | |
| JP7398718B2 (en) | Copper oxide particle composition, conductive paste and conductive ink | |
| JP5809918B2 (en) | Metal fine particle dispersion | |
| JP6324237B2 (en) | Fine particles, method for producing fine particles, and fine particle dispersion solution | |
| JP4279329B2 (en) | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion | |
| JP2012207250A (en) | Copper fine particle dispersion liquid, and method for producing copper fine particle sintered compact | |
| WO2009031849A2 (en) | Conductive ink compositions incorporating nano glass frit and nano metal for enhanced adhesion with glass and ceramic substrates used in displays | |
| JP5041440B2 (en) | Method for producing fine particle dispersion, and fine particle dispersion | |
| JP6097578B2 (en) | Method for producing copper fine particles, copper fine particle dispersion, and method for storing copper fine particle dispersion | |
| JP2012138349A (en) | Method for forming conductive pattern | |
| JP5922810B1 (en) | Fine particles, fine particle dispersion solution, and method for producing fine particles | |
| KR20190031418A (en) | Molecular organic reactive inks for conductive metal printing using photoinitiators | |
| JP4248002B2 (en) | Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion | |
| JP2008121043A5 (en) | ||
| JP6605848B2 (en) | Dispersion solution of surface-coated metal fine particles, and method for producing sintered conductor and conductive connecting member, including steps of applying and sintering this dispersion solution | |
| JP6000011B2 (en) | Copper fine particle dispersion and conductive material | |
| US20140127409A1 (en) | Method for producing fine particle dispersion | |
| JP2006210197A (en) | Metal coating film and its formation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130829 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20131011 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150825 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150914 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5809918 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |