JP2005281781A - Method for producing copper nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅を構成要素とするナノサイズ微粒子の製造に関し、特に、非水系での銅微粒子の製造に関する。 The present invention relates to the production of nano-sized fine particles containing copper as a constituent element, and more particularly to the production of non-aqueous copper fine particles.
ナノテクノロジーの進展に伴い、粒径がｎｍオーダー（１μｍ以下、典型的には１〜１００ｎｍ程度のサイズ）の金属微粒子（即ちナノ粒子）が注目されている。ナノ粒子は、その微細なサイズ効果によって様々な分野への応用が期待されている。例えば、導電性のよい金属から成るナノ粒子は、半導体チップその他の微小サイズ電子部品に微細配線を形成する材料（導体材料）としての利用が期待されている。また、貴金属のような触媒活性を有する金属から成るナノ粒子は、単位量あたりの表面積が飛躍的に大きい触媒材料としての利用が期待されている。 With the progress of nanotechnology, metal fine particles (ie, nanoparticles) having a particle size of the order of nm (1 μm or less, typically about 1 to 100 nm) are attracting attention. Nanoparticles are expected to be applied to various fields due to their fine size effect. For example, nanoparticles made of a metal having good conductivity are expected to be used as a material (conductor material) for forming fine wiring on a semiconductor chip or other minute size electronic component. Further, nanoparticles made of a metal having catalytic activity such as a noble metal are expected to be used as a catalyst material having a remarkably large surface area per unit amount.
一般に、金属ナノ粒子を製造する方法は、反応場によって気相合成法と液相合成法に大別される。気相合成法としては、蒸着法、スパッタリング法、気相中に供給した金属蒸気をガス分子と衝突させて微粒子を形成する方法等が知られている。
他方、液相合成法としては、金属イオンを含む溶液に適当な還元剤が添加されることによって当該金属イオンを還元して金属微粒子を析出させる還元法が知られている。例えば、エチレングリコール等の多価アルコールを還元剤として金属塩ととともに高沸点有機溶媒に添加し、該溶液を加熱することによって金属塩を還元し金属微粒子を得るポリオール還元法が挙げられる。また、油性溶媒中の界面活性剤に包囲された水系領域を反応場とし、そこで金属イオンを還元することによって金属ナノ粒子を生成する逆ミセル法が知られている。
In general, methods for producing metal nanoparticles are roughly classified into a gas phase synthesis method and a liquid phase synthesis method depending on the reaction field. As the vapor phase synthesis method, a vapor deposition method, a sputtering method, a method of forming fine particles by colliding a metal vapor supplied in the gas phase with gas molecules, and the like are known.
On the other hand, as a liquid phase synthesis method, there is known a reduction method in which an appropriate reducing agent is added to a solution containing metal ions to reduce the metal ions to precipitate metal fine particles. For example, there is a polyol reduction method in which a polyhydric alcohol such as ethylene glycol is added as a reducing agent together with a metal salt to a high boiling point organic solvent, and the solution is heated to reduce the metal salt to obtain metal fine particles. Further, a reverse micelle method is known in which an aqueous region surrounded by a surfactant in an oily solvent is used as a reaction field, and metal ions are generated by reducing metal ions there.
この種の金属ナノ粒子の一つとして銅（Ｃｕ）から実質的に構成されるナノ粒子（以下「銅ナノ粒子」という。）が挙げられる。銅は、他の金属と比較して高い導電率（低い電気抵抗率）を有しており、導体材料として優れた金属である。また、比較的低温で良好に焼結する特性を有する。このため、上記微細配線のように高い導電性が要求される用途に適している。例えば、銅ナノ粒子は、プリント基板等の電子部品に微細配線を形成するための導体ペースト又はインク材料に含まれる主成分（導体成分）として好適である。
また、銅は比較的高い熱伝導率を有している。このことから、銅ナノ粒子は、熱を伝導する用途、例えば種々の形状・組成の複合材料（例えばポリイミド樹脂等の樹脂成形体をマトリックスとするもの）に熱伝導性及び／又は導電性フィラーとして含有（分散）させる材料として好適である。
One example of this type of metal nanoparticles is nanoparticles substantially composed of copper (Cu) (hereinafter referred to as “copper nanoparticles”). Copper has a high electrical conductivity (low electrical resistivity) compared to other metals, and is an excellent metal as a conductor material. Moreover, it has the characteristic of sintering satisfactorily at a relatively low temperature. For this reason, it is suitable for the use as which the high electroconductivity is requested | required like the said fine wiring. For example, copper nanoparticles are suitable as a main component (conductor component) contained in a conductor paste or ink material for forming fine wiring on an electronic component such as a printed circuit board.
Copper also has a relatively high thermal conductivity. Therefore, copper nanoparticles can be used as heat conductive and / or conductive fillers in heat conducting applications such as composite materials of various shapes and compositions (for example, resin molded bodies such as polyimide resins as a matrix). It is suitable as a material to be contained (dispersed).
銅ナノ粒子は、他の金属ナノ粒子と同様、種々の気相合成法や液相合成法によって製造され得ることが報告されている。
例えば、特許文献１には、デキストリン水溶液に、塩化銅 （ＩＩ）を添加して成るデキストリン・銅水溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて銅イオンを還元・析出することを特徴とする銅ナノ粒子製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、銅（Ｉ）アンミン錯イオンを含む水溶液に酸を加えてｐＨを低下させ、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）を、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）と金属銅（Ｃｕ）とに不均化分解反応させることによって、銅を析出させることを特徴とする銅微粒子製造方法が記載されている。
また、特許文献３には、蒸着法に基づいて金、銀又は銅微粒子を製造する方法が記載されている（但し銅に関する具体的な実施例の記載はない。）。
It has been reported that copper nanoparticles can be produced by various gas phase synthesis methods and liquid phase synthesis methods as well as other metal nanoparticles.
For example, Patent Document 1 is characterized in that copper ions are reduced and precipitated by adding sodium borohydride as a reducing agent to a dextrin / copper aqueous solution obtained by adding copper (II) chloride to a dextrin aqueous solution. A method for producing copper nanoparticles is described.
Patent Document 2 discloses that an acid is added to an aqueous solution containing a copper (I) ammine complex ion to lower the pH, and the copper (I) ion (Cu + ) is converted into a copper (II) ion (Cu 2+ ) and a metal. A copper fine particle production method is described, in which copper is precipitated by causing a disproportionation decomposition reaction with copper (Cu).
Patent Document 3 describes a method for producing gold, silver or copper fine particles based on a vapor deposition method (however, there is no description of specific examples relating to copper).
ところで、種々の用途に使用される銅ナノ粒子（即ち、該ナノ粒子の集合物たる粉体）は、その目的や使用の態様に応じて、好適な粒径範囲が異なる。例えば、量子サイズ効果の実現（例えば光学特性変化）を目的とする場合は、粒径は１０ｎｍ以下の超微細粒状のものが好ましい。また、規則的なメソサイズの細孔を有する多孔質構造体を形成する粉体材料や、制御された所定の導電率（電気抵抗率）を有する微細配線（電極）を形成する導体材料として、いわゆるメソサイズ（典型的には１０〜１００ｎｍ程度）の粒径の銅ナノ粒子が求められる場合もある。また、用途に応じて異なり得るが一般には粒径分布の狭いもの（即ち構成粒子の粒径のばらつきが小さい粉体）が望ましい場合が多い。 By the way, copper nanoparticles used for various applications (that is, powder as an aggregate of the nanoparticles) have different suitable particle size ranges depending on the purpose and mode of use. For example, when aiming at realization of a quantum size effect (for example, change in optical characteristics), it is preferable that the particle size be ultrafine particles having a particle size of 10 nm or less. Further, as a powder material for forming a porous structure having regular meso-sized pores, or a conductor material for forming fine wiring (electrode) having a predetermined controlled conductivity (electric resistivity), so-called In some cases, copper nanoparticles having a mesosize (typically about 10 to 100 nm) particle size are required. In addition, although it may vary depending on the application, in general, a powder having a narrow particle size distribution (that is, a powder having a small variation in the particle size of constituent particles) is often desirable.
しかしながら、従来の気相合成法によって得られる金属ナノ粒子は粒径分布が広く、粒径の揃った粉体を得ることが困難であった。また、原料の使用量に比して生成するナノ粒子量が少なく、製造コストが高いことも難点である。
他方、従来の液相合成法では、高純度で狭い粒径分布を有する銅ナノ粒子の製造が特定の粒径サイズのものに限定されていた。従来の液相還元法（例えば上述のポリオール還元法や逆ミセル法）によると、粒径が数ｎｍ程度のナノ粒子や１００ｎｍ以上のサブミクロンオーダーの銅メタル粒子は容易に得られるが、メソサイズ（典型的には粒径１０〜５０ｎｍ程度、例えば２０〜５０ｎｍ程度）の銅ナノ粒子を得ることは困難であった。また、金や銀等と比べて酸化還元電位の小さな銅ナノ粒子を合成する場合、上記逆ミセル法のように水を含む合成系では、酸化物や水酸化物などの副生成物が形成される場合があり、非水系での合成が望まれる。
However, metal nanoparticles obtained by a conventional gas phase synthesis method have a wide particle size distribution, and it has been difficult to obtain a powder having a uniform particle size. In addition, the amount of nanoparticles produced is small compared to the amount of raw material used, and the manufacturing cost is high.
On the other hand, in the conventional liquid phase synthesis method, the production of copper nanoparticles having a high purity and a narrow particle size distribution is limited to those having a specific particle size. According to the conventional liquid phase reduction method (for example, the above-described polyol reduction method or reverse micelle method), nanoparticles having a particle size of about several nanometers or copper metal particles having a submicron order of 100 nm or more can be easily obtained. It was difficult to obtain copper nanoparticles having a particle size of typically about 10 to 50 nm (for example, about 20 to 50 nm). In addition, when synthesizing copper nanoparticles having a smaller oxidation-reduction potential than gold or silver, by-products such as oxides and hydroxides are formed in a synthesis system containing water as in the reverse micelle method. In some cases, non-aqueous synthesis is desired.
そこで、本発明は、銅ナノ粒子の製造に関する上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、従来の液相合成法では製造が困難であったメソサイズの銅ナノ粒子を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。また、そのような製造方法によって得られたメソサイズの銅ナノ粒子から成る銅粉体又は該銅ナノ粒子が分散して成る種々の態様の分散体（例えば組成液）を提供することを他の目的とする。 Therefore, the present invention was created to solve the above-described conventional problems related to the production of copper nanoparticles, and stably produced meso-sized copper nanoparticles that were difficult to produce by conventional liquid phase synthesis methods. It aims to provide a way to do. Another object of the present invention is to provide a copper powder composed of meso-sized copper nanoparticles obtained by such a production method, or a dispersion (for example, a composition liquid) of various embodiments in which the copper nanoparticles are dispersed. And
本発明は、次の銅ナノ粒子製造方法を提供する。すなわち、本明細書で開示される一つの方法は、（１）沸点が１００℃以上となるように調製された有機溶媒中に、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の多価アルコール（還元剤）と、少なくとも一種の保護剤とを含む組成液を用意する工程と、（２）上記組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元された銅を構成要素とする銅ナノ粒子を形成する工程とを包含する。典型的には、（３）上記銅ナノ粒子を有機溶媒中から回収する工程をさらに含み得る。
そして、この方法では、上記組成液を構成する上記有機溶媒として、常温で液体であって沸点が１００℃以上である少なくとも一種の溶剤と、常温で液体であって沸点が１００℃未満である少なくとも一種の溶剤とを主体に調製されたものが使用されることを特徴とする。
The present invention provides the following method for producing copper nanoparticles. That is, one method disclosed in the present specification is as follows: (1) In an organic solvent prepared to have a boiling point of 100 ° C. or higher, at least one kind having copper as a constituent element soluble in the organic solvent. A step of preparing a composition liquid comprising a compound, at least one polyhydric alcohol (reducing agent) and at least one protective agent; and (2) reduced by heating the composition liquid under non-oxidizing conditions. Forming copper nanoparticles containing copper as a constituent element. Typically, the method may further include (3) a step of recovering the copper nanoparticles from an organic solvent.
In this method, as the organic solvent constituting the composition liquid, at least one solvent that is liquid at room temperature and has a boiling point of 100 ° C. or more, and at least liquid that is liquid at room temperature and has a boiling point of less than 100 ° C. What is mainly prepared with a kind of solvent is used.
本発明者は、従前のポリオール還元法とは異なり、上記組成液を構成する有機溶媒として、沸点が１００℃以上である少なくとも一種の溶剤に、沸点が１００℃未満である少なくとも一種の溶剤（典型的には低粘性溶剤）を配合した溶媒を使用することによって、メソサイズの粒径を有する銅ナノ粒子を高純度に製造し得ることを見出し、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明の銅ナノ粒子製造方法では、非水系の有機溶媒中、非酸化条件下で還元反応を行うため、高純度の銅メタルナノ粒子を製造することができる。そして、上記構成の有機溶媒を使用することによって、粒径分布の狭い、好ましくはメソサイズ（典型的には粒径１０〜５０ｎｍ程度、好ましくは２０〜５０ｎｍ程度）に粒径の揃った銅ナノ粒子を製造することができる。
従って、本発明の銅ナノ粒子製造方法によると、導体形成材料や各種成形体を構成する複合材料の成分として好適に使用され得るメソサイズの銅ナノ粒子を提供することができる。
The present inventor, unlike the conventional polyol reduction method, uses at least one solvent having a boiling point of less than 100 ° C. (typically) as an organic solvent constituting the composition liquid, and having at least one solvent having a boiling point of 100 ° C. or more (typically In particular, it has been found that by using a solvent containing a low-viscosity solvent), copper nanoparticles having a mesosize particle size can be produced with high purity, and the present invention has been created.
That is, in the method for producing copper nanoparticles of the present invention, since a reduction reaction is performed under non-oxidizing conditions in a non-aqueous organic solvent, high-purity copper metal nanoparticles can be produced. By using the organic solvent having the above-described configuration, copper nanoparticles having a narrow particle size distribution, preferably mesosize (typically about 10 to 50 nm, preferably about 20 to 50 nm), are prepared. Can be manufactured.
Therefore, according to the method for producing copper nanoparticles of the present invention, it is possible to provide meso-sized copper nanoparticles that can be suitably used as a component of a composite material constituting a conductor-forming material or various molded bodies.
好ましくは、上記有機溶媒として、常温で液体であって沸点が２００℃以上である少なくとも一種のエーテル系溶剤を使用する。また、好ましくは、常温で液体であって沸点が１００℃未満である少なくとも一種の環状エーテル系溶剤を使用する。これらを主体に調製されたものの使用が特に好ましい。
このような配合によると、有機溶媒の高沸点を維持しつつ低粘性の有機溶媒を提供することができる。これにより、分散性の高い粒子形態の揃った銅ナノ粒子を製造することが容易となる。
Preferably, as the organic solvent, at least one ether-based solvent that is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or higher is used. Preferably, at least one cyclic ether solvent that is liquid at room temperature and has a boiling point of less than 100 ° C. is used. It is particularly preferable to use those prepared mainly.
According to such blending, a low-viscosity organic solvent can be provided while maintaining the high boiling point of the organic solvent. Thereby, it becomes easy to produce copper nanoparticles having a highly dispersible particle form.
このような環状エーテル系溶剤の好例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はその置換体が挙げられる。置換体の典型例としては、テトラヒドロフランの水素原子の少なくとも一つが低級アルキル基（例えば置換されているか又は置換されていないメチル基、エチル基、プロピル基）によって置換された誘導体（例えば２−メチルテトラヒドロフラン）が挙げられる。
ＴＨＦ又はその置換体は、比較的高い沸点（例えばＴＨＦの沸点：６５℃）を有する一方で、比較的低粘度（例えばＴＨＦの２５℃における粘度：約０．５３ｍＰａ・ｓ）である。このため、かかる環状エーテルと沸点２００℃以上のエーテル系溶剤（例えばジオクチルエーテル）とを組み合わせて使用することによって、高沸点を維持しつつ低粘度の非水系溶媒を容易に調製することができる。また、ＴＨＦ等は原料物質の溶解度を調整する働きもあるので好ましい。
A good example of such a cyclic ether solvent is tetrahydrofuran (THF) or a substituted product thereof. A typical example of the substituted product is a derivative (for example, 2-methyltetrahydrofuran) in which at least one hydrogen atom of tetrahydrofuran is substituted with a lower alkyl group (for example, a substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, or propyl group). ).
While THF or a substituted product thereof has a relatively high boiling point (for example, boiling point of THF: 65 ° C.), it has a relatively low viscosity (for example, viscosity of THF at 25 ° C .: about 0.53 mPa · s). For this reason, a low-viscosity non-aqueous solvent can be easily prepared while maintaining a high boiling point by using the cyclic ether in combination with an ether solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher (for example, dioctyl ether). Further, THF and the like are preferable because they have a function of adjusting the solubility of the raw material.
特に好ましくは、上記有機溶媒全量に対する沸点１００℃未満の溶剤（好ましくはエーテル系溶剤、特に上記のような環状エーテル）の含有率が５〜５０vol％である（この場合、典型的には沸点１００℃以上の溶剤の含有率が５０〜９５vol％）ことを特徴とする。特に沸点１００℃未満の溶剤の含有率が３０〜５０vol％（この場合、典型的には沸点１００℃以上の溶剤の含有率が５０〜７０vol％）であることが好ましい。
このような組成の有機溶媒を使用することによって、分散性に優れ、粒径分布の狭いメソサイズ銅ナノ粒子を好適に製造することができる。
例えば、上記有機溶媒全量に対する沸点１００℃未満の溶剤（好ましくはエーテル系溶剤、特に上記のような環状エーテル）の含有率が３５〜４５vol％（この場合、典型的には沸点１００℃以上の溶剤の含有率が５５〜６５vol％）であることによって、中心粒径（粒径分布のピーク値）が２０〜５０ｎｍにあり、粒径分布が狭くサイズの揃った銅ナノ粒子を製造することができる。
Particularly preferably, the content of a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. with respect to the total amount of the organic solvent (preferably an ether solvent, particularly a cyclic ether as described above) is 5 to 50 vol% (in this case, typically a boiling point of 100 It is characterized in that the content of solvent at 50 ° C. or higher is 50 to 95 vol%. In particular, the content of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is preferably 30 to 50 vol% (in this case, the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is typically 50 to 70 vol%).
By using an organic solvent having such a composition, mesosized copper nanoparticles having excellent dispersibility and a narrow particle size distribution can be suitably produced.
For example, the content of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. with respect to the total amount of the organic solvent (preferably an ether solvent, particularly the cyclic ether as described above) is 35 to 45 vol% (in this case, typically a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more. Content ratio of 55 to 65 vol%), the center particle size (peak value of particle size distribution) is 20 to 50 nm, and the particle size distribution is narrow and the copper nanoparticles having a uniform size can be produced. .
また、ここで開示される方法のうち、上記銅を構成元素とする化合物が少なくとも一種のアセチルアセトナト錯体であることが好ましい。
この種の錯体は大気雰囲気下でも安定な有機金属錯体であり、多価アルコールによって容易に還元され得る。このため、比較的穏やかな条件（例えば大気圧条件）下で銅ナノ粒子を好適に製造することができる。
Of the methods disclosed herein, the compound having copper as a constituent element is preferably at least one acetylacetonato complex.
This type of complex is an organometallic complex that is stable even in the atmosphere and can be easily reduced by polyhydric alcohols. For this reason, a copper nanoparticle can be suitably manufactured under comparatively mild conditions (for example, atmospheric pressure conditions).
ここで開示される方法のうち、好ましくは、上記組成液の加熱処理における最大加熱温度が１３０〜１５０℃の範囲に設定される。
これにより、有機溶媒の過度の蒸発を抑止して、安定的に粒径の揃った銅ナノ粒子を製造することができる。例えば、上記錯体の使用が好ましい。
Of the methods disclosed herein, the maximum heating temperature in the heat treatment of the composition liquid is preferably set in a range of 130 to 150 ° C.
Thereby, excessive evaporation of the organic solvent can be suppressed, and copper nanoparticles having a uniform particle size can be produced. For example, the use of the above complex is preferable.
或いはまた、ここで開示される方法のうち、上記保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことが好ましい。
非イオン性高分子であるＰＶＰを保護剤として使用することによって、分散性に優れるメソサイズの銅ナノ粒子の生成が容易になる。
Alternatively, among the methods disclosed herein, it is preferable to include polyvinyl pyrrolidone (PVP) as the protective agent.
By using PVP, which is a nonionic polymer, as a protective agent, it becomes easy to produce mesosized copper nanoparticles having excellent dispersibility.
また、本発明は、ここで開示される方法によって製造された銅ナノ粒子を含む粉体材料を提供する。
本発明により提供される粉体材料には、次のものが含まれる。すなわち、ここで開示される粉体材料の一つは、銅ナノ粒子から実質的に構成される粉体材料であって、上記銅ナノ粒子は、その一次粒子の粒径分布のピーク値が１０〜５０ｎｍにあり、粒径１００ｎｍ以上の一次粒子が実質的に含まれていないこと（典型的には粒子数全体の１個数％以下、好ましくは０．１個数％以下）を特徴とする。
The present invention also provides a powder material comprising copper nanoparticles produced by the method disclosed herein.
The powder material provided by the present invention includes the following. That is, one of the powder materials disclosed here is a powder material substantially composed of copper nanoparticles, and the copper nanoparticles have a peak value of the particle size distribution of the primary particles of 10. It is characterized by being substantially free of primary particles having a particle diameter of ˜50 nm and a particle size of 100 nm or more (typically 1% by number or less, preferably 0.1% by number or less of the total number of particles).
また、好ましい態様として、上記銅ナノ粒子の一次粒子の粒径分布のピーク値が２０〜５０ｎｍ（典型的には２０〜４０ｎｍ）にある粉体材料が提供される。
また、特に好ましい態様として、上記銅ナノ粒子の一次粒子の８０個数％以上（特に好ましくは９０個数％以上）が粒径２０〜５０ｎｍ（典型的には２０〜４０ｎｍ）の粒子である粉体材料が提供される。
ここで開示される粉体材料は、例えばメソサイズの銅微粒子を使用することが好ましい銅配線（又は電極その他導体）や銅メッキ膜を構成するために好適に利用し得る。また、複合材料、例えばポリイミド等から成るポリマー成形体の銅フィラーとして好適に利用し得る。
Moreover, as a preferable aspect, a powder material in which the peak value of the particle size distribution of the primary particles of the copper nanoparticles is 20 to 50 nm (typically 20 to 40 nm) is provided.
As a particularly preferred embodiment, a powder material in which 80% by number or more (particularly preferably 90% by number or more) of the primary particles of the copper nanoparticles are particles having a particle size of 20 to 50 nm (typically 20 to 40 nm). Is provided.
The powder material disclosed here can be suitably used for forming, for example, a copper wiring (or an electrode or other conductor) or a copper plating film, preferably using meso-sized copper fine particles. Moreover, it can utilize suitably as a copper filler of the polymer molding which consists of composite materials, for example, a polyimide.
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される方法によって製造された銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子分散体を提供する。
本発明により提供される銅ナノ粒子分散体には、次のものが含まれる。すなわち、ここで開示される銅ナノ粒子分散体の一つは、液体状又は固体状の媒質中に銅ナノ粒子を分散した状態で含む銅ナノ粒子分散体であって、上記銅ナノ粒子はその一次粒子の粒径分布のピーク値が１０〜５０ｎｍにあり、粒径１００ｎｍ以上の一次粒子が実質的に含まれていないこと（典型的には粒子数全体の１個数％以下、好ましくは０．１個数％以下）を特徴とする。
好適な液体状媒質として、水系溶媒又は種々の有機溶媒が挙げられる。また、好適な固体状（ゲル状のものを包含する。）媒質として、成形容易な種々の樹脂マトリックスあるいはセラミックマトリックスが挙げられる。
Moreover, this invention provides the copper nanoparticle dispersion containing the copper nanoparticle manufactured by the method disclosed here as another side surface.
The copper nanoparticle dispersion provided by the present invention includes the following. That is, one of the copper nanoparticle dispersions disclosed herein is a copper nanoparticle dispersion containing copper nanoparticles dispersed in a liquid or solid medium, and the copper nanoparticles are The peak value of the particle size distribution of the primary particles is 10 to 50 nm, and primary particles having a particle size of 100 nm or more are substantially not contained (typically 1% by number or less of the total number of particles, preferably 0.1% or less. 1% or less).
Suitable liquid media include aqueous solvents or various organic solvents. In addition, examples of suitable solid (including gel-like) media include various resin matrices or ceramic matrices that can be easily molded.
また、好ましい態様として、上記銅ナノ粒子の一次粒子の粒径分布のピーク値が２０〜５０ｎｍ（典型的には２０〜４０ｎｍ）にある銅ナノ粒子分散体が提供される。
また、特に好ましい態様として、上記銅ナノ粒子の一次粒子の８０個数％以上（特に好ましくは９０個数％以上）が粒径２０〜５０ｎｍ（典型的には２０〜４０ｎｍ）の粒子である銅ナノ粒子分散体が提供される。
ここで開示される銅ナノ粒子分散体は、用途に応じて種々の形態（必要に応じて従来公知の種々の副成分を含有し得る。）で提供され得る。例えばメソサイズの銅微粒子を使用することが好ましい銅配線（又は電極その他導体）や銅メッキ膜を構成するためのペースト又はインク材料として提供される。また、複合材料、例えばフィラーとしてメソサイズ銅ナノ粒子が分散したポリイミド等から成るポリマー成形体として提供される。
Moreover, as a preferable embodiment, a copper nanoparticle dispersion in which the peak value of the particle size distribution of the primary particles of the copper nanoparticles is 20 to 50 nm (typically 20 to 40 nm) is provided.
Further, as a particularly preferred embodiment, copper nanoparticles in which 80% by number (particularly preferably 90% by number or more) of the primary particles of the copper nanoparticles are particles having a particle size of 20 to 50 nm (typically 20 to 40 nm). A dispersion is provided.
The copper nanoparticle dispersion disclosed herein can be provided in various forms depending on applications (which may contain various conventionally known subcomponents as necessary). For example, it is provided as a paste or ink material for forming a copper wiring (or electrode or other conductor) or a copper plating film, preferably using meso-sized copper fine particles. Further, it is provided as a polymer molded body made of a composite material, for example, a polyimide in which meso-sized copper nanoparticles are dispersed as a filler.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and drawings and the common general technical knowledge in the field.
本発明の銅ナノ粒子製造方法では、銅ナノ粒子合成過程において銅のイオン化及び酸化を防止すべく非水系の原料溶液（上記組成液）を使用する。この組成液は、沸点が１００℃以上である少なくとも一種の溶剤と、沸点が１００℃未満である少なくとも一種の溶剤とを主体に調製された有機溶媒を含む。
常温（室温）で液体であって沸点１００℃以上の溶剤としては、ターピネオール、或いは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェニルメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。沸点２００℃以上のエーテル系溶剤、例えば、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジオクチルエーテル（沸点：２８７℃）が反応安定性の観点から好ましい。
他方、常温（室温）で液体であって沸点１００℃未満の溶剤としては種々のものが挙げられるが、エーテル系溶剤が好ましく、特に、分散性のよい銅ナノ粒子を生成するという効果に優れ、粘性が低く且つ比較的沸点の高い環状エーテルが好ましい。特にテトラヒドロフラン又はその置換体が好ましい。これら環状エーテルは、粘度（２５℃）が０．５ｍＰａ・ｓ程度であり、本発明の銅ナノ粒子製造方法に使用する組成液の粘性を低下させて分散性のよい銅ナノ粒子を製造する（換言すれば生成した一次粒子の凝集を防止する）のに好適な低沸点エーテル系溶剤である。
In the copper nanoparticle production method of the present invention, a non-aqueous raw material solution (the above composition liquid) is used to prevent copper ionization and oxidation during the copper nanoparticle synthesis process. This composition liquid contains an organic solvent mainly composed of at least one solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and at least one solvent having a boiling point of less than 100 ° C.
Examples of the solvent that is liquid at room temperature (room temperature) and has a boiling point of 100 ° C. or higher include terpineol, or ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and phenyl methyl ether. Ether solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher, for example, diphenyl ether (boiling point: 259 ° C.) and dioctyl ether (boiling point: 287 ° C.) are preferable from the viewpoint of reaction stability.
On the other hand, various solvents are mentioned as liquids at room temperature (room temperature) and having a boiling point of less than 100 ° C., but ether solvents are preferable, and particularly excellent in the effect of producing highly dispersible copper nanoparticles, A cyclic ether having a low viscosity and a relatively high boiling point is preferred. Tetrahydrofuran or a substituted product thereof is particularly preferable. These cyclic ethers have a viscosity (25 ° C.) of about 0.5 mPa · s, and lower the viscosity of the composition liquid used in the copper nanoparticle production method of the present invention to produce copper nanoparticles with good dispersibility ( In other words, it is a low-boiling ether solvent suitable for preventing aggregation of the produced primary particles.
使用する有機溶媒を調製する場合、沸点１００℃以上の溶剤（好ましくはエーテル系溶剤）と沸点１００℃未満の系溶剤（好ましくは環状エーテル系溶剤）の配合比は、好ましくは、銅化合物の還元が行われる際の加熱温度とほぼ同等かそれよりも高い沸点を有するように設定することが好ましい。配合する溶剤の種類に応じて異なり得るが、例えば、沸点２００℃以上のエーテル系溶剤と沸点１００℃未満の環状エーテル系溶剤を使用するような場合、有機溶媒全体の５〜５０vol％が当該環状エーテル系溶剤（例えばＴＨＦ）となるように、換言すれば有機溶媒全体の５０〜９５vol％が沸点２００℃以上のエーテル系溶剤（例えばジオクチルエーテル）となるように、これら沸点の異なる溶剤を混合することが好ましい。有機溶媒全体の３０〜５０vol％（特に３５〜４５vol％、例えば４０vol％程度）が当該環状エーテル系溶剤となるように、換言すれば有機溶媒全体の５０〜７０vol％（特に５５〜６５vol％、例えば６０vol％程度）が沸点２００℃以上のエーテル系溶剤となるように、これら沸点の異なる溶剤を混合することがさらに好ましい。
なお、これら沸点の異なる溶剤の他に、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、他の溶剤（非水系）が多少含まれていてもよい。
When preparing the organic solvent to be used, the mixing ratio of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher (preferably an ether solvent) and the system solvent having a boiling point of less than 100 ° C. (preferably a cyclic ether solvent) is preferably a reduction of the copper compound. Is preferably set so as to have a boiling point substantially equal to or higher than the heating temperature at the time. For example, when an ether solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and a cyclic ether solvent having a boiling point of less than 100 ° C. are used, 5 to 50 vol% of the entire organic solvent is cyclic. In order to become an ether solvent (for example, THF), in other words, a solvent having a different boiling point is mixed so that 50 to 95 vol% of the whole organic solvent becomes an ether solvent (for example, dioctyl ether) having a boiling point of 200 ° C. or higher. It is preferable. In other words, 30 to 50 vol% (particularly about 35 to 45 vol%, for example, about 40 vol%) of the entire organic solvent is the cyclic ether solvent, in other words, 50 to 70 vol% (particularly 55 to 65 vol%, for example, It is more preferable to mix these solvents having different boiling points so that a solvent having a boiling point of about 200 ° C. or more is obtained.
In addition to these solvents having different boiling points, other solvents (non-aqueous) may be included to some extent as long as the object of the present invention can be achieved.
使用する銅化合物としては組成液中で還元剤（後述するアルコール類）の作用を受けて容易に還元され銅原子から成る核を生成し得るものが好ましく、その際に副生成物として毒性物質が生成されないものが特に好ましい。特に制限はされないが、この種の化合物として銅（Ｃｕ）と種々の有機配位子との錯体、例えば、アセチルアセトナト錯体が特に好ましい。
また、多価アルコールは、還元剤として機能し得るものである限り、特に制限なく用いることができる。種々のポリオール、例えば沸点２００℃以上の長鎖ジオール（１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等）を好適に用いることができる。
The copper compound to be used is preferably a compound that can be easily reduced by the action of a reducing agent (alcohols described later) in the composition solution to generate a nucleus composed of copper atoms, and at that time, a toxic substance is present as a by-product. Those that are not produced are particularly preferred. Although not particularly limited, a complex of copper (Cu) and various organic ligands, for example, an acetylacetonato complex is particularly preferable as this type of compound.
The polyhydric alcohol can be used without particular limitation as long as it can function as a reducing agent. Various polyols such as long-chain diols having a boiling point of 200 ° C. or higher (1,2-octanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-hexadecanediol, etc.) can be preferably used.
保護剤としては銅と親和性のある配位子を有する高分子であればよく、この種の保護剤として従来ポリオール還元法に使用されたものを特に制限なく使用し得る。ここで開示される方法に使用される保護剤としては、例えば、非水系溶媒に容易に溶解し得る比較的分子量の大きいポリビニルピロリドン、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート等の非イオン性のポリマーや界面活性剤が好ましい。特にポリビニルピロリドン（典型的には平均分子量１００００〜３６００００）が好ましい。なお、保護剤は、性状の異なる二種類以上を使用してもよい。例えば、ＰＶＰは親水性であるため、これを使用した場合には親水性コロイド状に銅ナノ粒子が得られ得るが、ＰＶＰを疎水性の保護剤（ドデカンチオール等）に置換することによって銅ナノ粒子の表面を疎水性にすることができる。 The protective agent may be a polymer having a ligand having an affinity for copper, and those conventionally used in the polyol reduction method as this type of protective agent can be used without particular limitation. Examples of the protective agent used in the method disclosed herein include nonionic polymers and surfactants such as polyvinylpyrrolidone and methoxypolyethylene oxide methacrylate having a relatively large molecular weight that can be easily dissolved in a non-aqueous solvent. preferable. Particularly preferred is polyvinylpyrrolidone (typically an average molecular weight of 10,000 to 360,000). Two or more kinds of protective agents having different properties may be used. For example, since PVP is hydrophilic, when it is used, copper nanoparticles can be obtained in a hydrophilic colloid, but by replacing PVP with a hydrophobic protective agent (such as dodecanethiol), copper nanoparticles can be obtained. The surface of the particles can be made hydrophobic.
ここで開示される銅ナノ粒子製造方法では、使用する組成液中の銅化合物（例えばアセチルアセトナト銅錯体）と多価アルコールとの配合比は特に制限はなく、銅還元に十分な量の多価アルコールが添加されていればよい。特に限定しないが、銅元素（Ｃｕ）と多価アルコール（Ｐ）とのモル比（Ｐ／Ｃｕ）が、５＜Ｐ／Ｃｕ＜１５の範囲内（典型的にはかかるモル比が１０程度）に設定されることが適当である。
また、使用する組成液中の銅化合物（例えばアセチルアセトナト銅錯体）と保護剤（典型的にはＰＶＰ）との配合比は特に制限はなく、メソサイズの銅ナノ粒子の生成に十分な量の保護剤が添加されていればよい。
In the copper nanoparticle production method disclosed herein, the compounding ratio of the copper compound (for example, acetylacetonato copper complex) and the polyhydric alcohol in the composition liquid to be used is not particularly limited, and a sufficient amount for copper reduction is sufficient. A monohydric alcohol may be added. Although not particularly limited, the molar ratio (P / Cu) of copper element (Cu) to polyhydric alcohol (P) is in the range of 5 <P / Cu <15 (typically such molar ratio is about 10). It is appropriate to set to.
Moreover, the compounding ratio of the copper compound (for example, acetylacetonato copper complex) and the protective agent (typically PVP) in the composition liquid to be used is not particularly limited, and the amount is sufficient to produce mesosized copper nanoparticles. What is necessary is just to add the protective agent.
本発明の銅ナノ粒子製造方法では、上述したような組成液（原料溶液）を使用し、いわゆるポリオール還元法（即ち還元剤であるポリオール（多価アルコール）で金属イオンを還元する方法）を適用して組成液（原料溶液）中に銅を構成要素とする銅ナノ粒子を形成する。なお、ここで開示される方法により製造される銅ナノ粒子は、銅を主構成要素とするが他の成分（例えば原料に含まれ得る不可避的な金属その他無機成分）を含み得る。例えば、ＰＶＰ等の保護剤成分が付与された状態のものも本明細書において銅ナノ粒子に包含される。
銅ナノ粒子は金ナノ粒子等の貴金属粒子と比べてイオン化傾向が大きく酸化雰囲気に弱い。従って、銅ナノ粒子を製造するため、以後の粒子生成反応（還元反応）を昇温した有機溶媒中で行うとともに、反応の際に酸化の原因となる水や空気を実質的に介在させない厳密な非酸化条件下で行うことが好ましい。
In the copper nanoparticle production method of the present invention, the composition liquid (raw material solution) as described above is used, and a so-called polyol reduction method (that is, a method of reducing metal ions with a polyol (polyhydric alcohol) as a reducing agent) is applied. Then, copper nanoparticles containing copper as a constituent element are formed in the composition liquid (raw material solution). In addition, although the copper nanoparticle manufactured by the method disclosed here has copper as a main component, it may contain other components (for example, inevitable metals and other inorganic components that can be included in the raw material). For example, a state in which a protective agent component such as PVP is applied is also included in the copper nanoparticles in the present specification.
Copper nanoparticles tend to be more ionized than precious metal particles such as gold nanoparticles, and are weak in an oxidizing atmosphere. Therefore, in order to produce copper nanoparticles, the subsequent particle generation reaction (reduction reaction) is performed in a heated organic solvent, and water and air that cause oxidation are not substantially involved during the reaction. It is preferably performed under non-oxidizing conditions.
本製造方法において、典型的には、原料溶液を反応容器に入れ、容器内のガスを置換して不活性雰囲気とする。より高度な非酸化条件を形成するため、原料溶液を撹拌又は振動させつつＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを供給して容器内のガス置換を行うとよい。また、吸湿した原料物質（金属化合物等）の使用等に起因して原料溶液中に水分が含まれている場合があり得るので、原料溶液を予備加熱して残留水分を除去してもよい。 In this production method, typically, the raw material solution is placed in a reaction vessel, and the gas in the vessel is replaced to create an inert atmosphere. In order to form more advanced non-oxidation conditions, it is preferable to perform gas replacement in the container by supplying an inert gas such as Ar or N 2 while stirring or vibrating the raw material solution. In addition, moisture may be contained in the raw material solution due to the use of moisture-absorbed raw material (metal compound or the like), so the residual water may be removed by preheating the raw material solution.
上記のようにして反応容器内を所望する非酸化条件にした後、銅ナノ粒子を形成すべく、原料溶液を加熱する。材料に応じて銅の還元温度が異なり得るので特に限定されないが、典型的には１２０℃以上（例えば１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃）まで、例えば１０〜２０℃／１分程度の昇温速度で急速に加熱する。このとき、好ましくは、還流処理（即ち、蒸発した溶媒や反応生成物を冷却した凝縮管で液化・回収して反応容器に戻す処理）等を施すことにより、原料物質の濃度、モル比或いは反応生成物又は有機溶媒の減少を防止しつつ銅の核生成反応及びそれをコアとする粒子成長反応を所定の温度で持続することができる。特に限定しないが、かかる高温域での処理を５分〜１００分（好ましくは１０〜５０分）程度継続する。その後、速やかに冷却して銅粒子の形成（核生成及び粒子成長）を終了させる。 After making the inside of a reaction container into the desired non-oxidation conditions as mentioned above, in order to form a copper nanoparticle, a raw material solution is heated. Although it does not specifically limit since the reduction temperature of copper may differ according to material, Typically, it is 120 degreeC or more (for example, 120-200 degreeC, Preferably it is 130-150 degreeC), for example, about 10-20 degreeC / 1min. Heats rapidly at a heating rate. At this time, the concentration, molar ratio or reaction of the raw material is preferably performed by performing a refluxing process (that is, a process of liquefying and recovering the evaporated solvent or reaction product with a cooled condenser tube and returning it to the reaction vessel). The copper nucleation reaction and the particle growth reaction centered on the copper nucleation reaction can be maintained at a predetermined temperature while preventing the reduction of the product or the organic solvent. Although it does not specifically limit, the process in this high temperature region is continued for about 5 minutes to 100 minutes (preferably 10 to 50 minutes). Then, it cools rapidly and complete | finishes formation (nucleation and particle growth) of a copper particle.
上記のようにして所定のサイズ（好ましくはメソサイズ）に成長した銅ナノ粒子は、上記処理された溶液中で単分散系を構成し得る。従って、当該銅ナノ粒子を含む溶媒はそのまま銅ナノ粒子分散体（単分散液）として使用し得る。
或いは、銅ナノ粒子分散液から銅ナノ粒子を回収・精製し、用途に応じた媒体中に貯蔵する。例えば、遠心分離により容易に当該メソサイズ銅ナノ粒子（銅粉体材料）を分離・回収することができる。こうして得られた銅ナノ粒子（銅粉体）をヘキサン、オクタン、トルエン、ターピネオール等の有機溶媒中に再分散させることによって、所望する分散体（例えば導体ペースト材料）とすることができる。
The copper nanoparticles grown to a predetermined size (preferably mesosize) as described above can constitute a monodisperse system in the treated solution. Therefore, the solvent containing the copper nanoparticles can be used as it is as a copper nanoparticle dispersion (monodispersed liquid).
Alternatively, copper nanoparticles are recovered and purified from the copper nanoparticle dispersion and stored in a medium suitable for the application. For example, the mesosized copper nanoparticles (copper powder material) can be easily separated and collected by centrifugation. By redispersing the copper nanoparticles (copper powder) thus obtained in an organic solvent such as hexane, octane, toluene, terpineol, etc., a desired dispersion (for example, a conductive paste material) can be obtained.
以下、本発明の好適ないくつかの実施例を説明するが、ここに開示した発明の技術的範囲をこれら実施例として記載したものに限定することを意図したものではない。 Several preferred embodiments of the present invention will be described below, but the technical scope of the present invention disclosed herein is not intended to be limited to those described as these embodiments.
＜実施例１＞
銅アセチルアセトナート（Cu(acac)2)０．１ｇ及びポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製品：ポリビニルピロリドンＫ２５）０．０６７ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた後に、適量のヘキサデカンジオールとジオクチルエーテル（ＯＥ）を加えた。ここで、ＴＨＦとＯＥは合計が２５ｍＬとなるように加え、そのうちＴＨＦの含有率が１０vol％になるようにした。得られた原料溶液を、反応容器（マントルヒーター付きフラスコ）に入れ、スターラー（撹拌子）を用いて原料溶液をよく撹拌しながらフラスコ内に不活性ガスとしてＡｒガス（流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ）を流して室温条件（２０〜２５℃）でガス置換（フラッシング）した。
次いで、マントルヒーターにより反応溶液を加熱した。即ち昇温速度をＰＤＩ制御により約１０分／１℃とし、加熱開始から約１０分後に１３０〜１５０℃まで加熱した。温度が１３０℃を超えると溶液の色が茶色に変化した。このことから銅ナノ粒子の発生が１３０℃付近で生じていることが認められた。
加熱開始から３０分経過後、マントルヒーターを取り外し、混合溶液を急冷した。そして、溶液の温度が６０℃以下になったところで、フラスコ内にエタノールを添加し、遠心分離によって銅ナノ粒子を回収した。得られた銅ナノ粒子をメタノールで洗浄し、再度遠心分離することによって未反応物を取り除いた。最終的に、所定量のヘキサンに銅ナノ粒子を再分散させた。
<Example 1>
Tetrahydrofuran (THF) was added to 0.1 g of copper acetylacetonate (Cu (acac) 2 ) and 0.067 g of polyvinylpyrrolidone (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: polyvinylpyrrolidone K25), and then appropriate amounts of hexadecanediol and dioctyl. Ether (OE) was added. Here, THF and OE were added so that the total would be 25 mL, and the THF content was 10 vol%. Put the obtained raw material solution in a reaction vessel (flask with mantle heater), and stir the raw material solution using a stirrer (stirrer) while stirring Ar gas (flow rate: 300 ml / min) as an inert gas in the flask. Gas replacement (flushing) was performed at room temperature (20 to 25 ° C.).
Subsequently, the reaction solution was heated with a mantle heater. That is, the temperature rising rate was set to about 10 minutes / 1 ° C. by PDI control, and heated to 130-150 ° C. about 10 minutes after the start of heating. When the temperature exceeded 130 ° C., the color of the solution changed to brown. From this, it was confirmed that the generation of copper nanoparticles occurred around 130 ° C.
After 30 minutes from the start of heating, the mantle heater was removed and the mixed solution was quenched. And when the temperature of the solution became 60 degrees C or less, ethanol was added in the flask and copper nanoparticles were collect | recovered by centrifugation. The obtained copper nanoparticles were washed with methanol and centrifuged again to remove unreacted substances. Finally, the copper nanoparticles were redispersed in a predetermined amount of hexane.
＜実施例２＞
ＴＨＦの含有率を２０vol％とした以外は、実施例１と同様の手順により、銅ナノ粒子を製造した。
<Example 2>
Copper nanoparticles were produced by the same procedure as in Example 1 except that the THF content was 20 vol%.
＜実施例３＞
ＴＨＦの含有率を４０vol％とした以外は、実施例１と同様の手順により、銅ナノ粒子を製造した。
<Example 3>
Copper nanoparticles were produced by the same procedure as in Example 1 except that the THF content was 40 vol%.
＜比較例＞
ＴＨＦの含有率が０vol％（即ちＴＨＦ無添加）である以外は、実施例１と同様の手順により、銅ナノ粒子を製造した。
<Comparative example>
Copper nanoparticles were produced by the same procedure as in Example 1 except that the THF content was 0 vol% (ie, no THF was added).
こうして得られた比較例及び各実施例の銅ナノ粒子をそれぞれ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。そのときの顕微鏡写真を図１〜４に示す。図１、２、３及び４は、それぞれ比較例、実施例１、実施例２及び実施例３に対応する。図中のスケールバーは１００ｎｍである。
また、ＴＥＭ像解析に基づいて実施例１〜３に係る銅ナノ粒子の粒径分布を詳細に調べた。表１に各データを掲載した。また、粒径分布図を図５〜７に示す。図５、６及び７は、それぞれ実施例１、実施例２及び実施例３に対応する。また、図８に、各実施例で使用したエーテル系溶媒のＴＨＦ含有率と、それらを用いて得られた銅ナノ粒子の平均粒径（ｎｍ）及び標準偏差／平均粒径（×１００）との関係を示す。
The copper nanoparticles of the comparative example and each example thus obtained were observed with a transmission electron microscope (TEM). The micrograph at that time is shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4 correspond to the comparative example, the example 1, the example 2 and the example 3, respectively. The scale bar in the figure is 100 nm.
Moreover, the particle size distribution of the copper nanoparticles according to Examples 1 to 3 was examined in detail based on TEM image analysis. Each data is shown in Table 1. In addition, particle size distribution diagrams are shown in FIGS. 5, 6 and 7 correspond to Example 1, Example 2 and Example 3, respectively. FIG. 8 shows the THF content of the ether solvent used in each example, and the average particle diameter (nm) and standard deviation / average particle diameter (× 100) of the copper nanoparticles obtained using them. The relationship is shown.
これら実施例の結果を示す図表から明らかなように、本発明の製造方法によると、粒径分布のピーク値が２０〜４０ｎｍ（好ましくは２０〜３０ｎｍ）にあり、且つ、粒径分布の幅が狭く（即ち粒径の揃った）分散性のよいメソサイズ銅ナノ粒子を好適に製造することができる。得られた銅ナノ粒子には１００ｎｍ以上の一次粒子が実質的に含まれておらず、一次粒子の８０個数％以上が粒径２０〜５０ｎｍの粒子であった。他方、図１に示すように、ＴＨＦを添加しない場合は、銅ナノ粒子が凝集し、分散性が不良であった。 As is apparent from the chart showing the results of these examples, according to the production method of the present invention, the peak value of the particle size distribution is 20 to 40 nm (preferably 20 to 30 nm), and the width of the particle size distribution is Narrow (that is, having a uniform particle diameter) mesosized copper nanoparticles with good dispersibility can be suitably produced. The obtained copper nanoparticles were substantially free of primary particles of 100 nm or more, and 80% by number or more of the primary particles were particles having a particle diameter of 20 to 50 nm. On the other hand, as shown in FIG. 1, when THF was not added, the copper nanoparticles aggregated and the dispersibility was poor.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above. In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
Claims (15)
沸点が１００℃以上となるように調製された有機溶媒中に、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種の多価アルコールと、少なくとも一種の保護剤とを含む組成液を用意する工程、
ここで前記有機溶媒として、常温で液体であって沸点が１００℃以上である少なくとも一種の溶剤と、常温で液体であって１００℃未満である少なくとも一種の溶剤とを主体に調製されたものが使用される；
および
前記組成液を非酸化条件下で加熱することによって、還元された銅を構成要素とする銅ナノ粒子を形成する工程；
を包含する方法。 A method for producing copper nanoparticles, comprising the following steps:
In an organic solvent prepared to have a boiling point of 100 ° C. or higher, at least one compound having copper as a constituent element that can be dissolved in the organic solvent, at least one polyhydric alcohol, and at least one protective agent, Preparing a composition liquid containing
Here, the organic solvent is mainly prepared from at least one solvent which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 100 ° C. or higher, and at least one solvent which is liquid at normal temperature and lower than 100 ° C. used;
And a step of forming copper nanoparticles having reduced copper as a constituent by heating the composition liquid under non-oxidizing conditions;
Including the method.
前記銅ナノ粒子は、その一次粒子の粒径分布のピーク値が１０〜５０ｎｍにあり、粒径１００ｎｍ以上の一次粒子が実質的に含まれていないことを特徴とする、粉体材料。 A powder material substantially composed of copper nanoparticles,
The copper nanoparticles have a primary particle size distribution peak value of 10 to 50 nm, and are essentially free of primary particles having a particle size of 100 nm or more.
前記銅ナノ粒子は、その一次粒子の粒径分布のピーク値が１０〜５０ｎｍにあり、粒径１００ｎｍ以上の一次粒子が実質的に含まれていないことを特徴とする、銅ナノ粒子分散体。 A copper nanoparticle dispersion comprising copper nanoparticles dispersed in a liquid or solid medium,
The copper nanoparticles have a peak value of the particle size distribution of primary particles of 10 to 50 nm, and are substantially free of primary particles having a particle size of 100 nm or more.
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