JP6024416B2 - 超純水の製造方法及び超純水製造装置 - Google Patents
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<ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法>
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してH形とした後、H濃度として0.01mmoL/Lに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してOH形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、50%破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。
[7] 前記超純水装置が、超純水の製造プロセスの2次系に適用される、[1]乃至[6]のいずれかに記載の超純水の製造方法。
<ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法>
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してH形とした後、H濃度として0.01mmoL/Lに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してOH形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、50%破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。
また、以下において、本発明で用いる特定の強塩基性陰イオン交換樹脂を「本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂」と称す場合がある。また、本発明の超純水の製造に用いる、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を備える超純水製造装置を「本発明の超純水製造装置」と称す場合がある。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型樹脂であり、かつ、特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmol/L−樹脂以上であって、平均粒径が300μm以上であることを特徴とする。なお、本発明において、「強塩基性陰イオン交換樹脂」とは、交換基として、四級アンモニウム基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を意味する。強塩基性陰イオン交換樹脂の交換基の好ましい例としては、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基などが挙げられる。これらの交換基の中でもトリメチルアンモニウム基を有するものが、塩基性の強さや化学的安定性などの点から好ましい。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型であることを特徴とする。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、平均粒径が300μm以上であることを特徴とする。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmol/L−樹脂以上であることを特徴とする。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、クリプトンを吸着ガスとするBET吸着法により測定される比表面積が1m2/g未満であることが好ましい。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、波長800nmの光の反射率から求められる吸光度(以下「特定吸光度」と称す場合がある。)が0.10〜0.44であることが好ましい。
また、例えば、平均粒径(R)が450μm以下で均一性の高い粒径分布の陰イオン交換樹脂等、約600μmに粒度調整が困難な陰イオン交換樹脂については、以下の計算式を用いて、実測吸光度から、約600μmの整粒品の特定吸光度に補正することができる。
(換算吸光度) = (実測吸光度) ×(600/R)
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定されるサイクル強度の指標としての後掲の外観指数(完全球率)が55%以上であることが、実用上のサイクル強度を満たす上で好ましい。この外観指数(完全球率)は大きい程好ましく、より好ましくは65%以上であり、更に好ましくは80%以上である。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される水分量が以下の範囲であることが、イオン交換樹脂の脱塩性能を良好なものとするために好ましい。水分量が少な過ぎるとイオン交換樹脂内の物質拡散が抑制されるため、脱塩性が阻害されるおそれがあるため、好ましくは40%以上であり、より好ましくは45%以上である。一方、多過ぎるとイオン交換樹脂の体積あたりの交換容量が低くなり脱塩能力が低下するおそれがあるため、好ましくは60%以下であり、より好ましくは55%以下である。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法は、本発明で規定されるポリスチレンスルホン酸吸着量と平均粒径を満たすゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる方法であればよく、特に制限はないが、その具体的な一例を挙げると以下の通りである。
なお、架橋度の調整に後段の(b)ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応を利用することもできる。
前述の多孔化剤は、重合反応終了後、溶媒による洗浄あるいは加熱留去により反応系から除去して、架橋共重合体を得る。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ性水溶液の存在下で加熱処理を施され、かつ50重量%以上の水溶性有機溶剤を含有する液(以下「有機溶剤洗浄液」と称す場合がある。)により洗浄処理を施されたものであることが、低溶出性でかつ、体積当たりのイオン交換容量が高く、サイクル強度に優れるという本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の特徴を有効に発揮する上で好ましい。
本発明に使用されるアルカリ性水溶液としては、強塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂骨格に組み込まれていない余分な強塩基性成分を低減させる能力があるものであればよく、強アルカリを呈する水溶液が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の1種又は2種以上が挙げられる。経済的な観点から、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
アルカリ性水溶液存在下で加熱処理した強塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ性水溶液存在下で加熱処理したときに、強塩基性陰イオン交換樹脂から脱離するTOC成分を取り除くため、水溶性有機溶剤を50重量%以上含有する液で洗浄する。
超純水製造装置は、通常、原水中の陽イオンと陰イオンとを高度に除去するために、イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを備える。本発明の超純水製造装置において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂と共に超純水製造装置に充填使用されることが好ましく、例えば、本発明の超純水製造装置の型式としては、次のようなものが挙げられる。
(1) 強塩基性陰イオン交換樹脂層と強酸性陽イオン交換樹脂層とを同じ塔内に形成してなる単塔複床式イオン交換塔を備える超純水製造装置
(2) 強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔と、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔とを備える複床式超純水製造装置
(3) 強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂とを混合充填した混床式イオン交換塔を備える混床式超純水製造装置
(4) 上記(1)〜(3)の組み合わせ
本発明の超純水の製造方法は、超純水製造装置として上述のような本発明の超純水製造装置を用いること以外は常法に従って行うことができる。
なお、本発明の超純水の製造方法は、上記の本発明の超純水製造装置を超純水の製造プロセスの2次系に適用して超純水を製造する方法として好適であるが、イオン交換樹脂塔を備えた超純水装置であれば、その実施態様は特に制限されず、例えば、上記の本発明の超純水製造装置は超純水の製造プロセスの1次系に適用して1次純水を製造することもできる。
平均粒径は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン(登録商標)(イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1)改訂4版第3刷(平成22年2月26日発行)第140〜142頁に記載される方法により算出した。
水分量は、前記三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン(登録商標)(イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1)改訂4版第3刷(平成22年2月26日発行)第131〜132頁に記載される方法により測定した。
中性塩分解能力は、前記三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン(登録商標)(イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1)改訂4版第3刷(平成22年2月26日発行)第135〜137頁に記載される方法により測定した。
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性カチオン樹脂に通液してH形とした後、水を添加してH濃度として0.01mmoL/Lに希釈することにより、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製した。
強塩基性陰イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で処理して塩形をOH形に調整した後、tap法(水を入れたメスシリンダーに樹脂を入れて、底部を軽くたたいて、これ以上沈まなくなった状態で体積を読み取る)にて10mLの樹脂を採取してカラムに充填後、樹脂由来の有機溶出成分がなくなるまで十分に水洗を実施した。
続いて上記の濃度調整したポリスチレンスルホン酸溶液をSV(空間速度)=20hr−1で通液し、UV検出器(225nm)で溶出するポリスチレンスルホン酸溶液の吸光度を測定し、破過曲線を記録した。前記濃度調整したポリスチレンスルホン酸溶液のUV吸光度に対して、溶出してきたポリスチレンスルホン酸溶液のUV吸光度が50%となったときまでに強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されたポリスチレンスルホン酸の総吸着量を、ポリスチレンスルホン酸の吸着量として算出した。
強塩基性陰イオン交換樹脂を50℃の真空下で減圧加熱乾燥後、液体窒素下で吸着等温線(吸着ガス:クリプトン)を測定し、BETプロットを実施することで比表面積を算出した。なお、比表面積はカンタークローム社製オートソーブ1MPを用いて測定した。
検出器として積分球を使用した紫外・可視(UV−Vis)スペクトル測定装置(島津製作所製「UV2400PC」)において、スクリューキャップ付円筒セルに、サンプル(下記の方法に従って調製して、約600μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形))を密に充填し、波長800nmの光の反射率を測定し、クベルカ−ムンク変換により吸光度を求めた。
なお、サンプル(粒径約600μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂)は以下に示す方法で調整した。
即ち、強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)を600μmの篩にかけ、篩下(微粉)を取り除くとともに篩上の残留分を脱塩水で除去した。次に600μmの篩目に詰まった粒子を脱塩水の圧水でバットに回収した。この回収品を布に包み込み遠心分離して付着水分を除いた。遠心分離はかごの直径15cm、回転数3000rpmで7分間行った。
積分球は島津製作所製(検出器:ホトマル、内径:60mmφ、入口窓:12(W)×20(H)mm、出口窓:12(W)×24(H)mm、ホトマル窓:16mmφ、積分球の開口比:約11%)を使用した。ただし紫外・可視光の光路径は4mm×6mmである。スクリューキャップ付円筒セルは、GLサイエンス社製のスクリューキャップ付円筒セル(合成石英ガラス製、光路長:5mm、光路面のサイズ:22mmφ)を使用した。
また、スリット幅は5nmであった。装置のキャリブレーションは装置専用ホルダー(片開口27mmφ)に硫酸バリウムを詰めて、積分球の開口部にそのまま接触して行った。
反射率測定はサンプル(約600μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形))を積分球の後方に設置して行った。なお、サンプルの背面には黒色板を配置した。反射率測定後付属ソフトにてクベルカ−ムンク変換を行い、吸光度を求めた。
別に、同セルに硫酸バリウム(和光純薬製、和光1級)を充填し同様の測定を実施し、この値をセル自体の反射率および吸光度とした。
セルに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したときの吸光度からセルの吸光度を差し引いた値を強塩基性陰イオン交換樹脂の吸光度として算出した。
サイクル試験装置に、サンプル(下記の方法に従って約425μm〜850μmの粒度範囲に調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形))25mLを充填し、SV(空間速度)=30h−1で2N−硫酸(20分)→水洗(10分)→2N−NaOH(20分)→水洗(10分)の通液を1サイクル(所要60分)として、100サイクル通液を繰り返した。試験後の樹脂に関して、外観指数(完全球率)を計測した。
なお、サンプル(粒径約425μm〜850μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂)は以下に示す方法で調整した。
すなわち、強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)を850μmの篩にかけ、篩上(大粒子)を取り除くとともに、篩下の樹脂を回収した。続いて回収した樹脂を425μmの篩にかけ、篩下を取り除き、425μmの目に詰まった樹脂及び篩上の樹脂を回収した。
また、外観指数(完全球率)計測は、試験後の強塩基性陰イオン交換樹脂を分散させて顕微鏡観察により、1000粒を目視で観察し、破損やひび割れ等の欠陥がなく、試験前と同等の球形状を維持している樹脂粒子(完全球)の数を計測し、1000粒中の割合を百分率で求めた。
モノマーとして、スチレン311gと純度57重量%のジビニルベンゼン51g(ジビニルベンゼン:29g、モノビニル芳香族モノマー:22g)を用い、更にイソオクタン181g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品)4.91gを混合してモノマー相とした。ポリビニルアルコール0.13重量%水溶液を水相とし、これと上記モノマー相を混合し、モノマー懸濁液を得た。該懸濁液を攪拌しながら75℃で6時間反応させ、その後80℃に昇温して3時間反応させて共重合体(1)を得た。
上記共重合体(1)の乾燥品100gを丸底フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル500gを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛50gを添加し、浴の温度を50℃にして攪拌しながら10時間反応させ、クロロメチル化共重合体(2)を得た。
上記クロロメチル化共重合体(2)の湿潤品150g(クロロメチル化共重合体(2):140g)を丸底フラスコに入れ、脱塩水319mL、トルエン256g、30重量%トリメチルアミン水溶液183mLを添加し、50℃で攪拌しながら8時間反応させて強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)(サンプルA)を得た。得られた強塩基性陰イオン交換樹脂の評価結果を表−1に示す。
ダウケミカル社製 強塩基性陰イオン交換樹脂「IRA400J」について、実施例1−1と同様の評価を実施した結果を表−1に示す。
ピュロライト社製 強塩基性陰イオン交換樹脂「A400MB」について、実施例1−1と同様の評価を実施した結果を表−1に示す。
サンプルAについて、特開2004−41915号公報に記載されている方法を参照して以下の手順で処理を行い、サンプルBを得た。
処理(2) フラスコを放冷にて冷却し、樹脂を取り出した後、ガラス製カラムに充填し、脱塩水を流速SV2hr−1で1時間通水して水洗を行った。
処理(3) さらに試薬1級のメタノール150mLを、流速SV1hr−1で1時間通液した。
処理(4) 続けて、超純水を流速SV2hr−1で8時間通水してサンプルBを得た。
強塩基性陰イオン交換樹脂100mLをガラスカラムに充填し、SV(空間速度)=4h−1で1N−NaOH480mLを通液した後、超純水300mLを同流速で通液した(以下において、この操作を「コンディショニング」と称することがある。)。
コンディショニング後の強塩基性陰イオン交換樹脂をアクリル製カラムに充填し、SV20h−1で2hr超純水を通液し、カラム出口のTOCをジーイーアナリティカルインスツルメンツ社製シーバスTOC計(Sievers 500RL)にて測定した。樹脂未充填のカラム出口TOCも同様に測定し、カラム出口の有機物の差分を有機物溶出量とした。
ダウケミカル社製「IRA400J」について、実施例2−1の処理(1)について、4重量%の水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例2−1と同様の処理を行い、サンプルCを得た。サンプルCについて実施例2−1と同様の評価を実施した結果を表−2に示す。
ピュロライト社製「A400MB」について、比較例2−1と同様の処理を行い、サンプルDを得た。サンプルDについて実施例2−1と同様の評価を実施した結果を表−2に示す。
表−1に示すように、実施例1−1の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例1−1及び比較例1−2の強塩基性陰イオン交換樹脂よりもサイクル強度に優れており、長期間の使用に耐え得ることがわかる。更に表−2に示すように、実施例2−1の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例2−1及び比較例2−2の強塩基性陰イオン交換樹脂よりも有機物溶出量が少なかった。このため、実施例1−1及び実施例2−1の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて超純水を製造した場合、長期間、高純度の超純水を製造することができることがわかる。
Claims (8)
- 陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置を用いて超純水を製造する方法において、該陰イオン交換樹脂がゲル型であり、以下の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmoL/L−樹脂以上であって、かつ平均粒径が300μm以上、1000μm以下である強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水の製造方法。
<ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法>
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してH形とした後、H濃度として0.01mmoL/Lに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してOH形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、50%破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。 - 前記陰イオン交換樹脂が、クリプトンを吸着ガスとするBET吸着法により測定される比表面積が1m2/g未満の強塩基性陰イオン交換樹脂である、請求項1に記載の超純水の製造方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が、波長800nmの光の反射率から求められる吸光度が0.10以上0.44以下の強塩基性陰イオン交換樹脂である、請求項1又は2に記載の超純水の製造方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が、アルカリ性水溶液の存在下で加熱処理を施され、かつ50重量%以上の水溶性有機溶剤を含有する液により洗浄処理を施されたものである、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の超純水の製造方法。
- 前記超純水製造装置が、強酸性陽イオン交換樹脂層と前記陰イオン交換樹脂の層とを有する複床式の超純水製造装置である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の超純水の製造方法。
- 前記超純水製造装置が、強酸性陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂とを混合してなる層を有する混床式の超純水製造装置である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の超純水の製造方法。
- 前記超純水装置が、超純水の製造プロセスの2次系に適用される、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の超純水の製造方法。
- 陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置であって、該陰イオン交換樹脂として、ゲル型であり、以下の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmoL/L−樹脂以上であって、かつ平均粒径が300μm以上、1000μm以下である強塩基性陰イオン交換樹脂を備えることを特徴とする超純水製造装置。
<ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法>
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してH形とした後、H濃度として0.01mmoL/Lに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してOH形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、50%破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。
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