JP6024416B2 - Ultrapure water production method and ultrapure water production apparatus - Google Patents

Ultrapure water production method and ultrapure water production apparatus Download PDF

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本発明は、陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置を用いて超純水を製造する方法及び装置に関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for producing ultrapure water using an ultrapure water production apparatus provided with an anion exchange resin.

超純水は、半導体、液晶、ウェハ、精密部品などの製造工程に用いられる洗浄水、発電所復水脱塩装置にて製造される脱塩水、医薬製造用水など、種々の用途において使用されている。通常、これらの超純水は、ＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）膜、ＲＯ（逆浸透濾過）膜、イオン交換樹脂、ＥＤＩ（連続電気再生式純水システム）、紫外線水殺菌装置、脱ガス装置など、多種多様の装置が組み合わされて使用され、製造されている。   Ultrapure water is used in various applications such as cleaning water used in manufacturing processes for semiconductors, liquid crystals, wafers, precision parts, etc., demineralized water produced in power plant condensate demineralizers, and pharmaceutical production water. Yes. Usually, these ultrapure waters are MF (microfiltration) membrane, UF (ultrafiltration) membrane, RO (reverse osmosis filtration) membrane, ion exchange resin, EDI (continuous electric regenerative pure water system), UV water sterilization A wide variety of devices such as devices and degassing devices are used and manufactured in combination.

イオン交換樹脂はこれらの中で主要部材として使用される。このような超純水の製造プロセスは、イオン交換樹脂塔を主に単床で使用する系、イオン交換樹脂塔を混床で使用する系、これらを組み合わせた系などがある。これらの中でも、代表的に例示される超純水の製造プロセスには、大きく分けて、前処理、１次系、２次系（サブシステムともいう）、排水系の系列がある。これらのうち、１次系は原水から純度を上げた１次純水を製造する系であり、２次系は１次系で製造した１次純水をさらに高純度化する系であって、これら１次系および２次系には、多くの場合、イオン交換樹脂塔が設けられている（非特許文献１）。   Among these, the ion exchange resin is used as a main member. Such ultrapure water production processes include a system in which the ion exchange resin tower is mainly used in a single bed, a system in which the ion exchange resin tower is used in a mixed bed, and a system in which these are combined. Among these, representatively exemplified processes for producing ultrapure water are roughly classified into pretreatment, primary system, secondary system (also referred to as subsystem), and drainage system. Among these, the primary system is a system for producing primary pure water having a purity increased from raw water, and the secondary system is a system for further purifying the primary pure water produced by the primary system, These primary and secondary systems are often provided with ion exchange resin towers (Non-patent Document 1).

超純水製造装置のイオン交換樹脂塔で用いられるイオン交換樹脂のうち、１次系では通常、イオン交換樹脂の繰り返し再生、再利用がなされるため、低溶出（通水時、イオン交換樹脂からの溶出物が少ない）かつサイクル強度（繰り返し再生、再利用に対する耐久性）が高い樹脂が求められる。また、２次系に用いられるイオン交換樹脂においても、樹脂の再生、再利用が可能であることが望ましく、１次系と同様の機能が求められる。   Of the ion exchange resins used in the ion exchange resin tower of the ultrapure water production system, the primary system usually regenerates and reuses the ion exchange resin, so low elution (from the ion exchange resin during water flow) Resin with high cycle strength (durability against repeated regeneration and reuse) is required. Also, in the ion exchange resin used in the secondary system, it is desirable that the resin can be regenerated and reused, and the same function as that of the primary system is required.

ところで、イオン交換樹脂は、その構造で大別すると、「ゲル型」と「ポーラス（多孔性）型」とに分けられ、それぞれに陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂がある。ゲル型樹脂は、ポーラス型と比べ、体積当たりのイオン交換容量が大きいため、超純水の製造に有利であると考えられるが、反面、ポーラス型に比べてサイクル強度が低いという欠点がある。また、ゲル型樹脂は一般に比表面積がポーラス型樹脂と比べて小さいので、通常の無機イオン（塩化物イオン等）を吸着するのには何ら問題がないが、高分子量の物質を吸着するには不利である。   By the way, ion exchange resins are roughly classified into “gel type” and “porous (porous) type”, and there are cation exchange resins and anion exchange resins, respectively. The gel type resin has an ion exchange capacity per volume larger than that of the porous type, and is considered advantageous for the production of ultrapure water. However, the gel type resin has a drawback that the cycle strength is lower than that of the porous type. Gel type resins generally have a smaller specific surface area than porous type resins, so there is no problem adsorbing ordinary inorganic ions (such as chloride ions), but to adsorb high molecular weight substances. It is disadvantageous.

また、イオン交換樹脂は、一般に、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体に官能基を導入した有機物質であるため、水処理に用いると、イオン交換樹脂由来の有機物成分が溶出してくる。例えば、陽イオン交換樹脂からは母体構造の酸化劣化等により、分子量数百〜数万のポリスチレンスルホン酸が溶出してくる。ゲル型の陰イオン交換樹脂は、ポーラス型の陰イオン交換樹脂に比べて、このような高分子量の物質の吸着性能に劣るために、原水（イオン交換樹脂で処理する前の水）中に含まれる有機物や、陽イオン交換樹脂から溶出したポリスチレンスルホン酸により、そのイオン交換能が損なわれることがある。更には、これらの原水由来の有機物や陽イオン交換樹脂の溶出物により、陰イオン交換樹脂が有機物汚染を受けるという問題もある。有機物汚染を受けた陰イオン交換樹脂は反応速度が低下し、結果的に処理後の超純水への有機物（測定値としてはＴＯＣ値）の漏洩を起こしてしまうため、早期に交換する必要が生じる。このようなことから、陰イオン交換樹脂においては、有機物成分の吸着能力が高く、長期間使用することができるものが望まれる。   Moreover, since an ion exchange resin is generally an organic substance in which a functional group is introduced into a styrene-divinylbenzene crosslinked copolymer, an organic component derived from the ion exchange resin is eluted when used for water treatment. For example, polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of several hundred to several tens of thousands is eluted from the cation exchange resin due to oxidative degradation of the base structure. Gel type anion exchange resin is contained in raw water (water before being treated with ion exchange resin) because it is inferior in adsorption performance of such high molecular weight materials compared to porous type anion exchange resin. The ion exchange capacity may be impaired by the organic matter that is produced and polystyrene sulfonic acid eluted from the cation exchange resin. Furthermore, there is also a problem that the anion exchange resin is contaminated with organic matter by the organic matter derived from the raw water or the effluent of the cation exchange resin. Anion exchange resins that have been contaminated with organic matter have a reduced reaction rate, and as a result, leakage of organic matter (a TOC value as a measurement value) to the ultrapure water after treatment must be performed. Arise. For this reason, an anion exchange resin is desired that has a high ability to adsorb organic components and can be used for a long period of time.

なお、陰イオン交換樹脂由来の有機物成分を低減させて低溶出性の陰イオン交換樹脂とする方法については、陰イオン交換樹脂を有機溶媒で洗浄する方法（特許文献１）、陰イオン交換樹脂をアルカリ性水溶液中で加熱処理後、水溶性有機溶剤で洗浄する方法（特許文献２）等が知られている。また最近では、陰イオン交換樹脂を密閉状態でエージング処理する方法（特許文献３）等も提案されている。   In addition, about the method of reducing the anion exchange resin-derived organic substance component and making it into a low elution anion exchange resin, the method (patent document 1) which wash | cleans an anion exchange resin with an organic solvent, anion exchange resin A method of washing with a water-soluble organic solvent after heat treatment in an alkaline aqueous solution (Patent Document 2) is known. Recently, a method of aging treatment of an anion exchange resin in a sealed state (Patent Document 3) has also been proposed.

特開平５−１５７８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-15789 特開２００４−４１９１５号公報JP 2004-41915 A 特開２００７−８３１３２号公報JP 2007-83132 A

「これでわかる純水・超純水技術」栗田工業株式会社監修 ２００４年１１月１８日初版発行"Pure water and ultra pure water technology understood by this" Supervision of Kurita Kogyo Co., Ltd. First edition issued on November 18, 2004

本発明は、従来の陰イオン交換樹脂を用いた超純水の製造方法よりも容易に、また、高純度の超純水をサイクル強度が高く、長期に亘り安定かつ効率的に有機物溶出量が低減された超純水を製造することのできる超純水の製造方法及び超純水製造装置を提供することを課題とする。   The present invention is easier than the conventional method for producing ultrapure water using an anion exchange resin, and high purity ultrapure water has a high cycle strength, and the organic substance elution amount is stable and efficient over a long period of time. It is an object of the present invention to provide an ultrapure water production method and an ultrapure water production apparatus capable of producing reduced ultrapure water.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、超純水製造装置の陰イオン交換樹脂として特定のゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor solved the above problems by using a specific gel-type strongly basic anion exchange resin as the anion exchange resin of the ultrapure water production apparatus. Found that you can.

即ち、本発明は以下の［１］〜［８］を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is the following [1] to [ 8 ].

［１］ 陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置を用いて超純水を製造する方法において、該陰イオン交換樹脂がゲル型であり、以下の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏＬ／Ｌ−樹脂以上であって、かつ平均粒径が３００μｍ以上、１０００μｍ以下である強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水の製造方法。
＜ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法＞
東ソー有機化学（株）製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスＰＳ−１」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＨ形とした後、Ｈ濃度として０．０１ｍｍｏＬ／Ｌに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してＯＨ形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、５０％破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。 [1] In a method for producing ultrapure water using an ultrapure water production apparatus equipped with an anion exchange resin, the anion exchange resin is a gel type, and the polystyrene sulfonic acid adsorption amount measured by the following method Is a 0.25 mmol / L-resin or more and a strong basic anion exchange resin having an average particle diameter of 300 μm or more and 1000 μm or less is used.
<Measurement method of polystyrene sulfonic acid adsorption amount>
Polystyrene sulfonic acid “Polynas PS-1” manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd. was passed through a strongly acidic cation exchange resin to form H, and then the polystyrene sulfonic acid adjusted to an H concentration of 0.01 mmol / L. Prepare an aqueous solution.
The column is filled with a strongly basic anion exchange resin that has been adjusted to OH form by treatment with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and then passed through a polystyrenesulfonic acid aqueous solution with a concentration adjusted to give polystyrene equivalent to 50% breakthrough. The amount of sulfonic acid adsorbed is determined and taken as the amount of polystyrene sulfonic acid adsorbed by the strongly basic anion exchange resin.

［２］ 前記陰イオン交換樹脂が、クリプトンを吸着ガスとするＢＥＴ吸着法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ未満の強塩基性陰イオン交換樹脂である、［１］に記載の超純水の製造方法。 [2] The ultrapure according to [1], wherein the anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having a specific surface area of less than 1 m 2 / g measured by a BET adsorption method using krypton as an adsorption gas. Water production method.

［３］ 前記陰イオン交換樹脂が、波長８００ｎｍの光の反射率から求められる吸光度が０．１０以上０．４４以下の強塩基性陰イオン交換樹脂である、［１］又は［２］に記載の超純水の製造方法。 [3] The [1] or [2], wherein the anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having an absorbance determined from a reflectance of light having a wavelength of 800 nm of 0.10 to 0.44. Manufacturing method of ultrapure water.

［４］ 前記陰イオン交換樹脂が、アルカリ性水溶液の存在下で加熱処理を施され、かつ５０重量％以上の水溶性有機溶剤を含有する液により洗浄処理を施されたものである、［１］乃至［３］のいずれかに記載の超純水の製造方法。 [4] The anion exchange resin is heat-treated in the presence of an alkaline aqueous solution and washed with a liquid containing 50% by weight or more of a water-soluble organic solvent. [1] Thru | or the manufacturing method of the ultrapure water in any one of [3].

［５］ 前記超純水製造装置が、強酸性陽イオン交換樹脂層と前記陰イオン交換樹脂の層とを有する複床式の超純水製造装置である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の超純水の製造方法。 [5 ] Any of [1] to [ 4 ], wherein the ultrapure water production apparatus is a multi-bed ultrapure water production apparatus having a strongly acidic cation exchange resin layer and a layer of the anion exchange resin. The manufacturing method of the ultrapure water of crab.

［６］ 前記超純水製造装置が、強酸性陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂とを混合してなる層を有する混床式の超純水製造装置である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の超純水の製造方法。
［７］ 前記超純水装置が、超純水の製造プロセスの2次系に適用される、［１］乃至［６］のいずれかに記載の超純水の製造方法。 [6] The ultrapure water production system is an ultrapure water production system of mixed bed having a layer comprising a mixture of strongly acidic cation exchange resin and the anion exchange resin, [1] to [4 ] The manufacturing method of the ultrapure water in any one of.
[ 7 ] The method for producing ultrapure water according to any one of [1] to [ 6 ], wherein the ultrapure water device is applied to a secondary system of a process for producing ultrapure water.

［８］ 陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置であって、該陰イオン交換樹脂として、ゲル型であり、以下の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏＬ／Ｌ−樹脂以上であって、かつ平均粒径が３００μｍ以上、１０００μｍ以下である強塩基性陰イオン交換樹脂を備えることを特徴とする超純水製造装置。
＜ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法＞
東ソー有機化学（株）製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスＰＳ−１」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＨ形とした後、Ｈ濃度として０．０１ｍｍｏＬ／Ｌに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してＯＨ形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、５０％破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。 [ 8 ] An ultrapure water production apparatus provided with an anion exchange resin, which is a gel type as the anion exchange resin, and has an adsorption amount of polystyrene sulfonic acid measured by the following method of 0.25 mmol / L- An ultrapure water production apparatus comprising a strongly basic anion exchange resin that is not less than a resin and has an average particle size of not less than 300 μm and not more than 1000 μm.
<Measurement method of polystyrene sulfonic acid adsorption amount>
Polystyrene sulfonic acid “Polynas PS-1” manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd. was passed through a strongly acidic cation exchange resin to form H, and then the polystyrene sulfonic acid adjusted to an H concentration of 0.01 mmol / L. Prepare an aqueous solution.
The column is filled with a strongly basic anion exchange resin that has been adjusted to OH form by treatment with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and then passed through a polystyrenesulfonic acid aqueous solution with a concentration adjusted to give polystyrene equivalent to 50% breakthrough. The amount of sulfonic acid adsorbed is determined and taken as the amount of polystyrene sulfonic acid adsorbed by the strongly basic anion exchange resin.

本発明で用いる強塩基性陰イオン交換樹脂は、ポーラス型と比べて体積当たりのイオン交換容量が大きいゲル型樹脂の利点を持ちつつ、サイクル強度が高く、ポリスチレンスルホン酸等の陽イオン交換樹脂からの溶出物や原水由来の有機物などの有機物成分の吸着量が高いというポーラス型樹脂の利点も兼ね備えているため、長期間使用することができ、かつ低溶出性である。そのため、この強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、好ましくはこの強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂とを備える超純水製造装置により、高純度の超純水を長期に亘り安定かつ効率的に製造することができる。   The strongly basic anion exchange resin used in the present invention has the advantage of a gel type resin having a large ion exchange capacity per volume as compared with the porous type, and has a high cycle strength, and from a cation exchange resin such as polystyrene sulfonic acid. Since the porous resin has the advantage that the adsorbed amount of organic components such as the eluate of the raw material and the organic matter derived from raw water is high, it can be used for a long time and has low elution. Therefore, using this strongly basic anion exchange resin, it is preferable that ultrapure water with high purity be provided over a long period of time using an ultrapure water production apparatus preferably comprising this strongly basic anion exchange resin and a strongly acidic cation exchange resin. It can be manufactured stably and efficiently.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。   Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following descriptions, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In addition, in this specification, when expressing by putting a numerical value or a physical-property value before and behind using "-", it shall use as what includes the value before and behind.

本発明の超純水の製造方法は、陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置を用いて超純水を製造するにあたり、該陰イオン交換樹脂として、特定の物性を有するゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする。   The ultrapure water production method of the present invention is a gel-type strong base having specific physical properties as anion exchange resin when producing ultrapure water using an ultrapure water production apparatus equipped with an anion exchange resin. A characteristic anion exchange resin is used.

なお、本発明において、「超純水」とは本発明に用いるゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂に通液された水と定義され、後掲の実施例に示される方法により測定された有機物溶出量が好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは３５ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｂ以下の水である。
また、以下において、本発明で用いる特定の強塩基性陰イオン交換樹脂を「本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂」と称す場合がある。また、本発明の超純水の製造に用いる、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を備える超純水製造装置を「本発明の超純水製造装置」と称す場合がある。 In the present invention, “ultra-pure water” is defined as water passed through the gel-type strongly basic anion exchange resin used in the present invention, and is an organic substance measured by the method described in the examples below. The amount of elution is preferably 50 ppb or less, more preferably 35 ppb or less, and particularly preferably 20 ppb or less.
In the following, the specific strong base anion exchange resin used in the present invention may be referred to as “strong base anion exchange resin of the present invention”. Moreover, the ultrapure water production apparatus provided with the strongly basic anion exchange resin of the present invention used for the production of the ultrapure water of the present invention may be referred to as “the ultrapure water production apparatus of the present invention”.

本発明の超純水製造装置において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、好ましくは後述の強酸性陽イオン交換樹脂と共に用いられる。この場合において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂からの溶出物の吸着性能に優れるという効果が有効に発揮される。   In the ultrapure water production apparatus of the present invention, the strongly basic anion exchange resin of the present invention is preferably used together with a strongly acidic cation exchange resin described later. In this case, the strongly basic anion exchange resin of the present invention effectively exhibits the effect of being excellent in the adsorption performance of the effluent from the strongly acidic cation exchange resin.

［強塩基性陰イオン交換樹脂］
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型樹脂であり、かつ、特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以上であって、平均粒径が３００μｍ以上であることを特徴とする。なお、本発明において、「強塩基性陰イオン交換樹脂」とは、交換基として、四級アンモニウム基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を意味する。強塩基性陰イオン交換樹脂の交換基の好ましい例としては、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基などが挙げられる。これらの交換基の中でもトリメチルアンモニウム基を有するものが、塩基性の強さや化学的安定性などの点から好ましい。 [Strongly basic anion exchange resin]
The strongly basic anion exchange resin of the present invention is a gel-type resin, and the polystyrenesulfonic acid adsorption amount measured by a specific method is 0.25 mmol / L-resin or more, and the average particle size is 300 μm. It is the above. In the present invention, “strongly basic anion exchange resin” means a basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group. Preferable examples of the exchange group of the strongly basic anion exchange resin include a trimethylammonium group and a dimethylethanolammonium group. Among these exchange groups, those having a trimethylammonium group are preferred from the viewpoints of basic strength and chemical stability.

＜ゲル型＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型であることを特徴とする。 <Gel type>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention is characterized by being a gel type.

前述の通り、イオン交換樹脂はその構造で大別すると、「ゲル型」と「ポーラス型」との２種類に分けられる。本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型であることにより、ポーラス型樹脂に比べて、体積当たりのイオン交換容量が大きいという特長を有する。   As described above, the ion exchange resins are roughly classified into two types, “gel type” and “porous type”, according to their structures. Since the strongly basic anion exchange resin of the present invention is a gel type, the ion exchange capacity per volume is larger than that of a porous resin.

ゲル型とポーラス型との判別方法としては、特開２００９−２７９５１９号公報に記載されているように、目視において透明球はゲル型樹脂、不透明球はポーラス型樹脂として判別する方法がある。   As a method for discriminating between the gel type and the porous type, there is a method in which the transparent sphere is visually discriminated as a gel type resin and the opaque sphere is discriminated as a porous type resin as described in JP-A-2009-279519.

前述の如く、ゲル型樹脂は、ポーラス型と比べ、体積当たりのイオン交換容量が大きいという利点を有する。一方で、ゲル型樹脂は一般に比表面積がポーラス型樹脂と比べて小さいので、無機イオン（塩化物イオン等）を吸着するのには何ら問題がないが、高分子量の物質を吸着するには不利である。すなわち、前述の如く、陽イオン交換樹脂からは母体構造の酸化劣化等により、分子量数百〜数万のポリスチレンスルホン酸が溶出するが、これを吸着除去する能力は、ゲル型樹脂はポーラス型樹脂に比べて低い。また、ゲル型樹脂は、ポーラス型樹脂に比べて、サイクル強度も低いものである。   As described above, the gel type resin has an advantage that the ion exchange capacity per volume is larger than that of the porous type. On the other hand, gel type resins generally have a smaller specific surface area than porous type resins, so there is no problem in adsorbing inorganic ions (such as chloride ions), but it is disadvantageous for adsorbing high molecular weight substances. It is. That is, as described above, polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of several hundred to several tens of thousands elutes from the cation exchange resin due to oxidative degradation of the base structure, etc., but the ability to adsorb and remove this is a gel type resin. Low compared to Further, the gel type resin has a lower cycle strength than the porous type resin.

本発明者は、鋭意検討の結果、ゲル型樹脂のイオン交換容量が大きいという利点と、ポーラス型樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着能力が高く、サイクル強度が高いという利点をあわせもった樹脂を開発し、本発明に至った。すなわち、一般的なゲル型樹脂は、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーを懸濁重合等により共重合させて架橋共重合体を合成し、ここへ官能基を導入して製造される。一方で、ポーラス型樹脂の合成方法は各メーカーによって異なるものの、一般に、懸濁重合の際に不活性な物質（以下「多孔化剤」と称す場合がある。）を添加しておき、重合後にこれを除去する方法が採用されている。この多孔化剤とはすなわち、トルエン、ペンタノール、ｓ−ブタノール、ヘプタン、イソオクタン等の有機溶媒、あるいは線状重合体の希釈物、具体的にはポリスチレンを溶解したトルエン等が挙げられる。この際、架橋度（架橋性芳香族モノマーの添加量）と、多孔化剤の種類とその添加量のバランスでポーラス（多孔性）部分の存在量が決定される。   As a result of intensive studies, the present inventor has developed a resin that combines the advantages of a gel type resin with a large ion exchange capacity, and the advantage of a porous type resin with high polystyrene sulfonic acid adsorption ability and high cycle strength. The present invention has been reached. That is, a general gel type resin synthesizes a cross-linked copolymer by copolymerizing a monovinyl aromatic monomer such as styrene and a cross-linkable aromatic monomer such as divinylbenzene by suspension polymerization or the like. Introduced and manufactured. On the other hand, although the method for synthesizing the porous resin differs depending on each manufacturer, in general, an inert substance (hereinafter sometimes referred to as “porous agent”) is added during suspension polymerization, and after the polymerization, A method of removing this is adopted. Examples of the porosifying agent include organic solvents such as toluene, pentanol, s-butanol, heptane, and isooctane, or dilutions of linear polymers, specifically, toluene in which polystyrene is dissolved. At this time, the abundance of the porous portion is determined by the degree of crosslinking (addition amount of the crosslinkable aromatic monomer) and the balance between the kind of the porous agent and the addition amount.

本発明においては、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーを重合させて架橋共重合体を合成する際に、一般的なポーラス型樹脂を合成する際に添加される上記のような多孔化剤を用い、その添加量を調整することで、ゲル型樹脂であって、かつポーラス型樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着能力が高く、サイクル強度が高いという利点をあわせもった強塩基性陰イオン交換樹脂が得られた。   In the present invention, it is added when synthesizing a general porous resin when synthesizing a cross-linked copolymer by polymerizing a monovinyl aromatic monomer such as styrene and a cross-linkable aromatic monomer such as divinylbenzene. By using the above-mentioned porosifying agent and adjusting the addition amount, it is a gel type resin and has the advantage of high polystyrene sulfonic acid adsorption ability of porous type resin and high cycle strength. A strongly basic anion exchange resin was obtained.

更に、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の特定の処理を施すことで、低溶出性を更に良好なものとすることができる。特定の処理とはすなわち、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を、アルカリ性水溶液の存在下で加熱処理を施し、かつ５０重量％以上の水溶性有機溶剤を含有する液により洗浄処理を施すものである。本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は従来のゲル型陰イオン交換樹脂に対して架橋構造の網目を広げる構造となっているため、樹脂中の残留有機物の洗浄性がよく、この処理を実施することにより、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂はより優れた低溶出性が達成され、超純水製造装置の陰イオン交換樹脂として高純度の超純水を長期に亘り安定かつ効率的に製造することが可能となる。   Furthermore, the strongly basic anion exchange resin of the present invention can be further improved in low elution by performing the specific treatment described below. The specific treatment means that the strongly basic anion exchange resin of the present invention is subjected to a heat treatment in the presence of an alkaline aqueous solution and subjected to a washing treatment with a liquid containing 50% by weight or more of a water-soluble organic solvent. It is. The strongly basic anion exchange resin of the present invention has a structure that widens the network of the cross-linked structure with respect to the conventional gel type anion exchange resin, so the residual organic matter in the resin is well washed, and this treatment is performed. As a result, the strongly basic anion exchange resin of the present invention achieves better and lower elution, and high purity ultrapure water is stable and efficient over a long period of time as an anion exchange resin for ultrapure water production equipment. Can be manufactured.

＜平均粒径＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、平均粒径が３００μｍ以上であることを特徴とする。 <Average particle size>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention is characterized by having an average particle size of 300 μm or more.

強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径が３００μｍより小さいと、樹脂充填層における通水時の圧力損失が大きくなり、送液に大容量のポンプが必要となったり、耐圧容器を使用することとなったりして、実用上不利となる。ただし、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径が大き過ぎると、体積あたりの表面積が小さくなりイオン交換の反応速度が低下する、あるいは樹脂の強度を維持することが難しくなる傾向にある。このため、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は３００μｍ以上であり、好ましくは４００μｍ以上であり、一方、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは８００μｍ以下である。なお、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径とは、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。 If the average particle size of the strongly basic anion exchange resin is smaller than 300 μm, the pressure loss during water flow in the resin packed bed will increase, and a large-capacity pump will be required for liquid feeding, or a pressure vessel should be used. It becomes disadvantageous for practical use. However, if the average particle size of the strongly basic anion exchange resin is too large, the surface area per volume becomes small and the reaction rate of ion exchange tends to decrease, or the strength of the resin tends to be difficult to maintain. Therefore, the average particle size of the strongly basic anion exchange resin is 300 μm or more, preferably 400 μm or more, on the other hand, preferably 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less. In addition, the average particle diameter of the strongly basic anion exchange resin is a value measured by the method described in the section of Examples described later.

＜ポリスチレンスルホン酸吸着量＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以上であることを特徴とする。 <Polystyrenesulfonic acid adsorption amount>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention is characterized in that the polystyrenesulfonic acid adsorption amount measured by a specific method is 0.25 mmol / L-resin or more.

強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂未満では、陽イオン交換樹脂からの溶出物や有機物成分の吸着性能が不十分である。ポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以上であることにより、長期に亘り、陽イオン交換樹脂からのポリスチレンスルホン酸等の溶出物や原水由来の有機物を効率的に吸着し、これらの有機物成分の超純水への漏洩を防止し、得られる超純水の水質を高めることができる。また、サイクル強度も高く、繰り返しの再生、再利用にも十分に耐えることができるものとなる。   If the strongly basic anion exchange resin has an adsorption amount of polystyrene sulfonic acid of less than 0.25 mmol / L-resin, the adsorption performance of the effluent from the cation exchange resin and organic components is insufficient. Since the polystyrene sulfonic acid adsorption amount is 0.25 mmol / L-resin or more, the eluate such as polystyrene sulfonic acid from the cation exchange resin and the organic matter derived from the raw water are efficiently adsorbed over a long period of time. Leakage of organic components into ultrapure water can be prevented, and the quality of the obtained ultrapure water can be improved. In addition, the cycle strength is high, and it can sufficiently withstand repeated reproduction and reuse.

強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸吸着量は、高い程好ましく、特に０．２７ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以上、とりわけ０．２９ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以上であることが好ましいが、ゲル型樹脂の物性上、このポリスチレンスルホン酸吸着量は通常０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以下である。   The polystyrene sulfonic acid adsorption amount of the strongly basic anion exchange resin is preferably as high as possible, and more preferably 0.27 mmol / L-resin or more, and particularly preferably 0.29 mmol / L-resin or more. Furthermore, this polystyrene sulfonic acid adsorption amount is usually 0.5 mmol / L-resin or less.

なお、強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸吸着量は、より具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。   In addition, the polystyrene sulfonic acid adsorption amount of the strongly basic anion exchange resin is more specifically measured by the method described in the section of Examples described later.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂がポリスチレンスルホン酸の吸着能力が高いのは従来のゲル型陰イオン交換樹脂に対して架橋構造の網目を広げる構造としているためであり、前記の「特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂以上」との構成は本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂がこのような構造をとっていることを意味する。また、ポリスチレンスルホン酸の吸着能力が高い本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂が、従来のゲル型陰イオン交換樹脂と比較してサイクル強度が高いのは、従来のゲル型陰イオン交換樹脂に対して架橋構造の網目を広げる構造とすることで、塩形変換時の樹脂の体積変化のエネルギーを緩和できるためである。   The strong basic anion exchange resin of the present invention has a high polystyrene sulfonic acid adsorption capability because it has a structure that expands the network of the cross-linked structure with respect to the conventional gel type anion exchange resin. The constitution that the polystyrene sulfonic acid adsorption amount measured by the method is 0.25 mmol / L-resin or more means that the strongly basic anion exchange resin of the present invention has such a structure. In addition, the strong basic anion exchange resin of the present invention, which has a high adsorption ability of polystyrene sulfonic acid, has a higher cycle strength than the conventional gel type anion exchange resin. This is because the energy of the volume change of the resin at the time of salt form conversion can be relaxed by adopting a structure in which the network of the crosslinked structure is widened.

更に、このように、ポリスチレンスルホン酸の吸着能力の高い本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、有機物成分の吸着能力も高く、ゲル型樹脂でありながら、通常のゲル型樹脂よりも長期間使用することができるという特長を有する。   Further, as described above, the strongly basic anion exchange resin of the present invention having a high adsorption ability of polystyrene sulfonic acid has a high adsorption ability of organic components, and is a gel type resin, but it is longer than a normal gel type resin. It has the feature that it can be used.

＜比表面積＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、クリプトンを吸着ガスとするＢＥＴ吸着法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。 <Specific surface area>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention preferably has a specific surface area of less than 1 m 2 / g measured by a BET adsorption method using krypton as an adsorption gas.

即ち、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ポーラス型樹脂のような多孔型樹脂ではなく、ゲル型樹脂であるため、その比表面積が小さく、好ましくは１ｍ２／ｇ未満である。強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、ポーラス型樹脂に近似するものとなり、体積当たりのイオン交換容量に劣るものとなる。強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積の下限については特に制限はないが、測定限界（通常０．０１ｍ２／ｇ）である。 That is, since the strongly basic anion exchange resin of the present invention is not a porous resin such as a porous resin but a gel resin, its specific surface area is small, preferably less than 1 m 2 / g. When the specific surface area of the strongly basic anion exchange resin is 1 m 2 / g or more, it approximates to a porous resin and is inferior in ion exchange capacity per volume. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the specific surface area of a strongly basic anion exchange resin, it is a measurement limit (usually 0.01 m < 2 > / g).

なお、強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積は、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。   The specific surface area of the strongly basic anion exchange resin is a value measured by the method described in the Examples section described later.

＜吸光度＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、波長８００ｎｍの光の反射率から求められる吸光度（以下「特定吸光度」と称す場合がある。）が０．１０〜０．４４であることが好ましい。 <Absorbance>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention preferably has an absorbance (hereinafter sometimes referred to as “specific absorbance”) determined from the reflectance of light having a wavelength of 800 nm of 0.10 to 0.44.

強塩基性陰イオン交換樹脂の特定吸光度が小さすぎるものは、透明性が低く、これは即ち、ゲル型というよりもポーラス型であることを示すことになり、体積当たりのイオン交換容量が低くなる。一方、特定吸光度が大きいものは、ゲル型樹脂の透明性を有するが、特定吸光度が大き過ぎるとポリスチレンスルホン酸吸着量が低くなり、サイクル強度も低くなる。強塩基性陰イオン交換樹脂の特定吸光度が上記範囲であることにより、ポリスチレンスルホン酸吸着量及びサイクル強度と体積当たりのイオン交換容量を十分なものとすることができるために好ましい。強塩基性陰イオン交換樹脂の特定吸光度は、より好ましくは０．２０〜０．４２、特に好ましくは０．３０〜０．４０である。   A strongly basic anion exchange resin having a specific absorbance that is too low has low transparency, which means that it is a porous type rather than a gel type, resulting in a low ion exchange capacity per volume. . On the other hand, the one having a large specific absorbance has the transparency of the gel-type resin, but if the specific absorbance is too large, the polystyrene sulfonic acid adsorption amount decreases and the cycle strength also decreases. When the specific absorbance of the strongly basic anion exchange resin is in the above range, the polystyrene sulfonic acid adsorption amount and cycle strength and the ion exchange capacity per volume are sufficient, which is preferable. The specific absorbance of the strongly basic anion exchange resin is more preferably 0.20 to 0.42, and particularly preferably 0.30 to 0.40.

なお、強塩基性陰イオン交換樹脂の特定吸光度は、より具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。   The specific absorbance of the strongly basic anion exchange resin is more specifically measured by the method described in the Examples section described later.

後述の実施例では、粒径を約６００μｍに調整したものを、特定吸光度測定の試料としているが、６００μｍ以外の粒径（但し、均一粒径であること）の試料の場合は、当該試料の粒径Ｒμｍと実測吸光度から下記式で求められる換算吸光度の値を特定吸光度とすればよい。
また、例えば、平均粒径（Ｒ）が４５０μｍ以下で均一性の高い粒径分布の陰イオン交換樹脂等、約６００μｍに粒度調整が困難な陰イオン交換樹脂については、以下の計算式を用いて、実測吸光度から、約６００μｍの整粒品の特定吸光度に補正することができる。
（換算吸光度） ＝ （実測吸光度） ×（６００／Ｒ） In the examples described later, the sample having a particle size adjusted to about 600 μm is used as a sample for specific absorbance measurement. However, in the case of a sample having a particle size other than 600 μm (however, it must be a uniform particle size) The value of the converted absorbance obtained from the particle size Rμm and the actually measured absorbance by the following formula may be used as the specific absorbance.
For example, an anion exchange resin having an average particle size (R) of 450 μm or less and a highly uniform particle size distribution, such as an anion exchange resin that is difficult to adjust the particle size to about 600 μm, use the following calculation formula: From the measured absorbance, the specific absorbance of the sized product of about 600 μm can be corrected.
(Conversion Absorbance) = (Measured Absorbance) x (600 / R)

＜サイクル強度＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定されるサイクル強度の指標としての後掲の外観指数（完全球率）が５５％以上であることが、実用上のサイクル強度を満たす上で好ましい。この外観指数（完全球率）は大きい程好ましく、より好ましくは６５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。 <Cycle strength>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention has an appearance index (perfect sphere ratio) described later as 55% or more as an index of cycle strength measured by the method described in the Examples section below. Is preferable for satisfying the practical cycle strength. The appearance index (perfect sphere ratio) is preferably as large as possible, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more.

＜その他の物性＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される水分量が以下の範囲であることが、イオン交換樹脂の脱塩性能を良好なものとするために好ましい。水分量が少な過ぎるとイオン交換樹脂内の物質拡散が抑制されるため、脱塩性が阻害されるおそれがあるため、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上である。一方、多過ぎるとイオン交換樹脂の体積あたりの交換容量が低くなり脱塩能力が低下するおそれがあるため、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下である。 <Other physical properties>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention has a good demineralization performance of the ion exchange resin that the amount of water measured by the method described in the Examples section below is in the following range. This is preferable. If the amount of water is too small, the substance diffusion in the ion exchange resin is suppressed, and the desalting property may be inhibited. Therefore, the amount is preferably 40% or more, more preferably 45% or more. On the other hand, if the amount is too large, the exchange capacity per volume of the ion exchange resin is lowered and the desalting ability may be lowered, so that it is preferably 60% or less, more preferably 55% or less.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される中性塩分解能力が１．１ｍｅｑ／ｍＬ以上の陰イオン交換性能であることが好ましい。この中性塩分解能力は大きいほど好ましく、より好ましくは１．２ｍｅｑ／ｍＬ以上である。   The strongly basic anion exchange resin of the present invention preferably has an anion exchange performance with a neutral salt decomposition ability of 1.1 meq / mL or more as measured by the method described in the Examples section below. The neutral salt decomposition ability is preferably as large as possible, more preferably 1.2 meq / mL or more.

＜製造方法＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法は、本発明で規定されるポリスチレンスルホン酸吸着量と平均粒径を満たすゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる方法であればよく、特に制限はないが、その具体的な一例を挙げると以下の通りである。 <Manufacturing method>
The method for producing a strongly basic anion exchange resin of the present invention is a method capable of producing a gel-type strongly basic anion exchange resin satisfying the polystyrene sulfonic acid adsorption amount and the average particle size defined in the present invention. There is no particular limitation, but a specific example is as follows.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造工程は、大きく分けて（ａ）重合工程、（ｂ）ハロアルキル化工程、（ｃ）アミノ化工程に分けられる。   The production process of the strongly basic anion exchange resin of the present invention is roughly divided into (a) a polymerization process, (b) a haloalkylation process, and (c) an amination process.

（ａ）重合工程においては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物（以下「モノマー混合物」と称す場合がある。）を共重合させて架橋共重合体を製造する際に、多孔化剤を添加して共重合を行う。   (A) In the polymerization step, when a cross-linked copolymer is produced by copolymerizing a mixture of a monovinyl aromatic monomer and a cross-linkable aromatic monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer mixture”), Copolymerization is performed by adding an agent.

モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。モノビニル芳香族モノマーとしては、中でも、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。   Examples of the monovinyl aromatic monomer include alkyl-substituted styrenes such as styrene, methylstyrene, and ethylstyrene, and halogen-substituted styrenes such as bromostyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among the monovinyl aromatic monomers, styrene or a monomer mainly composed of styrene is preferable.

また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性芳香族モノマーとしては、これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常、副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。   In addition, as the crosslinkable aromatic monomer, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene, divinylbiphenyl, bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, bis (vinylphenyl) propane, And bis (vinylphenyl) butane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, divinylbenzene is preferred as the crosslinkable aromatic monomer. In addition, although industrially produced divinylbenzene usually contains a large amount of ethyl vinylbenzene (ethylstyrene) as a by-product, such divinylbenzene can also be used in the present invention.

架橋性芳香族モノマーの使用量としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対して通常０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１２重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。本発明においては、このモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対する架橋性モノマーの使用量を架橋度と定義する。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換基の導入量が低下する傾向があり、一方、架橋度が低すぎると多孔化剤の効果が作用しにくくなり、また陰イオン交換樹脂粒子の押し潰し強度も低くなる傾向にある。
なお、架橋度の調整に後段の（ｂ）ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応を利用することもできる。 The use amount of the crosslinkable aromatic monomer is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 2.5 to 12% by weight, more preferably based on the weight of the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer. 4 to 10% by weight. In the present invention, the use amount of the crosslinkable monomer relative to the weight of the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer is defined as the degree of crosslinking. As the amount of the crosslinkable aromatic monomer used increases and the degree of crosslinking increases, the amount of ion exchange groups introduced into the resulting anion exchange resin tends to decrease. Tends to be less effective, and the crushing strength of the anion exchange resin particles tends to be low.
In the latter stage (b) haloalkylation step, a post-crosslinking reaction can be used as a side reaction of haloalkylation for adjusting the degree of crosslinking.

モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。   The copolymerization reaction of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer can be performed based on a known technique using a radical polymerization initiator.

ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、その使用量は、通常、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物の重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下である。   As the radical polymerization initiator, one or more of dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and the like are used, and the amount used is usually monovinyl aromatic. It is 0.05 weight% or more and 5 weight% or less with respect to the weight of the mixture of a monomer and a crosslinkable aromatic monomer.

多孔化剤としては、前記モノマー混合物には溶解するが、得られる架橋共重合体は膨潤しない物質（以下、「貧溶媒」と称する場合がある。）、あるいは、前記モノマー混合物に溶解し、得られる架橋共重合体を膨潤させる物質（以下、「良溶媒」と称する場合がある。）を用いることができる。   As the porosifying agent, it dissolves in the monomer mixture, but the obtained cross-linked copolymer does not swell (hereinafter sometimes referred to as “poor solvent”), or is dissolved in the monomer mixture. A substance that swells the resulting crosslinked copolymer (hereinafter sometimes referred to as “good solvent”) can be used.

前記貧溶媒としては、具体的には、非水溶性の有機化合物を用いることができる。非水溶性の有機化合物としては、直鎖または分岐の炭化水素類、直鎖または分岐の非水溶性のアルコール類、ポリマー、コポリマーなどが挙げられる。直鎖または分岐の炭化水素類としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ガソリン、ミネラルオイルなどを挙げることができる。また、非水溶性のアルコール類としては、炭素数４以上でアルキル鎖が直鎖または分岐のアルコールを挙げることができ、例えばｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メチルイソブチルカルビノールなどが挙げられる。ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ブロックコポリマーも使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Specifically, a water-insoluble organic compound can be used as the poor solvent. Examples of the water-insoluble organic compound include linear or branched hydrocarbons, linear or branched water-insoluble alcohols, polymers and copolymers. Examples of linear or branched hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, isooctane, gasoline, mineral oil, and the like. Examples of water-insoluble alcohols include alcohols having 4 or more carbon atoms and linear or branched alkyl chains, such as n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, and octanol. And methyl isobutyl carbinol. Examples of the polymer include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane and the like. Block copolymers can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

また、前記良溶媒としては、具体的には、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ）、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、アニリン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの、芳香環が置換されていてもよい芳香族炭化水素類を用いることができる。また、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Specific examples of the good solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene (ortho, meta, para), benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, bromobenzene, aniline, ethylbenzene, and diethylbenzene. Aromatic hydrocarbons in which the aromatic ring may be substituted can be used. In addition, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造における前記多孔化剤としては、前記貧溶媒を用いることが、反応時の操作性、反応後の多孔化剤と架橋共重合体との分離性等において好ましい。貧溶媒の中でも、特に直鎖または分岐の炭化水素類が好ましく、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン類が好ましい。   As the porous agent in the production of the strongly basic anion exchange resin of the present invention, the use of the poor solvent may be operability during the reaction, separation between the porous agent after the reaction and the crosslinked copolymer, etc. Is preferable. Among the poor solvents, linear or branched hydrocarbons are particularly preferable, and hexane, heptane, and octanes are particularly preferable.

多孔化剤は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対して、通常１重量％以上１００重量％以下、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上６０重量％以下の量で用いられる。多孔化剤の量が多いと、過度に多孔性のポリマーが生成して押し潰し強度の低下を引き起こす傾向にあり、また、多孔化剤の量が少な過ぎるとポリスチレンスルホン酸吸着量が増加しなくなる傾向にある。即ち、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造においては、ゲル型の陰イオン交換樹脂の製造においては使用されていない多孔化剤を、通常のポーラス型の陰イオン交換樹脂の製造時の多孔化剤使用量よりも少なく用い、ポリスチレンスルホン酸吸着量を高めたゲル型陰イオン交換樹脂を製造する。   The porosifying agent is usually 1% by weight or more and 100% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer. It is used in an amount of 60% by weight or less. If the amount of the porosifying agent is large, an excessively porous polymer tends to be generated and the crushing strength tends to be lowered. If the amount of the porosifying agent is too small, the amount of polystyrenesulfonic acid adsorbed does not increase. There is a tendency. That is, in the production of the strongly basic anion exchange resin of the present invention, a porosifying agent that is not used in the production of the gel type anion exchange resin is used in the production of a normal porous type anion exchange resin. A gel-type anion exchange resin is produced in which the amount of polystyrene sulfonic acid adsorbed is increased by using less than the amount of the porous agent used.

一般に、ポーラス型陰イオン交換樹脂の製造においては、特公昭３７−１３７９２号公報中の実施例１及び実施例２に記載されているように、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対する架橋性芳香族モノマーの使用量が１２重量％より高い場合、多孔化剤は、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対して５０重量％以上使用される。   In general, in the production of a porous anion exchange resin, as described in Example 1 and Example 2 of Japanese Patent Publication No. 37-13792, a mixture of a monovinyl aromatic monomer and a crosslinkable aromatic monomer is used. When the amount of the crosslinkable aromatic monomer used is higher than 12% by weight, the porosifying agent is used in an amount of 50% by weight or more based on the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造にあたっては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対する架橋性芳香族モノマーの使用量を１２重量％以下にした場合、多孔化剤の使用量をモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対して５０重量％以下とするのが好ましい。また、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対する架橋性芳香族モノマーの使用量を１０重量％以下にした場合、多孔化剤の使用量をモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対して６０重量％以下とするのが好ましい。また、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対する架橋性芳香族モノマーの使用量を８重量％以下にした場合、多孔化剤の使用量をモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対して７０重量％以下とするのが好ましい。なお、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの混合物に対する架橋性芳香族モノマーの使用量や多孔化剤の使用量は、ポリスチレンスルホン酸吸着量が増加したゲル型陰イオン交換樹脂が得られる範囲において、後工程での取り扱いに必要な強度を満足する陰イオン交換樹脂が得られるように、最適な範囲を設定する必要がある。   In the production of the strongly basic anion exchange resin of the present invention, when the use amount of the crosslinkable aromatic monomer to the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer is 12% by weight or less, the use of the porosifying agent is used. The amount is preferably 50% by weight or less based on the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer. Further, when the use amount of the crosslinkable aromatic monomer to the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer is 10% by weight or less, the use amount of the porosifying agent is changed between the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer. The amount is preferably 60% by weight or less based on the mixture. In addition, when the amount of the crosslinkable aromatic monomer used in the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer is 8% by weight or less, the amount of the porous agent used is that of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer. It is preferable that it is 70 weight% or less with respect to a mixture. The amount of the crosslinkable aromatic monomer and the amount of the porous agent used for the mixture of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer are within a range where a gel-type anion exchange resin having an increased polystyrenesulfonic acid adsorption amount can be obtained. Therefore, it is necessary to set an optimum range so that an anion exchange resin satisfying the strength required for handling in the subsequent process can be obtained.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一な粒子状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。   The polymerization mode of the strongly basic anion exchange resin of the present invention is not particularly limited, and polymerization can be carried out in various modes such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. A suspension polymerization method for obtaining a particulate copolymer is preferably employed. The suspension polymerization method can be carried out by selecting a known reaction condition using a solvent, a dispersion stabilizer or the like generally used for the production of this type of copolymer.

なお、重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する傾向にある。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる傾向にある。   The polymerization temperature is usually room temperature (about 18 ° C. to 25 ° C.) or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and usually 250 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. It is as follows. If the polymerization temperature is too high, depolymerization occurs at the same time, and the degree of polymerization completion tends to decrease. If the polymerization temperature is too low, the degree of polymerization completion tends to be insufficient.

また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。例えば特開２００２−３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。
前述の多孔化剤は、重合反応終了後、溶媒による洗浄あるいは加熱留去により反応系から除去して、架橋共重合体を得る。 The polymerization atmosphere can be carried out under air or under an inert gas, and nitrogen, carbon dioxide, argon or the like can be used as the inert gas. Moreover, the polymerization method described in JP-A-2006-328290 can also be suitably used. Moreover, the well-known method of obtaining the crosslinked copolymer of a uniform particle size can also be used conveniently. For example, methods disclosed in JP 2002-35560 A, JP 2001-294602 A, JP 57-102905 A, and JP 3-249931 A can be suitably used.
The aforementioned porosifying agent is removed from the reaction system by washing with a solvent or heating distillation after completion of the polymerization reaction to obtain a crosslinked copolymer.

（ｂ）ハロアルキル化工程は、（ａ）重合工程にて得られた架橋共重合体を膨潤状態で、フリーデル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキル化剤を反応させてハロアルキル化する工程である。   (B) The haloalkylation step is a step in which (a) the crosslinked copolymer obtained in the polymerization step is swelled and reacted with a haloalkylating agent in the presence of a Friedel-Crafts reaction catalyst to haloalkylate. .

架橋共重合体を膨潤させるためには、膨潤溶媒、例えばジクロロエタンを使用することができる。またハロアルキル化剤の種類によっては、ハロアルキル化剤のみで膨潤させることもできる。   In order to swell the crosslinked copolymer, a swelling solvent such as dichloroethane can be used. Moreover, depending on the kind of haloalkylating agent, it can be swollen only with the haloalkylating agent.

ハロアルキル化剤としては、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）エーテル、塩化ビニル、ビス（クロロメチル）ベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、より好ましいのはクロロメチルメチルエーテルである。   Examples of the haloalkylating agent include halogen compounds such as chloromethyl methyl ether, methylene chloride, bis (chloromethyl) ether, vinyl chloride, bis (chloromethyl) benzene, and these may be used alone. Two or more kinds may be mixed and used, but chloromethyl methyl ether is more preferable.

ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。   The amount of the haloalkylating agent used is selected from a wide range depending on the degree of crosslinking of the crosslinked copolymer and other conditions, but is preferably an amount that at least sufficiently swells the crosslinked copolymer. It is 1 weight times or more, preferably 2 weight times or more, usually 20 weight times or less, preferably 10 weight times or less.

フリーデル・クラフツ反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III)、塩化スズ（IV）、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of Friedel-Crafts reaction catalysts include Lewis acid catalysts such as zinc chloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, and aluminum chloride. These catalysts may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して通常、０．００１〜１０倍量、好ましくは０．１〜２倍量、更に好ましくは０．２〜１倍量である。   The amount of the Friedel-Crafts reaction catalyst is usually 0.001 to 10 times, preferably 0.1 to 2 times, more preferably 0.2 to 1 with respect to the weight of the crosslinked copolymer. Double the amount.

反応温度は、採用するフリーデル・クラフツ反応触媒の種類によっても異なるが、通常０℃以上で、５５℃以下とすることが好ましい。   The reaction temperature varies depending on the type of Friedel-Crafts reaction catalyst to be employed, but is usually 0 ° C. or higher and preferably 55 ° C. or lower.

上記ハロアルキル化反応を実施することにより、ハロアルキル化架橋共重合体を得ることができる。   By performing the haloalkylation reaction, a haloalkylated crosslinked copolymer can be obtained.

（ｃ）アミノ化工程においては、（ｂ）で得たハロアルキル化架橋共重合体にアミン化合物を反応させることにより、アミノ基を導入して陰イオン交換樹脂を製造するが、アミノ基の導入についても公知の方法を用いて実施することができる。   (C) In the amination step, the haloalkylated crosslinked copolymer obtained in (b) is reacted with an amine compound to introduce an amino group to produce an anion exchange resin. Can also be carried out using known methods.

例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁させ、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させる方法が挙げられる。ここで、トリメチルアミンと反応させることにより、トリメチルアンモニウム基が導入され、ジメチルエタノールアミンと反応させることにより、ジメチルエタノールアンモニウム基が導入される。これらのアミノ基導入反応の際に用いられる溶媒としては、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等の１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミノ化工程後は、公知の方法によって塩形を各種アニオン形に変えることによって陰イオン交換樹脂が得られる。塩形は、Ｃｌ形、ＯＨ形、炭酸形、硫酸形などが使用される。   For example, a method in which a haloalkylated cross-linked copolymer is suspended in a solvent and reacted with an amine compound such as trimethylamine or dimethylethanolamine can be mentioned. Here, a trimethylammonium group is introduced by reacting with trimethylamine, and a dimethylethanolammonium group is introduced by reacting with trimethylamine. As a solvent used in these amino group introduction reactions, for example, one kind of water, toluene, dioxane, dimethylformamide, dichloroethane and the like can be used alone or in admixture of two or more kinds. After the amination step, an anion exchange resin can be obtained by changing the salt form into various anion forms by a known method. As the salt form, Cl form, OH form, carbonic acid form, sulfuric acid form and the like are used.

＜強塩基性陰イオン交換樹脂の処理＞
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ性水溶液の存在下で加熱処理を施され、かつ５０重量％以上の水溶性有機溶剤を含有する液（以下「有機溶剤洗浄液」と称す場合がある。）により洗浄処理を施されたものであることが、低溶出性でかつ、体積当たりのイオン交換容量が高く、サイクル強度に優れるという本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の特徴を有効に発揮する上で好ましい。 <Treatment of strongly basic anion exchange resin>
The strongly basic anion exchange resin of the present invention is heat-treated in the presence of an alkaline aqueous solution and contains 50% by weight or more of a water-soluble organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “organic solvent cleaning solution”). )) Is effective for the characteristics of the strongly basic anion exchange resin of the present invention, which is low elution, has a high ion exchange capacity per volume, and has excellent cycle strength. It is preferable in demonstrating.

以下、この強塩基性陰イオン交換樹脂の処理について説明する。   Hereinafter, the treatment of this strongly basic anion exchange resin will be described.

（アルカリ性水溶液存在下での加熱処理）
本発明に使用されるアルカリ性水溶液としては、強塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂骨格に組み込まれていない余分な強塩基性成分を低減させる能力があるものであればよく、強アルカリを呈する水溶液が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が挙げられる。経済的な観点から、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。 (Heat treatment in the presence of alkaline aqueous solution)
The alkaline aqueous solution used in the present invention is not limited as long as it has an ability to reduce extra strong basic components not incorporated in the resin skeleton of the strong basic anion exchange resin. preferable. The alkali is preferably an alkali metal hydroxide. For example, 1 type (s) or 2 or more types, such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, are mentioned. From an economical viewpoint, sodium hydroxide is preferably used.

また、アルカリ性水溶液の溶媒は、通常は水であるが、水とアルコールとの混合液でもよい。アルコールとしては、通常、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できるが、好ましくはメタノールである。アルカリ性水溶液の溶媒が水とアルコールの混合液である場合、溶媒中の水の含有率は、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。   The solvent of the alkaline aqueous solution is usually water, but may be a mixed solution of water and alcohol. As the alcohol, alcohol having 1 to 3 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used, but methanol is preferable. When the solvent of the alkaline aqueous solution is a mixed solution of water and alcohol, the content of water in the solvent is usually 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more.

また、アルカリ性水溶液中のアルカリ濃度は特に制限はないが、通常１重量％以上、１２重量％以下が好適である。   Further, the alkali concentration in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is usually preferably 1% by weight or more and 12% by weight or less.

加熱処理条件は、アルカリ性水溶液の濃度、強塩基性陰イオン交換樹脂量に対するアルカリ性水溶液の量等により異なるが、加熱温度は、通常６０℃以上が必要であり、処理時間短縮のためには、より高い温度である８０℃以上、より好ましくは９０℃以上が好適である。一方、加熱処理温度の上限は１２０℃以下である。   The heat treatment conditions vary depending on the concentration of the alkaline aqueous solution, the amount of the alkaline aqueous solution relative to the amount of the strongly basic anion exchange resin, etc., but the heating temperature usually needs to be 60 ° C. or higher. A high temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher is suitable. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is 120 ° C. or less.

加熱処理時間については、高温高濃度であれば比較的短時間で行える。例えば、加熱温度が９０〜１１０℃では４〜１８時間処理するとよい。   About heat processing time, if it is high temperature and high concentration, it can be performed in a comparatively short time. For example, when the heating temperature is 90 to 110 ° C., the treatment may be performed for 4 to 18 hours.

加熱処理方法としては、例えばカラムに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填してアルカリ性水溶液を通液するカラム法や、容器に強塩基性陰イオン交換樹脂とアルカリ性水溶液を入れて攪拌するバッチ法が挙げられる。   Examples of the heat treatment method include a column method in which a strong basic anion exchange resin is filled in a column and an alkaline aqueous solution is passed, and a batch method in which a strong basic anion exchange resin and an alkaline aqueous solution are placed in a container and stirred. Can be mentioned.

この際のアルカリ性水溶液の必要量は、体積量として、通常、処理する強塩基性陰イオン交換樹脂量と同等量（１ＢＶ）以上であり、上限に制約はないが、一回の処理量に制限があることから、一般的には強塩基性陰イオン交換樹脂量の３倍（３ＢＶ）以下である。   In this case, the required amount of the alkaline aqueous solution is usually equal to or greater than the amount of the strongly basic anion exchange resin to be treated (1 BV) as a volume, and there is no upper limit, but the amount is limited to a single treatment amount. Therefore, it is generally 3 times (3 BV) or less the amount of strongly basic anion exchange resin.

（洗浄処理）
アルカリ性水溶液存在下で加熱処理した強塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ性水溶液存在下で加熱処理したときに、強塩基性陰イオン交換樹脂から脱離するＴＯＣ成分を取り除くため、水溶性有機溶剤を５０重量％以上含有する液で洗浄する。 (Cleaning process)
A strongly basic anion exchange resin that has been heat-treated in the presence of an alkaline aqueous solution removes a TOC component that desorbs from the strongly basic anion-exchange resin when heat-treated in the presence of an alkaline aqueous solution. Wash with a solution containing 50% by weight or more.

アルカリ性水溶液存在下での加熱処理のみでは、ＴＯＣ溶出の原因となる、強塩基性陰イオン交換樹脂の樹脂骨格に組み込まれていない余分な強塩基成分は低減するものの、脱離するＴＯＣ成分は、強塩基性陰イオン交換樹脂との親和性が強いためか、例えば超純水による洗浄のみでは効果的に除去するに至らない。また、メタノール等の水溶性溶媒と接触させるのみでは、強塩基性陰イオン交換樹脂に存在するスチレン骨格由来のＴＯＣ成分を効果的に除去することが可能ではあるが、強塩基性陰イオン交換樹脂骨格に組み込まれていない余分な強塩基成分は保存されるため、少なからずＴＯＣ成分は樹脂からの溶出が経時的に発生する。   Although only the heat treatment in the presence of an alkaline aqueous solution reduces the excessive strong base component that is not incorporated in the resin skeleton of the strongly basic anion exchange resin, which causes TOC elution, the desorbed TOC component is: It may not be effectively removed only by washing with ultrapure water, for example, because of its strong affinity with a strongly basic anion exchange resin. Moreover, it is possible to effectively remove the TOC component derived from the styrene skeleton present in the strongly basic anion exchange resin only by contacting with a water-soluble solvent such as methanol. Since extra strong base components that are not incorporated into the skeleton are preserved, the TOC components are not less dissolved from the resin over time.

なお、この洗浄処理に先立ち、アルカリ性水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂から除くことが望ましい。その方法としては、アルカリ性水溶液で加熱処理した強塩基性陰イオン交換樹脂とアルカリ性水溶液をカラムに充填し、水洗することが効率上望ましい。通常水洗に要する水質は、脱塩水以上であることが望ましい。水洗量は、通常２ＢＶ以上、好ましくは４ＢＶ以上である。流速は、通常ＳＶ０．５〜２．０ｈｒ−１が適当である。 Prior to this washing treatment, it is desirable to remove the alkaline aqueous solution from the strongly basic anion exchange resin. As the method, it is desirable in terms of efficiency to fill a column with a strongly basic anion exchange resin heat-treated with an alkaline aqueous solution and an alkaline aqueous solution and wash with water. It is desirable that the water quality usually required for washing with water is at least demineralized water. The washing amount is usually 2 BV or more, preferably 4 BV or more. The flow rate is usually SV 0.5 to 2.0 hr −1 .

洗浄処理に用いる水溶性有機溶剤とは、水の任意の割合で混合できる有機溶剤をいう。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数１〜６のアルコール、アセトン等が例示できるが、好適にはメタノールである。水溶性有機溶剤は、２種以上併用することもできる。   The water-soluble organic solvent used for the cleaning treatment refers to an organic solvent that can be mixed at an arbitrary ratio of water. For example, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and hexyl alcohol, acetone and the like can be exemplified, but methanol is preferred. Two or more water-soluble organic solvents can be used in combination.

有機溶剤洗浄液としては、水溶性有機溶剤であってもよく、水溶性有機溶剤の水溶液を用いてもよいが、水溶性有機溶剤の水溶液は、ＴＯＣ成分を効率的に除去するためには水溶性有機溶剤の濃度は高い方が好ましく、有機溶剤洗浄液中の水溶性有機溶剤濃度は好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。   The organic solvent cleaning liquid may be a water-soluble organic solvent or an aqueous solution of the water-soluble organic solvent. The aqueous solution of the water-soluble organic solvent is water-soluble in order to efficiently remove the TOC component. The concentration of the organic solvent is preferably higher, and the concentration of the water-soluble organic solvent in the organic solvent cleaning liquid is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.

有機溶剤洗浄液による洗浄方法は、カラムに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填して有機溶剤洗浄液を通液するカラム法や、容器に強塩基性陰イオン交換樹脂と有機溶剤洗浄液を入れて攪拌するバッチ法が挙げられる。洗浄効率からは、カラム法が好適である。   The cleaning method using an organic solvent cleaning solution is a column method in which a strong basic anion exchange resin is filled in a column and the organic solvent cleaning solution is passed, or a strong basic anion exchange resin and an organic solvent cleaning solution are placed in a container and stirred. A batch method is mentioned. From the viewpoint of washing efficiency, the column method is suitable.

有機溶剤洗浄液量は、カラム法を用いた場合、充填した強塩基性陰イオン交換樹脂量に対し、１ＢＶ以上とすることが好ましい。強塩基性陰イオン交換樹脂の充填は通常、水を用いて実施されるが、カラム系内が有機溶剤洗浄液と置換されるのに最低でも強塩基性陰イオン交換樹脂量相当が必要であるので、２ＢＶ以上が好適である。有機溶剤洗浄液量の上限には制限はないが、通常１０ＢＶ以下である。有機溶剤洗浄液の流速は、通常ＳＶ０．５〜２．０ｈｒ−１が適当である。有機溶剤洗浄液による洗浄後、強塩基性陰イオン交換樹脂を水中に置換するために、カラムに充填した状態で続けて超純水を、流速ＳＶ１〜１０ｈｒ−１の範囲で、通水量１０〜５０ＢＶで通水することが好ましい。 When the column method is used, the amount of the organic solvent cleaning liquid is preferably 1 BV or more with respect to the amount of the strongly basic anion exchange resin packed. The filling of the strong basic anion exchange resin is usually carried out using water, but at least the amount equivalent to the strong basic anion exchange resin is required to replace the column system with the organic solvent cleaning liquid. 2 BV or more is preferable. Although there is no restriction | limiting in the upper limit of the organic solvent washing | cleaning liquid amount, Usually, it is 10 BV or less. SV 0.5 to 2.0 hr -1 is usually appropriate for the flow rate of the organic solvent cleaning liquid. After the washing with the organic solvent washing liquid, in order to replace the strongly basic anion exchange resin with water, the ultrapure water is continuously charged in a state where the column is packed, and the water flow rate is 10 to 50 BV within the range of the flow rate SV1 to 10 hr −1. It is preferable to pass the water.

バッチ法を用いた場合、付着水を取り除いた状態（水切り状態）で行うことで置換効率を上げ、強塩基性陰イオン交換樹脂量と同量の有機溶剤洗浄液を２回以上入れ替えることが好適である。また、有機溶剤洗浄液による洗浄後、強塩基性陰イオン交換樹脂を水中に置換するために、付着している有機溶剤洗浄液を取り除いた状態で、強塩基性陰イオン交換樹脂量と同容量の超純水で、２０〜１００回入れ替えることが適当である。   When using the batch method, it is preferable to replace the organic solvent cleaning solution in the same amount as the strongly basic anion exchange resin at least twice by increasing the replacement efficiency by removing the attached water (draining state). is there. In addition, in order to replace the strongly basic anion exchange resin with water after washing with the organic solvent washing liquid, the supercapacitor having the same capacity as the amount of the strongly basic anion exchange resin is removed with the attached organic solvent washing liquid removed. It is appropriate to exchange 20 to 100 times with pure water.

［超純水製造装置］
超純水製造装置は、通常、原水中の陽イオンと陰イオンとを高度に除去するために、イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを備える。本発明の超純水製造装置において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂と共に超純水製造装置に充填使用されることが好ましく、例えば、本発明の超純水製造装置の型式としては、次のようなものが挙げられる。
（１） 強塩基性陰イオン交換樹脂層と強酸性陽イオン交換樹脂層とを同じ塔内に形成してなる単塔複床式イオン交換塔を備える超純水製造装置
（２） 強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔と、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔とを備える複床式超純水製造装置
（３） 強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂とを混合充填した混床式イオン交換塔を備える混床式超純水製造装置
（４） 上記（１）〜（３）の組み合わせ [Ultrapure water production equipment]
An ultrapure water production apparatus normally includes an anion exchange resin and a cation exchange resin as ion exchange resins in order to highly remove cations and anions in raw water. In the ultrapure water production apparatus of the present invention, the strongly basic anion exchange resin of the present invention is preferably used in the ultrapure water production apparatus together with the strong acid cation exchange resin, for example, the ultrapure water of the present invention. Examples of the model of the manufacturing apparatus include the following.
(1) Ultrapure water production apparatus equipped with a single-column, multi-bed ion exchange tower in which a strongly basic anion exchange resin layer and a strongly acidic cation exchange resin layer are formed in the same tower (2) Strongly basic Multi-bed ultrapure water production system (3) with an anion exchange column filled with an anion exchange resin and a cation exchange column filled with a strong acid cation exchange resin (3) Strongly basic anion exchange resin and strong acid Mixed bed type ultrapure water production apparatus provided with mixed bed type ion exchange tower mixed and filled with cation exchange resin (4) Combination of (1) to (3) above

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と併用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、ゲル型及びポーラス（多孔性）型の強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。好ましくは耐酸化性の高い、ゲル型の架橋度の高い強酸性陽イオン交換樹脂が使用され、その架橋度は好ましくは８〜２０重量％、さらに好ましくは１２〜１６重量％のものが使用される。上記範囲内において、強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度が前記下限値以上であると、強酸性陽イオン交換樹脂からの溶出物の溶出量が低減される傾向にある。なお、本発明において、使用する強酸性陽イオン交換樹脂は特に制限されないが、通常、スルホン酸基を交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。   Examples of the strongly acidic cation exchange resin used in combination with the strongly basic anion exchange resin of the present invention include gel type and porous (porous) type strongly acidic cation exchange resins. Preferably, a strong acid cation exchange resin having high oxidation resistance and a high degree of crosslinking is used, and the degree of crosslinking is preferably 8 to 20% by weight, more preferably 12 to 16% by weight. The Within the above range, when the cross-linking degree of the strong acid cation exchange resin is not less than the lower limit value, the elution amount of the eluate from the strong acid cation exchange resin tends to be reduced. In the present invention, the strongly acidic cation exchange resin to be used is not particularly limited, but usually a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group as an exchange group is used.

これらの強酸性陽イオン交換樹脂と本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂との使用割合は、超純水の製造においては、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂：強酸性陽イオン交換樹脂の体積比率として１：５〜５：１、特に１：３〜３：１で使用するのが好適である。   The ratio of the use of these strongly acidic cation exchange resins and the strongly basic anion exchange resin of the present invention is the same as that of the production of ultrapure water. The volume ratio is preferably 1: 5 to 5: 1, particularly 1: 3 to 3: 1.

本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、その優れたポリスチレンスルホン酸吸着性能から、特に強酸性陽イオン交換樹脂との混床形態での使用に好適である。ただし、本発明において、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂との混床形態での使用に限らず、その単独使用、その他の触媒樹脂との併用等、あらゆる形態で使用することができる。なお、複床式で本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂層を、強酸性陽イオン交換樹脂の後段に設けることが、強酸性陽イオン交換樹脂からの溶出物を強塩基性陰イオン交換樹脂層で吸着除去する上で好ましい。   The strong base anion exchange resin of the present invention is particularly suitable for use in a mixed bed form with a strong acidic cation exchange resin because of its excellent polystyrene sulfonic acid adsorption performance. However, in the present invention, the strongly basic anion exchange resin of the present invention is not limited to use in a mixed bed form with a strongly acidic cation exchange resin, but can be used alone or in combination with other catalyst resins. Can be used in form. In addition, when using the strongly basic anion exchange resin and the strongly acidic cation exchange resin of the present invention in a double bed type, the strongly basic anion exchange resin layer of the present invention is provided in the subsequent stage of the strongly acidic cation exchange resin. It is preferable to adsorb and remove the eluate from the strongly acidic cation exchange resin with the strongly basic anion exchange resin layer.

［超純水の製造方法］
本発明の超純水の製造方法は、超純水製造装置として上述のような本発明の超純水製造装置を用いること以外は常法に従って行うことができる。
なお、本発明の超純水の製造方法は、上記の本発明の超純水製造装置を超純水の製造プロセスの２次系に適用して超純水を製造する方法として好適であるが、イオン交換樹脂塔を備えた超純水装置であれば、その実施態様は特に制限されず、例えば、上記の本発明の超純水製造装置は超純水の製造プロセスの１次系に適用して１次純水を製造することもできる。 [Production method of ultrapure water]
The method for producing ultrapure water of the present invention can be carried out in accordance with a conventional method except that the ultrapure water production apparatus of the present invention as described above is used as the ultrapure water production apparatus.
The method for producing ultrapure water according to the present invention is suitable as a method for producing ultrapure water by applying the above ultrapure water production apparatus according to the present invention to a secondary system of a process for producing ultrapure water. The embodiment is not particularly limited as long as it is an ultrapure water apparatus provided with an ion exchange resin tower. For example, the ultrapure water production apparatus of the present invention described above is applied to a primary system of a production process of ultrapure water. Thus, primary pure water can also be produced.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

以下の実施例における強塩基性陰イオン交換樹脂の各種物性の測定方法は以下の通りである。   The measuring method of various physical properties of the strongly basic anion exchange resin in the following examples is as follows.

＜平均粒径の測定方法＞
平均粒径は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン（登録商標）（イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１）改訂４版第３刷（平成２２年２月２６日発行）第１４０〜１４２頁に記載される方法により算出した。 <Measuring method of average particle diameter>
The average particle size is Diaion (registered trademark) (ion exchange resin / synthetic adsorbent manual 1) revised edition 4th edition (issued February 26, 2010), No. 140 edited by Mitsubishi Chemical Corporation Ion Exchange Resin Division. It was calculated by the method described on page 142.

＜水分量の測定方法＞
水分量は、前記三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン（登録商標）（イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１）改訂４版第３刷（平成２２年２月２６日発行）第１３１〜１３２頁に記載される方法により測定した。 <Method for measuring moisture content>
The moisture content is the third edition of the Diaion (registered trademark) (Ion Exchange Resin / Synthetic Adsorbent Manual 1) Revised Edition, 3rd edition (issued February 26, 2010) edited by the Mitsubishi Chemical Corporation Ion Exchange Resin Division. Measured by the method described on page 132.

＜中性塩分解能力の測定方法＞
中性塩分解能力は、前記三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン（登録商標）（イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１）改訂４版第３刷（平成２２年２月２６日発行）第１３５〜１３７頁に記載される方法により測定した。 <Method for measuring neutral salt decomposition ability>
Neutral salt decomposition capacity is the third edition of the 4th edition of Diaion (registered trademark) (Ion Exchange Resin / Synthetic Adsorbent Manual 1) edited by the Mitsubishi Chemical Corporation Ion Exchange Resin Division (issued February 26, 2010) ) Measured by the method described on pages 135-137.

＜ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法＞
東ソー有機化学（株）製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスＰＳ−１」を強酸性カチオン樹脂に通液してＨ形とした後、水を添加してＨ濃度として０．０１ｍｍｏＬ／Ｌに希釈することにより、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製した。
強塩基性陰イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で処理して塩形をＯＨ形に調整した後、ｔａｐ法（水を入れたメスシリンダーに樹脂を入れて、底部を軽くたたいて、これ以上沈まなくなった状態で体積を読み取る）にて１０ｍＬの樹脂を採取してカラムに充填後、樹脂由来の有機溶出成分がなくなるまで十分に水洗を実施した。
続いて上記の濃度調整したポリスチレンスルホン酸溶液をＳＶ（空間速度）＝２０ｈｒ−１で通液し、ＵＶ検出器（２２５ｎｍ）で溶出するポリスチレンスルホン酸溶液の吸光度を測定し、破過曲線を記録した。前記濃度調整したポリスチレンスルホン酸溶液のＵＶ吸光度に対して、溶出してきたポリスチレンスルホン酸溶液のＵＶ吸光度が５０％となったときまでに強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されたポリスチレンスルホン酸の総吸着量を、ポリスチレンスルホン酸の吸着量として算出した。 <Measurement method of polystyrene sulfonic acid adsorption amount>
Tosoh Organic Chemical Co., Ltd. polystyrene sodium sulfonate “Polynas PS-1” is passed through a strongly acidic cation resin to form H, and then water is added to dilute to 0.01 mmol / L as H concentration. Thus, a polystyrene sulfonic acid aqueous solution whose concentration was adjusted was prepared.
After treating the strongly basic anion exchange resin with aqueous sodium hydroxide to adjust the salt form to OH form, tap method (put the resin in a graduated cylinder with water, tap the bottom, 10 mL of the resin was collected in a state in which the volume was read in a state where it did not sink, and the column was packed, and then washed thoroughly with water until the organic elution component derived from the resin disappeared.
Subsequently, the polystyrene sulfonic acid solution whose concentration was adjusted was passed through SV (space velocity) = 20 hr −1 , the absorbance of the polystyrene sulfonic acid solution eluted with a UV detector (225 nm) was measured, and a breakthrough curve was recorded. did. The total amount of polystyrene sulfonic acid adsorbed on the strongly basic anion exchange resin by the time when the UV absorbance of the eluted polystyrene sulfonic acid solution reached 50% with respect to the UV absorbance of the polystyrene sulfonic acid solution whose concentration was adjusted. The adsorption amount was calculated as the adsorption amount of polystyrene sulfonic acid.

＜比表面積の測定方法＞
強塩基性陰イオン交換樹脂を５０℃の真空下で減圧加熱乾燥後、液体窒素下で吸着等温線（吸着ガス：クリプトン）を測定し、ＢＥＴプロットを実施することで比表面積を算出した。なお、比表面積はカンタークローム社製オートソーブ１ＭＰを用いて測定した。 <Method for measuring specific surface area>
The strongly basic anion exchange resin was dried by heating under reduced pressure under a vacuum of 50 ° C., then the adsorption isotherm (adsorbed gas: krypton) was measured under liquid nitrogen, and the BET plot was calculated to calculate the specific surface area. The specific surface area was measured by using Autosorb 1MP manufactured by Canter Chrome.

＜吸光度の測定方法＞
検出器として積分球を使用した紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル測定装置（島津製作所製「ＵＶ２４００ＰＣ」）において、スクリューキャップ付円筒セルに、サンプル（下記の方法に従って調製して、約６００μｍに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形））を密に充填し、波長８００ｎｍの光の反射率を測定し、クベルカ−ムンク変換により吸光度を求めた。
なお、サンプル（粒径約６００μｍに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂）は以下に示す方法で調整した。
即ち、強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形）を６００μｍの篩にかけ、篩下（微粉）を取り除くとともに篩上の残留分を脱塩水で除去した。次に６００μｍの篩目に詰まった粒子を脱塩水の圧水でバットに回収した。この回収品を布に包み込み遠心分離して付着水分を除いた。遠心分離はかごの直径１５ｃｍ、回転数３０００ｒｐｍで７分間行った。
積分球は島津製作所製（検出器：ホトマル、内径：６０ｍｍφ、入口窓：１２（Ｗ）×２０（Ｈ）ｍｍ、出口窓：１２（Ｗ）×２４（Ｈ）ｍｍ、ホトマル窓：１６ｍｍφ、積分球の開口比：約１１％）を使用した。ただし紫外・可視光の光路径は４ｍｍ×６ｍｍである。スクリューキャップ付円筒セルは、ＧＬサイエンス社製のスクリューキャップ付円筒セル（合成石英ガラス製、光路長：５ｍｍ、光路面のサイズ：２２ｍｍφ）を使用した。
また、スリット幅は５ｎｍであった。装置のキャリブレーションは装置専用ホルダー（片開口２７ｍｍφ）に硫酸バリウムを詰めて、積分球の開口部にそのまま接触して行った。
反射率測定はサンプル（約６００μｍに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形））を積分球の後方に設置して行った。なお、サンプルの背面には黒色板を配置した。反射率測定後付属ソフトにてクベルカ−ムンク変換を行い、吸光度を求めた。
別に、同セルに硫酸バリウム（和光純薬製、和光１級）を充填し同様の測定を実施し、この値をセル自体の反射率および吸光度とした。
セルに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したときの吸光度からセルの吸光度を差し引いた値を強塩基性陰イオン交換樹脂の吸光度として算出した。 <Measurement method of absorbance>
In an ultraviolet / visible (UV-Vis) spectrum measuring apparatus (“UV2400PC” manufactured by Shimadzu Corporation) using an integrating sphere as a detector, a sample (prepared according to the following method and having a particle size of about 600 μm is placed in a cylindrical cell with a screw cap. The adjusted wet base anion exchange resin (Cl form) was densely packed, the reflectance of light having a wavelength of 800 nm was measured, and the absorbance was determined by Kubelka-Munk conversion.
A sample (a strongly strong basic anion exchange resin in a wet state in which the particle size was adjusted to about 600 μm) was prepared by the method described below.
That is, a strongly basic anion exchange resin (Cl form) was passed through a 600 μm sieve to remove the sieve (fine powder), and the residue on the sieve was removed with demineralized water. Next, the particles clogged with a 600 μm sieve were collected in a vat with pressurized water of demineralized water. The collected product was wrapped in a cloth and centrifuged to remove adhering water. Centrifugation was performed for 7 minutes at a cage diameter of 15 cm and a rotational speed of 3000 rpm.
Integrating sphere manufactured by Shimadzu Corporation (detector: photomaru, inner diameter: 60 mmφ, entrance window: 12 (W) × 20 (H) mm, exit window: 12 (W) × 24 (H) mm, photomaru window: 16 mmφ, integral Sphere aperture ratio: about 11%) was used. However, the optical path diameter of ultraviolet / visible light is 4 mm × 6 mm. As the cylindrical cell with a screw cap, a cylindrical cell with a screw cap (manufactured by synthetic quartz glass, optical path length: 5 mm, optical path surface size: 22 mmφ) manufactured by GL Science Inc. was used.
The slit width was 5 nm. The calibration of the apparatus was performed by directly contacting the opening of the integrating sphere with barium sulfate packed in a dedicated holder (one opening 27 mmφ).
The reflectance was measured by placing a sample (a wet basic anion exchange resin in a wet state adjusted to a particle size of about 600 μm (Cl type)) behind the integrating sphere. A black plate was placed on the back of the sample. After the reflectance measurement, Kubelka-Munk conversion was performed with the attached software to determine the absorbance.
Separately, the same cell was filled with barium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemicals, Wako Grade 1), and the same measurement was performed. The values were used as the reflectance and absorbance of the cell itself.
A value obtained by subtracting the absorbance of the cell from the absorbance when the cell was filled with the strongly basic anion exchange resin was calculated as the absorbance of the strongly basic anion exchange resin.

＜サイクル強度の測定方法＞
サイクル試験装置に、サンプル（下記の方法に従って約４２５μｍ〜８５０μｍの粒度範囲に調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形））２５ｍＬを充填し、ＳＶ（空間速度）＝３０ｈ−１で２Ｎ−硫酸（２０分）→水洗（１０分）→２Ｎ−ＮａＯＨ（２０分）→水洗（１０分）の通液を１サイクル（所要６０分）として、１００サイクル通液を繰り返した。試験後の樹脂に関して、外観指数（完全球率）を計測した。
なお、サンプル（粒径約４２５μｍ〜８５０μｍに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂）は以下に示す方法で調整した。
すなわち、強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形）を８５０μｍの篩にかけ、篩上（大粒子）を取り除くとともに、篩下の樹脂を回収した。続いて回収した樹脂を４２５μｍの篩にかけ、篩下を取り除き、４２５μｍの目に詰まった樹脂及び篩上の樹脂を回収した。
また、外観指数（完全球率）計測は、試験後の強塩基性陰イオン交換樹脂を分散させて顕微鏡観察により、１０００粒を目視で観察し、破損やひび割れ等の欠陥がなく、試験前と同等の球形状を維持している樹脂粒子（完全球）の数を計測し、１０００粒中の割合を百分率で求めた。 <Measurement method of cycle strength>
The cycle test apparatus is filled with 25 mL of a sample (wet strong basic anion exchange resin (Cl form) adjusted to a particle size range of about 425 μm to 850 μm according to the following method), and SV (space velocity) = 30 h −1 Then, passing through 2N-sulfuric acid (20 minutes) → washing with water (10 minutes) → 2N-NaOH (20 minutes) → washing with water (10 minutes) as one cycle (required 60 minutes) was repeated 100 cycles. With respect to the resin after the test, the appearance index (perfect sphere) was measured.
A sample (a strongly basic anion exchange resin in a wet state adjusted to a particle size of about 425 μm to 850 μm) was prepared by the method shown below.
That is, a strongly basic anion exchange resin (Cl type) was passed through a 850 μm sieve to remove the sieve (large particles) and collect the resin under the sieve. Subsequently, the collected resin was passed through a 425 μm sieve, the under-sieving was removed, and the resin on the 425 μm clogged resin and the resin on the sieve were collected.
In addition, the appearance index (perfect sphere ratio) is measured by observing 1000 grains visually by dispersing the strongly basic anion exchange resin after the test and observing under a microscope. The number of resin particles (perfect spheres) maintaining an equivalent spherical shape was measured, and the ratio in 1000 grains was determined as a percentage.

＜実施例１−１＞
モノマーとして、スチレン３１１ｇと純度５７重量％のジビニルベンゼン５１ｇ（ジビニルベンゼン：２９ｇ、モノビニル芳香族モノマー：２２ｇ）を用い、更にイソオクタン１８１ｇ、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品）４．９１ｇを混合してモノマー相とした。ポリビニルアルコール０．１３重量％水溶液を水相とし、これと上記モノマー相を混合し、モノマー懸濁液を得た。該懸濁液を攪拌しながら７５℃で６時間反応させ、その後８０℃に昇温して３時間反応させて共重合体（１）を得た。
上記共重合体（１）の乾燥品１００ｇを丸底フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル５００ｇを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛５０ｇを添加し、浴の温度を５０℃にして攪拌しながら１０時間反応させ、クロロメチル化共重合体（２）を得た。
上記クロロメチル化共重合体（２）の湿潤品１５０ｇ（クロロメチル化共重合体（２）：１４０ｇ）を丸底フラスコに入れ、脱塩水３１９ｍＬ、トルエン２５６ｇ、３０重量％トリメチルアミン水溶液１８３ｍＬを添加し、５０℃で攪拌しながら８時間反応させて強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形）（サンプルＡ）を得た。得られた強塩基性陰イオン交換樹脂の評価結果を表−１に示す。 <Example 1-1>
As monomers, 311 g of styrene and 51 g of divinylbenzene having a purity of 57% by weight (divinylbenzene: 29 g, monovinyl aromatic monomer: 22 g), 181 g of isooctane and 4.91 g of dibenzoyl peroxide (purity 75% by weight, wet product) were used. A monomer phase was obtained by mixing. A 0.13% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was used as the aqueous phase, and this was mixed with the monomer phase to obtain a monomer suspension. The suspension was reacted at 75 ° C. for 6 hours with stirring, then heated to 80 ° C. and reacted for 3 hours to obtain a copolymer (1).
100 g of the dried product of the copolymer (1) was put in a round bottom flask, and 500 g of chloromethyl methyl ether was added to sufficiently swell the copolymer. Thereafter, 50 g of zinc chloride was added as a Friedel-Crafts reaction catalyst, the temperature of the bath was set to 50 ° C., and the mixture was reacted for 10 hours with stirring to obtain a chloromethylated copolymer (2).
150 g of the wet product of the chloromethylated copolymer (2) (chloromethylated copolymer (2): 140 g) was placed in a round bottom flask, and 319 mL of demineralized water, 256 g of toluene, and 183 mL of 30% by weight trimethylamine aqueous solution were added. The mixture was reacted at 50 ° C. for 8 hours with stirring to obtain a strongly basic anion exchange resin (Cl form) (Sample A). The evaluation results of the obtained strongly basic anion exchange resin are shown in Table-1.

＜比較例１−１＞
ダウケミカル社製 強塩基性陰イオン交換樹脂「ＩＲＡ４００Ｊ」について、実施例１−１と同様の評価を実施した結果を表−１に示す。 <Comparative Example 1-1>
Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1-1 for the strongly basic anion exchange resin “IRA400J” manufactured by Dow Chemical Company.

＜比較例１−２＞
ピュロライト社製 強塩基性陰イオン交換樹脂「Ａ４００ＭＢ」について、実施例１−１と同様の評価を実施した結果を表−１に示す。 <Comparative Example 1-2>
Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1-1 for the strongly basic anion exchange resin “A400MB” manufactured by Purolite.

Figure 0006024416
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＜実施例２−１＞
サンプルＡについて、特開２００４−４１９１５号公報に記載されている方法を参照して以下の手順で処理を行い、サンプルＢを得た。 <Example 2-1>
Sample A was processed according to the following procedure with reference to the method described in JP-A-2004-41915 to obtain Sample B.

処理(1) ジムロート環流管を備えた側管付き５００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、１５０ｍＬのサンプルＡを投入し、さらに１．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６５ｍＬを投入した。オイル浴にフラスコを設置し、樹脂を穏やかに攪拌しながらフラスコ内温が１００℃になるように、オイル温を室温から約１０５℃に２時間かけて昇温し、その状態を８時間保持した。
処理(2) フラスコを放冷にて冷却し、樹脂を取り出した後、ガラス製カラムに充填し、脱塩水を流速ＳＶ２ｈｒ−１で１時間通水して水洗を行った。
処理(3) さらに試薬１級のメタノール１５０ｍＬを、流速ＳＶ１ｈｒ−１で１時間通液した。
処理(4) 続けて、超純水を流速ＳＶ２ｈｒ−１で８時間通水してサンプルＢを得た。 Treatment (1) 150 mL of sample A was added to a 500 mL glass round bottom flask with a side tube equipped with a Dimroth reflux tube, and 165 mL of 1.6 wt% aqueous sodium hydroxide was added. The flask was placed in an oil bath, and the oil temperature was raised from room temperature to about 105 ° C. over 2 hours so that the temperature inside the flask became 100 ° C. while gently stirring the resin, and this state was maintained for 8 hours. .
Treatment (2) The flask was cooled by cooling and the resin was taken out, filled in a glass column, and washed with demineralized water at a flow rate of SV2hr -1 for 1 hour.
Treatment (3) Further, 150 mL of reagent grade methanol was passed through at a flow rate of SV1hr −1 for 1 hour.
Treatment (4) Subsequently, sample B was obtained by passing ultrapure water at a flow rate of SV2hr −1 for 8 hours.

サンプルＢの強塩基性陰イオン交換樹脂の有機物溶出量を下記に示す方法で測定した。表−２に有機物溶出量の測定結果を示す。   The organic substance elution amount of the strongly basic anion exchange resin of sample B was measured by the method shown below. Table 2 shows the measurement results of the organic substance elution amount.

＜有機物溶出量の測定方法＞
強塩基性陰イオン交換樹脂１００ｍＬをガラスカラムに充填し、ＳＶ（空間速度）＝４ｈ−１で１Ｎ−ＮａＯＨ４８０ｍＬを通液した後、超純水３００ｍＬを同流速で通液した（以下において、この操作を「コンディショニング」と称することがある。）。
コンディショニング後の強塩基性陰イオン交換樹脂をアクリル製カラムに充填し、ＳＶ２０ｈ−１で２ｈｒ超純水を通液し、カラム出口のＴＯＣをジーイーアナリティカルインスツルメンツ社製シーバスＴＯＣ計（Ｓｉｅｖｅｒｓ ５００ＲＬ）にて測定した。樹脂未充填のカラム出口ＴＯＣも同様に測定し、カラム出口の有機物の差分を有機物溶出量とした。 <Measurement method of organic substance elution amount>
A glass column was filled with 100 mL of a strongly basic anion exchange resin, and after passing 480 mL of 1N NaOH at SV (space velocity) = 4 h −1 , 300 mL of ultrapure water was passed at the same flow rate (hereinafter, this The operation is sometimes referred to as “conditioning”.)
A strongly basic anion exchange resin after conditioning is filled into an acrylic column, and 2 hours of ultrapure water is passed through with SV20h- 1 , and the TOC at the outlet of the column is applied to a sea bass TOC meter (Sievers 500RL) manufactured by GE Analytical Instruments. Measured. The column outlet TOC not filled with resin was measured in the same manner, and the difference in organic matter at the column outlet was taken as the organic matter elution amount.

＜比較例２−１＞
ダウケミカル社製「ＩＲＡ４００Ｊ」について、実施例２−１の処理(1)について、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例２−１と同様の処理を行い、サンプルＣを得た。サンプルＣについて実施例２−１と同様の評価を実施した結果を表−２に示す。 <Comparative Example 2-1>
With respect to “IRA400J” manufactured by Dow Chemical Co., Sample C was obtained by performing the same treatment as in Example 2-1 except that a 4 wt% aqueous sodium hydroxide solution was used for the treatment (1) in Example 2-1. It was. The results of the same evaluation as in Example 2-1 for Sample C are shown in Table 2.

＜比較例２−２＞
ピュロライト社製「Ａ４００ＭＢ」について、比較例２−１と同様の処理を行い、サンプルＤを得た。サンプルＤについて実施例２−１と同様の評価を実施した結果を表−２に示す。 <Comparative Example 2-2>
About "A400MB" made by Purolite, the same process as Comparative Example 2-1 was performed, and Sample D was obtained. The results of the same evaluation as in Example 2-1 for Sample D are shown in Table 2.

Figure 0006024416
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＜結果の評価＞
表−１に示すように、実施例１−１の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例１−１及び比較例１−２の強塩基性陰イオン交換樹脂よりもサイクル強度に優れており、長期間の使用に耐え得ることがわかる。更に表−２に示すように、実施例２−１の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比較例２−１及び比較例２−２の強塩基性陰イオン交換樹脂よりも有機物溶出量が少なかった。このため、実施例１−１及び実施例２−１の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて超純水を製造した場合、長期間、高純度の超純水を製造することができることがわかる。 <Evaluation of results>
As shown in Table 1, the strongly basic anion exchange resin of Example 1-1 has better cycle strength than the strongly basic anion exchange resins of Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2. It can be seen that it can withstand long-term use. Further, as shown in Table 2, the strongly basic anion exchange resin of Example 2-1 has a smaller amount of organic matter elution than the strongly basic anion exchange resins of Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2. It was. For this reason, when ultrapure water is manufactured using the strong base anion exchange resin of Example 1-1 and Example 2-1, it turns out that high purity ultrapure water can be manufactured for a long period of time. .

Claims (8)

陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置を用いて超純水を製造する方法において、該陰イオン交換樹脂がゲル型であり、以下の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏＬ／Ｌ−樹脂以上であって、かつ平均粒径が３００μｍ以上、１０００μｍ以下である強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水の製造方法。
＜ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法＞
東ソー有機化学（株）製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスＰＳ−１」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＨ形とした後、Ｈ濃度として０．０１ｍｍｏＬ／Ｌに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してＯＨ形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、５０％破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。 In the method for producing ultrapure water using an ultrapure water production apparatus equipped with an anion exchange resin, the anion exchange resin is a gel type, and the polystyrene sulfonic acid adsorption amount measured by the following method is 0.00. A method for producing ultrapure water, characterized in that a strongly basic anion exchange resin having a mean particle size of 300 μm or more and 1000 μm or less is 25 mmoL / L-resin or more.
<Measurement method of polystyrene sulfonic acid adsorption amount>
Polystyrene sulfonic acid “Polynas PS-1” manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd. was passed through a strongly acidic cation exchange resin to form H, and then the polystyrene sulfonic acid adjusted to an H concentration of 0.01 mmol / L. Prepare an aqueous solution.
The column is filled with a strongly basic anion exchange resin that has been adjusted to OH form by treatment with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and then passed through a polystyrenesulfonic acid aqueous solution with a concentration adjusted to give polystyrene equivalent to 50% breakthrough. The amount of sulfonic acid adsorbed is determined and taken as the amount of polystyrene sulfonic acid adsorbed by the strongly basic anion exchange resin. 前記陰イオン交換樹脂が、クリプトンを吸着ガスとするＢＥＴ吸着法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ未満の強塩基性陰イオン交換樹脂である、請求項１に記載の超純水の製造方法。 2. The production of ultrapure water according to claim 1, wherein the anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having a specific surface area of less than 1 m 2 / g measured by a BET adsorption method using krypton as an adsorption gas. Method. 前記陰イオン交換樹脂が、波長８００ｎｍの光の反射率から求められる吸光度が０．１０以上０．４４以下の強塩基性陰イオン交換樹脂である、請求項１又は２に記載の超純水の製造方法。   The ultrapure water according to claim 1 or 2, wherein the anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having an absorbance of 0.10 or more and 0.44 or less determined from a reflectance of light having a wavelength of 800 nm. Production method. 前記陰イオン交換樹脂が、アルカリ性水溶液の存在下で加熱処理を施され、かつ５０重量％以上の水溶性有機溶剤を含有する液により洗浄処理を施されたものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超純水の製造方法。   4. The anion exchange resin according to claim 1, wherein the anion exchange resin is heat-treated in the presence of an alkaline aqueous solution and washed with a liquid containing 50% by weight or more of a water-soluble organic solvent. The manufacturing method of the ultrapure water of any one of Claims 1. 前記超純水製造装置が、強酸性陽イオン交換樹脂層と前記陰イオン交換樹脂の層とを有する複床式の超純水製造装置である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超純水の製造方法。 The ultrapure water production system is an ultrapure water production system of the double bed and a layer of strongly acidic said anion exchange resin and cation exchange resin layer, according to any one of claims 1 to 4 Manufacturing method of ultrapure water. 前記超純水製造装置が、強酸性陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂とを混合してなる層を有する混床式の超純水製造装置である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超純水の製造方法。 The ultrapure water production system is an ultrapure water production system of mixed bed having a layer comprising a mixture of strongly acidic cation exchange resin and the anion exchange resin, any of claims 1 to 4 1 The manufacturing method of the ultrapure water as described in a term. 前記超純水装置が、超純水の製造プロセスの2次系に適用される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の超純水の製造方法。 The method for producing ultrapure water according to any one of claims 1 to 6 , wherein the ultrapure water device is applied to a secondary system of a process for producing ultrapure water. 陰イオン交換樹脂を備えた超純水製造装置であって、該陰イオン交換樹脂として、ゲル型であり、以下の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が０．２５ｍｍｏＬ／Ｌ−樹脂以上であって、かつ平均粒径が３００μｍ以上、１０００μｍ以下である強塩基性陰イオン交換樹脂を備えることを特徴とする超純水製造装置。
＜ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法＞
東ソー有機化学（株）製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスＰＳ−１」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＨ形とした後、Ｈ濃度として０．０１ｍｍｏＬ／Ｌに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してＯＨ形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、５０％破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。 An ultrapure water production apparatus provided with an anion exchange resin, wherein the anion exchange resin is a gel type, and the polystyrenesulfonic acid adsorption amount measured by the following method is 0.25 mmol / L-resin or more. An ultrapure water production apparatus comprising a strongly basic anion exchange resin having an average particle size of 300 μm or more and 1000 μm or less.
<Measurement method of polystyrene sulfonic acid adsorption amount>
Polystyrene sulfonic acid “Polynas PS-1” manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd. was passed through a strongly acidic cation exchange resin to form H, and then the polystyrene sulfonic acid adjusted to an H concentration of 0.01 mmol / L. Prepare an aqueous solution.
The column is filled with a strongly basic anion exchange resin that has been adjusted to OH form by treatment with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and then passed through a polystyrenesulfonic acid aqueous solution with a concentration adjusted to give polystyrene equivalent to 50% breakthrough. The amount of sulfonic acid adsorbed is determined and taken as the amount of polystyrene sulfonic acid adsorbed by the strongly basic anion exchange resin.
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