JP6164803B2 - 強塩基性陰イオン交換樹脂およびその製造方法、復水脱塩方法並びに復水脱塩装置 - Google Patents
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Description
例えば、原子力発電所には、PWR型(加圧水型)、BWR型(沸騰水型)の2種類の形式があるが、いずれにおいても冷却水の循環系にはイオン交換樹脂を充填した復水脱塩装置が設置されており、この復水脱塩装置による脱塩処理で配管等の金属製材料から溶出してくる懸濁性金属腐食生成物や、冷却水として使用される海水のリークにより混入する塩類を除去し、系統水の水質を高純度なものに維持している。
火力発電所においても、発電タービンを駆動させた後の蒸気を冷却して復水とし、この復水をリサイクルして使用するが、系内を循環する復水はイオン性不純物や懸濁性金属腐食生成物で汚染されるため、これらを除去するために復水脱塩装置が設置されている。
この硫酸イオンの由来の多くは、発電所の復水脱塩装置に用いられる陽イオン交換樹脂である。すなわち、陽イオン交換樹脂からは母体構造の酸化劣化等により、分子量数百〜数万のポリスチレンスルホン酸が溶出し、このポリスチレンスルホン酸が処理水の硫酸イオン濃度を高める要因となる。
また、陽イオン交換樹脂からの溶出物を吸着する能力を改善した陰イオン交換樹脂も提案されている(例えば特許文献5)。
即ち、本発明は以下の[1]〜[10]を要旨とする。
(a)<ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法>
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してH形とした後、H濃度として0.01mmol/Lに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してOH形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、50%破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。
(b)<吸光度の測定方法>
検出器として積分球を使用した紫外・可視スペクトル測定装置において、スクリューキャップ付円筒セルに、強塩基性陰イオン交換樹脂を密に充填して、波長800nmの光の反射率を測定し、クベルカ−ムンク変換により吸光度を求める。別途、同セルに硫酸バリウムを充填して同様の測定、変換を実施し、算出した吸光度をセルの吸光度とする。セルに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したときの吸光度からセルの吸光度を差し引いた値を、強塩基性陰イオン交換樹脂の吸光度として求める。
<比表面積の測定方法>
強塩基性陰イオン交換樹脂を50℃の真空下で減圧加熱乾燥後、液体窒素下で吸着等温線(吸着ガス:クリプトン)を測定し、BETプロットを実施することで比表面積を算出する。
[10] (a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物(以下「モノマー混合物」と称す。)を多孔化剤の存在下に共重合させて架橋共重合体を製造する重合工程、(b)(a)重合工程にて得られた架橋共重合体をハロアルキル化するハロアルキル化工程、及び、(c)(b)ハロアルキル化工程で得たハロアルキル化架橋共重合体にアミノ基を導入して陰イオン交換樹脂を製造するアミノ化工程を含む工程を経て[1]又は[2]に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂を製造する方法であって、
(a)重合工程における架橋性芳香族モノマーの使用量が、該モノマー混合物の重量に対して2.5〜12重量%であり、(a)重合工程における該モノマー混合物に対する該多孔化剤の使用量を、
(イ)該モノマー混合物に対する該架橋性芳香族モノマーの使用量が12重量%以下の場合には、5重量%以上50重量%以下とし、
(ロ)該モノマー混合物に対する該架橋性芳香族モノマーの使用量が10重量%以下の場合には、5重量%以上60重量%以下とし、
(ハ)該モノマー混合物に対する該架橋性芳香族モノマーの使用量が8重量%以下の場合には、5重量%以上70重量%以下、
とすることを特徴とする強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法。
従って、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を、高純度の水質が要求される発電所における復水脱塩装置等に使用することで、プラントの操業効率及びその安定性を十分に高めることができる。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型樹脂であり、かつ、特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmol/L−樹脂以上であって、平均粒径が300μm以上であることを特徴とする。
一方で、ゲル型樹脂は一般に比表面積がポーラス型樹脂と比べて小さいので、通常の無機イオン(塩化物イオン等)を吸着するのには何ら問題がないが、高分子量の物質を吸着するには不利である。すなわち、前述の如く、陽イオン交換樹脂からは母体構造の酸化劣化等により、分子量数百〜数万のポリスチレンスルホン酸が溶出するが、これを吸着除去する能力は、ゲル型樹脂はポーラス型樹脂に比べて低い。
すなわち、一般的なゲル型樹脂は、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーを懸濁重合等により共重合させて架橋共重合体を合成し、ここへ官能基を導入して製造される。一方で、ポーラス型樹脂の合成方法は各メーカーによって異なるものの、一般に、懸濁重合の際に不活性な物質(以下「多孔化剤」と称す場合がある。)を添加しておき、重合後にこれを除去する方法が採用されている。この多孔化剤とはすなわち、トルエン、ペンタノール、s−ブタノール、ヘプタン、イソオクタン等の有機溶媒、あるいは線状重合体の希釈物、具体的にはポリスチレンを溶解したトルエン等が挙げられる。この際、架橋度(モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの合計重量に対する架橋性芳香族モノマーの重量%)と、多孔化剤の種類とその添加量のバランスでポーラス部分の存在量が決定される。
本発明者は、スチレン等のモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼン等の架橋性芳香族モノマーを重合させて架橋共重合体を合成する際に、一般的なポーラス型樹脂を合成する際に添加される上記のような多孔化剤を用い、その添加量を調整することで、ゲル型樹脂であって、かつポーラス型樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着能力が高いという利点をあわせもった強塩基性陰イオン交換樹脂の開発に至った。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型であることを特徴とする。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ゲル型であることにより、ポーラス型樹脂に比べて、体積当たりのイオン交換容量が大きく、物理強度(押し潰し強度)が高いという特長を有する。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、平均粒径が300μm以上であることを特徴とする。
なお、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径とは、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、特定の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmol/L−樹脂以上であることを特徴とする。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、比表面積が1m2/g未満であることが好ましい。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、特定の方法で測定される吸光度(以下「特定吸光度」と称す場合がある。)が0.10〜0.44であることが好ましい。
また、例えば、平均粒径(R)が450μm以下で均一性の高い粒径分布の陰イオン交換樹脂等、約600μmに粒度調整が困難な陰イオン交換樹脂は、以下の計算式を用いて、実測吸光度から、約600μmの整粒品の特定吸光度に補正することができる。
換算吸光度=実測吸光度×(600/R)
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される物理強度(樹脂の押し潰し強度)が350g/粒以上であることが、実用上の要求強度を満たす上で好ましい。この押し潰し強度は大きい程好ましく、より好ましくは400g/粒以上である。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される水分量が40〜60%であることが、イオン交換樹脂の脱塩性能を確保する点で好ましい。水分量が少な過ぎるとイオン交換樹脂内の物質拡散が抑制されるため、脱塩性が阻害され、多過ぎるとイオン交換樹脂の体積あたりの交換容量が低くなり脱塩能力が低下する。強塩基性陰イオン交換樹脂のより好ましい水分量は45〜55%である。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法は、本発明で規定されるポリスチレンスルホン酸吸着量と平均粒径を満たすゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂を製造することができる方法であればよく、特に制限はないが、その具体的な一例を挙げると以下の通りである。
なお、架橋度の調整に後段の(b)ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応を利用する方法もある。
前述の多孔化剤は、重合反応終了後、溶媒による洗浄あるいは加熱留去により反応系から除去して、架橋共重合体を得る。
本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、その優れたポリスチレンスルホン酸吸着性能から、特に陽イオン交換樹脂との混床形態での使用に好適である。ただし、陽イオン交換樹脂との混床形態での使用に限らず、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、その単独使用、その他の触媒樹脂との併用等、あらゆる形態で使用することができる。
本発明の復水脱塩方法は、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて原子力発電所、火力発電所等の発電所の復水を脱塩処理するものであり、本発明の復水脱塩装置は、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂塔を備える発電所の復水脱塩装置である。
平均粒径は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン(登録商標)(イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1)改訂4版第3刷(平成22年2月26日発行)第140〜142頁に記載される方法により算出した。
水分量は、前記三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン(登録商標)(イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1)改訂4版第3刷(平成22年2月26日発行)第131〜132頁に記載される方法により測定した。
中性塩分解能力は、前記三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン(登録商標)(イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル1)改訂4版第3刷(平成22年2月26日発行)第135〜137頁に記載される方法により測定した。
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性カチオン樹脂に通液してH形とした後、水を添加してH濃度として0.01mmol/Lに希釈することにより、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製した。
強塩基性陰イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で処理して塩形をOH形に調整した後、tap法(水を入れたメスシリンダーに樹脂を入れて、底部を軽くたたいて、これ以上沈まなくなった状態で体積を読み取る)にて10mLの樹脂を採取してカラムに充填後、樹脂由来の有機溶出成分がなくなるまで十分に水洗を実施した。
続いて上記の濃度調整したポリスチレンスルホン酸溶液をSV(空間速度)=20hr−1で通液し、UV検出器(波長225nm)で溶出するポリスチレンスルホン酸溶液の吸光度を測定し、破過曲線を記録した。前記濃度調整したポリスチレンスルホン酸溶液のUV吸光度に対して、溶出してきたポリスチレンスルホン酸溶液のUV吸光度が50%となったときまでに強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されたポリスチレンスルホン酸の総吸着量を、ポリスチレンスルホン酸の吸着量として算出した。
強塩基性陰イオン交換樹脂を50℃の真空下で減圧加熱乾燥後、液体窒素下で吸着等温線(吸着ガス:クリプトン)を測定し、BETプロットを実施することで比表面積を算出した。なお、吸着等温線はカンタークローム社製オートソーブ1MPを用いて測定した。
検出器として積分球を使用した紫外・可視(UV−Vis)スペクトル測定装置(島津製作所製「UV2400PC」)において、スクリューキャップ付円筒セルに、サンプル(下記の方法に従って調製して、約600μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形))を密に充填し、波長800nmの光の反射率を測定し、クベルカ−ムンク変換により吸光度を求めた。
なお、サンプル(粒径約600μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂)は以下に示す方法で調整した。
即ち、強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)を600μmの篩にかけ、篩下(微粉)を取り除くとともに篩上の残留分を脱塩水で除去した。次に600μmの篩目に詰まった粒子を脱塩水の圧水でバットに回収した。この回収品を布に包み込み遠心分離して付着水分を除いた。遠心分離はかごの直径15cm、回転数3000rpmで7分間行った。
積分球は島津製作所製(検出器:ホトマル、内径:60mmφ、入口窓:12(W)×20(H)mm、出口窓:12(W)×24(H)mm、ホトマル窓:16mmφ、積分球の開口比:約11%)を使用した。ただし紫外・可視光の光路径は4mm×6mmである。スクリューキャップ付円筒セルは、GLサイエンス社製のスクリューキャップ付円筒セル(合成石英ガラス製、光路長:5mm、光路面のサイズ:22mmφ)を使用した。
また、スリット幅は5nmであった。装置のキャリブレーションは装置専用ホルダー(片開口27mmφ)に硫酸バリウムを詰めて、積分球の開口部にそのまま接触して行った。
反射率測定はサンプル(約600μmに粒度調整した湿潤状態の強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形))を積分球の後方に設置して行った。なお、サンプルの背面には黒色板を配置した。反射率測定後付属ソフトにてクベルカ−ムンク変換を行い、吸光度を求めた。
別に、同セルに硫酸バリウム(和光純薬製、和光1級)を充填し同様の測定を実施し、この値をセル自体の反射率および吸光度とした。
セルに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したときの吸光度からセルの吸光度を差し引いた値を強塩基性陰イオン交換樹脂の吸光度として算出した。なお測定は同一試料で3回以上を行い、平均値をとった。
強塩基性陰イオン交換樹脂に水酸化ナトリウム水溶液を通液して塩形をOH形に調整した後、上記の吸光度測定と同様にして600μmの篩にかけて回収し、粒径約600μmに粒度調整した粒子から数100個を採取し、さらにその中からランダムに60個の粒子を選び、シャチロンテスター又は同等品にて強度測定を行った。さらにその平均値をとることで、樹脂1粒あたりの物理強度(=押し潰し強度)とした。押し潰し強度は250g/粒より大きい方が好ましい。
モノマーとして、スチレン311gと純度57重量%のジビニルベンゼン51g(ジビニルベンゼン:29g、モノビニル芳香族モノマー:22g)を用い、更にイソオクタン181g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品)4.91gを混合してモノマー相とした。ポリビニルアルコール0.13重量%水溶液を水相とし、これと上記モノマー相を混合し、モノマー懸濁液を得た。該懸濁液を攪拌しながら75℃で6時間反応させ、その後80℃に昇温して3時間反応させて共重合体(1)を得た。
上記共重合体(1)100gを丸底フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル500gを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛50gを添加し、浴の温度を50℃にして攪拌しながら10時間反応させ、クロロメチル化共重合体(2)を得た。
上記クロロメチル化共重合体(2)150gを丸底フラスコに入れ、脱塩水319mL、トルエン256g、30重量%トリメチルアミン水溶液183mLを添加し、50℃で攪拌しながら8時間反応させて強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)(サンプルA)を得た。得られた強塩基性陰イオン交換樹脂の評価結果を表1に示す。
実施例1において、モノマー相をスチレン291g、純度57重量%のジビニルベンゼン48g(ジビニルベンゼン:27g、モノビニル芳香族モノマー:21g)、イソオクタン203g、過酸化ジベンゾイル(純度75重量%、wet品)4.54gの混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)(サンプルB)を得た。得られた強塩基性陰イオン交換樹脂の評価結果を表1に示す。
比較例1〜4として、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂、即ち、三菱化学(株)製「SA10DL」、同「PA316」、ロームアンドハース社製「IRA400J」、同「IRA900」を使用した。それぞれ同様の評価を実施した結果を表1に示す。
市販の強酸性陽イオン交換樹脂である、三菱化学(株)製「SK1B」(スルホン酸基を交換基として有するゲル型強酸性陽イオン交換樹脂、架橋度8重量%)を、tap法にて50mL採取した。同様に、実施例1で得られた強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)「サンプルA」を0.5mL採取し、両樹脂を300mL三角フラスコに投入した。さらに三角フラスコに100mLの超純水を投入した後、WATER BATH SHAKER MM−10(TAITEC社製)にセットし、水温80℃、100spmで20時間振盪した。上澄み液を回収し、UV−1600 GLP(島津製作所社製)で波長225nmにおける吸光度を測定した。結果を表2に示す。
なお、特開2001−293381号公報に記載されているように、波長225nmのUV吸光度を測定することにより、陽イオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸量を分析することができ、吸光度が大きい程溶出液(上澄み液)中のポリスチレンスルホン酸濃度が高いことを示す。このため、吸光度が低いほどポリスチレンスルホン酸が樹脂により除去されたこととなり好ましい。
実施例3において、強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)として、実施例2で得られた強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)「サンプルB」を用いた以外は同様の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例3において、強塩基性陰イオン交換樹脂(Cl形)を使用せず、三菱化学(株)製「SK1B」のみで評価を実施した以外は同様の操作を行った。結果を表2に示す。
表1および表2より、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂からの溶出物の吸着性能に優れ、かつ実プラントでの使用に十分耐え得る強度を持つものであり、発電所の復水の脱塩処理に当たり、長期に亘り安定かつ効率的に処理を行えることが分かる。
Claims (10)
- ゲル型樹脂であり、かつ、以下(a)の方法で測定されるポリスチレンスルホン酸吸着量が0.25mmol/L−樹脂以上、以下(b)の方法で測定される吸光度が0.10以上0.44以下であって、平均粒径が300μm以上1000μm以下である、強塩基性陰イオン交換樹脂。
(a)<ポリスチレンスルホン酸吸着量の測定方法>
東ソー有機化学(株)製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム「ポリナスPS−1」を強酸性陽イオン交換樹脂に通液してH形とした後、H濃度として0.01mmol/Lに濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液で処理してOH形に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して水洗した後、濃度調整したポリスチレンスルホン酸水溶液を通液し、50%破過相当時のポリスチレンスルホン酸吸着量を求め、当該強塩基性陰イオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の吸着量とする。
(b)<吸光度の測定方法>
検出器として積分球を使用した紫外・可視スペクトル測定装置において、スクリューキャップ付円筒セルに、強塩基性陰イオン交換樹脂を密に充填して、波長800nmの光の反射率を測定し、クベルカ−ムンク変換により吸光度を求める。別途、同セルに硫酸バリウムを充填して同様の測定、変換を実施し、算出した吸光度をセルの吸光度とする。セルに強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したときの吸光度からセルの吸光度を差し引いた値を、強塩基性陰イオン交換樹脂の吸光度として求める。 - 以下の方法で測定される比表面積が1m2/g未満である、請求項1に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂。
<比表面積の測定方法>
強塩基性陰イオン交換樹脂を50℃の真空下で減圧加熱乾燥後、液体窒素下で吸着等温線(吸着ガス:クリプトン)を測定し、BETプロットを実施することで比表面積を算出する。 - 請求項1又は2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂との混床形態で使用する、強塩基性陰イオン交換樹脂の使用方法。
- 請求項1又は2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを含む、混床イオン交換樹脂。
- 前記陽イオン交換樹脂の架橋度が8〜20重量%である、請求項4に記載の混床イオン交換樹脂。
- 発電所の復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、該イオン交換樹脂として請求項1又は2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する、復水脱塩方法。
- 発電所の復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、該イオン交換樹脂として請求項4又は5に記載の混床イオン交換樹脂を使用する、復水脱塩方法。
- 発電所の復水を脱塩処理するイオン交換樹脂塔を備える復水脱塩装置において、該イオン交換樹脂塔が請求項1又は2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂を含む、復水脱塩装置。
- 発電所の復水を脱塩処理するイオン交換樹脂塔を備える復水脱塩装置において、該イオン交換樹脂塔が請求項4又は5に記載の混床イオン交換樹脂を含む、復水脱塩装置。
- (a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物(以下「モノマー混合物」と称す。)を多孔化剤の存在下に共重合させて架橋共重合体を製造する重合工程、(b)(a)重合工程にて得られた架橋共重合体をハロアルキル化するハロアルキル化工程、及び、(c)(b)ハロアルキル化工程で得たハロアルキル化架橋共重合体にアミノ基を導入して陰イオン交換樹脂を製造するアミノ化工程を含む工程を経て請求項1又は2に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂を製造する方法であって、
(a)重合工程における架橋性芳香族モノマーの使用量が、該モノマー混合物の重量に対して2.5〜12重量%であり、(a)重合工程における該モノマー混合物に対する該多孔化剤の使用量を、
(イ)該モノマー混合物に対する該架橋性芳香族モノマーの使用量が12重量%以下の場合には、5重量%以上50重量%以下とし、
(ロ)該モノマー混合物に対する該架橋性芳香族モノマーの使用量が10重量%以下の場合には、5重量%以上60重量%以下とし、
(ハ)該モノマー混合物に対する該架橋性芳香族モノマーの使用量が8重量%以下の場合には、5重量%以上70重量%以下、
とすることを特徴とする強塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法。
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