KR101557269B1

KR101557269B1 - 아니온 교환 수지의 제조 방법, 아니온 교환 수지, 카티온 교환 수지의 제조 방법, 카티온 교환 수지, 혼상 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법

Info

Publication number: KR101557269B1
Application number: KR1020097021251A
Authority: KR
Inventors: 다케오 후쿠이; 데츠오 미즈니와; 가즈히코 도쿠나가; 마사코 야스토미
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2015-10-06
Also published as: WO2008129984A1; TWI523692B; US20100130626A1; US8476324B2; US20120255911A1; TWI438035B; TW200904532A; TW201417886A; US8765825B2; KR20100015503A; US20120220674A1; US8846773B2

Abstract

하기 (1-a) ∼ (1-e) 의 공정을 포함하는, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 아니온 교환 수지의 제조 방법. (1-a) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정 (1-b) 특정한 용출성 화합물의 함유량을, 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정 (1-c) 가교 공중합체를 할로알킬화하여, 모노비닐 방향족 모노머에 대하여 80 몰％ 이하의 할로알킬기를 도입하는 공정 (1-d) 할로알킬화 가교 공중합체로부터, 특정한 용출성 화합물을 제거하는 공정 (1-e) 할로알킬화 가교 공중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정

Description

아니온 교환 수지의 제조 방법, 아니온 교환 수지, 카티온 교환 수지의 제조 방법, 카티온 교환 수지, 혼상 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ANION EXCHANGE RESIN, ANION EXCHANGE RESIN, METHOD FOR PRODUCING CATION EXCHANGE RESIN, CATION EXCHANGE RESIN, MIXED BED RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING ULTRA-PURE WATER FOR CLEANING ELECTRONIC DEVICE/MATERIAL}

본 발명은 용출물이 적은 아니온 교환 수지 및 그 제조 방법과, 그 아니온 교환 수지를 사용한 혼상(mixed bed) 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 용출물이 적은 카티온 교환 수지 및 그 제조 방법과, 그 카티온 교환 수지를 사용한 혼상 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 이온 교환 수지는 물의 정화뿐만 아니라, 의약, 식품, 화학 공업 등 넓은 산업 분야에서 사용되고 있다. 일반적으로, 이온 교환 수지는 아니온 교환 수지, 및 카티온 교환 수지로 나눌 수 있고, 각각 가교된 삼차원의 고분자 기체에, 아니온 교환기 혹은 카티온 교환기를 도입한 화학 구조를 갖고 있다.

아니온 교환기로는, 예를 들어 1 ∼ 3 급 아미노기, 암모늄기 등이 잘 알려져 있다.

아니온 교환 수지는 일반적으로 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 공중합체에 할로알킬화제를 반응시켜 할로알킬기를 도입하고, 다음으로 아민 화합물과 반응시켜 제조된다.

아니온 교환 수지에 요구되는 성능은 그 용도에 따라 상이하지만, 적당한 교환 용량과 수분 함유율을 갖는 것은 공통적으로 요구된다.

카티온 교환기로는, 예를 들어 술폰기나 카르복실기, 포스포닐기 등이 잘 알려져 있다.

카티온 교환 수지는 일반적으로 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 공중합체에 술폰화제를 반응시켜 제조된다.

종래, 가교 공중합체를 기체로 한 이온 교환 수지는 그 사용시에 유기물 등의 용출이 발생한다는 과제가 있었다. 이러한 수지로부터의 용출물은 분리나 정제의 대상이 되는 피처리액의 착색·독성화, 수지 표면의 오염에 의한 탈염 저해·악취 발생·처리량 저하, 수지의 분해에 의한 수분의 증가 등을 초래하는 원인이 된다. 특히, 실리콘 웨이퍼의 세정, 전자 부품·재료의 세정 등에 사용되는 초순수에 있어서는, 미량의 용출물이라도, 이러한 용출물이 실리콘 웨이퍼 표면에 흡착되고, 그것이 원인이 되어 제품에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또, 이러한 용출물에 의해 실리콘 웨이퍼를 에칭하여, 표면의 평탄도에 악영향을 줄 우려가 있다.

이 때문에, 초순수 제조 용도에 있어서는, 수지로부터의 용출물량이 현저히 적은, 특히 실리콘 웨이퍼를 에칭하는 물질의 용출이 적은 이온 교환 수지가 요구되었다.

수지로부터의 용출물이 발생하는 원인으로는, 먼저 가교 공중합체의 제조시에 잔존하는 불순물, 예를 들어 미중합의 단량체 성분 (모노머), 중합 불충분한 저중합체 성분 (다이머, 트리머, 올리고머), 유리 중합체 성분 (선 형상 폴리머, 폴리머 미립자), 중합 반응에 의한 부생물 등의 존재를 들 수 있다. 예를 들어 스티렌계 수지의 경우, 미중합의 단량체 성분으로서 스티렌 모노머, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠 등이, 중합 불충분한 저중합체 성분으로서 스티렌 다이머, 스티렌 트리머, 스티렌 올리고머 등이, 유리 중합체 성분으로서 선 형상 폴리스티렌, 폴리스티렌 미립자 등이, 중합 반응에 의한 부생물로서 포름알데히드나 벤즈알데히드 등이, 각각 불순물로서 잔류한다.

그러나, 이와 같은 불순물의 잔존을 방지하기 위한 유효한 수단은 알려져 있지 않아, 종래에는 이와 같은 불순물을 제거하기 위하여, 이온 교환 수지나 합성 흡착제의 제조 후나 사용 전에, 증류수 등으로 이것을 세정하는 공정이 필요해져, 비용의 상승이나 공정의 번잡화를 초래하였다.

또, 용출물 발생의 다른 원인으로서, 가교 공중합체가 그 사용시나 보존시에, 시간의 경과에 따라 산화 등에 의해 분해되어, 분해물을 발생시키는 것을 들 수 있다.

종래, 이와 같은 분해물의 발생을 방지하기 위하여, 항산화능을 부여하는 치 환기를 도입하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 그 효과는 충분하지는 않았다.

한편, 이온 교환 수지의 교환 용량의 면에서는, 수지 교환의 빈도를 가능한 한 줄이기 위하여, 종래에는 교환 용량이 큰 것이 요구되는 경향이 있었다.

특히, 초순수 제조용 이온 교환 수지는 고유속 (高流速) 에 의한 수처리를 실시하기 위하여, 피처리수가 이온 교환 수지 내부로까지 확산되기 쉬운 구조로 하여, 반응 속도의 면에서 유리해지도록 설계되는 경향이 있었다. 즉, 초순수 제조용 이온 교환 수지에 있어서는, 교환 용량이 클뿐만 아니라, 저가교도이며 수분 함유량이 많은 수지가 요구되는 경향이 있었다.

또, 특허 문헌 4 에는, 정 (正) 의 제타 전위를 갖는 물질이 반도체 제조의 불량률과 크게 관계되어 있고, 정의 제타 전위를 갖는 물질은 강염기성 아니온 교환 수지에서 유래할 가능성이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허 문헌 4 의 평가에서는, 실리콘 웨이퍼의 오염도를 기준으로 하고 있어, 실리콘 웨이퍼 평탄도의 양부 (良否) 라는 엄밀한 레벨의 평가에 이르는 것은 아니었다. 또, 그 특허 문헌 4 에서는, 카티온 교환 수지와의 혼상으로 함으로써 정의 제타 전위를 갖는 물질을 저감시키는 방법이 개시되어 있는데, 아니온 교환 수지 단독에 의한 용출을 저감시키는 방법이나, 실리콘 웨이퍼를 에칭하는 물질의 저감 방법까지는 개시되어 있지 않았다.

즉, 종래에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄도에 대한 영향이라는 엄밀한 관점에서, 초순수 제조용으로 사용하는 이온 교환 수지의 개선을 생각하는 기술 배 경은 없었다.

또, 특허 문헌 5 에는, 술폰화의 단계에서 술폰 가교 반응을 이용하여 용출을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 초순수의 제조, 특히 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조를 위한 카티온 교환 수지에 있어서는, 그 효과면에서 더욱 개량이 요구된다.

한편, 초순수의 제조 기술과는 별도로, 아니온 교환 수지와 카티온 교환 수지를 혼상으로 사용하는 경우, 양자 사이에서 발생하는 「얽힘 현상」 때문에, 카티온 교환 수지와 아니온 교환 수지로 형성되는 혼상 수지의 체적이 지나치게 증가하므로, 핸들링면에서 문제가 되었지만, 이 얽힘 방지 기술로서, 아니온 교환 수지에 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 처리시키는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 6). 그러나, 이는 어디까지나 얽힘 방지 기술에 관한 것으로서, 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄도에 대한 영향을 억제하는 이온 교환 수지 제조를 위한 개선 기술은 아니었다.

특허 문헌 1 : 유럽 특허 출원 공개 제1078940호 명세서

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-115046호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-137736호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-334550호

특허 문헌 5 : 일본 공표특허공보 평10-508061호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평9-19964호

이상과 같은 배경에서, 가교 공중합체를 사용한 이온 교환 수지 (아니온 교 환 수지, 카티온 교환 수지) 에 대하여, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생을 방지하여, 사용시의 용출물 발생을 억제하기 위한 기술이 요구되었다.

또한, 가교 공중합체를 사용한 아니온 교환 수지에 대하여, 실리콘 웨이퍼의 평탄도에 대한 영향을 억제하기 위한 수지로부터의 저용출화 기술이 종래에 비해 현격히 엄밀하게 요구되었다.

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은, 특히 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄도를 잘 악화시키지 않는 레벨의 저용출화를 실현할 수 있는 이온 교환 수지와 그 제조 방법, 그리고 그 이온 교환 수지를 사용한 혼상 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 아니온 교환 수지에 대해서는, 이하의 지견을 알아내었다.

전술한 바와 같은, 교환 용량이 크고 수분 함유량이 많은 경향이 있던 종래의 아니온 교환 수지보다, 특정한 수분 함유량과의 관계에 있어서, 교환 용량이 작은 아니온 교환 수지를 사용함으로써, 상기 목적을 유효하게 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

또한, 종래의 아니온 교환 수지보다 적은 교환 용량을 갖는 아니온 교환 수지를 제조하기 위하여, 이하의 방법이 유효한 것을 알아내었다.

(i) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체를 할로알킬화하는 공정을 사용하여 얻어지는 아니온 교환 수지에 있어서, 할로알킬화의 단계에서 할로알킬기 도입률을 종래보다 줄이는 것.

(ii) 그 할로알킬화의 단계를, 억제된 반응 조건, 예를 들어 촉매량의 저감, 반응 용매의 증량, 촉매 농도의 저감 등의 반응 조건에서 실시하는 것.

본 발명자들은 또한, 특정한 초순수 통수 (通水) 시험에 있어서의 ΔTOC 측정값이 특정값 이하인 아니온 교환 수지가, 상기 목적을 유효하게 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.

나아가, 이와 같은 아니온 교환 수지 및 이것을 사용하여 형성된 혼상 수지를 사용함으로써, 용출물의 발생이 현저하게 억제된 고순도의 초순수를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

또, 종래, 얽힘 방지제로서 사용되었던 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 제조 공정에 첨가하여 아니온 교환 수지를 제조함으로써, 용출물이 적고, 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄도를 잘 악화시키지 않는 아니온 교환 수지가 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명자들은 또한, 카티온 교환 수지에 대해서는, 이하의 지견을 알아내었다.

모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 얻어지는 가교 공중합체에 있어서, 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 것을 사용하여 술폰화를 실시하고, 카티온 교환 수지를 합성한 결과, 특정한 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 측정값이 특정값 이하인, 용출성 화합물이 적은 카티온 교환 수지가 얻어지는 것을 알아내었다.

또한, 이 카티온 교환 수지 및 이것을 사용하여 형성된 혼상 수지를 사용함으로써, 용출물의 발생이 현저하게 억제된 고순도의 전자 부품·재료 세정용 초순수를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [26] 에 존재한다.

[1] 하기 (1-a) ∼ (1-e) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지의 제조 방법.

(1-a) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정

(1-b) 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정

[화학식 1]

(식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.)

(1-c) 상기 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하의 가교 공중합체를 할로알킬화하여, 상기 모노비닐 방향족 모노머에 대하여 80 몰％ 이하의 할로알킬기를 도입하는 공정

(1-d) 할로알킬화된 가교 공중합체로부터, 하기 식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정

[화학식 2]

(식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.)

(1-e) 상기 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 공중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정

[2] [1] 에 기재된 아니온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조된 아니온 교환 수지.

[3] Cl 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_Cl (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (1) ∼ (5) 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지.

Q_Cl

1.25 (단, W_Cl < 38) … (1)

Q_Cl

1.36 (단, 38

W_Cl < 42) … (2)

Q_Cl

1.2 (단, 42

W_Cl < 48) … (3)

Q_Cl

1.1 (단, 48

W_Cl < 55) … (4)

Q_Cl

0.8 (단, 55

W_Cl) … (5)

[4] Cl 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_Cl (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (8) 로 나타내는 [2] 에 기재된 아니온 교환 수지.

Q_Cl

-0.021W_Cl ＋ 2.28 … (8)

[5] OH 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_OH (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_OH (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지.

Q_OH

1.1 (단, W_OH < 66) … (6)

Q_OH

0.9 (단, 66

W_OH) … (7)

[6] OH 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_OH (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_OH (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (9) 로 나타내는 [2] 에 기재된 아니온 교환 수지.

Q_OH

-0.018W_OH ＋ 2.05 … (9)

[7] 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 얻어지는 가교 공중합체를 할로알킬화한 후, 아민 화합물과 반응시켜 얻어지는 아니온 교환 수지로서, 상기 할로알킬화에 의해, 상기 모노비닐 방향족 모노머에 대하여 80 몰％ 이하의 할로알킬기를 도입한 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지.

[8] 상기 가교 공중합체에 있어서의 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 [7] 에 기재된 아니온 교환 수지.

[화학식 3]

[9] 하기 (A) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 0.5 ppb 이하인 [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아니온 교환 수지.

(A) 초순수 통수 시험

(1) 직경 30 ㎜, 길이 1000 ㎜ 의 빈 측정 칼럼에, 실온 조건하, 비저항이 18 ㏁·㎝ 이상, 수온 20 이상 40 ℃ 이하의 초순수를 채우고, 그 초순수를 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼으로 출구수의 TOC 농도 (TOC₀) 를 측정한다.

(2) 상기 아니온 교환 수지 500 ㎖ 를 상기 측정 칼럼에 유입 충전한 후, 실온 조건하, 상기 초순수를 칼럼에 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 20 시간 후의 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₁) 를 측정한다.

(3) 하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출한다.

ΔTOC (ppb) ＝ TOC₁ - TOC₀

[10] 구형의 아니온 교환 수지로서, 1 입자 당 압궤 강도가 7.5 N 이상인 [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 아니온 교환 수지.

[11] 하기 (A) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 0.2 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지.

(A) 초순수 통수 시험

(1) 직경 30 ㎜, 길이 1000 ㎜ 의 빈 측정 칼럼에, 실온 조건하, 비저항이 18 ㏁·㎝ 이상, 수온 20 이상 40 ℃ 이하의 초순수를 채우고, 그 초순수를 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₀) 를 측정한다.

(3) 하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출한다.

ΔTOC (ppb) ＝ TOC₁ - TOC₀

[12] 구형의 아니온 교환 수지로서, 1 입자 당 압궤 강도가 7.5 N 이상인 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지.

[13] 아니온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하인 [2] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 아니온 교환 수지.

[14] 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 접촉시켜 얻어지는 [2] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아니온 교환 수지.

[15] 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 접촉시키는 공정을 포함하는 아니온 교환 수지의 제조 방법으로서, 그 수용성 고분자의 접촉량이, 아니온 교환 수지 1 리터에 대한 수용성 고분자의 아니온성 해리기량으로서 0.01 ∼ 10 m㏖/ℓ 이며, 얻어지는 아니온 교환 수지에 대하여, 실리콘 웨이퍼 시험에 의해 구한 웨이퍼 표면 평탄도가 Rms 로 4 Å 이하인 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지의 제조 방법.

[16] [15] 에 기재된 아니온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조된 아니온 교환 수지.

[17] [2] 내지 [14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 아니온 교환 수지를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 혼상 수지.

[18] [2] 내지 [14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 아니온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법.

[19] 하기 (2-a) ∼ (2-c) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카티온 교환 수지의 제조 방법.

(2-a) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정

(2-b) 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 상기 (2-a) 공정에서 얻어지는 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정

[화학식 4]

(2-c) 상기 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하의 가교 공중합체를 술폰화하는 공정

[20] 상기 (2-c) 공정 후에, 추가로 하기 (2-d) 공정을 포함하는 [19] 에 기재된 카티온 교환 수지의 제조 방법.

(2-d) 술폰화된 가교 공중합체로부터, 하기 식 (III) 으로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정

[화학식 5]

(식 (III) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는 4 급 암모늄기를 나타낸다. p 는 자연수를 나타낸다.)

[21] [19] 또는 [20] 에 기재된 카티온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조된 카티온 교환 수지.

[22] 하기 (A) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 카티온 교환 수지.

(A) 초순수 통수 시험

(2) 상기 카티온 교환 수지 500 ㎖ 를 상기 측정 칼럼에 유입 충전한 후, 실온 조건하, 상기 초순수를 칼럼에 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 20 시간 후의 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₁) 를 측정한다.

(3) 하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출한다.

ΔTOC (ppb) ＝ TOC₁ - TOC₀

[23] 아니온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 [21] 또는 [22] 에 기재된 카티온 교환 수지.

[24] 카티온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 접촉시켜 얻어지는 [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 카티온 교환 수지.

[25] [21] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 카티온 교환 수지를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 혼상 수지.

[26] [21] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 카티온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 이온 교환 수지를 제공할 수 있고, 이 이온 교환 수지를 그대로, 또는 이것을 사용한 혼상 수지에 의해, 고순도의 전자 부품·재료 세정용 초순수를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제되고 용출물이 적어, 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄도를 잘 악화시키지 않는 아니온 교환 수지를 제공할 수 있으며, 이 아니온 교환 수지를 그대로, 또는 이것을 사용한 혼상 수지에 의해, 고순도의 초순수를 제조할 수 있다.

본 발명에 따라, 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자로 아니온 교환 수지를 처리하면 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄도의 악화가 억제되는 이유는, 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자가 아니온 교환 수지로부터의 용출물을 포착하기 때문으로 생각할 수 있다.

즉, 아니온 교환 수지로부터의 용출물은, 암모늄기를 갖는 폴리스티렌 화합물이 주체이므로, 그들은 수용성 고분자의 아니온성 해리기에 흡착되어 포착되는 것으로 생각할 수 있다.

또, 전술한 특허 문헌 4 에서 개시한 바와 같이, 정의 제타 전위를 갖는 물질이 실리콘 웨이퍼를 오염시키는 것으로 생각할 수 있는데, 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자는, 그들 정의 제타 전위를 갖는 용출물을 포착하는 효과도 있기 때문에, 실리콘 웨이퍼의 오염도 방지되는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명의 카티온 교환 수지가, 종래 수지와 비교하여 불순물의 잔존이 적고, 또한 사용시의 용출물 발생이 적은 이유는,

1) 중합의 단계에서 순도가 높은 원료를 사용하는 것,

2) 중합의 단계에서, 용출성 폴리스티렌 등의 특정한 용출성 화합물을 고정시키는 것,

3) 중합 후의 가교 공중합체의 세정에 의해 용출성 폴리스티렌 등의 특정한 용출성 화합물을 제거하는 것,

4) 술폰화된 가교 공중합체로부터 용출성 폴리스티렌술폰산 등의 특정한 용출성 화합물을 제거하는 것에 의한 것으로 생각할 수 있다.

즉, 예를 들어, 상기 특허 문헌 5 에서의 용출 제어 방법에서는, 술폰 가교가 가수 분해 반응될 가능성이 있으므로, 다시 용출물이 될 우려가 있는데, 본 발명의 기술은 이와 같은 경우가 없어 효과면에서 충분히 우수한 것이다.

도 1 은 실험예 A 에 있어서의 실시예, 비교예, 및 참고예의 Cl 형 아니온 교환 수지의 수분 함유율과 교환 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2 는 실험예 A 에 있어서의 실시예, 비교예, 및 참고예의 OH 형 아니온 교환 수지의 수분 함유율과 교환 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3 은 실험예 A 에 있어서의 실시예 및 비교예의 OH 형 아니온 교환 수지의 교환 용량과, 초순수 세정 시험에 있어서의 ΔTOC 의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4 는 실험예 A 에 있어서의 실시예 및 비교예의 Cl 형 아니온 교환 수지의 교환 용량과, 이 Cl 형 아니온 교환 수지를 사용하여 조제된 OH 형 아니온 교환 수지의 초순수 세정 시험에 있어서의 ΔTOC 의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5 는 실험예 A 에 있어서의 실시예 8 및 비교예 7 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6 은 실험예 C 에 있어서의 실시예 14 및 비교예 10 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.

상세한 설명

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재는, 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.

[1] 아니온 교환 수지의 제조 방법

본 발명의 제 1 양태에 관한 아니온 교환 수지의 제조 방법은 하기 (1-a) ∼ (1-e) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[1-1] (1-a) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정

본 발명에 관한 모노비닐 방향족 모노머로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류, 브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중, 스티렌 또는 스티렌을 주체로 하는 모노머가 바람직하다.

또, 가교성 방향족 모노머로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중, 디비닐벤젠이 바람직하다.

공업적으로 제조되는 디비닐벤젠은, 통상 부생물인 에틸비닐벤젠(에틸스티렌) 을 다량으로 함유하고 있는데, 본 발명에 있어서는 이러한 디비닐벤젠도 사용할 수 있다.

가교성 방향족 모노머의 사용량으로는, 통상 전체 모노머 중량에 대하여 0.5 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 2.5 ∼ 12 중량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 중량％ 이다. 가교성 방향족 모노머의 사용량이 많고 가교도가 높을수록, 얻어지는 아니온 교환 수지의 내산화성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가교도가 지나치게 높으면, 후공정에서 용출성 올리고머의 수세 제거가 불완전해지기 쉽다. 또한, 후단의 (c) 할로알킬화 공정에 있어서, 할로알킬화의 전화율을 낮추는 공정을 실시하는 경우에는, 할로알킬화의 부반응으로서의 후가교 반응도 억제되므로, 가교도의 저하를 보완하기 위하여 중합시의 가교성 방향족 모노머의 첨가량을 증가시키는 방법도 바람직하게 사용된다.

모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 공중합 반응은 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 기술에 기초하여 실시할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는 과산화 디벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용되고, 통 상, 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용된다.

중합 양식은 특별히 한정되지는 않고 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 여러 가지 양식으로 중합할 수 있는데, 이 중 균일한 비즈 형상의 공중합체가 얻어지는 현탁 중합법이 바람직하게 채용된다. 현탁 중합법은 일반적으로 이런 종류의 공중합체의 제조에 사용되는 용매, 분산 안정제 등을 사용하여, 공지된 반응 조건을 선택하여 실시할 수 있다.

또한, 공중합 반응에 있어서의 중합 온도는 통상 실온 (약 18 ℃ ∼ 25℃) 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 중합 온도가 지나치게 높으면 해 (解) 중합이 병발하여 중합 완결도가 오히려 저하된다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해진다.

또, 중합 분위기는 공기하 혹은 불활성 가스하에서 실시할 수 있고, 불활성 가스로는 질소, 이산화 탄소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2006-328290호에 기재된 중합법도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 균일 입자직경의 가교 공중합체를 얻는 공지된 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들어 일본 공개특허공보 2002-35560호, 일본 공개특허공보 2001-294602호, 일본 공개특허공보 소57-102905호, 일본 공개특허공보 평3-249931호 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

[1-2] (1-b) 특정 구조를 갖는 용출성 화합물의 함유량을, 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정

본 발명의 아니온 교환 수지의 제조 방법은 [1-1] 장에서 얻어진 가교 공중합체를 할로알킬화하기 전에, 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량 (이하 「용출성 화합물 (I)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을, 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하, 바람직하게는 300 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎍ 이하로 하는 공정을 포함한다.

[화학식 8]

여기서, Z 의 알킬기는 통상 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.

할로알킬화에 제공하는 가교 공중합체 중의 상기 용출성 화합물 (I) 의 함유량이 400 ㎍ 보다 많으면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 없다. 그 용출성 화합물 (I) 의 함유량은 적을수록 바람직한데, 통상 그 하한은 50 ㎍ 정도이다.

또한, 본 발명에 관한 상기 용출성 화합물 (I) 이란, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합할 때에 얻어지는 미반응, 또는 반응 불충분한 부생물이다. 이 용출성 화합물 (I) 은 제품시에 있어서의 이온 교환 수지의 용출물의 원인이 되는 것으로서, 폴리스티렌 환산에 있어서의 중량 평균 분자량이 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상이며, 통상 1,000,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다. 예를 들어 스티렌계 수지의 경우, 중합 불충분한 저중합체 성분으로서 스티렌 다이머, 스티렌 트리머, 스티렌 올리고머 등을, 유리 중합체 성분으로서 선 형상 폴리스티렌, 폴리스티렌 미립자 등을 들 수 있다. 또 중합 반응에 있어서의 연쇄 이동 반응에서의 부생물로서, 모노머 중에 함유되는 중합 금지제가 결합된 저중합체 성분이나 유리 중합체 성분을 들 수 있다.

가교 공중합체 중의 용출성 화합물 (I) 의 함유량은 예를 들어 후술하는 실시예의 항에 기재된 용출 시험에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 관한 (1-b) 공정은, 특히 상기 (1-a) 공정에 있어서의 중합 조건을 조정함으로써, (1-a) 공정과 동시에 실시된다. 또, 중합 후, 얻어진 가교 공중합체를 세정함으로써 용출성 화합물 (I) 을 제거하여, 용출성 화합물 함유량이 저감된 가교 공중합체를 얻을 수도 있다.

상기 (a) 공정에 있어서의 중합 조건을 조정함으로써, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻는 경우, 이러한 중합 조건의 조정 방법으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

[1-2-1] 중합 온도의 조정

전술한 바와 같이, 본 발명에서의 공중합 반응에 있어서의 중합 온도가 지나치게 높으면 해중합이 병발하여 중합 완결도가 오히려 저하되고, 반대로 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해져, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 없다. 따라서, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 중합 온도는 실온 (약 18 ℃ ∼ 25 ℃) 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상으로, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하의 범위에서 적절히 조정한다.

[1-2-2] 탈산소 모노머의 첨가

탈산소 모노머란, 모노머 중의 산소 농도를 포화 산소 농도보다 낮춘 것을 말하고, 중합 불충분한 저중합체 성분 (다이머, 트리머, 올리고머), 유리 중합체 성분 (선 형상 폴리머, 폴리머 미립자), 중합 반응에 의한 부생물 등의 발생을 억제하는 역할이 있다. 예를 들어, 통상적인 스티렌계 모노머의 포화 산소 농도는 5 중량％ 내지 10 중량％ 정도인데, 본 발명에 있어서는, 포화 산소 농도가 5 중량％ 미만, 특히 3 중량％ 이하의 탈산소 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

탈산소 모노머의 구체적인 조제법으로는, 모노머를 불활성 가스로 버블링하는 방법, 막 탈기하는 방법, 불활성 가스를 모노머 저조 (貯槽) 의 상면 기상부에 유통시키는 방법, 실리카 겔 등의 칼럼으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 혹은 시판되는 탈산소 모노머도 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 모노머를 불활성 가스로 버블링하는 방법이고, 이 경우 사용하는 불활성 가스는 질소, 이산화 탄소, 아르곤이 바람직하다. 또, 탈산소 모노머는 불활성 가스 분위기 중 에서 보관한다.

탈산소 모노머의 첨가량은 모노머 혼합물의 총량에 대하여 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 탈산소 모노머의 첨가량이 지나치게 적으면, 중합 불충분한 저중합체 성분 (다이머, 트리머, 올리고머), 유리 중합체 성분 (선 형상 폴리머, 폴리머 미립자), 중합 반응에 의한 부생물 등의 발생량이 많아진다.

[1-2-3] 중합 금지제를 제거한 모노머의 사용

중합에서 사용하는 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 혼합물 중의 중합 금지제를 제거함으로써, 중합 불충분한 저중합체 성분 (다이머, 트리머, 올리고머), 유리 중합체 성분 (선 형상 폴리머, 폴리머 미립자), 중합 반응에 의한 부생물 등의 발생을 억제할 수 있어, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 있다.

[1-2-4] 불순물이 적은 가교성 방향족 모노머의 사용

통상, 가교성 방향족 모노머, 예를 들어, 디비닐벤젠 중에는, 디에틸벤젠 등의 비중합성의 불순물이 존재하고, 이것이 용출성 화합물 (I) 생성의 원인이 되는 면에서, 중합에 사용하는 가교성 방향족 모노머는 불순물 함유량이 적은 것임이 바람직하다.

이러한 불순물 함유량이 적은 가교성 방향족 모노머로는, 예를 들어 당해 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 이 57 중량％ 이상이라는, 특정한 그레이드를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 외, 예를 들어 증류 등에 따라 불순물 을 제거함으로써, 불순물 함유량이 적은 가교성 방향족 모노머를 얻을 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 은 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성 불순물 함유량은 모노머 중량 당 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 이 불순물 함유량이 지나치게 많으면, 중합시에 불순물에 대한 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉬워지기 때문에, 중합 종료 후의 폴리머 중에 잔존하는 용출성 올리고머 (폴리스티렌) 의 양이 증가하는 경우가 있어, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 없다.

[1-2-5] 가교성 방향족 모노머의 사용량의 조정

전술한 바와 같이, 공중합에 제공하는 가교성 방향족 모노머가 많아질수록 수지의 내산화성이 향상되는 경향이 있다. 가교도가 지나치게 높으면, 후공정에서 용출성 올리고머의 추출 제거가 불완전해지기 쉬워, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻기 어려워진다. 따라서, 가교성 방향족 모노머의 사용량은 전체 모노머 중량에 대하여 0.5 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 2.5 ∼ 12 중량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 중량％ 의 범위에서 적절히 조정한다.

또, 상기 (1-a) 공정 후에 (1-b) 공정을 실시하는 경우, 이하의 세정 공정을 채용할 수 있다.

[1-2-6] 가교 공중합체를 세정하는 공정

본 발명에서는, 필요에 따라, 상기 (1-a) 공정에서 모노비닐 방향족 모노머 와 가교성 방향족 모노머로 제조한 가교 공중합체를, 후술하는 (1-c) 할로알킬화 공정 전에 용매를 사용하여 세정함으로써, 상기 용출성 화합물 (I) 을 제거할 수 있다.

이 세정 방법은 가교 공중합체를 칼럼에 채우고 용매를 통액하는 칼럼 방식이나, 혹은 배치 세정법으로 실시할 수 있다.

세정 온도는 통상 실온 (20 ℃) 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이상, 또한 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 세정 온도가 지나치게 높으면 가교 공중합체의 분해를 병발시킨다. 세정 온도가 지나치게 낮으면 세정 효율이 저하된다.

용매와의 접촉 시간은 통상 5 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이며, 통상 4 시간 이하이다. 용매와의 접촉 시간이 지나치게 짧으면 세정 효율이 저하되고, 시간이 지나치게 길면 생산성이 저하된다.

세정에 사용하는 용매로는, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소류, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등 ; 방향족 탄화 수소류, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 등 ; 알코올류, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 ; 케톤류, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등 ; 에테르류, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸알 등 ; 염소계 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등 ; 페놀류, 예를 들어 페놀 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사 용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸알, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄이다. 또, 이들 용매에 물을 혼합하여 승온시키고, 공비 상태에서 세정하는 방법도 채택할 수 있다.

[1-3] (1-c) 가교 공중합체를 할로알킬화하는 공정

상기 [1-1], [1-2] 장의 공정을 거쳐 얻어진 가교 공중합체는, 다음으로 팽윤 상태에서, 프리델 크래프츠 반응 촉매의 존재하, 할로알킬화제를 반응시켜 할로알킬화한다.

가교 공중합체를 팽윤시키려면 팽윤 용매, 예를 들어 디클로로에탄을 사용할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 충분히 할로메틸화를 진행시키기 위하여, 할로알킬화제에 의해서만 팽윤시키는 것이 바람직하다.

프리델 크래프츠 반응 촉매로는 염화 아연, 염화 철 (III), 염화 주석 (IV), 염화 알루미늄 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

할로알킬화제를 반응 시약으로서만 아니라 공중합체의 팽윤 용매로서 작용 시키려면, 공중합체와의 친화성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 클로로메틸메틸에테르, 염화 메틸렌, 비스(클로로메틸)에테르, 염화 비닐, 비스(클로로메틸)벤젠 등의 할로겐 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 보다 바람직한 것은 클로로메틸메틸에테르이다. 즉, 본 발명에 있어서의 할로알킬화란, 바람직하게는 클로로메틸화이다.

본 발명의 아니온 교환 수지에 있어서는, 본 공정에 있어서의 할로알킬기 도입률이, 모노비닐 방향족 모노머가 100 몰％ 할로알킬화된 것으로 가정하였을 때의 이론 상의 할로겐 함유율에 대하여 80 ％ 이하, 바람직하게는 75 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하로 할 수 있다. 이 할로알킬기 도입률 (모노비닐 방향족 모노머가 100 몰％ 할로알킬화된 것으로 가정하였을 때의 이론 상의 할로겐 함유율에 대한 도입된 할로겐 원자의 비율의 백분율) 을 높게 하면, 도입시에 있어서, 가교 공중합체의 주사슬이 끊어지거나, 과잉으로 도입된 할로알킬기가 도입 후에 유리되어 불순물의 원인이 되는데, 이와 같이 할로알킬기 도입률을 제한함으로써, 불순물의 생성을 억제하여 용출물이 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 할로알킬기의 도입량을 억제함으로써, 할로알킬화 공정에서의 부반응도 저감되므로, 용출성의 올리고머도 잘 발생하지 않게 되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 발생하는 부생물도, 종래 처방과 비교하여 후공정에서 세정 제거되기 어려운 물질이 적어지는 것으로 생각할 수 있다. 그 결과, 용출물량이 현저히 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 있다.

이하에 구체적인 할로알킬기 도입 방법에 대하여 상세히 서술한다.

할로알킬화제의 사용량은 가교 공중합체의 가교도, 그 밖의 조건에 의해 넓은 범위에서 선택되는데, 적어도 가교 공중합체를 충분히 팽윤시키는 양이 바람직하고, 가교 공중합체에 대하여 통상 1 중량배 이상, 바람직하게는 2 중량배 이상이며, 통상 50 중량배 이하, 바람직하게는 20 중량배 이하이다.

또, 프리델 크래프츠 반응 촉매의 사용량은 통상 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 10 배량, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 배량, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 배량이다.

가교 공중합체에 대한 할로알킬기 도입률을 80 ％ 이하로 하기 위한 수단으로는, 반응 온도를 낮추거나, 활성이 낮은 촉매를 사용하거나, 촉매 첨가량을 줄이는 등의 수단을 들 수 있다. 즉, 가교 공중합체와 할로알킬화제의 반응에 영향을 주는 주된 인자로는, 반응 온도, 프리델 크래프츠 반응 촉매의 활성 (종류) 및 그 첨가량, 할로알킬화제 첨가량 등을 들 수 있으므로, 이들 조건을 조정함으로써 할로알킬기 도입률을 제어할 수 있다.

반응 온도는 채용하는 프리델 크래프츠 반응 촉매의 종류에 따라서도 상이한데, 통상 0 ℃ 이상이며, 최대로도 55 ℃ 까지 억제할 필요가 있다.

바람직한 반응 온도의 범위는 사용하는 할로알킬화제, 프리델 크래프츠 반응 촉매에 따라 상이한데, 예를 들어 할로알킬화제에 클로로메틸메틸에테르를 사용하고, 프리델 크래프츠 반응 촉매에 염화 아연을 사용한 경우에는, 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 35 ℃ 이상이며, 통상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 45 ℃ 이하이다. 이 때, 반응 시간 등을 적절히 선택함으로써, 과도한 할로알킬기 도입을 억제할 수 있다.

또한, 할로알킬기 도입 반응에서는, 후가교 반응도 동시에 진행되었고, 후가교 반응에 의해 최종 제품의 강도를 확보한다는 의미도 있으므로, 할로알킬기 도입 반응의 시간은 어느 정도 확보하는 것이 좋다. 할로알킬화의 반응 시간은 바람 직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 시간 이상이다. 또 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 9 시간 이하이다.

또한, 상기한 할로알킬화 반응은 동일 반응계 내에서 반응 전기에서 반응 후기에 걸쳐 반응 온도 및/또는 촉매량을 단계적으로 혹은 연속적으로 변화시켜 실시해도 된다.

[1-4] (1-d) 할로알킬화된 가교 공중합체 (할로알킬화 가교 공중합체) 로부터, 특정 구조를 갖는 용출성 화합물을 제거하는 공정

본 발명에서는, 상기 [1-3] 장에서 얻어진 할로알킬화 가교 공중합체는 이어서 하기 식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물 (이하 「용출성 화합물 (II)」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 제거하는 처리를 실시하고, 할로알킬화 가교 공중합체 1 g 에 대하여, 상기 용출성 화합물 (II) 의 함유량이 바람직하게는 400 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎍ 이하가 되도록, 할로알킬화 가교 공중합체를 정제하는 것이 바람직하다. 이 용출성 화합물 (II) 함유량이 많으면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 없다. 용출성 화합물 (II) 의 함유량은 적을수록 바람직한데, 통상 그 하한은 30 ㎍ 정도이다.

[화학식 9]

(식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. n, m 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.)

여기서, X 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 통상 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로메틸기, 할로에틸기, 할로프로필기, 할로부틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 할로메틸기, 할로에틸기이다.

또, n 은 통상 1 이상이며, 통상 8 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.

또한, 본 발명에 관한 상기 용출성 화합물 (II) 은, 상기 용출성 화합물 (I) 과 동일하게, 제품시에 있어서의 이온 교환 수지의 용출물의 원인이 되는 것이다. 그 내역은 할로알킬화의 모체가 되는 가교 공중합체에 본래 함유되는 용출성 화합물에서 유래하는 물질과, 할로알킬화의 단계에서 발생하는 물질을 들 수 있다.

할로알킬화의 모체가 되는 가교 공중합체에 본래 함유되는 용출성 화합물에서 유래하는 물질이란, [1-2] (1-b) 항에 기재된 용출성 화합물 (I) 의 할로알킬화 물로서, 상기 식 (II) 로 나타내는 물질에 상당한다. 또, 복수의 할로알킬기가 도입된 물질도 포함된다.

할로알킬화의 단계에서 발생하는 물질이란, 프리델 크래프츠 반응의 역반응에 의한 탄소-탄소 결합의 개열 (開裂) 에 수반되어 발생하는 물질을 들 수 있고, 이것도 상기 식 (II) 로 나타낸다. 예를 들어, 가교 공중합체의 주사슬의 개열에 의해 발생하는 저분자 및 고분자의 폴리머나 올리고머 성분이다.

이들 용출성 화합물 (II) 의 폴리스티렌술폰산 환산에 있어서의 중량 평균 분자량은 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상이며, 통상 1,000,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다. 용출성 화합물 (II) 은, 예를 들어 스티렌계 수지의 경우, 중합 불충분한 저중합체 성분으로서 스티렌 다이머, 스티렌 트리머, 스티렌 올리고머의 할로알킬화물 등을, 유리 중합체 성분으로서 선 형상 폴리스티렌, 폴리스티렌 미립자의 할로알킬화물을 들 수 있다. 또 중합 반응에 있어서의 연쇄 이동 반응에서의 부생물로서, 모노머 중에 함유되는 중합 금지제가 결합된 저중합체 성분이나 유리 중합체 성분의 할로알킬화물을 들 수 있다.

이와 같은 상기 용출성 화합물 (II) 은 예를 들어 (1-c) 공정에서 얻어진 할로알킬화 가교 공중합체를 용매에 의해 세정함으로써 제거할 수 있다.

이 세정 방법은, 할로알킬화 가교 공중합체를 칼럼에 채우고 용매를 통수하는 칼럼 방식이나, 혹은 배치 세정법으로 실시할 수 있다.

세정 온도는 통상 실온 (20 ℃) 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이상, 또 통상 150 ℃ 이하, 바람 직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 세정 온도가 지나치게 높으면 중합체의 분해나 할로알킬기 탈락을 병발시킨다. 세정 온도가 지나치게 낮으면 세정 효율이 저하된다.

용매와의 접촉 시간은 통상 5 분 이상, 바람직하게는 가교 공중합체가 80 ％ 이상 팽윤되는 시간 이상이며, 통상 4 시간 이하이다. 이 접촉 시간이 지나치게 짧으면 세정 효율이 저하되고, 시간이 지나치게 길면 생산성이 저하된다.

세정에 사용하는 용매로는, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소류, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등 ; 방향족 탄화 수소류, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 등 ; 알코올류, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 ; 케톤류, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등 ; 에테르류, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸알 등 ; 염소계 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등 ; 페놀류, 예를 들어 페놀 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸알, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄이다.

[1-5] (1-e) 할로알킬화 가교 공중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정

본 발명에 있어서의 아니온 교환 수지에 있어서는, 상기와 같이 하여 용출성 화합물 (II) 이 제거된 할로알킬화 가교 공중합체에 아민 화합물을 반응시킴으로써, 아미노기를 도입하여 아니온 교환 수지를 제조하는데, 아미노기의 도입에 대해서도 공지된 기술로 용이하게 실시할 수 있다.

예를 들어, 할로알킬화 가교 공중합체를 용매 중에 현탁하여, 트리메틸아민이나 디메틸에탄올아민과 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이 도입 반응시에 사용되는 용매로는, 예를 들어 물, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디클로로에탄 등이 단독으로, 혹은 혼합하여 사용된다.

그 후에는 공지된 방법에 의해 염형 (鹽型) 을 각종 아니온형으로 바꿈으로써 아니온 교환 수지가 얻어진다.

전술한 바와 같이, 할로알킬화의 공정에서 반응 조건을 억제하여 할로알킬기 도입률을 제어한 경우, 후가교의 가교 방법이 약해지는 경우가 있다. 이 경우의 대책으로서 상기 (1-a) 공정에 있어서, 미리 가교성 방향족 모노머의 첨가량을, 종래의 아니온 교환 수지의 제법에서의 원하는 수분 함유율의 수지를 얻기에 필요한 양보다 많게 하여 가교 공중합체를 합성하고, 그 후, 본 발명과 같은 할로알킬화 조건을 취함으로써, 할로알킬화 도입률을 80 ％ 이하로 억제할 수 있게 된다.

상기한 조작을 가함으로써 할로알킬화 가교 공중합체의 가교 밀도를 컨트롤하고, 그 후 아민을 반응시켜 아니온 교환 수지로 하였을 때, 요구되는 수분 함유율 및 강도로 할 수 있다.

[1-6] OH 형 아니온 교환 수지의 제조 방법

본 발명의 OH 형 아니온 교환 수지는 상기에서 합성된 Cl 형의 아니온 교환 수지를 공지된 재생 방법으로 재생하여 OH 형으로 함으로써 제조할 수 있다.

이 재생 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-102719 에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

[1-7] OH 형 아니온 교환 수지의 정제 방법

본 발명의 OH 형 아니온 교환 수지는, [1-5] 또는 [1-6] 까지의 방법으로 Cl 형 또는 OH 형 아니온 교환 수지를 제조하고, 그 후에는 공지된 용출 저감 방법을 적용하여 초순수용 아니온 교환 수지로 할 수 있다.

이 정제 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-102719 에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 아니온 교환 수지를 알칼리 용액 존재하에서 가열 세정하는 방법이나, 칼럼으로 열수 세정하는 방법, 용매로 세정하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, [1-5] 또는 [1-6] 까지의 방법으로 Cl 형 또는 OH 형 아니온 교환 수지를 제조한 후, 필요에 따라 얻어진 아니온 교환 수지에 공지된 금속 함유량의 저감 방법을 적용할 수도 있다.

[1-8] 그 밖의 처리

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아니온 교환 수지는, 또한아니온 교환 수지의 처리로서 통상 실시되는 각종 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 공지된 방법에 의한 얽힘 방지 처리를 실시해도 된다.

즉, 일반적으로, 아니온 교환 수지는, 카티온 교환 수지와의 혼상으로 사용하는 경우에, 카티온 교환 수지와 전기적으로 서로 얽히는 「얽힘 현상」 때문에, 카티온 교환 수지와 아니온 교환 수지로 형성되는 혼상 수지의 체적이 지나치게 증가되므로, 핸들링면에서 문제가 된다.

따라서, 본 발명의 아니온 교환 수지에 얽힘 방지 처리를 실시함으로써, 카 티온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하, 바람직하게는 130 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 체적 증가율이란, 아니온 교환 수지와 카티온 교환 수지를 혼합하기 전의 각각의 체적의 합계에 대한 혼합 후의 혼상 수지의 체적 비율의 백분율이다.

이 얽힘 방지 처리란, 일본 공개특허공보 평10-202118 호나 일본 공개특허공보 2002-102719호에 기재된 공지된 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 아니온 교환 수지 1 리터에 대하여 통상 0.01 m㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.1 m㏖/ℓ 이상, 또한 통상 10 m㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 m㏖/ℓ 이하의 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자로 처리함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-202118호나 일본 공개특허공보 2002-102719호에 기재된 공지된 수용성 고분자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐벤질술폰산, 폴리말레산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[2] 수용성 고분자를 접촉시키는 아니온 교환 수지의 제조 방법

본 발명의 제 2 양태에 관한 아니온 교환 수지의 제조 방법은, 아니온 교환 수지에 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 접촉시킴으로써, 하기 (B) 실 리콘 웨이퍼 시험에 있어서의 웨이퍼 표면 평탄도가 Rms 로 4 Å 이하의 아니온 교환 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

(B) 실리콘 웨이퍼 시험

표면 평탄도 (Rms) 는 하기 (1) ∼ (4) 의 조작에 의해 측정된 값이다.

(1) 직경 40 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 칼럼에 아니온 교환 수지 500 ㎖ 를 충전한 후, 실온 조건하, 저항률 ＝ 18.2 ㏁·㎝ 이상, 수온 25 ℃, TOC ＝ 0.5 ㎍/ℓ 의 초순수를 SV ＝ 60 hr^-1 로 통수한다.

(2) 통수 3 시간 후에 베어 실리콘 웨이퍼에 1 시간 통수 접촉시킨다. 그 때 사용하는 웨이퍼 유지구 (具) 는 내부에 1 장의 웨이퍼를 수납할 수 있고, 바깥 공기의 영향을 받지 않으며, 초순수의 접촉만에 의한 웨이퍼에 대한 영향을 볼 수 있는 용기를 사용한다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-208748호에 개시된 유지구).

(3) 베어 실리콘 웨이퍼에 1 시간 통수 후, 클린룸 내에서, 웨이퍼를 유지구로부터 꺼내고, 스핀 건조로 그 웨이퍼를 건조시킨다.

(4) 건조 후에 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 실리콘 웨이퍼 표면 평탄도를 측정한다.

상기 실리콘 웨이퍼 시험에 있어서, 웨이퍼 표면 평탄도가 Rms 로 4 Å 를 초과하는 것에서는 용출물이 많아, 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 영향이 있다. 이 웨이퍼 표면 평탄도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 Rms 로 3 Å 이 하, 특히 바람직하게는 Rms 로 2.5 Å 이하이다. 웨이퍼 표면 평탄도의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1 Å 이상이다.

아니온 교환 수지의 처리에 사용하는 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자 (이하, 「아니온성 수용성 고분자」 라고 칭하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-202118호나 일본 공개특허공보 2002-102719호에 기재된 공지된 아니온성 수용성 고분자를 사용할 수 있다.

아니온 교환 수지의 처리에 사용하는 아니온성 수용성 고분자로는, 특별히 제한되지 않지만 카르복실산기, 술폰산기 등의 산기를 분자 내에 다수 갖는 선 형상 고분자 물질 등이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 통상, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타아크릴산, 폴리말레산, 상기한 중합체를 구성하는 모노머의 2 종류 이상으로부터 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 각 중합체는 염의 형태여도 된다. 이들 중에서는, 폴리스티렌술폰산이 바람직하다. 관능기의 카운터 이온으로는 통상 H^＋, Na^＋, NH₄ ^＋ 등을 들 수 있는데, 이들 중에서는 H^＋ 가 바람직하다.

상기한 아니온성 수용성 고분자의 분자량으로는, 중량 평균 분자량 500 ∼ 200 만, 바람직하게는 5000 ∼ 50 만이다. 이 분자량이 낮으면 충분한 얽힘 방지 효과가 잘 발휘되지 않고, 또 분자량이 지나치게 높으면 그 수용성 고분자의 조작성, 용해성이 열등한 경향이 있다.

상기한 수용성 고분자의 부착 비율 (접촉량) 은 통상 아니온 교환 수지 1 리 터 당 0.01 m㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.1 m㏖/ℓ 이상, 또한 통상 10 m㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 m㏖/ℓ 이하이다. 이 양이 0.01 m㏖/ℓ 미만에서는 충분한 처리 효과가 얻어지지 않고, 10 m㏖/ℓ 를 초과하면 아니온 교환 수지의 탈염 성능이 저하되는 악영향이 있다.

아니온성 수용성 고분자에 의한 아니온 교환 수지의 처리 방법에 대하여 설명한다.

이 처리 방법은 아니온 교환 수지를 파쇄하지 않고 아니온성 수용성 고분자를 부착시키는 방법이면 어느 방법이어도 되지만, 아니온 교환 수지에 아니온성 수용성 고분자를 물의 존재하에서 부착시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아니온 교환 수지에 아니온성 수용성 고분자의 수용액을 스프레이하여 부착시키는 방법, 아니온성 수용성 고분자의 수용액에 아니온 교환 수지를 혼합하여 부착시키는 방법, 아니온 교환 수지의 수용액에 아니온성 수용성 고분자 전해질을 혼합하여 부착시키는 방법, 슬러리 형상의 아니온 교환 수지를 버블링 등으로 유동시킨 상태에 아니온성 수용성 고분자 수용액을 주입하여 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 처리 시간은 통상 10 분 ∼ 3 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 1 시간의 범위가 된다. 여기서, 아니온성 수용성 고분자의 부착은 부분 부착 또는 전체면 부착 중 어느 것이어도 되지만, 전체면 부착이 바람직하다.

아니온성 수용성 고분자에 의한 처리 후의 아니온 교환 수지는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸알 등의 알코올계 용매 또는 수용성 용매로 세정한 후, 초순수로 세정하여 사용에 제공할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 아니온성 수용성 고분자에 의한 처리를 적용하는 아니온 교환 수지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 비즈 형상의 것 이외에 섬유 형상, 가루 형상, 판 형상, 막 형상과 같은 각종 형상으로 한 것에도 유효하게 적용할 수 있다.

또, 본 발명은 재생 전의 Cl 형의 아니온 교환 수지의 처리에도 적용할 수 있고, 또한 공지된 재생 방법으로 재생하여 OH 형으로 한 아니온 교환 수지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-102719 에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명은 공지된 용출 저감 방법을 실시한 초순수용 아니온 교환 수지에 대해서도 적용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-102719 에 기재된 방법으로 처리된 아니온 교환 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 용액 존재하에서 가열 세정하는 방법이나, 칼럼으로 열수 세정하는 방법, 용매로 세정하는 방법으로 정제된 아니온 교환 수지를 바람직하게 적용할 수 있다. 또 필요에 따라, 공지된 금속 함유량의 저감 방법으로 처리된 아니온 교환 수지에도 적용할 수 있다.

본 발명은 균일 입자직경의 아니온 교환 수지도 바람직하게 적용할 수 있다.

또, I 형의 아니온 교환 수지뿐만 아니라, II 형의 아니온 교환 수지에도 바람직하게 적용할 수 있다.

[3] 아니온 교환 수지의 물성 내지 특성

본 발명의 아니온 교환 수지는, 이하에 기재하는 물성 내지 특성을 갖는 것 으로서, 바람직하게는 상기 서술한 [1] 아니온 교환 수지의 제조 방법, 혹은 [2] 수용성 고분자를 접촉시키는 아니온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조되는데, 그 제조 방법에는 아무런 제한이 없다.

또한, 본 발명의 아니온 교환 수지의 형상이나 구조에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 형상으로는, 일반적으로 사용되고 있는 비즈 형상의 것 이외에, 섬유 형상, 가루 형상, 판 형상, 막 형상과 같은 각종 형상으로 한 것도 포함된다.

또, 본 발명의 아니온 교환 수지의 수분 함유율로는, 통상 25 중량％ 이상 75 중량％ 이하이지만, 실용적으로는 30 중량％ 이상 60 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[3-1] 수분 함유율 및 교환 용량

[3-1 -1] Cl 형으로 측정할 때의 수분 함유율과 단위 체적 당 교환 용량

본 발명의 아니온 교환 수지 혹은 본 발명의 적합한 양태의 아니온 교환 수지에 대하여, Cl 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_Cl (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 은 하기 식 (1) ∼ (5) 중 어느 하나로 나타낸다.

Q_Cl

1.25 (단, W_Cl < 38) … (1)

Q_Cl

1.36 (단, 38

W_Cl < 42) … (2)

Q_Cl

1.2 (단, 42

W_Cl < 48) … (3)

Q_Cl

1.1 (단, 48

W_Cl < 55) … (4)

Q_Cl

0.8 (단, 55

W_Cl) … (5)

아니온 교환 수지의 수분 함유율 W_Cl (중량％) 과 단위 중량 당 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 은 바람직하게는 하기 식 (1') ∼ (5') 중 어느 하나로 나타낸다.

Q_Cl

1.23 (단, W_Cl < 38) … (1')

Q_Cl

1.36 (단, 38

W_Cl < 42) … (2')

Q_Cl

1.2 (단, 42

W_Cl < 48) … (3')

Q_Cl

1.1 (단, 48

W_Cl < 55) … (4')

Q_Cl

0.8 (단, 55

W_Cl) … (5')

또는, 본 발명의 아니온 교환 수지 혹은 본 발명의 적합한 양태의 아니온 교환 수지에 대하여, Cl 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_Cl (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 은 하기 식 (8) 로 나타낸다.

Q_Cl

-0.021W_Cl ＋ 2.28 … (8)

전술한 바와 같이, 일반적인 아니온 교환 수지는 수분 함유율이 많고, 또한 교환 용량이 큰 경향이 있다.

본 발명의 Cl 형 아니온 교환 수지 혹은 본 발명의 적합한 양태의 Cl 형 아 니온 교환 수지는, 상기 식 (1) ∼ (5), 바람직하게는 (1') ∼ (5'), 또는 상기 식 (8) 로 규정되는 바와 같이, 동일 정도의 수분 함유율을 갖는 종래의 아니온 교환 수지와 비교하여, 교환 용량이 작은 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 동일 정도의 수분 함유율을 갖는 종래의 아니온 교환 수지와 비교하여, 교환 용량이 작은 Cl 형 아니온 교환 수지가, 종래 수지와 비교하여 불순물의 잔존이나 분해물의 발생을 막아, 사용시의 용출물 발생을 억제하고 있는 이유로는, 이하와 같이 추정된다.

(i) 다중 관능기화 불순물의 저감

할로알킬화 반응에서는 가교 공중합체의 모노머 유닛 1 개에 대하여 복수의 할로알킬기의 도입도 일어나고 있다. 이와 같은 불순물이 존재하면, 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 유기 용매로 제거하는 데에도 다대한 부하가 걸렸다. 또, 아미노화시의 입체 장애가 크기 때문에, 복수개의 할로알킬기 모두가 아미노화되지 않고 남을 가능성이 있으며, 그 결과 수세성이 낮은 불순물 (이하 「다중 관능기화 불순물」 이라고 칭한다.) 이 최종 제품에 잔류하여, 사용시의 용출물 발생 원인이 된 것으로 추정된다.

한편, 본 발명의 아니온 교환 수지는, 종래 수지와 비교하여 과잉의 교환기를 갖지 않는 만큼, 다중 관능기화 불순물의 양이 적어진 것으로 생각할 수 있다.

(ii) 교환기 자체를 줄임으로 인한 용출량의 저감

아니온 교환 수지로부터의 용출물의 하나로서, 트리메틸아민 등의 아민류가 알려져 있다. 이 아민류의 용출은 교환기의 탈락이 원인으로 된다.

한편, 본 발명의 아니온 교환 수지는, 종래 수지에 비해 교환기의 양이 적기 때문에, 교환기의 탈락에서 유래하는 용출이 감소되는 것으로 생각할 수 있다.

(iii) 선택적 할로알킬화에 의한 교환기 탈락 억제

통상적인 아니온 교환 수지는 모노머 유닛 1 개에 대하여 복수개의 교환기를 갖는 경우가 있고, 이에 따른 입체 장애에 의해 교환기의 탈락이 일어나기 쉽게 되는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 이러한 교환기의 탈리를 억제하려면, 모노머 유닛 1 개에 대하여 1 개씩 교환기가 들어가도록 해야 한다.

그러나, 본 발명의 아니온 교환 수지는, 종래 수지와 비교하여 교환 용량이 적기 때문에, 모노머 유닛 1 개 당 복수개의 교환기를 갖는 경우가 적다. 이로써, 교환기끼리의 입체 장애가 적어지므로, 교환기의 탈락이 적어지고, 사용시에 있어서 교환기의 탈락에서 유래하는 용출이 감소되는 것으로 생각할 수 있다.

(iv) 할로알킬화시의 탄소-탄소 결합 개열의 억제

할로알킬화의 공정에서는, 통상 루이스산을 첨가하여 프리델 크래프츠 반응 (탄소-탄소 결합의 생성) 을 실시하고 있다. 이 반응에서는, 역반응에 의해 탄소-탄소 결합의 개열도 일어나므로, 가교 공중합체의 주사슬의 개열을 병발시켜, 저분자 올리고머나 고분자의 선 형상 폴리머의 용출물을 발생시키고 있다.

한편, 본 발명의 교환기가 적은 아니온 교환 수지는, 이와 같은 탄소-탄소 결합의 개열이나 주사슬 개열이 적어지므로, 용출물도 적어지는 것으로 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 Cl 형 아니온 교환 수지의 교환 용량 Q_Cl 및 수분 함유율 W_Cl 은 이하의 방법으로 분석, 측정된다.

[교환 용량 Q_Cl 및 수분 함유율 W_Cl 의 측정 방법]

아니온 교환 수지를 칼럼에 채우고, 이것에 수지 용량의 25 배량의 5 중량％ NaCl 수용액을 통액하여, 아니온형을 Cl 형으로 변환한다. 이 수지를 10 ㎖ 채취하여 칼럼에 채우고, 2N 의 NaOH 수용액을 수지의 75 배량 통액하여 아니온형을 OH 형으로 변환한다. 세정 여과액이 중성이 될 때까지 충분히 탈염수로 세정하고, 그 후 5 중량％ NaCl 수용액을 수지의 25 배량 통액하여 유출액을 모두 포집한다. 이 유출액을 염산으로 적정함으로써, 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 을 산출한다.

또, 아니온형을 Cl 형으로 변환한 수지를 원심 분리하여 부착된 수분을 제거한 후, 중량을 측정한다. 그 후, 105 ± 2 ℃ 의 항온 건조기 중에서 약 4 시간 건조시킨다. 데시케이터 중에서 방랭한 후 중량을 측정하고, 수분 함유율 W_Cl (중량％) 을 산출한다.

본 발명에 관한 아니온 교환 수지에 있어서, 교환 용량 Q_Cl 및 수분 함유율 W_Cl 을 상기 식 (1) ∼ (5), 바람직하게는 (1') ∼ (5'), 또는 상기 식 (8) 을 만족시키는 방법으로는, 예를 들어 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 얻어지는 가교 공중합체를 할로알킬화한 후, 아민 화합물과 반응시켜 얻어지는 아니온 교환 수지인 경우에는,

(a) 할로알킬화의 단계에서 할로알킬기 도입률을 종래보다 줄이는 방법

(b) 그 할로알킬화의 단계를, 억제된 반응 조건, 예를 들어 촉매량의 저감, 반응 용매의 증량, 촉매 농도의 저감 등의 반응 조건에서 실시하는 방법

(c) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체의 단계에서 특정한 용출성 화합물의 함유량을 일정값 이하로 억제하는 방법 등을 들 수 있다.

[3-1-2] OH 형으로 측정할 때의 수분 함유율과 단위 체적 당 교환 용량

본 발명의 아니온 교환 수지 혹은 본 발명의 적합한 양태의 아니온 교환 수지는, OH 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_OH (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_OH (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (6) 또는 (7) 로 나타낸다.

Q_OH

1.1 (단, W_OH < 66) … (6)

Q_OH

0.9 (단, 66

W_OH) … (7)

또는, 본 발명의 아니온 교환 수지 혹은 본 발명의 적합한 양태의 아니온 교환 수지에 대하여, OH 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_OH (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_OH (meq/㎖-수지) 은 하기 식 (9) 로 나타낸다.

Q_OH

-0.018W_OH ＋ 2.05 … (9)

전술한 바와 같이, 종래의 아니온 교환 수지 혹은 본 발명의 적합한 양태의 OH 형 아니온 교환 수지는 수분 함유율이 많고 또한 교환 용량이 큰 경향이 있다.

본 발명의 OH 형 아니온 교환 수지는, 상기 식 (6), (7), 또는 상기 식 (9) 로 규정되는 바와 같이, 동일 정도의 수분 함유율을 갖는 종래의 아니온 교환 수지와 비교하여, 교환 용량이 작은 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 동일 정도의 수분 함유율을 갖는 종래의 아니온 교환 수지와 비교하여 교환 용량이 작은 OH 형 아니온 교환 수지가, 종래 수지와 비교하여 불순물의 잔존이나 분해물의 발생을 막아, 사용시의 용출물 발생을 억제하고 있는 이유는, 본 발명의 Cl 형 아니온 교환 수지의 설명에 있어서 전술한 바와 같다.

또한, 본 발명에 관한 OH 형 아니온 교환 수지의 교환 용량 Q_OH 과 수분 함유율 W_OH 은 이하의 방법으로 분석, 측정된다.

[교환 용량 Q_OH 및 수분 함유율 W_OH 의 측정 방법]

OH 형의 아니온 교환 수지를 10 ㎖ 채취하여 칼럼에 채우고, 5 중량％ NaCl 수용액을 수지의 25 배량 통액하여 유출액을 모두 포집한다. 이 유출액을 염산으로 적정함으로써, 교환 용량 Q_OH (meq/㎖-수지) 을 산출한다.

또, 수분 함유량 W_OH 은, OH 형 아니온 교환 수지를 원심 분리하여 부착된 수분을 제거한 후, 칼피셔법에 의해 디지털식 자동 적정 장치 (예를 들어 미츠비시 화학사 제조 「칼피셔 KF07 형」 상당의 것 등) 를 사용하여 이하의 순서로 측정한다.

시료 약 5 g 을 20 ㎖ 의 칭량병에 정확하게 측정하고, 그 안에서 스푼으로 약 0.1 g 을 신속하게 채취하고, 그것을 칼피셔 시약으로 수분을 「0」 으로 한 메탄올 약 30 ㎖ 중에 투입한다. 다음으로, 교반하면서 칼피셔 시약을 적하하고, 마지막 1 방울을 첨가하고 나서 30 초간 전류계의 지시가 멈춰 있는 점을 종점으로 하여, 수분 함유율 W_OH (중량％) 을 산출한다.

본 발명에 관한 OH 형 아니온 교환 수지에 있어서, 교환 용량 Q_OH 및 수분 함유율 W_OH 을 상기 식 (6), (7), 또는 상기 식 (9) 를 만족시키는 방법은, 전술한, 본 발명에 관한 Cl 형 아니온 교환 수지의 교환 용량 Q_Cl 및 수분 함유율 W_Cl 을 상기 식 (1) ∼ (5), 바람직하게는 상기 식 (1') ∼ (5'), 또는 상기 식 (8) 을 만족시키는 방법과 동일하다.

[3-2] 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC

본 발명의 아니온 교환 수지는, 하기 (A) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 0.5 ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(A) 초순수 통수 시험

(1) 직경 30 ㎜, 길이 1000 ㎜ 의 빈 측정 칼럼에, 실온 조건하, 비저항이 18 ㏁·㎝ 이상, 수온 20 ∼ 40 ℃ 의 초순수를 채우고, 그 초순수를 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₀) 를 측정한다.

(2) 상기 아니온 교환 수지 500 ㎖ 를 상기 측정 칼럼에 유입 충전한 후, 실 온 조건하, 상기 초순수를 칼럼에 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 20 시간 후의 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₁) 를 측정한다.

(3) 하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출한다.

ΔTOC (ppb) ＝ TOC₁ - TOC₀

상기 (A) 초순수 통수 시험에 있어서의 비저항 및 TOC 농도의 측정 장치는 본 발명의 기술적 의의를 잃지 않을 정도로 시판되는 측정 기기가 사용되는데, 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조에 사용되는 아니온 교환 수지의 경우에는 정밀도가 높은 것이 바람직하다.

비저항 측정기로는, 예를 들어 DKK 사 제조 「AQ-11」을 들 수 있다. 또, TOC 측정기로는, 예를 들어 아나테르사 제조 「A-1000XP 형」, 「A-1000 형」, 「A-100SE」, 「S20P」, 시바스사 제조 「500RL 형」을 들 수 있다.

상기 서술한 (A) 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 0.5 ppb 를 초과하는 것에서는, 초순수, 특히 반도체 등의 전자 부품·재료 세정용 초순수를 제조하기 위한 아니온 교환 수지로서는, 용출물에 의한 순도 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.

[3-3] 체적 증가율

본 발명의 아니온 교환 수지는, 전술한 바와 같이 얽힘 방지 처리를 실시함으로써, 카티온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하, 바람직하게는 130 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하로 하는 것이 바람 직하다. 이 체적 증가율이 지나치게 크면, 아니온 교환 수지와 카티온 교환 수지로 형성되는 혼상 수지의 체적이 지나치게 증가되므로 핸들링면에서 문제가 된다.

따라서, 이와 같은 체적 증가율이 되도록, 필요에 따라 전술한 얽힘 방지 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 아니온 교환 수지의 체적 증가율은 이하의 방법으로 측정된다.

<체적 증가율 측정법>

1) 아니온 교환 수지 1 부를 수중 슬러리 상태로 메스 실린더에 넣어 칭량한다.

2) 카티온 교환 수지 1 부를 수중 슬러리 상태로 메스 실린더에 넣어 칭량한다.

3) 아니온 교환 수지에 카티온 교환 수지를 유입시키고, 상하로 10 회 흔든 후, 얻어진 혼상 수지의 체적을 측정한다.

4) 다음 식에 의해 체적 증가율을 결정한다.

(체적 증가율) ％＝ (혼상 수지 체적)/(아니온 교환 수지 체적 ＋ 카티온 교환 수지 체적) × 100

[3-4] 압궤 강도

본 발명의 아니온 교환 수지는, 1 입자 당 압궤 강도가 7.5 N 이상, 바람직하게는 9 N 이상, 더욱 바람직하게는 10 N 이상이며 통상 50 N 이하, 바람직하게는 30 N 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 통상적인 아니온 교환 수지에 비해 압궤 강도가 높은 본 발명의 아니온 교환 수지는 용출물이 적은 것이 된다.

압궤 강도가 높은 아니온 교환 수지가 용출물이 적은 이유는, 이하와 같이 추정된다.

교환기가 전혀 들어 있지 않은 아니온 교환 수지 (즉 모노비닐 방향족 모노머와 폴리비닐 방향족 모노머의 가교 공중합체) 의 일례로서, 스티렌과 디비닐벤젠의 가교 공중합체는 통상 20 N 이상의 단단한 입자이며, 또한 ΔTOC 는 수용성 용출물을 전혀 함유하지 않기 때문에 제로에 가까운 것이다.

따라서, 본 발명과 같이, 종래 수지보다 교환 용량이 낮은 아니온 교환 수지의 경우, 압궤 강도는 높고 또한 전술한 (A) 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 는 낮은 것이 얻어지는 것으로 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 아니온 교환 수지의 압궤 강도는 이하와 같이 측정 된다.

<압궤 강도 측정법>

(1) 구형의 아니온 교환 수지 중 850 ㎛ 의 체를 통과하고 600 ㎛ 의 체에 남는 것을 수 100 개 채취하고, 측정할 때까지 탈염수 중에 보관한다.

(2) 샘플을 랜덤하게 최저 60 개 선택하고, 샤틸론 테스터 또는 동등품으로 강도 측정을 실시한다.

(3) 모든 입자에 대한 강도의 평균값을 산출한다.

[3-5] 웨이퍼 표면 평탄도

본 발명의 아니온 교환 수지는, 하기 (B) 실리콘 웨이퍼 시험에 의한 웨이퍼 표면 평탄도가 Rms 로 4 Å 이하, 특히 Rms 3 Å 이하, 특히 Rms 2.5 Å 이하인 것이 바람직하다.

(B) 실리콘 웨이퍼 시험

(2) 통수 3 시간 후에 베어 실리콘 웨이퍼에 1 시간 통수 접촉시킨다. 그 때 사용하는 웨이퍼 유지구는, 내부에 1 장의 웨이퍼를 수납할 수 있고, 바깥 공기의 영향을 받지 않으며, 초순수의 접촉만에 의한 웨이퍼에 대한 영향을 볼 수 있는 용기를 사용한다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-208748호에 개시된 유지구).

(3) 베어 실리콘 웨이퍼에 1 시간 통수 후, 클린룸 내에서, 웨이퍼를 유지구로부터 꺼내고, 스핀 건조에서 그 웨이퍼를 건조시킨다.

상기 (B) 실리콘 웨이퍼 시험에 의한 웨이퍼 표면 평탄도가 지나치게 크면, 아니온 교환 수지로부터의 용출물이 많아, 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 영향이 있 다. 이 웨이퍼 표면 평탄도는 작을수록 바람직하고, 웨이퍼 표면 평탄도의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1 Å 이상이다.

[4] 카티온 교환 수지의 제조 방법

본 발명의 카티온 교환 수지의 제조 방법은 하기 (2-a) ∼ (2-c) 의 공정, 바람직하게는 추가로 (2-d) 의 공정을 포함한다.

(2-b) 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정

[화학식 10]

(2-d) 술폰화된 가교 공중합체로부터 하기 식 (III) 으로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정

[화학식 11]

(식 (m) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는 4 급 암모늄기를 나타낸다. p 는 자연수를 나타낸다.)

[4-1] (2-a) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정

본 공정에서는, 전술한 [1-1] 의 아니온 교환 수지에 있어서의 가교 공중합체를 얻는 공정과 동일한 방법을 채용할 수 있고, 사용하는 모노비닐 방향족 모노머 및 가교성 방향족 모노머의 종류나 중합 반응 방법 및 조건 등에 대해서는, 상기 [1-1] 의 항에서 기재한 바와 동일하다.

또한, 가교성 방향족 모노머의 사용량으로는, 통상 전체 모노머 중량에 대하여 0.5 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 2.5 ∼ 18 중량％, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 14 중량％ 이다. 가교성 방향족 모노머의 사용량이 많아, 가교도가 높아질수록 얻어지는 카티온 교환 수지의 내산화성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가교도가 지나치게 높으면, 후공정에서 용출성 올리고머의 수세 제거가 불완전해지기 쉽다. 또, 가교도가 높은 카티온 교환 수지의 경우, 초순수 용도의 카티온 교환 수지로서의 사용시에, 정제 대상의 원수 (原水) 중의 불순물 (금속 이온이나 콜로이드 물질, 아민류나 암모늄염) 과의 반응 속도가 저하되고, 이온 교환 효율이 저하되며 처리수의 순도가 저하되는 경향이 있다.

[4-2] (2-b) 특정 구조를 갖는 용출성 화합물의 함유량을, 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정

본 발명의 카티온 교환 수지의 제조 방법은, [4-1] 장에서 얻어진 가교 공중합체를 술폰화하기 전에, 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량 (이하 「용출성 화합물 (I)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을, 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하, 바람직하게는 300 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎍ 이하로 하는 공정을 포함한다.

[화학식 12]

술폰화에 제공하는 가교 공중합체 중의 상기 용출성 화합물 (I) 의 함유량이 400 ㎍ 보다 많으면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 카티온 교환 수지를 얻을 수 없다. 그 용출성 화합물 (I) 의 함유량은 적을수록 바람직한데, 통상 그 하한은 50 ㎍ 정도이다.

이 용출성 화합물 (I) 은 전술한 [1-2] 의 아니온 교환 수지에 있어서의 용출성 화합물 (I) 과 동일한 것이며, 또한 본 공정은 전술한 [1-2] 의 아니온 교환 수지에 있어서의 용출 화합물 (I) 을 감소시키는 공정과 동일한 방법을 채용하여 실시할 수 있다.

즉, 이 (2-b) 공정은 특히, 상기 (2-a) 공정에서의 중합 조건을 조정함으로써, (2-a) 공정과 동시에 실시된다. 또한, 중합 후, 얻어진 가교 공중합체를 세정함으로써 용출성 화합물 (I) 을 제거하여, 용출성 화합물 함유량이 저감된 가교 공중합체를 얻을 수도 있다.

상기 (2-a) 공정에 있어서의 중합 조건을 조정함으로써, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻는 경우, 이러한 중합 조건의 조정 방법으로는, 예를 들어 전술한 [1-2] 의 항에서와 동일하게 이하의 것을 들 수 있고, 각각 동일하게 실시할 수 있다.

[4-2-1] 중합 온도의 조정

[4-2-2] 탈산소 모노머의 첨가

[4-2-3] 중합 금지제를 제거한 모노머의 사용

[4-2-4] 불순물이 적은 가교성 방향족 모노머의 사용

[4-2-5] 가교성 방향족 모노머의 사용량의 조정

단, 이 [4-2-5] 가교성 방향족 모노머의 사용량의 조정에 있어서, 전술한 바와 같이, 공중합에 제공하는 가교성 방향족 모노머가 많아질수록 수지의 내산화성이 향상되는 경향이 있다. 가교도가 지나치게 높으면, 후공정에서 용출성 올리고머의 수세 제거가 불완전해지기 쉬워, 용출성 화합물 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻기 어려워진다. 따라서, 가교성 방향족 모노머의 사용량은 전체 모노머 중량에 대하여 0.5 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 2.5 ∼ 18 중량％, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 14 중량％ 의 범위에서 적절히 조정한다.

또, 상기 (2-a) 공정 후에 (2-b) 공정을 실시하는 경우, 이하의 세정 공정을 채용할 수 있는데, 이 공정에 대해서도, 전술한 [1-2] 의 항에 있어서의 [1-2-6] 가교 공중합체를 세정하는 공정과 동일하게 실시할 수 있다.

[4-2-6] 가교 공중합체를 세정하는 공정

필요에 따라, 상기 (2-a) 공정에서 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머로 제조한 가교 공중합체를, 후술하는 (2-c) 술폰화 공정 전에 용매를 사용하여 세정함으로써, 상기 용출성 화합물 (I) 을 제거하는 공정.

[4-3] (2-c) 가교 공중합체를 술폰화하는 공정

상기 [4-1], [4-2] 장의 공정을 거쳐 얻어진 가교 공중합체는 이어서 공지된 방법에 따라 이온 교환기를 도입하기 위하여 술폰화한다.

예를 들어, 술폰산기를 도입하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 평5-132565호, 일본 공표특허공보 평10-508061호 등에 기재된 방법이 사용된다.

[4-4] (2-d) 술폰화된 가교 공중합체 (술폰화 가교 공중합체) 로부터, 특정 구조를 갖는 용출성 화합물을 제거하는 공정

본 발명에서는, 상기 [4-3] 장에서 얻어진 술폰화 가교 공중합체는 이어서 하기 식 (III) 으로 나타내는 용출성 화합물 (이하 「용출성 화합물 (III)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 제거하는 처리를 실시하고, 술폰화 가교 공중합체 1 g 에 대하여, 상기 용출성 화합물 (III) 의 함유량이 바람직하게는 400 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎍ 이하가 되도록, 술폰화 가교 공중합체를 정제하는 것이 바람직하다. 이 용출성 화합물 (III) 함유량이 많으면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 카티온 교환 수지를 얻을 수 없다. 용출성 화합물 (III) 의 함유량은 적을수록 바람직하다.

[화학식 13]

M 의 금속 원자는 예를 들어 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 아연, 납, 알루미늄, 망간, 니켈 등의 양이온 금속을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 상기 용출성 화합물 (III) 은, 상기 용출성 화합물 (I) 과 동일하게, 제품시에 있어서의 이온 교환 수지의 용출물의 원인이 되는 것이다. 그 내역은, 술폰화의 모체가 되는 가교 공중합체에 본래 함유되는 용출성 화합물에서 유래하는 물질과, 술폰화의 단계에서 발생하는 물질을 들 수 있다.

술폰화의 모체가 되는 가교 공중합체에 본래 함유되는 용출성 화합물에서 유래하는 물질이란, [4-2] (2-b) 항에 기재된 용출성 화합물 (I) 의 술폰화물로서, 상기 식 (III) 으로 나타내는 물질에 상당한다. 또, 복수의 술폰기가 도입된 물질도 포함된다.

술폰화의 단계에서 발생하는 물질이란, 술폰화시의 산화에서 기인하는 물질을 들 수 있고, 이것도 상기 식 (III) 으로 나타낸다. 예를 들어, 가교 공중합체의 주사슬의 개열에 의해 발생하는 저분자 및 고분자의 폴리머나 올리고머 성분이다.

이들 용출성 화합물 (III) 의 폴리스티렌술폰산 환산에 있어서의 중량 평균 분자량은 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상이며, 통상 1,000,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다. 용출성 화합물 (III) 은, 예를 들어 스티렌계 수 지의 경우, 중합 불충분한 저중합체 성분으로서 스티렌 다이머, 스티렌 트리머, 스티렌 올리고머의 술폰화물 등을, 유리 중합체 성분으로서 선 형상 폴리스티렌, 폴리스티렌 미립자의 술폰화물을 들 수 있다. 또 중합 반응에 있어서의 연쇄 이동 반응에서의 부생물로서, 모노머 중에 함유되는 중합 금지제가 결합된 저중합체 성분이나 유리 중합체 성분의 술폰화물을 들 수 있다.

이와 같은 상기 용출성 화합물 (III) 은, 예를 들어 (2-c) 공정에서 얻어진 술폰화 가교 공중합체를, 물 및/또는 유기 용매에 의해 세정함으로써 제거할 수 있다.

이 세정 방법은 술폰화 가교 공중합체를 칼럼에 채우고 유기 용매 및/또는 물을 통수하는 칼럼 방식이나, 혹은 배치 세정법으로 실시할 수 있다.

세정 온도는 통상 실온 (20 ℃) 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이상, 또 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 세정 온도가 지나치게 높으면 중합체의 분해나 술폰기 탈락을 병발시킨다. 세정 온도가 지나치게 낮으면 세정 효율이 저하된다.

물 및/또는 유기 용매와의 접촉 시간은 통상 5 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이며, 통상 4 시간 이하이다. 이 접촉 시간이 지나치게 짧으면 세정 효율이 저하되고, 시간이 지나치게 길면 생산성이 저하된다.

세정에 사용하는 유기 용매로는, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소류, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등 ; 방향족 탄화 수소류, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 등 ; 알코올류, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 ; 케톤류, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등 ; 에테르류, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸알 등 ; 염소계 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등 ; 페놀류, 예를 들어 페놀 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔, 메틸알이다.

[4-5] 그 밖의 처리

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 카티온 교환 수지는 추가로 카티온 교환 수지의 처리로서 통상 실시되는 각종 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 공지된 방법에 의한 얽힘 방지 처리를 실시해도 된다.

즉, 일반적으로, 카티온 교환 수지는, 아니온 교환 수지와의 혼상으로 사용하는 경우에, 아니온 교환 수지와 전기적으로 서로 얽히는 「얽힘 현상」 때문에, 카티온 교환 수지와 아니온 교환 수지로 형성되는 혼상 수지의 체적이 지나치게 증가되므로, 핸들링면에서 문제가 된다.

따라서, 본 발명의 카티온 교환 수지에 얽힘 방지 처리를 실시함으로써, 아니온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하, 바람직하게는 130 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 체적 증가율이란, 아니온 교환 수지와 카티온 교환 수지를 혼합하기 전의 각각의 체적의 합계에 대한 혼합 후의 혼상 수지의 체적 비율의 백분율이다.

이 얽힘 방지 처리로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-202118호에 기재된 공지된 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 카티온 교환 수지 1 리터에 대하여, 통상 0.01 m㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.1 m㏖/ℓ 이상, 또 통상 10 m㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 m㏖/ℓ 이하의 카티온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자로 처리함으로써 실시할 수 있다. 처리에 사용하는 수용성 고분자로는, 구체적으로는 폴리비닐벤질트리메틸암모늄염, 폴리디알릴디메틸암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐벤질트리메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하게 사용된다.

[4-6] 카티온 교환 수지의 재생 방법

본 발명의 카티온 교환 수지는 공지된 재생 방법에 의해 재생할 수 있다.

[5] 카티온 교환 수지의 물성 내지 특성

본 발명의 카티온 교환 수지는, 하기 (A) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 전술한 체적 증가율이150 ％ 이하인 것이다.

이와 같은 본 발명의 카티온 교환 수지의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 서술한 본 발명의 카티온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조된다.

(A) 초순수 통수 시험

(3) 하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출한다.

ΔTOC (ppb) ＝ TOC₁ - TOC₀

상기 (A) 초순수 통수 시험에 있어서의 비저항, 및 TOC 농도의 측정 장치는, 본 발명의 기술적 의의를 잃지 않을 정도로 시판되는 측정 기기가 사용되는데, 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조에 사용되는 카티온 교환 수지의 경우에는 정밀도가 높은 것이 바람직하다.

비저항 측정기로는, 예를 들어 DKK 사 제조 「AQ-11」 을 들 수 있다. 또, TOC 측정기로는, 예를 들어 아나테르사 제조 「A-1000XP 형」, 「A-1000 형」, 「A-100SE」, 「S20P」, 시바스사 제조 「500RL」 을 들 수 있다.

상기 서술한 (A) 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 1 ppb 를 초과하는 것에서는, 초순수, 특히 전자 부품·재료 세정용 초순수를 제조하기 위한 카티온 교환 수지로서는, 용출물에 의한 순도 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다. ΔTOC 는 특히 0.5 ppb 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 카티온 교환 수지의 체적 당 교환 용량 (meq/㎖) 은 통상 1.5 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 또 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다.

또, 본 발명의 카티온 교환 수지의 수분 함유율로는, 지나치게 많으면 내산화성이 나빠지고, 지나치게 적으면 고속 통수시의 이온 교환 반응 속도가 저하되므로, 통상 25 중량％ 이상 75 중량％ 이하의 것이 사용된다. 실용적으로는 30 중량％ 이상 60 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 수분 함유율은 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.

또, 본 발명의 카티온 교환 수지의 형상도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 비즈 형상의 것 이외에, 섬유 형상, 가루 형상, 판 형상, 막 형상과 같은 각종 형상으로 한 것을 들 수 있다. 비즈 형상의 카티온 교환 수지의 경우, 그 평균 입자직경은 통상 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 550 ㎛ 이상이며, 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다.

[6] 혼상 수지, 초순수의 제조 방법

본 발명의 혼상 수지는, 본 발명의 아니온 교환 수지와 임의의 카티온 교환 수지, 임의의 아니온 교환 수지와 본 발명의 카티온 교환 수지, 그리고 본 발명의 아니온 교환 수지와 본 발명의 카티온 교환 수지 중 어느 것의 조합에 의해, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-102719호 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 아니온 교환 수지 및/또는 본 발명의 카티온 교환 수지를 사용한 혼상 수지에 의해, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-102719호 등의 공지된 방법에 의해, 용출물이 적은 고순도의 초순수를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 A : 본 발명의 제 1 양태에 관한 아니온 교환 수지의 효과를 나타내는 실험예]

[실시예 1]

스티렌 (공업 그레이드, 이데미츠사 제조) 590 g 과, 디비닐벤젠 (공업 그레이드, 순도 63 중량％, 비중합성의 불순물 함유량 0.09 중량％, 다우사 제조) 85 g (전체 모노머량에 대하여 8 중량％) 을 혼합하고, 질소 가스를 그 모노머 혼합물에 1 ℓ/min 으로 1 시간 통기시켜, 산소 농도 1 mg/ℓ 의 탈산소 모노머 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물에 과산화 디벤조일 (순도 75 중량％, wet 제품. 닛폰 유지 제조) 1.8 g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 (순도 99 중량％, 닛폰 유지 제조) 1.4 g 을 혼합하여, 0.1 ％ 폴리비닐알코올 (공업용, 닛폰 고세이 화학사 제조, 그레이드 GH-20) 수용액 2025 g 에 현탁시켰다. 그 현탁액을 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 유지, 그 후 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 가교 공중합체를 얻었다.

얻어진 가교 공중합체에 대하여 하기 순서에 따라 용출 시험을 실시하고, 용출성 화합물 (I) 인 용출성 폴리스티렌량을 정량하였다.

<용출성 폴리스티렌량의 정량>

1) 가교 공중합체 1 중량부를 삼각 플라스크에 넣는다.

2) 테트라히드로푸란 (와코 쥰야꾸 제조 고속 액체 크로마토 그래피용 그레 이드) 4.5 중량배량을 첨가한다.

3) 40 ℃ 에서 5 시간 유지한다.

4) 얻어진 테트라히드로푸란 상청액과 물을 1 : 7 (체적비) 의 비율로 혼합한다.

5) 얻어진 용액의 탁도를 UV 법으로 측정하고, 동일한 수법으로 측정된 폴리스티렌 표품의 테트라히드로푸란 용액의 검량선에 기초하여 용출성 폴리스티렌량을 결정한다.

상기 가교 공중합체 150 g 을 환저 4 구 플라스크에 넣고 클로로메틸메틸에테르 (순도 90 ％, 자제품) 525 g 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 동안 공중합체를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 프리델 크래프츠 반응 촉매로서 염화 아연 56 g (한와 공업 제조) 을 첨가하고, 욕의 온도를 40 ℃ 로 하여 교반하면서 8 시간 반응시켜, 클로로메틸화 가교 공중합체를 얻었다.

상기 클로로메틸화 가교 공중합체를 메탄올 (닛폰 알코올 판매 제조) 3.5 배 체적량과 톨루엔 (와코 쥰야꾸 제조, 시약) 10 배 체적량으로 13 시간 배치 세정한 후, 30 중량％ 트리메틸아민 수용액 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 교반하면서 8 시간 반응시켜 I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지 (Cl 형) 를 얻었다.

상기 I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지의 교환 용량과 수분량을 [3-1 -1] 에서 전술한 [교환 용량 Q_Cl 및 수분 함유율 W_Cl 의 측정 방법] 을 사용하여 측 정하였다.

또, 상기에서 얻어진 I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지를 반응 용기에 넣고, 1N-NaOH (와코 쥰야꾸 제조) 수용액 중, 100 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 수지를 꺼내고, 칼럼에 충전하여 수세한 후, 중조 수용액 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 과 NaOH (와코 쥰야꾸 제조 시약) 수용액을 통액하여 재생을 실시하여, OH 형의 아니온 교환 수지로 변환하였다.

재생 후, 수지를 비커에 넣고 평균 분자량 1 × 10⁴ 의 폴리스티렌술폰산 용액을 교반하면서 첨가하였다. 아니온 교환 수지 1 리터에 대한 술폰산기의 양은 0.2 m㏖/ℓ-수지로 하였다. 이 슬러리를 칼럼에 옮기고, 특급 메탄올을 실온에서 통액하고 마지막으로 초순수로 수세하여, 초순수용 아니온 교환 수지로 하였다.

OH 형 아니온 교환 수지의 교환 용량과 수분량을 [3-1-2] 에서 전술한 [교환 용량 Q_OH 및 수분 함유율 W_OH 의 측정 방법] 을 사용하여 측정하였다.

또, 얻어진 아니온 교환 수지에 대하여, 전술한 (A) 초순수 통수 시험에 의해, ΔTOC 를 구하였다.

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 1 에는, 가교 공중합체 합성시의 전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율, 가교 공중합체의 할로알킬화시의 할로알킬기 도입률, 할로알킬화 가교 공중합체의 클로르 함유율을 병기하였다.

또, 클로로메틸화 가교 공중합체의 메탄올과 톨루엔에 의한 배치 세정의 유무와 이 배치 세정을 실시함으로 인한 상기 용출성 화합물 (II) 의 제거량을 하기 방법으로 조사하여 결과를 표 1 에 나타내었다.

<용출성 화합물 (II) 의 제거량의 정량>

1) 클로로메틸화 가교 공중합체의 톨루엔 세정액 1 체적부를 샘플병에 넣는다.

2) 1) 에 메탄올 (와코 쥰야꾸 1 급 시약) 2 체적부를 첨가하여 혼합한다.

3) 얻어진 용액의 탁도를 UV 법으로 측정하고, 동일한 수법으로 측정된 폴리스티렌 표품의 톨루엔 용액의 검량선에 기초하여 용출성 화합물 (II) 의 제거량을 결정한다.

또한, 표 1 중, 「-」 는 데이터가 없는 것을 나타낸다.

[실시예 2]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율이 10 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 3]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율이 4.5 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시키고, 또한 클로로메틸화의 반응욕의 온도를 30 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과 를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 4]

클로로메틸화의 촉매량을 45 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 이 아니온 교환 수지에 대해서는, 전술한 [3-4] 의 압궤 강도의 측정과 [3-3] 의 체적 증가율의 측정도 실시하고, 결과를 표 1 에 병기하였다.

[실시예 5]

클로로메틸화의 반응욕의 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 이 아니온 교환 수지에 대해서는, 전술한 [3-4] 의 압궤 강도의 측정도 실시하고, 결과를 표 1 에 병기하였다.

[실시예 6]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율이 4.5 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시키고, 클로로메틸화의 촉매량을 45 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 7]

390 ㎛ 의 균일 입자직경의 스티렌·디비닐벤젠 가교 공중합체를 실시예 1 과 동일한 주입 조성으로 제조하고, 또한 클로로메틸화의 촉매량을 45 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 이 아니온 교환 수지에 대해서는, 전술한 [3-4] 의 압궤 강도의 측정과, [3-3] 의 체적 증가율의 측정도 실시하고, 결과를 표 1 에 병기하였다.

[비교예 1]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율이 4.5 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시키고, 또한 클로로메틸화의 반응욕의 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 2, 3]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율을, 각각 8 또는 6 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시킨 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 4]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율이 4.5 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 반응시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 공중합체를 얻었다.

얻어진 가교 공중합체 140 중량부에 클로로메틸메틸에테르 490 중량부를 첨가하고, 가교 공중합체를 충분히 팽윤시켰다. 그 후 프리델 크래프츠 반응 촉매로서 염화 아연 52 중량부를 첨가하고, 용액의 온도를 50 ℃ 로 유지하고, 교반하면서 8 시간 반응시켰다.

얻어진 클로로메틸화 가교 공중합체를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 이 아니온 교환 수지에 대해서는, 전술한 [3-4] 의 압궤 강도의 측정도 실시하고, 결과를 표 1 에 병기하였다.

[비교예 5]

전체 모노머 중의 디비닐벤젠 함유율이 4.5 중량％ 가 되도록 하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시키고, 또한 클로로메틸화의 반응욕의 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 6]

클로로메틸화 가교 공중합체의 메탄올 및 톨루엔에 의한 배치 세정을 실시하지 않은 것 이외는, 비교예 5 와 동일하게 하여 아니온 교환 수지를 제조하고, 각 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

[참고예 1]

참고예 1 로서, 시판되고 있는 OH 형 아니온 교환 수지 (상품명 다이야 이온 (등록 상표) SAT20L 로토 4L682, 미츠비시 화학 (주) 제조) 의 수분 함유량과 교환 용량 그리고 초순수 통수 시험의 ΔTOC 데이터를 표 1 에 나타낸다.

[참고예 2 ∼ 13]

참고예 2 ∼ 13 으로서, 시판되고 있는 Cl 형 아니온 교환 수지의 수분 함유량과 교환 용량을 표 2 에 나타낸다.

다이야 이온 (등록 상표 : 미츠비시 화학 (주) 제조) 의 값은, 각각 수분 함유량과 교환 용량의 규격의 최하한을 나타내었다. 또, 암바라이토 (등록 상표 : 롬 앤 하스사 제조) 에 대해서는, 참고 문헌 (「이온 교환 수지 그 기술과 응용」, 실용편, 오르가노 주식회사 개정 2 판 1997년 3월) 의 제 2 페이지의, 「암바라이토 일람표 (음이온 교환 수지)」 에 기재된 수지 함유량과 이온 교환량의 최하한을 나타내었다.

실시예, 비교예, 및 참고예의 Cl 형 아니온 교환 수지의 수분 함유율과 교환 용량의 관계를 도 1 에 나타낸다

실시예, 비교예, 및 참고예의 OH 형 아니온 교환 수지의 수분 함유율과 교환 용량의 관계를 도 2 에 나타낸다.

또, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 OH 형 아니온 교환 수지의 교환 용량을 가로축으로 하고, 세로축에는 그 초순수 세정 시험에 있어서의 ΔTOC 를 플롯한 것을 도 3 에, Cl 형 아니온 교환 수지의 교환 용량을 가로축으로 하고, 세로축에는 그 Cl 형 아니온 교환 수지를 사용하여 조제된 OH 형 아니온 교환 수지의 초순수 세정 시험에 있어서의 ΔTOC 를 플롯한 것을 도 4 에 나타낸다.

표 1, 2 의 아니온 교환 수지의 교환 용량과, 수분 함유율의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 얻어진 아니온 교환 수지는, 수분 함유율이 동일 정도의 종래법에 의한 수지에 비해 모두 낮은 교환 용량을 갖는다. 또, ΔTOC 의 값을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아니온 교환 수지는, 종래법에 의한 수지에 비해 모두 낮은 ΔTOC 값이다. 또한, 중합 단계에서의 용출성 폴리스티렌량도, 종래법에 의한 가교 공중합체에 비해 모두 낮다.

또, 카티온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율은 모두 혼합 전의 150 ％ 를 초과하지는 않았다.

또, 도 3, 4 로부터, 모두 아니온 교환 수지의 교환 용량과 ΔTOC 는, 정의 상관 관계가 있는 것을 알 수 있었다.

도 3 및 도 4 와 같은 교환 용량과 ΔTOC 사이에 정의 상관 관계가 있는 이유로서, 교환기가 전혀 들어 있지 않은 아니온 교환 수지 (즉 모노비닐 방향족 모노머와 폴리비닐 방향족 모노머의 가교 공중합체) 에는 수용성의 용출물을 전혀 포함하지 않기 때문에 ΔTOC 는 한없이 제로에 가까워지는 것으로 생각할 수 있다.

또, 도 3 으로부터는, OH 형 아니온 교환 수지의 교환 용량이 1.10 meq/㎖ 이하인 경우, 종래품보다 ΔTOC 가 저감된다.

또, 도 4 로부터는, Cl 형 아니온 교환 수지로 측정한 경우의 교환 용량이 1.38 meq/㎖ 이하인 경우, 종래품보다 ΔTOC 가 저감된다.

{초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC}

[실시예 8]

직경 40 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 빈 칼럼에 실온 조건하, 저항률 ＝ 18.2 ㏁·㎝ 이상, 수온 ＝ 25 ℃, TOC ＝ 0.5 ㎍/ℓ 의 초순수를 채우고, 그 초순수를 SV ＝ 60 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼 출구의 TOC 농도 (TOC₀) 를 측정하였다.

다음으로, 실시예 1 의 아니온 교환 수지 500 ㎖ 를 상기 측정 칼럼에 충전한 후, 실온 조건하, 상기 초순수를 칼럼에 SV ＝ 60 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼 출구의 TOC 농도 (TOC₁) 를 측정하였다.

하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.

ΔTOC ＝ TOC₁ - TOC₀

또한, TOC 측정 장치로는 아나테르사 제조 「A-1000」 을 사용하였다.

[비교예 7]

쿠리타 공업사 제조 초순수 제조용 아니온 교환 수지 (품명 EX-AG) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 ΔTOC 를 산출하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.

도 5 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8 의 것은, 통수 초기부터 ΔTOC 가 낮고, 본 발명에서 얻어진 아니온 교환 수지가 다른 아니온 교환 수지에 비해 TOC 의 용출이 낮음을 알 수 있다.

[실험예 B : 본 발명의 제 2 양태에 관한 아니온 교환 수지의 효과를 나타내는 실험예]

[실시예 9]

스티렌 (공업 그레이드, 이데미츠사 제조) 621 g, 디비닐벤젠 (공업 그레이드, 순도 63 중량％, 다우사 제조) 54 g, 과산화 디벤조일 (순도 75 중량％, wet 제품. 닛폰 유지 제조) 0.9 g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 (순도 99 중량％, 닛폰 유지 제조) 0.7g 을 혼합하여, 0.1 ％ 폴리비닐알코올 (공업용, 닛폰 고세이 화학사 제조, 그레이드 GH-20) 수용액 2025 g 에 현탁시켰다. 그 현탁액을 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 유지, 그 후 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 가교 공중합체를 얻었다.

상기 가교 공중합체 150 g 을 환저 4 구 플라스크에 넣고, 클로로메틸메틸에테르 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 900 g 을 첨가하고 가교 공중합체를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 프리델 크래프츠 반응 촉매로서 염화 아연 56 g (한와 흥업 제조) 을 첨가하고, 욕의 온도를 50 ℃ 로 하여 교반하면서 8 시간 반응시켜, 클로로메틸화 가교 공중합체를 얻었다.

상기 클로로메틸화 가교 공중합체를 메탄올 (닛폰 알코올 판매 제조) 과 톨루엔 (와코 쥰야꾸 제조, 시약) 으로 배치 세정한 후, 30 중량％ 트리메틸아민 수용액 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 교반하면서 8 시간 반응시켜, I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지 (Cl 형) 를 얻었다.

이 얻어진 Cl 형 아니온 교환 수지의 교환 용량과 수분량을 [3-1-1] 에서 전술한 [교환 용량 Q_Cl 및 수분 함유율 W_Cl 의 측정 방법] 을 사용하여 측정하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

상기에서 얻어진 I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지를 반응 용기에 넣고, 1N-NaOH (와코 쥰야꾸 제조) 수용액 중, 100 ℃ 에서 8 시간 교반한 후 수지를 꺼내고, 칼럼에 충전하여 수세하고, 그 후 중조 수용액 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 과 NaOH (와코 쥰야꾸 제조 시약) 수용액을 통액하여 재생을 실시하여, OH 형의 아니온 교환 수지로 변환하였다.

재생 후, 수지를 비커에 넣고 평균 분자량 1 × 10⁴ 의 폴리스티렌술폰산 수용액 (폴리스티렌술폰산 농도 0.2 m㏖/ℓ) 을 아니온 교환 수지와 동일 체적량 첨가하고 30 분 교반하였다. 아니온 교환 수지 1 리터 당 술폰산기의 양은, 0.2 m㏖/ℓ-수지로 하였다. 이 슬러리를 칼럼에 옮기고, 특급 메탄올을 실온에서 통액하고 마지막으로 초순수로 수세하여 초순수용 아니온 교환 수지로 하였다.

얻어진 아니온 교환 수지에 대하여, 전술한 (B) 실리콘 웨이퍼 시험을 실시하고, 웨이퍼 표면 평탄도를 조사하여 결과를 표 3 에 나타내었다.

[실시예 10]

스티렌 (공업 그레이드, 이데미츠사 제조) 590 g, 디비닐벤젠 (공업 그레이드, 순도 63 중량％, 다우사 제조) 85 g, 과산화 디벤조일 (순도 75 중량％, wet 제품. 닛폰 유지 제조) 1.8 g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 (순도 99 중량％, 닛폰 유지 제조) 1.4g 을 혼합하여, 0.1 ％ 폴리비닐알코올 (공업용, 닛폰 고세이 화학사 제조, 그레이드 GH-20) 수용액 2025 g 에 현탁시켰다. 그 현탁액을 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 유지, 그 후 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 가교 공중합체를 얻었다.

상기 공중합체 150 g 을 환저 4 구 플라스크에 넣고, 클로로메틸메틸에테르 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 490 g 을 첨가하고 공중합체를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 프리델 크래프츠 반응 촉매로서 염화 아연 (한와 공업 제조) 45 g 을 첨가하고, 욕의 온도를 40 ℃ 로 하고 교반하면서 8 시간 반응시켜 클로로메틸화 가교 공중합체를 얻었다.

상기 클로로메틸화 가교 공중합체 10 g 을 메탄올 (닛폰 알코올 판매사 제조) 과 톨루엔 (와코 쥰야꾸 제조, 시약) 으로 배치 세정한 후, 30 중량％ 트리메틸아민 수용액 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 교반하면서 8 시간 반응시켜 I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지 (Cl 형) 를 얻었다.

상기에서 얻어진 I 형 4 급 암모늄형 아니온 교환 수지를 반응 용기에 넣고, 1N-NaOH (와코 쥰야꾸 제조) 수용액 중 100 ℃ 8 시간 교반한 후, 수지를 꺼내고, 칼럼에 충전하여 수세한 후, 중조 수용액 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 과 NaOH (와코 쥰야꾸 제조 시약) 수용액을 통액하여 재생을 실시하여, OH 형의 아니온 교환 수지로 변환하였다.

재생 후, 수지를 비커에 넣고 평균 분자량 1 × 10⁴ 의 폴리스티렌술폰산 용액을 교반하면서 첨가하였다. 아니온 교환 수지에 대한 술폰산기의 양은 0.2 meq/ℓ-수지로 하였다. 이 슬러리를 칼럼에 옮기고, 특급 메탄올을 실온에서 통액하고 마지막으로 초순수로 수세하여, 초순수용 아니온 교환 수지로 하였다.

이 OH 형 아니온 교환 수지의 교환 용량과 수분량을 [3-1-2] 에서 전술한 [교환 용량 Q_OH 및 수분 함유율 W_OH 의 측정 방법] 을 사용하여 측정하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 얻어진 아니온 교환 수지에 대하여, 전술한 (A) 초순수 통수 시험에 의해, ΔTOC 를 구함과 함께 전술한 (B) 실리콘 웨이퍼 시험을 실시하고, 웨이퍼 표면 평탄도를 조사하여 결과를 표 3 에 나타내었다.

또한, 이 아니온 교환 수지에 대해서는, 전술한 [3-4] 의 압궤 강도의 측정과 [3-3] 의 체적 증가율의 측정도 실시하고, 결과를 표 3 에 병기하였다.

[비교예 8]

폴리스티렌술폰산 용액에 의한 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 초순수용 아니온 교환 수지를 조제하였다.

표 3 에서, 본 발명에 의해, 용출물이 적고, 실리콘 웨이퍼의 평탄도 악화를 잘 일으키지 않는 아니온 교환 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실험예 C : 본 발명의 카티온 교환 수지의 효과를 나타내는 실험예]

[실시예 11]

스티렌 (공업 그레이드, 이데미츠사 제조) 497 중량부, 디비닐벤젠 (공업 그레이드, 순도 63 중량％, 비중합성의 불순물 함유량 0.09 중량％, 다우사 제조) 93 중량부를 혼합하여, 그 혼합 모노머조 (槽) 의 상면 기상부 (모노머 체적과 동량) 에 모노머 혼합물 체적의 5 배량의 질소 가스를 1 시간 동안 유통시켜, 산소 농도 3 mg/ℓ 의 탈산소 모노머 혼합물을 조제하였다. 이 모노머 혼합물에, 과산화 디벤조일 (순도 75 중량％, wet 제품. 닛폰 유지 제조) 1.0 중량부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 (순도 99 중량％, 닛폰 유지 제조) 0.8 중량부를 혼합하여, 0.1 ％ 폴리비닐알코올 (공업용, 닛폰 고세이 화학사 제조, 그레이드 GH-20) 수용액 1950 중량부에 현탁시켰다. 그 현탁액을 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 유지, 그 후 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 가교 공중합체를 얻었다.

얻어진 가교 공중합체에 대하여, 실험예 A 에 있어서의 실시예 1 의 용출성 폴리스티렌량의 정량과 동일한 순서로 용출 시험을 실시하고, 용출성 화합물 (I) 인 용출성 폴리스티렌량을 정량하였다.

상기 가교 공중합체 300 중량부를 반응기에 넣고, 니트로벤젠 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 900 중량부를 첨가하고 공중합체를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 98 ％ 황산 (키시다 화학 제조 특급) 을 3150 중량부 첨가하고, 욕의 온도를 105 ℃ 로 하고 교반하면서 8 시간 반응시켜 술폰화를 실시하여, 평균 입자직경 650 ㎛ 의 비즈 형상의 카티온 교환 수지를 얻었다.

얻어진 카티온 교환 수지를, 카티온 교환 수지의 체적 당 1.3 배의 물에 분산시키고, 120 ℃ 로 승온하여, 120 분간의 배치 세정을 4 회 반복하였다. 그 후, 희석 염산 (와코 쥰야꾸 35 ％ 염산을 희석한 것) 으로 재생하고, 그리고 초순수를 카티온 교환 수지의 체적 당 140 배량 통수하여 세정하였다.

얻어진 카티온 교환 수지에 대하여, 이온 교환 용량, 및 수분 함유량을 하기 방법으로 측정하였다.

<이온 교환 용량의 측정>

시료 약 8 g 을 채취하고, 그 시료를 정확하게 칭량한 후, 5 중량％ 식염수 용액 250 ㎖ 를 다운 플로우 SV ＝ 70 hr^-1 로 흘려보내고, 여과액을 250 ㎖ 의 메스 플라스크에 받아 정용 (定容) 으로 하였다. 이로부터 홀 피펫으로 50 ㎖ 의 액을 정확하게 채취하고, 메틸레드·메틸렌블루 혼합 지시약을 사용하여 0.1㏖/ℓ-NaOH 로 적정하여 교환 용량을 산출하였다.

<수분 함유량의 측정>

시료 약 5 g 을 칭량병에 채취하고, 그 시료를 정확하게 계량하였다. 그것을 105 ± 2 ℃ 의 전기 건조기 중에 넣고 4 시간 건조시켰다. 다음으로, 데시케이터 중에서 방랭하여, 그 중량 (g) 을 측정하고 수분 함유량을 산출하였다.

또, 얻어진 가교 공중합체에 대하여, 전술한 (A) 초순수 통수 시험에 의해 ΔTOC 를 구하였다.

이들 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 12]

과산화 디벤조일의 양을 1.6 중량부, t-부틸퍼옥시벤조에이트의 양을 1.2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 가교 공중합체를 얻고, 얻어진 가교 공중합체를 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 카티온 교환 수지를 얻었다.

얻어진 가교 공중합체 및 카티온 교환 수지에 대하여, 실시예 11 과 동일하게 하여 평가를 실시하고, 결과를 표 4 에 나타내었다.

[실시예 13]

카티온 교환 수지를 물에 분산시키고 120 ℃ 로 승온하는 배치 세정의 횟수를 2 회로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 가교 공중합체 및 카티온 교환 수지를 얻었다.

[비교예 9]

스티렌 (공업 그레이드, 이데미츠사 제조) 667 중량부, 디비닐벤젠 (공업 그레이드, 순도 57 중량％, 비중합성의 불순물 함유량 4.8 중량％, 신닛테츠 화학 제조) 89 중량부, 과산화 디벤조일 (순도 75 중량％, wet 제품. 닛폰 유지 제조) 0.6 중량부를 혼합하고, 0.1 ％ 폴리비닐알코올 수용액 (닛폰 고세이 화학사 제조, GH-20) 1764 중량부에 현탁시켰다. 그 현탁액을 교반하면서 75 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 가교 공중합체를 얻었다.

상기 가교 공중합체 300 중량부를 반응기에 넣고, 니트로벤젠 (와코 쥰야꾸 제조 시약) 600 중량부를 첨가하고 공중합체를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 98 ％ 황산 (키시다 화학 제조 특급) 을 2100 중량부 첨가하고, 욕의 온도를 105 ℃ 로 하고 교반하면서 8 시간 반응시켜 술폰화 공중합체를 얻었다.

얻어진 카티온 교환 수지를 염산으로 재생하고, 그리고 초순수를 카티온 교환 수지의 체적 당 600 배량 통수하여 세정하였다.

표 4 의 ΔTOC 의 값을 비교한 점에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 얻어진 카티온 교환 수지는, 종래법에 의한 수지에 비해 모두 낮은 ΔTOC 값이다. 또한, 중합 단계에서의 용출성 폴리스티렌량도, 종래법에 의한 중합 폴리머에 비해 모두 낮은 값을 나타낸다.

실시예 11 ∼ 13 에서는 140 BV 밖에 세정하지 않았음에도 불구하고, ΔTOC 는 0.3 ∼ 0.5 ppb 까지 낮아졌다.

한편, 비교예 9 에서는, 초순수로 600 배량이나 세정하였음에도 불구하고, ΔTOC 는 3.5 ppb 나 검출되었다.

이는, 실시예 11 ∼ 13 과 비교예 9 에서 다음과 같이 가교 공중합체의 합성 조건이 상이함에 따라, 실시예 11 ∼ 13 에서는 용출성 폴리에틸렌 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 있었던 것에 의한다. 즉, 실시예 11 ∼ 13 에서는 순도가 높은 디비닐벤젠을 사용하여 2 종류의 중합 개시제를 첨가한 후 중합 온도를 최고 120 ℃ 에서 실시함으로써, 실시예 11 ∼ 13 에서는 용출성 폴리스티렌 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 있었던 것에 의한다.

{초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC}

[실시예 14]

다음으로, 실시예 11 의 카티온 교환 수지 500 ㎖ 를 상기 측정 칼럼에 충전한 후, 실온 조건하, 상기 초순수를 칼럼에 SV ＝ 60 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼 출구의 TOC 농도 (TOC₁) 를 측정하였다.

하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.

ΔTOC ＝ TOC₁ - TOC₀

[비교예 10]

쿠리타 공업사 제조 초순수 제조용 카티온 교환 수지 (품명 EX-CG) 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 ΔTOC 를 산출하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.

도 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 14 의 것은, 통수 초기부터 ΔTOC 가 낮고, 본 발명에서 얻어진 카티온 교환 수지가 다른 카티온 교환 수지에 비해 TOC 의 용출이 낮은 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위에서 멀어지지 않고 여러가지 변경이 가능함은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은 2007년 4월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-110652), 2007년 4월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-110653) 및 2007년 4월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-110654) 에 기초하며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

하기 (1-a) ∼ (1-e) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아니온 교환 수지의 제조 방법.

(1-a) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정

(1-b) 상기 (1-a) 공정에 있어서의 중합 온도를 18℃ 이상, 250℃ 이하로 조정하고, 상기 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 을 57 중량% 이상으로 함으로써, 하기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정

[화학식 1]

(식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.)

(1-c) 상기 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 당에 대하여 400 ㎍ 이하인 가교 공중합체를, 프리델 크래프츠 반응 (Friedel-Crafts reaction) 촉매를 가교 공중합체의 중량에 대해 0.001 ~ 0.7 배량 사용함으로써 할로알킬화하는 공정

(1-d) 할로알킬화 가교 공중합체를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸알(methylal), 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 의해 세정함으로써, 할로알킬화된 가교 공중합체로부터, 하기 식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정

[화학식 2]

(식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 자연수를 나타낸다. n 은 1 ~ 8 의 자연수를 나타낸다.)

(1-e) 상기 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 공중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정
제 1 항에 기재된 아니온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조된 아니온 교환 수지.
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제 2 항에 있어서,

Cl 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_Cl (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_Cl (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (8) 로 나타내는 아니온 교환 수지.

Q_Cl
-0.021W_Cl ＋ 2.28 … (8)
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제 2 항에 있어서,

OH 형으로 측정할 때의 수분 함유율 W_OH (중량％) 과 단위 체적 당 교환 용량 Q_OH (meq/㎖-수지) 이 하기 식 (9) 로 나타내는 아니온 교환 수지.

Q_OH
-0.018W_OH ＋ 2.05 … (9)
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제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 (A) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 0.5 ppb 이하인 아니온 교환 수지.

(A) 초순수 통수 시험

(1) 직경 30 ㎜, 길이 1000 ㎜ 의 빈 측정 칼럼에, 실온 조건하, 비저항이 18 ㏁·㎝ 이상, 수온 20 이상 40 ℃ 이하의 초순수를 채우고, 그 초순수를 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₀) 를 측정한다.

(2) 상기 아니온 교환 수지 500 ㎖ 를 상기 측정 칼럼에 유입 충전한 후, 실온 조건하, 상기 초순수를 칼럼에 SV ＝ 30 hr^-1 로 통수하여, 20 시간 후의 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC₁) 를 측정한다.

(3) 하기 식에 의해 ΔTOC 를 산출한다.

ΔTOC (ppb) ＝ TOC₁ - TOC₀
제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

구형의 아니온 교환 수지로서, 1 입자 당 압궤 강도가 7.5 N 이상인 아니온 교환 수지.
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제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

카티온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하인 아니온 교환 수지.
제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아니온 교환 수지에 아니온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 접촉시켜 얻어지는 아니온 교환 수지.
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제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아니온 교환 수지를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 혼상 (mixed bed) 수지.
제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아니온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법.
하기 (2-a) 및 (2-c) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카티온 교환 수지의 제조 방법.

(2-a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성 불순물 함유량이 3 중량% 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대해 0.05 중량% 이상, 5 중량% 이하 사용하며, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화디벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도 70℃ 이상, 250℃ 이하로 하여 공중합시켜서 가교 공중합체를 얻는 공정

(2-c) 상기 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
제 19 항에 있어서,

상기 (2-c) 공정 후에, 추가로 하기 (2-d) 공정을 포함하는 카티온 교환 수지의 제조 방법.

(2-d) 술폰화된 가교 공중합체로부터, 하기 식 (III) 으로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정

[화학식 3]

(식 (III) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는 4 급 암모늄기를 나타낸다. p 는 자연수를 나타낸다.)
제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 카티온 교환 수지의 제조 방법에 의해 제조된 카티온 교환 수지.
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제 21 항에 있어서,

아니온 교환 수지와 혼합한 경우에서의 체적 증가율이 혼합 전의 150 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 카티온 교환 수지.
제 21 항에 기재된 카티온 교환 수지에 카티온성 해리기를 함유하는 수용성 고분자를 접촉시켜 얻어지는 카티온 교환 수지.
제 21 항에 기재된 카티온 교환 수지를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 혼상 수지.
제 21 항에 기재된 카티온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법.