JPH07128323A

JPH07128323A - 有機不純物の測定および管理方法

Info

Publication number: JPH07128323A
Application number: JP5276440A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Aizawa; 元浩会沢; Hiroo Igarashi; 裕夫五十嵐
Original assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【構成】有機不純物を有機炭素と無機イオン不純物に分
解し、それらの濃度を同時に測定する。有機炭素と無機
イオン不純物の原子数の比から有機不純物の種類を推定
するとともに、無機イオン不純物濃度より分解した後の
導電率およびｐＨ変化を計算する。有機不純物を有機物
分解器４５あるいは紫外線分解器５６で有機炭素と無機
イオン不純物に分解する。その後、有機炭素濃度を赤外
線ガス分析計４８で検出し、無機イオン不純物をイオン
交換樹脂３５に濃縮，溶離して導電率計５４で検出す
る。【効果】有機不純物の発生源の推定が容易となり、迅速
な有機不純物混入防止の対応をとることが可能となる。
また、有機不純物に対して上記測定および管理が可能と
なり、現状のＴＯＣのみの水質管理に対して、水質管理
の信頼性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子力発電プラントの
冷却水あるいはＬＳＩを製造する半導体工場の洗浄水等
に使われる超純水中の有機不純物の測定および管理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子力発電プラント及びＬＳＩを製造す
る半導体工場では超純水が大量に製造され使用されてい
る。原子力発電プラントでは原子炉材料を腐食現象から
守るために、冷却水中の不純物濃度を極力低く維持する
運転管理を行っている。一方、半導体工場では超ＬＳＩ
の信頼性を上げるために洗浄水の純度を維持する必要性
が生じている。これらの超純水を使用する設備の水質管
理は、水の清浄度が維持されていることの確認ばかりで
はなく、極微量の不純物が混入した場合にも混入源を究
明し、不純物の混入を防止する適切な処置を迅速に行う
ことが重要な役割となっている。

【０００３】図１は、沸騰水型原子力発電プラントのプ
ラント構成を示す。原子炉１内に装荷した原子燃料の燃
焼によって発生する蒸気は主蒸気配管２を通って高圧タ
ービン３および低圧タービン４に導かれ仕事を行う。仕
事が終った蒸気は復水器５で再凝縮され、復水配管６を
通り復水ポンプ７，復水ろ過装置８，復水脱塩器９およ
び復水昇圧ポンプ１０を経由して給水系に導かれる。凝
縮水は、イオン交換樹脂を用いた復水ろ過装置８および
復水脱塩器９で浄化される。さらに冷却水は、給水系で
は給水配管１１および給水ポンプ１２を通り、給水加熱
器１３で昇温した後、再び、原子炉１に戻る。一方、原
子炉水は再循環ポンプ１４および再循環系配管１５で構
成される二系列の再循環系を循環する。また原子炉水の
一部は原子炉浄化系ポンプ１６および原子炉浄化系配管
１７を通って原子炉浄化設備１８に導かれ浄化される。
その後、給水系配管１１に合流して原子炉１に戻る。そ
の間、原子炉浄化設備ろ過脱塩装置１８は粉末イオン交
換樹脂を使用していることにより、原子炉水を６０℃以
下に冷却する必要性から、原子炉浄化系熱交換器１９で
冷却している。一方、プラントの冷却水は復水貯蔵タン
ク２０に蓄えられ、復水器５および原子炉１に供給され
る。また、復水貯蔵タンク２０には工業用水を濾過脱塩
処理した供給水２１およびプラント内の冷却水を回収，
浄化する廃棄物処理系からの回収水２２が供給される。

【０００４】給水から流入する不純物は、原子炉内で沸
騰濃縮されるが、原子炉水の一部は原子炉浄化系のろ過
脱塩装置で浄化されることにより、原子炉水が清浄に保
たれる。一方、有機不純物は主に復水貯蔵水からの供給
水、あるいは定期点検作業の際に使用される有機溶剤あ
るいは復水脱塩装置あるいは原子炉浄化装置に用いてい
るイオン交換樹脂の劣化等により原子炉内に流入する可
能性を持つ。

【０００５】しかし、有機不純物は発生源により種々の
化学種が想定されることおよび有機不純物は熱，放射線
等により容易に分解し化学形態を変える性質を持つた
め、個々の不純物を直接測定することが困難である。従
って、現状では有機不純物の有機炭素を二酸化炭素まで
分解し、その有機炭素濃度(以下ＴＯＣ；Total Organic
Carbonと示す）をもって有機不純物濃度の指標としてい
る。（例えば、坂本勉、化学技術誌ＭＯＬ、昭和６３年
１月号，７３，（１９８７）；特開昭60−１５９６４２
号；特開平３−21866号公報）。

【０００６】しかし、ＴＯＣ濃度が管理値あるいは通常
の値より高くなった場合には、発生源を究明したり、有
機不純物が原子炉等に流入し分解した場合原子炉水の水
質変化（導電率，ｐＨ）にどの程度影響するかの評価が
必要になる。しかし、有機不純物の有機炭素（ＴＯＣ）
濃度のみの情報からは、有機物の種類および有機不純物
が分解した後におよぼす水質変化を評価することは困難
である。さらに、特開平1−219558号および特開平3−10
158 号公報に見られるように、有機不純物を熱分解ある
いは紫外線分解を行いその後に、分解生成物である無機
イオン濃度を測定する測定装置が考案されている。これ
らの分析装置を用い有機不純物を測定する場合には、有
機不純物が分解した後におよぼす水質変化が評価でき
る。しかし、有機不純物中の有機炭素濃度の情報が不足
しているため有機不純物の種類までの評価は困難であ
り、発生源の究明まで考えた水質管理は十分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】超純水を使用する原子
力発電プラントあるいは半導体プラント等において、純
水中の有機不純物の測定管理を行ってきている。しか
し、有機不純物のほとんどはイオン解離していないため
常設の導電率計あるいはｐＨ計で検出できない。さらに
は、ＴＯＣ計を用いて系統水を分析した場合にも、測定
された有機不純物が原子炉に流入し分解した際の水質変
化が推定できない。これは、有機不純物が原子炉に流入
して分解した場合、測定している有機炭素は、二酸化炭
素（ＣＯ₂）となり蒸気とともにタービン系に移行して
しまい炉水中に溶存しないためである。

【０００８】実際に炉水導電率およびｐＨの変化に影響
をもたらし炉内構造物等の金属材料の腐食を加速する要
因となる不純物の化学種は、有機不純物中に含まれる硫
黄から生成する硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-），窒素から生成
する硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）ある
いは塩素から生成する塩素イオン（Ｃｌ^-）等の無機イ
オンであるからである。これらの無機イオン濃度をあら
かじめ発生源近傍のサンプル水あるいは原子炉より上流
で検出することができれば、原子炉に流入した場合の水
質変化を予測することが可能となる。一方では、原子炉
への有機不純物の流入は極力少なくする必要があり、仮
に系統水への混入が確認された場合には迅速に混入源を
究明し混入防止のための適切な処置を取ることが必要と
なる。

【０００９】このためには、現状測定が行われている有
機不純物濃度あるいは有機不純物の分解生成物濃度のみ
では有機不純物の分子量、あるいは種類を推定すること
が難しい。これは、有機不純物の発生源がイオン交換樹
脂なのかあるいは有機溶剤,潤滑油なのか等、発生源の
推定も困難である。さらに、有機不純物を分解した後の
無機イオンのみの測定では、分解後の水質変化は推定で
きるが有機不純物の種類（有機不純物の混入源）の推定
のためには情報量が不足している。

【００１０】このように有機不純物の測定は、有機炭素
濃度と有機不純物を分解した際に生成する無機不純物濃
度を同時に測定し、有機不純物の種類の推定および分解
した際の水質変化が評価できる測定および管理方法が重
要である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機不純
物を有機炭素と無機イオンに分解後、それらの濃度を同
じに測定する方法およびこれらの測定結果より有機不純
物の種類の推定および有機不純物分解後の水質変化を評
価する管理方法を考案した。

【００１２】本発明の有機不純物の測定方法の構成を図
２に示す。図２には有機不純物の例としてアニオン交換
樹脂及びカチオン交換樹脂から溶出してくる有機不純物
の一例を示し、測定方法の説明を行う。

【００１３】アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂か
ら溶出してくる有機不純物を含む試料を、有機物分解部
に導き有機不純物を有機炭素（ＴＯＣ）とその他の分解
生成物（無機イオン不純物）に分解する。この有機不純
物の分解方法は、ＴＯＣの測定に用いられている湿式酸
化法、あるいは紫外線照射法が適用できる。ただし、従
来の有機炭素測定装置で使われている有機不純物の分解
を加速するための酸化剤ペルオキソ二硫酸塩は、分解後
硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）を生成する。硫酸イオン（ＳＯ
₄ ^2-）は、カチオン樹脂からの溶出物である有機不純物
の分解生成物としても想定でき後述する無機イオンの測
定の際区別ができなくなる。従って、酸化剤は有機不純
物の分解生成物として想定できる硫酸イオン（Ｓ
Ｏ₄ ^2-），硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-），亜硝酸イオン（ＮＯ
₂ ^-），塩素イオン（Ｃｌ^-）およびフッ素（Ｆ^-）等を
含まない、過酸化水素，過マンガン酸塩あるいはクロム
酸塩のうち一種または二種類以上の組み合わせを選定す
ることが必要となる。上述の有機不純物の分解により、
図２に示したイオン交換樹脂からの溶出物は硫酸イオン
（ＳＯ₄ ^2-），硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-），亜硝酸イオン
（ＮＯ₂ ^-）および二酸化炭素を生成する。次のステップ
として、この分解生成物中の二酸化炭素を窒素ガスある
いはアルゴンガス等で脱気して分離後、非分散型赤外線
分析計でＴＯＣ濃度を測定する。

【００１４】更に、二酸化炭素を分離した試料液をイオ
ン交換樹脂を充填したカラムに導き無機イオン不純物を
濃縮後、溶離液で無機イオン不純物の種類別に溶離・分
離後導電率の変化で検出するイオンクロマト法の測定原
理を用いて無機イオン不純物を同定する。

【００１５】上記の方法によりＴＯＣ濃度と分解後の無
機イオン不純物を同時に測定することが可能となる。こ
れらのことより、ＴＯＣ濃度および無機イオン不純物の
比率等から試料中に存在する有機不純物の化学種，分子
量等の推定が可能となる。

【００１６】有機不純物の具体的な化学種及び分子量の
推定方法を表１に示す炭素，酸素，硫黄及び窒素を含む
有機物を例に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に示した有機物の分子構造よりこれら
の有機物を有機炭素と無機イオン不純物に分けて測定し
た場合には分子式に示す炭素（Ｃ），窒素（Ｎ）及び硫
黄（Ｓ）の比率で測定される。この考え方で未知の有機
不純物を測定した場合のそれぞれの原子数の比があらか
じめリストアップした有機不純物の中より原子数の比に
最も近い化合物を摘出することが可能となる。あらかじ
めリストアップする有機不純物は、そのプラントにおい
て有機不純物の発生源として想定できる、イオン交換樹
脂からの溶出物，防錆剤，潤滑油等を優先して抽出する
ことが重要である。なお、二種類以上の有機不純物が混
在するような場合は上記推定の可能性は低くなる。しか
し、従来のＴＯＣあるいは無機不純物のみの測定結果よ
りは情報量が多く、発生源の優先順位と合わせれば発生
源の特定できる可能性は極めて高くなる。

【００１９】また、無機イオン濃度の測定結果より、仮
に測定した系統水が原子炉等に流入し分解した場合のイ
オン濃度が評価できるため、導電率の上昇範囲あるいは
ｐＨの変化範囲等の推定が可能となる。超純水を用いる
設備の水質監視は、連続測定が可能なｐＨ計および導電
率計で行われている。このため、有機不純物の混入に伴
う水質変化はｐＨおよび導電率の値に換算して表すこと
が必要となる。２５℃で測定される導電率及びｐＨの推
定値は下式に示す無機イオン濃度とそれぞれの極限イオ
ン導電率を用いた関係式で推定することができる。

【００２０】［ｐＨの推定式］

【００２１】

【数１】

【００２２】［導電率の推定式］

【００２３】

【数２】

【００２４】

【作用】本有機不純物の測定および管理方法を純水を使
うプラントにおいて採用することにより、有機不純物の
発生源の究明および迅速な混入防止を図ることが可能と
なり、有機不純物が分解した後の無機イオン不純物の生
成により影響される導電率の変化あるいはｐＨ変化等を
予測できる。

【００２５】これにより、純水を使用するプラントにお
ける有機不純物濃度管理の信頼性を向上させることがで
きる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００２７】図３に有機不純物の測定方法の実施例をフ
ローにして示す。測定方法の始めとして２３において測
定対象の試料水をサンプリングする。次の２４におい
て、試料水中の有機不純物を湿式酸化法あるいは紫外線
分解法で有機炭素と無機イオン不純物に分解する。ステ
ップ２５で、分解された有機炭素と無機イオン不純物の
混合物より、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性
ガスを用いて有機炭素の生成物である二酸化炭素を分離
する。分離された二酸化炭素は非分散型赤外分析計で定
量する。一方、無機イオン不純物はステップ２７でイオ
ンクロマト法により各イオン不純物毎に定量する。

【００２８】上記方法で測定された有機炭素濃度２６及
び無機イオン濃度２７の情報を図３に示すフローに従っ
て計算処理するプログラムを有するコンピューターに導
く。次に、有機炭素及び無機イオン濃度を３０に示すス
テップで各々の原子数に換算する（例えば、Ｓ，Ｎ，Ｃ
ｌ，Ｆ等）。次に３１のステップで各々の原子数の比を
計算する（例えば、Ｓ／Ｃ，Ｎ／Ｃ，Ｃｌ／Ｃ，Ｆ／
Ｃ，Ｃｌ／Ｓ，Ｓ／Ｎ等）。これらの各々の原子数比を
３２のステップであらかじめプラント内で発生する可能
性あるいは混入する可能性が想定できる有機化合物の原
子数の組合せ情報３３と対応させ、原子数比が近い有機
化合物をリストアップする。これにより、試料水中にど
んな有機不純物が共存しているかの推定が容易となる。
次に、有機不純物が分解した場合に生じるｐＨ及び導電
率変化を無機イオン濃度データより前に示した数１及び
数２を用いてステップ３４及びステップ３５で計算をす
る。フローに従って測定および計算された有機不純物か
らの情報は、最終的にそれぞれの項目に分けてステップ
３６において出力する。

【００２９】図４は、有機不純物を湿式分解する方法を
行うための有機不純物測定装置に関する実施例を示した
ものである。試料水は測定を必要とする系統配管３７よ
り分岐する試料採取ライン３８を介して試料水を有機不
純物モニタに導く。試料水のサンプリングは、大気中の
炭酸ガスの混入およびサンプリング容器からの汚染等を
防止できることを考慮すると、オフラインサンプリング
よりオンラインサンプリングが望ましい。試料水中の固
形不純物は濾過器３９にて分離する。濾過器の目づまり
は濾過器の差圧を圧力計４０で監視し濾過器の差圧が高
くなった場合にはフィルタの交換あるいは逆洗等の操作
で運転許容圧内に保ちながら運転する。固形分を除いた
試料水に湿式分解を助けるために酸化剤を酸化剤貯蔵タ
ンク４１及び注入ポンプ４２を介して添加する。その後
無機炭素を除くために脱気器４３に導き炭酸ガス等の無
機炭素を窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガス
をガスボンベ４４より供給し脱気，除去する。無機炭素
を除いた試料水を約２００℃まで加温分解できる有機物
分解器４５に導き有機炭素と無機イオンに分解し、その
後冷却器４６を通して室温まで冷却する。有機炭素と無
機イオンを含む試料水は有機炭素分離器４７に導かれ炭
酸ガス等の無機炭素を窒素ガスあるいはアルゴンガス等
の不活性ガスで有機炭素を脱気分離し非分散型赤外分析
計４８で有機炭素濃度を測定する。

【００３０】一方、有機炭素を除去した試料水はイオン
クロマト分析計に導かれる。イオンクロマト分析計では
試料水をイオン交換樹脂が充填された濃縮カラム４９に
通し無機イオンをイオン交換樹脂に濃縮する。その後、
切り替え弁５０を切り替え溶離液タンク５１からポンプ
５２を介して溶離液を濃縮カラムに通す。その結果、イ
オン交換樹脂に濃縮された無機イオン不純物は不純物の
種類によりイオン交換樹脂との親和力が違うため分離し
て溶出してくる。無機イオン不純物の種類による溶出の
時間遅れは既に確認されているため、溶離開始時間から
検出までの時間遅れにより不純物を同定することができ
る。また、分離された不純物の濃度は濃縮カラム下流の
サプレッサ５３によりイオンを除去した後導電率計５４
で検出される。導電率の測定値から不純物濃度への換算
は既知の不純物を用いた検量線を用いて行う。また、有
機炭素濃度および無機不純物の測定結果は、各々の出力
装置４８および５５に行っても良いが、これらを一つの
出力装置にまとめることにより、合理化が図られる。

【００３１】図５には有機炭素の分解を紫外線を用いて
分解する場合の実施例について示す。系統構成は図４に
示した有機不純物を湿式分解法で分解する構成とほぼ同
じ構成とし、無機炭素を脱気した後の試料水を紫外線分
解器５６に導き有機不純物を分解する。その後有機炭素
および無機イオン不純物の測定を行う構成とすることで
目的が達成できる。

【００３２】

【発明の効果】本発明による有機不純物の測定および管
理方法を純水を使うプラントにおいて使用することによ
って、有機不純物の種類の推定が可能となり、有機不純
物の発生源の究明、さらには迅速な混入防止処置をとる
ことが可能となる。また、原子力発電プラントの水質管
理のように有機不純物が分解した後の水質変化の情報が
必要となる場合には、本有機不純物測定方法により、分
解生成物による水質変化を推定することが可能となる。

【００３３】有機不純物に対して上記測定および管理が
可能となることは、有機不純物あるいは分解無機不純物
のみの水質管理に対して、水質管理の信頼性を向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】沸騰水型原子力発電プラントの系統構成と有機
不純物の混入経路の説明図。

【図２】有機不純物測定方法の構成を示す説明図。

【図３】有機不純物の測定方法および測定結果による有
機不純物の推定，分解した後のｐＨおよび導電率の変化
を推定する方法を示す説明図。

【図４】湿式酸化法により有機不純物を分解測定する有
機不純物モニタの実施例を示す説明図。

【図５】紫外線により有機不純物を分解測定する有機不
純物モニタの実施例を示す説明図。

【符号の説明】

１…原子炉、８…復水濾過器、９…復水脱塩器、１８…
原子炉浄化系濾過脱塩器、２０…復水貯蔵タンク、４３
…無機炭素脱気器、４５…有機物分解器、４７…有機炭
素分離器、４９…無機イオン濃縮カラム、５４…導電率
計、５６…紫外線分解器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｄ 3/08 ＧＤＢＧ 9117−2Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】清浄度の高い水を使用する設備の水質分析
方法において、微量混入している有機不純物を有機炭素
と無機イオンに分解後、有機炭素濃度と無機イオン濃度
を同時に測定し、測定した有機炭素と無機イオン不純物
の濃度比あるいは原子数の比より有機不純物の種類を推
定することを特徴とする有機不純物測定および管理方
法。
【請求項２】請求項１において、測定した無機イオン不
純物濃度より有機不純物が分解した際の導電率及び水素
イオン濃度を推定する有機不純物測定および管理方法。