JPH03232528A - 懸濁性不純物除去用吸着剤および除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁性不純物除去用吸着剤及び懸濁性不純物
除去方法に関する。特に、本発明は、半導体産業用超純
水製造装置や汽力発電設備の復水浄化装置の被処理水中
に存在する懸濁性不純物を吸着除去するための吸着剤及
びそれを用いてかかる懸濁性不純物を吸着除去する方法
に関する。

〔従来の技術〕

汽力発電設備ではボイラーの内部を常に清浄な状態に保
つ必要上、タービン復水器からボイラー内へ還流する復
水を復水脱塩器にて浄化処理し、高度に浄化した後、ボ
イラー内への冷却水として給水している。この復水脱塩
器は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが混合充
填された、いわゆる混床式脱塩器であって、復水中の不
純物であるイオン成分と懸濁固形分（主に金属酸化物微
粒子）とをイオン交換及び吸着・濾過により分離除去し
、復水を浄化するものである。

かかる懸濁固形分の蓄積は、システムの圧力上昇、流量
減少と発電設備の効率低下の原因になることがある。従
って、不純物レベル、特に懸濁固形分のレベルを低下さ
せることにより、還流ループを良好に維持することがで
きる。

特開平１−１７４９９８号は、３〜７．５％の低架橋剤
（ジビニルベンゼン）含量の温床イオン交換樹脂の使用
による沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の主冷却水からの懸濁
不純物の除去を提案している。前記公開公報は、低架橋
度樹脂が、より高い架橋度のイオン交換樹脂よりも大き
なミクロボアを持ち、かつ比較的軟らかく、より弾性的
であるとし、そしてこれらの特、長ゆえにこの低架橋度
樹脂により復水からクラッドをより効果的に除去するこ
とが可能であると述べている。

特開昭６３−５９３５５号には、カチオン交換樹脂を、
プラチナ電極を用い、硫酸ソーダの希釈溶液中、２Ａの
電流で３〜４時間、酸化することが開示されている。酸
化された樹脂は、火力又は原子力発電設備の配管又は他
の構造材料の腐蝕により発生する、復水中の微細かつ非
品性の粒子の除去に有効であると報告されている。

米国特許第４．５６４，６４４号には、シェル／コア構
造のイオン交換樹脂が記載されている。これらは、本発
明に用いられる樹脂と同一の構造を有している。これら
は、従来のゲル型樹脂よりも過酷な条件下で、及び特に
復水浄化や採鉱作業において有効であると述べられてい
る。しかし、この特許には、コロイド鉄を従来では達成
不能な程度に除去することができるというそれらの特別
な能力は示されておらず、またＢＷＲ復水中のクラッド
除去に対するいかなる特定の有用性についても言及され
ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の粒状イオン交換樹脂を用いる方法においては、イ
オン交換樹脂にイオン交換吸着され又は捕捉されたイオ
ン成分や金属酸化物は、定期的に化学的薬品再生や物理
的逆洗再生を施すことによって、イオン交換樹脂から不
純物を除去し、常に復水脱塩器の清浄度の維持すること
が行われている。

一方、汽力発電設備のうち、ＢＷＲ発電設備にあっては
、最近、復水からのイオン成分及び金属酸化物の除去効
果のうちで、金属酸化物の分離効果を強化することによ
り、冷却水から原子炉へ持ち込まれる金属酸化物を低減
し、プラントの定期点検時の作業員の被曝線量を減らそ
うとすることが検討されはじめている。このように、原
子力発電所の冷却水に要求される金属酸化物の除去効果
への要求が高度化されると、従来の粒状イオン交換樹脂
を用いる方法では金属酸化物の分離除去効果が小さいと
いうことから、前述のような要求に対応できないことが
判った。

本発明者らは、このような現状によく対応することので
きる手段を開発することを目的として鋭意研究を重ね、
本発明を完成するに至ったものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、半導体産業用超純
水製造装置や汽力発電設備の復水浄化装置の被処理水中
に存在する懸濁性不純物（主に金属酸化物等のコロイド
物質）を吸着除去する、粒状又は粉末状陽イオン交換樹
脂及び／又は陰イオン交換樹脂からなる有機性高分子吸
着剤において、走査型電子顕微鏡を用いて５０〜２０万
倍の視野で検査した場合に、該吸着剤の表層が顆粒状結
合構造を有することを確認できる懸濁性不純物除去用吸
着剤を提供する。

そして、上記の吸着剤は、好ましくは、その顆粒状結合
構造が、走査型電子顕微鏡写真によって観測され、計測
される顆粒状微粒子の見掛は上の単位顆粒寸法が０．１
〜１．０μｍである顆粒が、結果として集合的に結合す
る様子を呈しているものであって、また吸着剤の直径が
０．２〜１．２　ｍｍである球状、さらに好ましくは真
球状吸着剤である。

球状粒子の粒径は必ずしも連続的な、いわゆるガウシア
ン分布を持つものとは限らず、単一もしくは均一粒径の
ものも含まれる。

上記球状粒子吸着剤は、一般に、その表面に溝を有し、
この溝は亀甲状及び／又は鱗状模様を呈する。また、亀
甲状及び／又は鱗状模様は、それぞれ、１〜５０μｍ２
の単位面積を持ち、不定形に集合した表面構造を呈し、
且、それぞれの単位亀甲状及び／又は鱗状模様は、輻０
．１〜５μｍ、深さ０．１〜５μｍの溝を介して隣接す
る表面状態を呈し、この溝は、その単位面積当たりの全
長が１００〜１０００ｍｍ　／　ｍｍ　”である。

さらに、上記球状粒子吸着剤は、クリプトン及び／又は
クリプトンと同等の気体吸着量から測定される有効比表
面積が０．０２〜１．０Ｏｒｒｆ／　ｇ−乾燥吸着剤で
あり、表面から０．１〜１０μｍ以上のスキン層を有す
る二重構造を有している。

また、前記の球状粒子吸着剤を粉体化すると粉末状吸着
剤が得られる。

これらの吸着剤を用いて充填層及び／又は濾過層を形成
すると、超純水や復水中の懸濁性不純物除去能力の強化
・向上を特徴とする懸濁性不純物除去材料が得られる。

半導体産業用超純水製造装置や汽力発電設備の復水浄化
装置の被処理水中に存在する懸濁性不純物を吸着除去す
る方法において、上記被処理水を本発明の懸濁性不純物
除去用吸着剤に接触させることにより、極めて効果的に
懸濁性不純物を除去することができる。即ち、本発明の
吸着剤を用いる場合には、従来の温床式脱塩器に使用し
ているイオン交換吸着剤に比較して、使用する吸着剤の
表面及び／又は表層構造が、金属酸化物を選択的に吸着
除去する構造となっているため、金属酸化物との親和性
が高く、金属酸化物の分離除去効果が大きいことにより
、脱塩操作に際してより金属酸化物濃度の低い高純度の
処理水を提供することができる。

例えば、汽力発電設備の復水中に含まれるコロイド鉄を
除去する場合、温床で従来樹脂を用いた場合に約７５〜
８０％の持続的除去が得られるのに対し、本発明の吸着
剤を用いれば約９５％の持続的除去が達成される。

本発明に係る懸濁物の除去方法においては、従来公知の
装置を用いることができ、従来公知のプロセス条件を適
用することができる。例えば、第４図に示す温床式カラ
ムを用いた装置に、本発明に係る吸着剤を充填して被処
理水を処理する。その際、通水線流速は、被処理水の種
類によっても異なるが、好ましくは２０〜１３０　ｍ／
ｈ　、更に好ましくは９０〜１２０　ｍ／ｈの範囲で選
ばれる。この条件で、例えば１サイクルＩＯ時間〜１０
０日で、１〜１０サイクル処理する。被処理水の温度は
、１０〜６０°Ｃであるのが適当である。

本発明に有用な前記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂は、コア／シェル構造を有するゲル型共重合体ビー
ズを含み、下記工程を含む製法によって製造される： （ａ）遊離基を含む複数のポリマー・マトリックスを連
続相中で形成する工程； （ｂ）少なくとも１種の単量体を含み、遊離基開始剤を
含まない、単量体原料を前記マトリックスに吸収させ、
そのマトリックスに吸収された単量体原料を、前記マト
リックス中の遊離基が、前記単量体原料のマトリックス
内での重合を触媒させる条件下におく工程；及び （Ｃ）得られた共重合体ビーズに官能基を付与する工程
。

好ましくは、陽イオン交換樹脂（成分１）又は陰イオン
交換樹脂（成分２）、更に好ましくは両者に用いられる
コポリマービーズは、少なくとも部分的にモノビニリデ
ン芳香族とジビニリデン芳香族単量体からなるコポリマ
ーのビーズを含む。

特に、少なくとも、部分的にスチレンとジビニルベンゼ
ン（ＤＶＢ）からなるコポリマーを含むコポリマービー
ズが好ましい。最も好ましくは、本発明に用いられるコ
ポリマービーズは、モノビニリデン芳香族単量体及びジ
ビニリデン芳香族単量体のみから、更に好ましくはスチ
レン及びＤＶＢのみからなる。

好ましくは、本発明に用いられる成分１の官能基付与コ
ポリマービーズは、少なくとも約７００　ｇ／ビーズ、
更に好ましくは約８００　ｇ　７粒の圧潰強度を有する
。好ましくは、成分２の官能基付与コポリマービーズは
、少なくとも約５００　ｇ　／ビーズ、更に好ましくは
約６００　ｇ　７粒の圧潰強度を有する。

好ましくは、成分１及び２の官能基付与コポリマービー
ズは、８モルの塩酸と８モルの水酸化ナトリウムを交互
に１０回接触させた後（酸と塩基の両方の接触が−サイ
クルである）、ビーズ数で１５％未満、更に好ましくは
１０％未満が破壊されるような耐浸透圧破壊性を有する
。

好ましくは、本発明において、成分１は、復水に接触さ
れる前に硫酸の如き強酸に接触されることによってＨ型
に大部分変換されたものである。

同様に、成分２は、もしそうなっていない場合、好まし
くは、復水に接触される前に、例えば、水酸化ナトリウ
ムの如き強塩基に、成分２を接触させることによってＯ
Ｈ型に大部分変換されたものである。

成分ｌ及び２は、好ましくは３：１〜０．５：１、より
好ましくは２：１〜ｌ：２の容積比で混合されている。

特に好ましい態様においては、吸着剤中の成分１又は成
分２の樹脂源であるゲル型コポリマービーズは、 ｉ）連続水相に、約０．１、好ましくは約０．２から約
２．０、好ましくは約１．０までのＤＶＢ重量％の、複
数のスチレン−ＤＶＢコポリマーシード粒子を懸濁させ
、 １１）それらの粒子にスチレン、ＤＶＢとラジカル開始
剤（フリーラジカル）の単量体混合物を吸収させ、次い
で吸収されたスチレンとＤＶＢの反応を開始させて初期
モノマー量の少なくとも約２０重量％、好ましくは約４
０重量％、更に好ましくは約８５重量％、特に約９０重
量％を粒子中でポリマーに変性させ、次いで ｉ■）この水性懸濁液に、スチレン又はスチレン及びＤ
ＶＢを含むけれども、本質的に重合開始剤を含まない第
二単量体組成物を、この第二単量体組成物が粒子中に吸
収され、第二単量体組成物の重合が前記粒子内で触媒さ
れるような条件下に、連続して添加する、 ことにより、製造される。

上記の重合は、次いで、第１の単量体混合物の全てと第
２の単量体成分の本質的に全部が重合されるまで、続け
られるのがよい。好ましくは、第１の単量体混合物は、
約１重量％、更に好ましくは約２重量％から、約１０重
量％、更に好ましくは約８重量％までのジビニルベンゼ
ンを含む。また、好ましくは、第２の単量体組成物は、
約９０重量％、更に好ましくは約９５重量％から、約９
８重量％、更に好ましくは約１００重量％までのスチレ
ンを含む。

本発明の方法で処理される水は、例えば沸騰水型原子炉
からの復水である。また、前記復水は、懸濁固形分のよ
り大きな粒子を除去するために、標準の多孔質フィルタ
ー又は他の類似の手段の如き機械的フィルターを適当に
通過されるのがよい。

しかし、好ましくは、この方法は、機械的ろ過の如き前
処理なしに行われる。これは、用いられる温床樹脂の極
めて効果的な作用が、機械的ろ過を不要とし、又は少な
くとも用いられるべきろ過装置の規模を減少させるから
である。

本発明の方法は極めて微細な構造のイオン交換樹脂ビー
ズの利用に基づいており、この構造を以下においては「
コア／シェル構造」と称する。それらは、イオン交換樹
脂に転換されたとき、高い圧潰強度と耐浸透圧衝撃性を
有することにより特徴づけられている。共重合体ビーズ
は、強酸、弱酸、強塩基、又は弱塩基イオン交換樹脂を
形成するために官能基が付与されており、これら全ては
典型的なゲル型樹脂と比較して改良された機械的特性を
示す。好ましくは、本発明の方法では、強酸及び強塩基
イオン交換樹脂のみが使用される。

代表的なアニオン基及びカチオン基にいては後に述べる
。前記樹脂はゲル型樹脂の他の好ましい特徴、即ち高容
量及び高イオン選択性を保持している。

ここで使用される用語「コア／シェル構造」は、本発明
において使用される共重合体ビーズの重合構造がビーズ
の内側から外側に変化することを意味する。重合構造は
、ビーズの内側から外側にいく分ゆっくり変化し、半径
に沿って重合構造の勾配を有するビーズを生成する。ま
た、重合構造は、ビーズの半径の中心から外側に沿って
比較的急激に変化する可能性があり、１つの重合構造を
有する比較的はっきりしたコアと、別の重合構造を有す
る第２の比較的はっきりしたシェルとを有するビーズを
生成する。ビーズの重合構造の変化の割合は、特に重要
ではない。したがって、ここに用いられる「コア」と「
シェル」なる語は、それぞれ、ビーズの内側と外側の重
合構造を言い、これらの用語の使用は、使用されたビー
ズがビーズの内側の重合体と外側の重合体との間のはっ
きりした界面を示すという意味に解釈されるべきではな
い。「コア重合体」と［シェル重合体Ｊとについて述べ
る場合は、通常、常にではないが、共重合体ビーズのコ
アとシェルにそれぞれ存在する重合体のかなりの量の相
互浸透があるということを理解されたい。従って、「コ
ア重合体」はシェル内にいく分浸透し、反対に「シェル
重合体」はコア内にいく分浸透する。「コア重合体」及
び「シェル重合体」なる語は、「シェル」又は「コア」
の重合体として特定の重合体を同定しようとする試みで
はなく、ビーズの特定の部分の重合物質を一般的方法で
説明するために用いられている。

共重合体ビーズの前記コア／シェル構造は、重合物質の
構造を決定するだめの種々の公知の技法を用いて見出す
ことができる。一般に、１又はそれ以上の次の分析技法
が、本発明に用いられる共！合体ビーズのコア／シェル
構造を決定するのに適している。すなわち、動的熱分析
、示差熱分析オスミウムスティン技法、共重合体ビーズ
のコア及びシェルの各屈折率の測定、在来の透過型電子
顕微鏡法、分析透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡
法及び他の技法がある。更に、本発明のビーズは、しば
しば、偏光の下でビーズを調べることにより検知可能な
対称的歪みパターンを示す。

本発明の共重合体ビーズのコア／シェル構造は、しばし
ば、１倍又は低倍率でビーズを光学的に検査することに
より簡単に識別でき、そこでは、コアはシェルとは異な
った色の領域として、即ち、より暗いか又は明るい領域
として観察される。

イオン交換樹脂を形成するために官能基が付与される場
合、これらのビーズのコア／シェル構造は、乾燥したビ
ーズを水に浸漬し、ビーズが水和した割合を決定するこ
とによりしばしば観察される。典型的には、これらビー
ズのシェル部分に対する水の浸透は、コアに対する浸透
より急速である。

好ましくは、ビーズは、コア内の架橋単量体の平均割合
に等しいかそれ以下の架橋単量体の平均割合を含むシェ
ルを有している。この種のビーズは、コアよりやわらか
い（すなわち、もろさが少なくより弾性的な）シェルを
有し、従ってビーズはその形状及び一体性を維持するこ
とができ、かつビーズが外部応力や圧力を受けたときそ
の構造全体にわたってエネルギーを分散できる。エネル
ギーをその構造全体にわたって分散させることによって
、これらの不均質ビーズの圧潰強度や耐浸透圧衝撃性は
大幅に高められる。

また、コアとシェルの架橋密度の相違に加えて、好まし
くはシェル内の重合体はコア内の重合体より分子量が大
きい。このシェル重合体の高い分子量が、ビーズに機械
的強度を付与し、耐浸透圧衝撃性を増加させる。

ここで使用される共重合体ビーズは、一般的に、コアと
シェルの調製に現実に使用される架橋単量体の平均割合
より高い有効架橋密度を示す。有効架橋密度は、Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓにより１９６６年に
発行されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術辞典、第２
巻、第８７９頁のＲ，Ｍ、　Ｗｈｅａ　ｔｏｎ及びＡ、
ＨｏＳｅａｍｓｔｅｒによる「イオン交換」の項で描か
れたようなグラフを使用して、ビーズをトルエンで膨潤
させた後の容量パーセントの増加から決定される。一般
的に、本発明のビーズは、コア及びシェルの重合に使用
される架橋単量体の平均割合から予測した約１．５倍か
ら５倍の有効架橋密度を示す。

本発明に使用された共重合体ビーズは、すぐれた圧潰強
度を示し、陰イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂に転
換されたときに、すぐれた耐浸透圧衝撃性を示す。共重
合体ビーズの圧潰強度は、陰イオン交換樹脂として使用
されるか陽イオン交換樹脂として使用されるかにかかわ
らず、すぐれている。しかしながら、樹脂の機械的特性
と浸透性の特性は、含まれる活性イオン交換基のタイプ
と量によっていく分度化する。共重合体ビーズの圧潰強
度は、一般に、陰イオン交換樹脂を形成するために完全
にアミノ化されたときに最低になり、この完全にアミノ
化されたビーズの圧潰強度はここでは共重合体ビーズの
圧潰強度を比較する目的のために使用される。「完全に
アミン化された」なる語は、アミノ基が結合されうるビ
ーズ内の繰り返し単位の少くとも７５％、好ましくは少
くとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％がアミ
ノ基を有することを意味する。アミノ化の度合は、しば
しば、アミノ化された樹脂のイオン交換容量により示さ
れる。完全にアミノ化されたゲル型イオン交換樹脂は、
その容量は架橋度、樹脂内に存在する特定の重合体及び
樹脂の多孔性等の他のファクターにより影響されうるが
、一般には、少なくとも４．０　ｍｅｑ／　ｇの乾燥樹
脂重量当たりの容量を示し、通常、少なくとも４．２　
ｍｅｑ／　ｇの容量を示す。

ここに用いられる「圧潰強度」なる語は、個々の樹脂の
ビーズを破壊するのに必要な機械的荷重を言い、これは
３０回のテストの平均の数値で与えられる。陰イオン交
換樹脂を形成するために完全にアミノ化された、ここで
使用されるゲル型ビーズの圧潰強度は１ビーズ当たり少
なくとも約４００ｇ、好ましくは少なくとも約５００ｇ
、特に好ましくは少なくとも約６００ｇである。これに
対して、最初に使用されたゲル型共重合体ビーズは陰イ
オン交換樹脂を形成するために完全にアミノ化されたと
きに、１ビーズ当たり５００ｇ以下の圧潰強度を示す。

強酸型陽イオン交換樹脂を形成するためにスルホン化さ
れたときには、本発明の方法で用いられる重合体ビーズ
は、一般に、１ビーズ当たり少なくとも約５００ｇ、好
ましくは約７００ｇ、特に好ましくは、少なくとも約８
００ｇの圧潰強度を示す。

ここで使用される官能基付与ビーズ（即ち、活性イオン
交換基が結合されたビーズ）は、また、すぐれた耐浸透
圧衝撃性を示す。本発明の目的のための耐浸透圧衝撃性
は、所定量の官能基付与ビーズを８ＭＨＣｆと８ＭＮａ
０）１を交互に１０回ずつ接触させることによって測定
され、ここでは各処理は脱イオン化された水で逆洗した
後に行なわれる。

前記処理の１サイクルは、（ａ）所定量のビーズを８Ｍ
の酸に１分間浸漬し、（ｂ）洗浄水が中性になるまで脱
イオン化された水で洗浄し、（Ｃ）ビーズを８Ｍの水酸
化ナトリウムに１分間浸漬し、次いで（ｄ）洗浄水が中
性になるまでビーズを脱イオン水で洗浄することからな
る。ここでは、８ＭＨＣｌ！、と８ＭＮａ０）ｌで交互
に処理することを、繰り返しサイクルテストと言う。ビ
ーズの耐浸透圧衝撃性は、１０サイクルのテストの後、
破壊されないで残ったビーズの数によって測定される。

典型的には、官能基付与ビーズの少なくとも８５％が、
１０サイクルの浸透圧衝撃性テストの後、破壊されずに
残留する。好ましくは、官能基付与ビーズの少なくとも
９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、１０サイ
クルの浸透圧衝撃性テストの後で破壊されずに残留する
。

更に、コア／シェル構造を有する共重合体ビーズからな
るイオン交換樹脂は、完全にアミノ化されるか又はスル
ホン化されると、従来のゲル型樹脂に匹敵するイオン交
換容量を示す。しかしながら、いく分低いイオン交換容
量を有するイオン交換樹脂が、意図的にビーズをより程
度に官能基化することによって本発明の共重合体ビーズ
から調製されうる。しかしながら、本発明で使用される
陰イオン交換樹脂の乾燥樹脂重量当りの容量は、一般に
、少なくとも約２．５　ｍｅｑ／　ｇ、好ましくは少な
くとも３．５　ｍｅｑ／　ｇ、より好ましくは少なくと
も４．０　ｍｅｑ　／　ｇである。本発明で使用される
陽イオン交換樹脂は、一般に、少なくとも２．５ｍｅｑ
／ｇの乾燥樹脂重量当りの容量を示し、好ましくは少な
くとも４．５　ａｅｑ／　ｇ、より好ましくは少なくと
も５．０　＋ｎｅｑ／　ｇを示す。

本発明で使用される共重合体ビーズは、適当なサイズで
調製され、５０ミクロンから２０００ミクロンまでの平
均径であってよく、好ましくは２００ミクロンから１２
００ミクロンまでであってよい。前記ビーズはいわゆる
「ゲル」又は「ミクロボア」型である。更に、ここで使
用されるビーズのコアは、イオン交換基がそれに結合さ
れるときに水溶性である重合体材料を含み、その材料の
全部又は一部は、ビーズ内でボア又はチャンネルを形成
するため抽出されてもよい。かかるゲル及び抽出可能な
シードビーズの調製を、以下に詳細に説明する。

共重合体ビーズは、好ましくはマトリックスを含む架橋
遊離基を形成しく以下、遊離基マトリ・ンクスと言う）
、前記架橋遊離基を、少なくとも、１種の単量体を含む
単量体原料と、コア／シェル構造を有する共重合体ビー
ズを形成するために遊離基が前記単量体の重合を触媒す
るような条件下で、接触させることにより調製される。

前記重合は懸濁重合として行われ、ここでは、重合体マ
トリックスと重合されるべき単量体とが、懸濁安定剤を
含む水溶液である適当な懸濁媒体中で懸濁される。

遊離基マトリックスの調製は、所定の方法によって行な
われうる。有利には、前記遊離基マトリックスは、後述
するような、現場、−段又は二段タイプのものである。

この「現場ｊタイプの遊離基マトリックスは、好ましく
は、前記単量体の重合体への転換が少なくとも２０％、
好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは５０％〜
８０％になるまで、モノ及びポリエチレン系不飽和付加
重合性単量体を含む単量体混合物を懸濁重合することに
よって生成される。前記「−段」遊離基マ）　ＩＪフッ
クス、好ましくは、連続相中に複数のシード粒子を懸濁
し、前記シード粒子を遊離基開始剤で膨潤させて調製す
る。前記「二段ｊの遊離基マトリックスは、好ましくは
、連続相中に複数のシード粒子を懸濁し、前記シード粒
子を、モノ及びポリエチレン系不飽和単量体と遊離基開
始剤とからなる初期単量体仕込原料で膨潤させ、重合体
への転換が少なくとも２０％、好ましくは４０％〜９０
％、より好ましくは約４５％〜約９５％になるまで前記
シード粒子内で単量体を重合させることにより調製され
る。

「現場」型遊離基マトリックスは、好ましくは、架橋マ
トリックスを形成するために、モノエチレン系不飽和単
量体とポリエチレン系不飽和単量体との懸濁重合により
調製される。使用されるポリエチレン系不飽和単量体の
量は、シード粒子が単量体原料中で溶解しないように十
分に架橋されるように選ばれるが、シードが単量体原料
中の単量体を吸収することが不可能である量以下に選ば
れる。一般に、前記シード粒子は、架橋単量体の約０．
０５〜約１２．５重量パーセントを用いて調製される。

重合は、多数の架橋重合体粒子が調製されるような条件
下で遊離基開始剤を用いて行われる。重合は、単量体が
重合体に少なくとも２０％、好ましくは少くとも５０％
、より好ましくは約５０％〜約８０％にまで転換される
まで、続けられる。本発明の方法によれば、架橋重合体
粒子は、その中に所定量の未反応単量体と多数の遊離基
を含むように調製される。

「−段」の遊離基マトリックスを調製する際、連続相中
に重合体シード粒子からなる懸濁物が生成される。前記
シード粒子は、好ましくは、架橋付加重合体からなるが
、フェノール／ホルムアルデヒド重合体のような架橋縮
合重合体からなってもよい。前記シード粒子はプロセス
の後の段階で使用されるあるタイプの、かつある量の単
量体内で溶解されない量において架橋されるが、シード
粒子が遊離基開始剤と単量体とを吸収することを不可能
にさせる量以下において架橋される。一般に、前記シー
ド粒子は、約０．０５〜１２．５重量パーセント、好ま
しくは約Ｏ６２〜２、Ｏ重量パーセントの架橋単量体を
用いて調製される。連続相内で本質的に不溶性であり、
かつシード粒子によって吸収される遊離基開始剤が、架
橋シード粒子を含む懸濁液に添加される。遊離基マトリ
ックスがこの方法で形成される場合、前記遊離基開始剤
を吸収したシード粒子はｒＴｌ離基７トリックス」を含
む。

また、「二段」遊離基マトリックスは、好ましくは、適
当な懸濁媒体中で多数の重合体シード粒子を懸濁させ、
初期単量体仕込原料を含む遊離基を前記粒子に吸収させ
、重合体への転換が少くとも約２０〜９５％、好ましく
は少くとも４０％になるまで初期単量体仕込原料の単量
体を重合させることによって調製される。この二段遊離
基マトリックスは２つの網状組織からなる。このプロセ
スにおいては、シードは、好ましくは付加重合体である
けれども、フェノール／ホルムアルデヒド重合体のよう
な縮合重合体であってもよい。前記シード重合体は、前
記シード粒子が初期単量体仕込原料に使用されるあるタ
イプでかつある量の単量体に溶解しないことを条件とし
て、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。前
記広い制限内で、シード粒子内の架橋量は、シードが初
期単量体仕込原料内で所望量の単量体を吸収できるよう
に選択される。一般に、架橋の増加量がシード粒子によ
り吸収されうる初期単量体仕込原料の量を減少させる。

有利には、シード粒子は約１０重量パーセント未満の、
好ましくは約０．１〜１．０重量パーセントの架橋性単
量体を使用して調製される。

二段遊離基マトリックスの調製に使用される初期単量体
仕込原料は、重合されるときに、架橋重合体を形成する
モノ及びポリエチレン系不飽和単量体の両方を含んでい
る。ここで使用される架橋性単量体の量は、官能基付与
されたときに、一般に、ビーズを水に不溶性とするのに
十分であり、かつビーズに物理的に一体性と機械的強度
とを付与するのに十分なものである。一般に、初期単量
体仕込原料は、約０．５〜２５重量パーセント、好まし
くは約１〜１２重量パーセントの架橋性単量体を含む。

更に、前記初期単量体仕込原料は、好ましくは、約０．
００５〜２重量パーセントの遊離基開始剤を含む。

サイズ外の粒子もしくは「微粒子」の量を滅らすために
、シード粒子と初期単量体仕込原料の相対的割合は、少
なくとも初期単量体仕込原料の７５重量パーセント、好
ましくは本質的に初期単量体仕込原料の全部がシード粒
子内に吸収されるように選択される。前記割合は、もち
ろん、シード粒子のサイズ及びシード粒子内の架橋度と
ともに変わる。例えば、比較的小さいサイズのシード粒
子は、一般に、同様な架橋密度の、より大きい粒子より
、比例的により少ない単量体を吸収する。同様に、シー
ド粒子内の高架橋密度は単量体を吸収する粒子の容量を
制限する。一般に、シード粒子は、初期単量体仕込原料
の約０．５〜１９倍、好ましくは約１．５〜９倍の重量
を吸収する。遊離基マトリックスは、好ましくは、生成
共重合体ビーズの約５重量パーセント、好ましくは約１
０重量パーセント、最も好ましくは約２５重量パーセン
トから、約９０重量パーセント、好ましくは約７０重量
パーセント、より好ましくは約５０重量パーセントを占
める。

調製された遊離基マトリックスは、適当な懸濁媒体中に
懸濁される。−段又は二段遊離基マトリックスが使用さ
れる場合、前記マトリックスと次の添加物の調製及び単
量体原料の重合は、好ましくは単一の反応容器内で行な
われる。一般に、前記懸濁媒体は、遊離基マトリックス
とこれと接触される単量体とがいずれも溶解されない液
体である。前記懸濁媒体は、典型的には、約０．１〜１
．５重量パーセントの懸濁安定剤を含む水溶液であるが
、水溶性の単量体の重合に対しては、有機化合物であっ
てよい。適当な懸濁安定剤は、ゼラチン、ポリビニール
アルコ−ルミメタクリル酸ナトリウム、カルボキシルメ
チルメチルセルロース及びラウリル硫酸ナトリウム、ス
ルホン化ポリスチレン等の界面活性剤を含む。更に、懸
濁液は、重合防止剤、分散剤、及びエチレン系不飽和単
量体の懸濁重合に有利に用いられることが知られている
他の材料を含む。

遊離基マトリックス内に含まれる遊離基が前記単量体原
料の重合に触媒作用を及ぼす条件下で、懸濁液は少なく
とも１種のエチレン系不飽和単量体からなる単量体原料
と接触される。このプロセスによって調製された共重合
体ビーズは、通常、コア／シェル構造を示す。一般に、
遊離基マトリックスは、主として、このプロセスで調製
された重合体ビーズのコア内にあり、一方単量体原料か
ら形成された重合体は、一般に、共重合体ビーズのシェ
ル内にある。しかし、遊離基マトリックスの重合体と単
量体原料から誘導されたものとの間に相互浸透が起こる
と考えられる。従って、コアとシェル間の界面ははっき
りしていない。好ましくは、懸濁液は、エチレン系不飽
和単量体が遊離基重合を開始するために十分な温度まで
加熱される。前記単量体の本質的に全部の重合が重合体
マトリックス内に含まれる遊離基によって開始される条
件下で、単量体原料が加熱された懸濁液に加えられる。

好ましくは、単量体原料を加えている間のいかなるとき
にも存在する重合体と単量体との合計重量に対する単量
体の重量の割合（瞬間転化率）は少なくとも２０％、よ
り好ましくは少なくとも５０％である。

瞬間転化率は、実施者が選択すべき、反応を監視する特
別の手段によって、種々の方法で測定される。反応は、
反応の進行に応じて反応混合物の定期的な赤外スペクト
ルをとり、単量体の炭素炭素二重結合の重合体への転化
を監視する等によって、化学的に監視される。未反応単
量体と重合体との密度の相違も、混合物を監視するため
の根拠となる。例えば、水１ｇ当たり約１．３５　ｇの
スチレン単量体を含む反応混合物は、重合前は約０．９
３６ｇ／ａｄの密度を有し、重合後（約９６％の転化率
で）は約１．０４ｇ／ｃｍの密度を有する。前記密度の
相違は、重量測定方法、又は好ましくはテキサスニュー
クリア（Ｔｅｘａｓ　Ｎｕｃｌｅａｒ）により販売され
ているＳＧシリーズ密度計のような原子核写真濃度計を
使用して監視される。より簡単には、瞬間転化率は重合
の熱から容易に計算される。

瞬間転化率は、単量体原料が懸濁液に添加される割合を
調整することによってコントロールされる。前記モノマ
ーの原料は、重合過程の間、一定の又は種々の割合で懸
濁液に連続的に又は間欠的に加えられる。単量体原料の
添加割合は、好ましくは、重合反応の間のいかなるとき
にも瞬間転化率が少なくとも２０％、好ましくは５０％
であるように、設定される。

単量体原料はある比率のポリエチレン系不飽和単量体を
含み、又は完全にモノエチレン系不飽和単量体からなる
。ここで、単量体原料中の単量体は、それに含まれる架
橋単量体の比率において、又は使用される単量体のタイ
プにおいて、あるいはその両方において、時間とともに
変えることができる。有利には、単量体原料は、平均し
て、重合マトリックス中の平均比率の架橋性単量体より
大きくない比率の架橋性単量体を含む。より好ましくは
、より低い比率の架橋性単量体が単量体原料中に使用さ
れ、コア中により高い比率の架橋とシェル中により低い
比率の架橋とを有する不均質共重合体ビーズを生成する
。

単量体原料中における単量体の重合を重合体マトリック
ス中に含まれる遊離基によって本質的に完全に触媒させ
るためには、単量原料は本質的に開始剤を含んでいない
のが好ましい。更に、連続相にも本質的に開始剤が存在
しない。連続相内で可溶である１又はそれ以上の遊離基
防止剤が、前記連続相内で遊離基の形成を抑制するため
に使用されるのが有利である。従って、本発明をいかな
る理論によっても拘束するする積もりは無いけれども、
遊離基の発生がほとんど遊離基重合体マトリックス内で
のみ起こり、単量体原料中の単量体に遊離基マトリック
スの重合構造のまわりに高度にからみ合っている高分子
量鎖を形成させやすいのであると思われる。

結局、単量体原料は反応混合物に添加され、反応混合物
は、重合反応が本質的に完成するまで、重合温度に維持
される。好ましくは、重合温度は、反応を終了させるた
めの重合反応の最終段階の間、約２０″Ｃ〜約３０゛Ｃ
上昇される。得られる重合体ビーズは、濾過、脱水、乾
燥のような従来の手段によって回収される。

遊離基マトリックスの調製に使用される単量体（即ち、
シード粒子と初期単量体仕込原料の形成に使用されるも
の）と単量体原料は、好ましくは、懸濁重合可能なエチ
レン系不飽和単量体である。

懸濁重合可能な単量体は、この技術分野で公知であり、
ニューヨークのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社（株）によ
り１９５６年に発行され、Ｃａ１ｖｉｎ　Ｅ、　５ｃｈ
ｉｌｄｋｎｅｃｈｔにより編集された”Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”の■章、第６９頁から第１０９
頁において、Ｅ、　Ｔｒｏｍｍｓｄｏｆｆ及びＣ，Ｅ、
５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる”Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　１ｎＳｕｓｐｅｎｓ　ｉｏｎ”で論及され
ている。Ｓｃｈ　ｉ　１ｄｋｎｅｃｈ　ｔの第７８頁か
ら第８１頁のテーブル■において、本発明の実施に使用
されうるさまざまな種類の単量体がリストされている。

そのような懸濁重合可能な単量体のうち、ここで特に興
味のあるものは、スチレン、ビニルナフタレン、アルキ
ル置換スチレン（特に、ビニルトルエンやエチルビニル
ベンゼン等のモノアルキル置換スチレン）及びブロモス
チレンやクロロスチレン等のハロゲン置換スチレンなど
のモノビニリデン芳香族化合物、ジビニルベンセン、ジ
ビニルナフタレン、トリビニルヘンゼン、ジビニルジフ
ェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン等のポリ
ビニリデン芳香族化合物、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、多様なアルキレンジアクリレート及びアル
キレンジメタクリレート等のα、β−エチレン系不飽和
カルボン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル、及び前記単量体の１種又はそれ以上の混合物を含む
水不溶性の単量体である。前記単量体のうち、モノビニ
リデン芳香族化合物（特にスチレン又はスチレンとモノ
アルキル置換スチレンの混合物）、ポリビニリデン芳香
族化合物（特にジビニルベンゼン）、α、β−エチレン
系不飽和カルボン酸のエステル、特にメタクリル酸メチ
ル又はメタクリル酸メチルを含む混合物、特にスチレン
とジビニルベンゼン又はスチレン、ジビニルベンゼンと
メチルメタクリル酸の混合物が、好ましく使用される。

また、重合可能な単量体のうちここで有用なものは、液
体、一般には水、と溶液を形成する単量体であり、この
場合生成される溶液は、■又はそれ以上の液体、一般に
は水と混和しない油等に十分に不溶性であり、従って単
量体溶液は、前記他の液体内に分散して小滴を形成する
。そのような単量体の代表なものは、米国特許第２，９
８２．７４９号に述べられているように油中水滴型懸濁
（即ち、逆懸濁）重合技術を使用して重合されうる水溶
性単量体であり、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド等のエチレン系不飽和カルボキシアミド、不飽和カ
ルボン酸及び無水物のアミノアルキルエステル、エチレ
ン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸等を含む。用いられる単量体のうち好ましいものは
、エチレン系不飽和カルボキシアミド（特に、アクリル
アミド）とエチレン系不飽和カルボン酸（特に、ア・ク
リル酸又はメタクリル酸）である。

前記エチレン系不飽和単量体のほかに、−段及び二段遊
離基マトリックスは、フェノール／フォルムアルデヒド
樹脂の如き架橋縮合重合体を含んでいてもよい。一般に
、前記縮合重合体は、遊離基開始剤と初期単量体仕込原
料の単量体、及び単量体原料を吸収できなければならな
い。

単量体原料は遊離基マトリックスを調製するために使用
されるものとは異なった単量体を含んでいてもよい。例
えば、単量体原料は、スチレン、ジビニルベンゼン及び
メチルメタクリル酸を含んでいてよく、遊離基マトリッ
クスは主としてスチレン／ジビニルベンゼン重合体を含
んでいてもよい。遊離基マトリックスが初期単量体仕込
原料を含む触媒をシード粒子に吸収させることによって
調製される場合、シード粒子は初期単量体仕込原料とは
異なる単量体を含んでいてよい。同様に、重合体シェル
の重合体の組成は、重合過程の間に単量体原料の組成を
変えることによってシェルの内側から外側に向かって変
えることができる。本発明で使用される重合体ビーズに
含まれる重合体は広く変えることができる。

抽出可能なシードを有するビーズは、好ましくは重合体
マトリックスと初期単量体仕込原料の調製に使用される
ある量のかつあるタイプの単量体に不溶性である、高度
に架橋した又は架橋していないシード粒子を使用して調
製されるが、活性イオン交換基が結合されると、前記シ
ード粒子は水溶性となり、水に浸漬されるとビーズから
抽出可能である。そのような抽出可能なシードを用いて
調製されたビーズは、全部の又は一部のシードがそこか
ら除去されたとき小さな空隙を形成する。

比較的均一なサイズの共重合体ビーズは、本発明によれ
ば、均一なサイズのシード、粒子を使用して調製される
。均一なサイズのシード粒子は、シード粒子をふるい分
けすることにより、又は公開欧州特許出願第０００５６
１９号及び第００５１２１０号にり開示されているよう
な均一なサイズの重合体粒子を製造するプロセスを用い
てシード粒子を調製することによって調製される。好ま
しくは、本発明の共重合体ビーズを調製するために使用
されるシード粒子の少なくとも８０％は、シード粒子の
重量平均粒子サイズの０．５倍から１．５倍の範囲内に
ある。

本発明の共重合体ビーズのサイズは、好ましくは、約５
０ミフロン〜約２０００ミクロン、より好ましくは約２
００ミクロン〜約１２００ミクロンの範囲にある。ビー
ズのサイズのコントロールは、主として使用されるシー
ド粒子のサイズと架橋及び単量体原料に使用される単量
体の量をコントロールすることにより達成される。シー
ド粒子は、サイズにおいて、きわめて小さい粒子、すな
わち約１０ミクロンから７５０ミクロン又はそれ以上の
径を有する大きな粒子までにわたっている。好ましくは
、シード粒子のサイズは、直径約１００ミクロンから約
７５０ミクロンまでである。

重合体ビーズは、モノエチレン系及びポリエチレン系不
飽和単量体の架橋付加重合体を樹脂に転換する、当業者
に周知の技術を使用して陰イオン又は陽イオン交換ビー
ズに転換される。

架橋ポリスチレンビーズのようなポリ（ビニル芳香族）
共重合体から弱塩基樹脂を調製する際、ビーズは、好ま
しくは、ハロアルキル化、へロメチル化、より好ましく
はクロロメチル化され、そしてハロアルキル化された共
重合体にその後に結合された活性イオン交換基である。

架橋付加共重合体をハロアルキル化するための方法及び
その方法に使用されるハロアルキル化剤はこの技術分野
において良く知られている。次に、参考文献を示す、米
国特許第２，６４２．４１７号、第２，９６０，４８０
号、第２，５９７．４９２号、第２．５９７．４９３号
、第３，３１１，６０２号、第２，６１６，８１７号及
びニューヨークのマグロ−ヒル社により１９６２年に発
行されたＦ、　１（ｅｌｆｆｅｒｉｃｈによる「イオン
交換」等である。代表的には、へロアルカリ化反応は、
架橋付加共重合体を、ハロアルキル化剤、好ましくはブ
ロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテ
ル又はホルムアルデヒドと塩酸の混合物、より好ましく
はクロロメチルメチルエーテルで膨潤させ、塩化亜鉛、
塩化鉄及び塩化アルミニウムのようなフリーデル−クラ
フッ触媒の存在で共重合体とハロアルキル化剤を反応さ
せることからなる。

一般的に、イオン交換ビーズは、ビーズを、ハロアルキ
ル基のハロゲンと反応させ、反応により活性イオン交換
基を形成する化合物と接触させることにより、ハロアル
キル化ビーズから調製される。イオン交換樹脂即ち弱塩
基樹脂及び強塩基樹脂を生成する化合物及び調製方法は
、この技術分野及び米国特許第２．６３２，０００号、
第２．６１６，８７７号、第２，６４２，４１７号、第
２，６３２，００１号、第２，９９２，５４４号で良く
知られており、上記Ｆ、　Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈはそれ
を説明している。代表的には、弱塩基樹脂はハロアルキ
ル化共重合体をアンモニア、第１アミン又は第２アミン
と接触させることによって調製される。代表的な第１及
び第２アミンはメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等を含む。強塩基イオン交換樹脂は、アミノ化
剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルイソプロパツールアミン、エチル
メチルプロピルアミン等を使用して調製される。

一般に、アミノ化は、ハロアルキル化共重合体ビーズと
、少なくとも化学量論的量のアミノ化剤（すなわちアン
モニア又はアミンの混合物）とを、還流で、アミノ化剤
を単量体の芳香族核に対してα位でカーボン原子に結合
しているハロゲン原子と反応させるのに十分な温度まで
、加熱することを含む。水、エタノール、メタノール、
塩化メチレン、エチレンジクロライド、ジメタオキシメ
チレン又はそれらの組合せの如き膨潤剤が、任意にかつ
好ましく使用される。従来、アミン化は、陰イオン交換
基がビーズ全体にわたって均一に分散されるような条件
で行なわれる。そのような完全なアミノ化は、約２５°
Ｃから約１５０°Ｃの反応温度で約２時間から約２４時
間で達成される。

ポリ（ビニル芳香族）ビーズ以外の共重合体ビーズを陰
イオン交換樹脂に転換する方法は、上記）１ｅｌｆｆｅ
ｒｉｃｈの第４８頁から第５８頁に説明されている。

更に、ホスホニウムのような他のタイプの陰イオン交換
基を共重合体ビーズに結合させる方法がその中に述べら
れている。

陽イオン交換樹脂ビーズは、モノ及びポリエチレン系不
飽和単量体の架橋添加共重合体を陽イオン交換樹脂に転
換するための当業者周知の技術を用いて調製される。陽
イオン交換樹脂を調製する方法は、米国特許筒３，２６
６．００７号、第２，５００．１４９号、第２．６３１
．１２７号、第２，６６４．８０１号、および第２．７
６４．５６６号及びＦ、　Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈに説明
されている。一般に、有用な陽イオン交換樹脂は、ここ
では共重合体ビーズをスルホン化することによって調製
される強酸樹脂である。スルホン化は直接的に行なうこ
とができるけれども、一般にビーズは適当な膨潤剤を使
用して膨潤され、そして膨潤したビーズが硫酸又はクロ
ロ硫酸又は三酸化イオウ等のスルホン化剤と反応される
。好ましくは、過剰の量のスルホン化剤、例えば、共重
合体ビーズの重量の約２倍から約７倍のスルホン化剤が
使用される。スルホン化は約Ｏ″Ｃから約１５０°Ｃの
温度で行なわれる。

以下、本発明を従来技術と対比して述べる。第１図は、
各種イオン交換樹脂からなる各種高分子吸着剤の走査型
電子顕微鏡写真の一例を示したものであり、これによれ
ば、（ａ）の従来ゲル型汎用品（未使用新品）の表面状
態は極めて平滑な状態を呈しているのが判る。これを長
期間純水製造装置にて使用したのち、使用済として廃棄
処分したものを観察した結果が（ｂ）の写真である。こ
れまでの、発明者等の各種研究成果によると、純水中に
微量で含まれる金属酸化物の懸濁物質（コロイド物質）
の高分子吸着剤による除去効率は、吸着剤が新しいうち
は低く、経年的使用に伴って上昇する傾向を示すことが
判っている。その原因の一つに、高分子吸着剤の経年使
用によって、吸着剤がコロイド物質を吸着しやすく変質
し、コロイド物質が吸着剤の表面を介して内部に取り込
まれ易い状態に変化することがあげられる。この現象は
、一般に、高分子吸着剤の酸化不可逆膨潤による吸着剤
基質の変化として説明される。その結果、写真（ａ）の
ような平滑な表面は（ｂ）のように亀甲状そして／又は
鱗状に変質し、且、溝状にも変化している様子が判る。

次に、（Ｃ）は、ポーラス（多孔質）型汎用品（未使用
新品）の表面状態を示すが、多孔性の表面状態がよく判
る。

この種の吸着剤の、コロイド物質除去効率は、使用開始
直後は高い性能を示すものの、比較的短時間に、コロイ
ド物質が孔に侵入し、孔が閉塞するため除去効率は２、
速に低下する。これらに対して、（ｄ）は、本発明によ
る新しい高分子吸着剤（未使用新品）の表面状態であり
、従来のゲル型及びポーラス型の未使用新品とは明らか
に異なった表面状態を呈しており、むしろ（ｂ）の状態
に類似した様子を呈している。即ち、本発明品は、初期
の段階から、コロイド物質の吸着除去に優れた能力を発
揮する構造を持った高分子吸着剤であることが判る。

第２図は、各種の高分子吸着剤の架橋度をパラメータと
して、被処理水中に含まれる金属酸化物の除去効率を調
査した結果の一例を示したものである。第２図において
、横軸は吸着剤の架橋度を示し、縦軸は処理水中に除去
されずに通過して出てきた金属酸化物の濃度（この場合
は、鉄酸化物濃度）を示す。これまでの、発明者等の各
種研究成果によると、純水中の金属酸化物を高分子吸着
剤によって除去する能力は、吸着剤の架橋度に依存し、
架橋度が低くなるにつれて除去能力が向上するという現
象を見いだした。さらに、本発明の結果、同等の架橋度
を持った高分子吸着剤であっても、その表面状態及び／
又は表層などの構造の違いによって、金属酸化物の除去
能力に著しい差が生ずることが判明した。第２図は、本
発明品の金属酸化物除去能力が、従来のゲル型汎用品に
比べて著しく優れていることを示している。

第３図は、高分子吸着剤の表面状態を数量的に把握する
手段の一つとして、クリプトンの気体吸着量から測定さ
れる有効比表面積（通称ＢＥＴ法による比表面積測定）
と金属酸化物除去効率の関係を調査した結果を示したも
のであり、第２図の結果に比表面積測定結果を加味して
、従来のゲル型汎用品の比表面積と金属酸化物除去効率
を１に規格化して相対値比較したものである。第２図と
同様、この図からも、本発明品は、金属酸化物に対する
優れた除去能力を有していることが判る。

コア／シェル構造のビーズの調製に使用される架橋剤、
例えば、ＤＶＢの量は、ビーズを調製するために使用さ
れる技術によって構造半径の関数として変わるから、こ
の事実を反映する架橋を表わす方法が採用される。官能
基付与されていない共重合体ビーズに対して、実施例２
に説明するようにトルエン膨潤テストは「有効な」架橋
密度を決定するために有用である。官能基付与された樹
脂に対してｒＡｐｐａｒｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｃ
ｒｏｓｓｌｉｎｋ　Ｐｅｒ−ｃｅｎｔａｇｅ　」として
実施例２及び４で言及されているものを決定するために
水分吸収テストを採用することが妥当である。

この値は、官能基付与された樹脂の水分吸収容量を、同
一機能と同一能力を有し、同一共重合体から作られた標
準のゲル型樹脂の予じめ定められた水分吸収容量と比較
することによって誘導される。

「＾ｐｐａｒｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋ　」を実務的な日常作業で決定できるような標準
を得るために、連の標準のゲル型の、例えば公知のＤＶ
Ｂ含有量、例えば４　、６　、８．１０．１２％等を有
する、スチレン−ＤＶＢ樹脂が調製される。これらの樹
脂には所望の官能基が付与され、各レベルのＤＶＢ含有
量の樹脂により、各官能基に対して種々の容量、例えば
３．０　、３．５　、４．０　、４．５　、５．Ｏｍｅ
ｑ／ｇにおいて、吸収された水分の量のグラフが実験結
果からプロットされる。

次に、同一レベルのイオン交換容量と同一機能を有する
シェル／コア樹脂の、吸収された水の重量％で正常に記
録された、測定された水分吸収容量を比較することによ
り、コア／シェルイオン交換樹脂と同一レベルの水分吸
収を示す標準のゲル型樹脂中のＤＶＢ架橋剤の量を知る
ことができる。

’Ａｐｐａｒｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋ　Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　（見かけ上の相対架橋
度）」は、比較可能な標準樹脂に存在するＤＶＢ架橋剤
の重量パーセントとして報告される。

本発明においては、成分１及び成分２樹脂は、８％以下
、好ましくは約７％又はそれ以下、より好ましくは約６
％又はそれ以下で、３％以上、好ましくは約４％又はそ
れ以上、最も好ましくは約５％又はそれ以上のｒＡｐｐ
ａｒｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ　
Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ」を有する。

ＢＷＲプラントにおける本発明のプロセスに必要な操作
に関して、イオン除去の目的に現在使用されているイオ
ン交換器をここに述べた温床イオン交換器と代えた以外
は何ら大きな変更はない。

「ブレークスルー（貫流・ｂｒｃａｋｔｈｒｏｕｇｈ）
　Ｊが起こるとき、温床交換器は、通常、ベツド（床）
の逆洗と撹拌によって何回も再活性化できる。しかしな
がら、捕捉された鉄イオン及び粒子の低レベルの放射能
のために、ベツドは、通常、イオン交換器として使用さ
れる意味では強酸又は強塩基にさらすことでは再生され
ない。代わりに、捕捉された放射性物質とともに樹脂は
、通常、固められ、集められ、原子力発電炉からの他の
低レベル廃棄物の形で処理される。

ブレークスルーが起こるときを検出するため、そしてベ
ツドを再活性化するため又は使用済みの樹脂を集め処理
するための所定の工程がとられたときに、ベツドからの
廃液は低レベルシンチレーション検出装置及び鉄分析技
術等の標準手段によって監視される。

樹脂の非常にすぐれた強度及び耐圧潰性ゆえに、樹脂か
らの「微細物」の発生が最小に押さえられ、さらにこれ
が樹脂床の性能及び寿命を高める。

樹脂粒子の出荷及び取り扱いの際発生した「微細物」を
除去するために、樹脂をふるい分けする標準化作業は、
もちろん、混床イオン交換器の性能を最大にするために
最初に装填するときに使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにのみ限定されるものではない。

実施■土 本発明の効果を確認するために、温床式カラム試験を実
施した。

１床人左プ人拭辰 １）試験条件 第４図の試験装置を使用し、以下の試験条件により試験
を行った。

■　高分子吸着剤（イオン交換樹脂）の仕様：汎用強酸
性ゲル型陽イオン交換樹脂（Ｈ型）の架橋度（ＸＬ％）
６％及び８％のものと汎用強塩基性陰イオン交換樹脂（
ＯＨ型）の標準品のものの組み合わせ、汎用強酸性ゲル
型陽イオン交換樹脂のＸＬ＝８％と汎用強塩基性ゲル型
陰イオン交換樹脂の標準品のものの組み合わせで、純水
製造装置にて長年使用したのち廃棄処分としたもので、
その時点における含水率の測定結果から、その陽イオン
交換樹脂の架橋度をＸＬ＝７％と推算したもの、更に、
汎用強酸性ポーラス型陽イオン交換樹脂のＸＬ＝８％と
汎用強塩基性ポーラス型陰イオン交換樹脂の標準品のも
のの組み合わせ、及び、本発明品である、新型強酸性陽
イオン交換樹脂のＸＬ＝６％、８％、１０％の各カチオ
ン樹脂に新型強塩基性陰イオン交換樹脂を組み合わせて
温床状態で使用して試験した。

■　使用樹脂量：陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂
容積比＝１．６６／　１．０で層高９０ｃｍ相当分（約
２１）を混合してカラムに充填した。そして、金属酸化
物として鉄酸化物が微量懸濁した（約１７．５ｐｐｂ　
ａｓ　Ｆｅ）純水を通水した。

■　通水線流速：　Ｌ　Ｖ　＝１０８　ｍ　／ｈｒ■　
通水期間：１サイクル約１６日間で３サイクル ２）試験結果 第５図に試験結果の一例を示す。第５図において、横軸
は通水日数を示し、継軸はカラム入口及び出口の金属酸
化物濃度（鉄酸化物濃度：　ｐｐｂａｓ　Ｆｅ）を示す
。

本結果から、陽イオン交換樹脂の架橋度を同一指標にし
て比較すると、本発明品は、汎用ゲル型品やその使用済
み品及び汎用ポーラス型のイオン交換樹脂よりも懸濁物
質である鉄酸化・物の除去効率が優れており、更に、強
酸性陽イオン交換樹脂の架橋度が低くなる程、鉄酸化物
の除去効率が良くなり、特に、ＸＬ＝６％の本発明品が
優れた除去性能を示すことが証明された。尚、本発明者
等のこれまでの各種研究成果によると、陽イオン交換樹
脂の架橋度をあまり小さくすると、樹脂の基体の破砕強
度が低下し、また、総交換容量も小さくなって、実用上
取り扱いが困難となることが判っている。そして、架橋
度の実用的な下限値は３％である。

尚、本試験結果について、横軸に陽イオン交換樹脂、即
ち、高分子吸着剤の架橋度（ＸＬ％）をとり、縦軸に処
理水中金属酸化物濃度をとって、データ処理して得られ
たものが、第２図である。

以下の例において、特に指定がない限り、全ての「部」
及び「パーセント」は重量部及び重量パーセントである
。

実施±１ 撹拌器を有する３リツトルのステンレススチール製の反
応器に、粒子サイズが１５０〜３００ミクロンである０
、３％架橋スチレン／ジビニルベンゼン共重合体シード
を３５重量部と、シード粒子を懸濁するため充分な量の
水を入れる。さらに、撹拌しながら１．９部のジビニル
ベンゼン（ＤＶＢ）　、６３部のスチレン（使用される
全単量体の総量に対して）０．０３６部のｔ−ブチルパ
ーオクトエート（ＴＢＰＯ）、（使用される全単量体の
総量に対して）０．０２５部のｔ−ブチルパーベンゾエ
ート（ＴＢＰＢ）、０．１５部のカルボキシメチルメチ
ルセルロール（ＣＭＭＣ）　及び０．１５部の重クロム
酸ナトリウムからなる初期単量体チャージを加える。単
量体原料を加えた後、有機物相に対して水溶液の重量割
合が１．０になるように水を加える０反応器合物を７０
°Ｃに加熱し、３時間７０°Ｃに保持する。その間にス
チレンの９８．５％とＤＶＢの１．５％が反応開始する
。単量体原料が、最初の単量体のチャージと単量体原料
の混合量の７１．４重量％から成るまで、１０時間にわ
たり反応器に一定割合で単量体原料を加える。反応混合
物をさらに１．５時間９０°Ｃに加熱し、さらに温度を
上げ１００°Ｃで約１．５時間加熱する。

このようにして得られた共重合体ビーズの一部を乾燥さ
せ、カラムで２０−を測定する。次にビーズをトルエン
中で膨潤させビーズの体積変化を測定する。体積変化か
ら、有効架橋密度が、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５
ｏｎｓにより１９６６年発行のＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
化学技術辞典、第２巻の第８７９頁、Ｒ，ｌ’１．Ｗｈ
ｅａｔｏｎ及びＡ、ＨｏＳｅａｍｓｔｅｒによる「イオ
ン交換」の項に描かれたグラフを使用して決定される。

１００ｇの共重合体ビーズを鉄塩化物の存在下で過剰の
クロロメチルメチルエーテルと反応させてクロロメチル
化する。クロルメチル化したビーズを、次にトリメチル
アミンと反応させ、多数の第四アンモニウムイオンを有
する強塩基陰イオン交換樹脂を生成する。陰イオン交換
樹脂は、原球形パーセント、圧潰強度、樹脂サイズ、耐
浸透圧衝撃性、乾燥樹脂重量当りの容量及び保水能力が
試験される。

本実施例及び以下の実施例における陰イオン交換樹脂の
圧潰強度は、Ｃｈａｔｉｌｌｉｏｎスケール、ＤＰＰ−
ＩＫＧ型を使用し、約３０ビーズの試験により決定され
る。かかる約３０回のテストの平均値として得られる圧
潰強度に関して、個々のビーズを破砕するのに必要な力
をグラム数で記録する。

割れ目のない球体である樹脂ビーズのパーセント値（す
なわち、“原完全球形パーセント”）は、ペトリ皿に少
量の樹脂を置き測定する。カメラ付き顕微鏡を、約２０
０の樹脂ビーズがカメラの視野内に入るように設定する
。写真撮影する。写真により、全ビーズ数、潰ぶれた又
は割れたビーズ数を数え、球形ビーズのパーセント数を
計算する。

水で膨張した樹脂ビーズのサイズは、スクリーン分析に
より決定される。

樹脂ビーズの耐浸透圧衝撃性は、前述した方法により試
験される。ここでは、ビーズを８ＭＨＣｆと８ＭＮａＯ
Ｈとに交互に１０サイクルずつ接触させ、その結果は、
上述した顕微鏡写真を用いたカウント方法により、１０
サイクルの試験後に潰ぶれずに残っているビーズのパー
セント数として得られる。

乾燥樹脂重量当りの容量は、塩化物型の樹脂サンプルを
赤外線ランプ下で、一定重量が得られる膨潤度に乾燥さ
せることにより決定される。乾燥した樹脂を密閉容器内
で室温まで冷却する。乾燥樹脂の約０．５グラムを測り
、適当なフラスコに入れる。そして樹脂を、１００戚の
蒸留水、４ｍｅの硫酸及び５ｇのＮａｚＳＯａとともに
５分間７０〜８０°Ｃで加熱する。混合物を冷却し、０
．１　Ｎ　ＡｇＮＯ３で塩化物センスイティブ電極を用
いて終点を示すまで滴定する。乾燥樹脂重量当りの容量
は、樹脂のｍｅｑ　７ｇとして得られる。調製された樹
脂の特質は以下の通りである。

原完全球形パーセント：９８ 圧潰強度平均値：　　　　　　１４７０　ｇ　／ビード
樹脂ビードサイズ：　　　　　６００−１０００ミクロ
ン破壊されないパーセント （１０サイクルの浸透圧衝撃テスト）＝８０乾燥樹脂重
量当りの容量：　　　　　４．２８ｍｅｑ／　ｇトルエ
ン膨潤有効架橋密度：　　　４ ＤＶＢ平均パーセン）：　　　　　　１，６４（種（シ
ード）と全単量体原料の総量を基に計算された共重合体
ビーズの調製に用いられるＤＶＢパーセント） １旌炭主 実施例２で述べた方法と同様にして共重合体ビーズを以
下のように調製する。

撹拌器を有する密封したステンレススチール類の反応器
に、１００部の水と、均一な平均粒子サイズが３５０〜
３６０ミクロンである種としてスチレン−ＤＶＢ（０，
３％ＤＶＢ）共重合体を入しル、混合物は、機械的に撹
拌される。反応器に、８７．１％のスチレン、１２．４
％の５６％ＤＶＢ？容液、０．１８％（７）ＴＢＰＯ及
び０．１４％のＴＢＰＢから成る単量体混合物１２４．
７部を加え、得られた混合物を３０°Ｃで１時間、種粒
子に単量体混合物が完全に吸収されるまで撹拌する。

反応器に、９７．８％の水、１．７％のゼラチン及び０
．５％（３０％活性）のラウリル硫酸ナトリウムから成
る懸濁剤１２７．８部を加え、さらに空気／単量体混合
物の爆発を避けるために反応器内の圧力を減少させる。

反応器内の物質を７８°Ｃに加熱し、該温度を２時間保
つ。

９６．４部のスチレンと２部の（３，６部の５６％活性
溶液）ＤＶＢからなる第２単量体原料が、２４０部の第
２単量体原料が加えられるまで、１分間に１部の割合で
４時間にわたって反応器にポンプにより供給される。反
応器の内部は、３時間以上の間、７８°Ｃに維持され、
それから、１１０°Ｃに上げられ、単量体の重合を完了
させるため２時間の間その温度に維持される。

反応器の内部は４０°Ｃ以下に冷却され、生成されたビ
ーズは懸濁剤を除去するため水で洗浄され、乾燥される
。

実ｌ炎ユへ 実施例２で説明された方法において、実施例３で述べら
れた方法によって調製された共重合体ビーズの一部が、
クロロメチルメチルエーテルとトリメチルアミンにより
官能基化される標準の方法によって、強塩基陰イオン樹
脂に転換される。生成された陰イオン交換樹脂ビーズは
、塩化物型で次の特性を有する。

圧潰強度平均値：　　　　　　　　４６０　ｇ　／ビー
ド樹脂ビードサイズ（±１０％）：５５０ミクロン破壊
されないパーセント （１０サイクルの浸透圧衝撃テスト）：９５Ａｐｐａｒ
ｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｓｗｅｌｌ　Ｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋＰｅｒｃｅｎｔａｇｅ　　：　　　　　　　　　
６乾燥樹脂重量当りの容量：　　　　３．９　ｍｅｑ／
　ｇ１豊炎主旦 実施例３で説明した方法で調製した共重合体ビーズの一
部が、次の方法でガラスが裏張りされた反応器内でスル
ホン化の標準手段によって強酸の陽イオン樹脂に転換さ
れる。

反応器に、９９％の硫酸の４６４部が加えられ、これに
対して１００部の共重合体ビーズが機械的に撹拌しなが
ら徐々に加えられる。それらは、ビーズが十分に水和さ
れるまで低濃度の硫酸溶液で処理される。樹脂ビーズは
２モルの力性ソーダ溶液内で処理されナトリウム型に転
換され、塩と余分な力性を除去するため水で洗浄される
。

ナトリウム型において、生成された陽イオン交換樹脂ビ
ーズは、次の特性を有する。

圧潰強度平均値：　　　　　　　　６８０　ｇ　／ビー
ド樹脂ビードサイズ（±１０％）　　：　　５８０ミク
ロン破壊されないパーセント （１０サイクルの浸透圧衝撃テスト）：９８Ａｐｐａｒ
ｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｓｗｅｌｌ　Ｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋＰｅｒｃｅｎｔａｇｅ　　：　　　　　　　　　
６乾燥樹脂重量当りの容量：　　　　４．８　ｍｅｑ／
　ｇスｌ達支 実施例３Ａの樹脂ビーズは、炭酸ナトリウム溶液で、ま
ず炭酸型にクロマトグラフ的に転換され、次に１モル以
上の力性ソーダでヒドロキシル型に転換され、それから
繰り返し水で洗浄することにより、約９３％のヒドロキ
シル型に転換される。実施例３Ｂの樹脂ビーズは、１モ
ル以上の硫酸で処理され、次に余分な酸及び塩とを除去
するため水中で繰り返し洗浄されることにより約９８％
の水素（酸）型に転換される。

それから、水を含むスラリーの各樹脂は、適当なサイズ
の容器中で１部の陰イオン交換樹脂に対して２部の陽イ
オン交換樹脂（体積部、ウェット）の割合で一体にされ
、それから２つの種が比較的均一に全体に分散されてい
るベツド（床）を得るため空気を散布して機械的に混合
される。その後、この均一な混合物は、ＢＷＲ内で復水
流量を処理するために十分な直径を有した垂直カラムに
注意深く入れられる。固定して設置されたカラム上には
、適当なバルブを操作すると復水流が流入する。

カラムへの復水は約１０億分の２０　（２０ｐｐｂ）の
鉄分を有している。そのような２つのカラムでの流れに
おいて、カラムからの流出物は、１日の操業で１．０ｐ
ｐｂから１．５　ｐｐｂの鉄分を含み、２日の操業で０
．５　ｐｐｂから０．６　ｐｐｂに落ち、１５日の操業
で０、３　ｐｐｂから０．９ｐｐｂの鉄分を含んでいた
。

１施１ 実施例４と同様の方法で、混床は次の特質を有した市販
用のゲル型陰イオン及び陽イオン交換樹脂から調製され
た。

ｌ不ｔｙ交換間版 圧潰強度平均値：　　　　　　３９０ｇ／ビードビード
サイズ範囲：　　　　　３００−１２００ミクロン破壊
されないパーセント （１０サイクルの浸透圧衝撃テスト）：４５Ａｐｐａｒ
ｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ　Ｐｅ
ｒｃｅｎｔａｇｅ　：　８乾燥樹脂重量当りの容量：　
　３．９　ｍｅｑ／　ｇｌ不±Ｚ交隻間服 圧潰強度平均値：　　　　　　　６８０　ｇ　／ビード
ビードサイズ範囲：　　　　　３００−１２００ミクロ
ン破壊されないパーセント （１０サイクルの浸透圧衝撃テス））：　　　　４５Ａ
ｐｐａｒｅｎｔ　Ｒｅ１ａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎ
ｋ　Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　：　８乾燥樹脂重量当りの
容量：　　　　４．８　ｍｅｑ／　ｇ実施例４の樹脂と
実質的に同一割合の、これらの２つの陰イオン及び陽イ
オン樹脂の温床は、カラムに装填され、この温床に実施
例４と同一の復水流（２０ｐｐｂの鉄分）が供給された
。温床からの初期の流出物は、１日の操業で約０．５　
ｐｐｂの鉄分、２日の操業で約０．５　ｐｐｂの鉄分、
それがら確実に上昇し、その後５日の操業で約５　ｐｐ
ｂの鉄分に達シ１５日の操業で４．５１）Ｉ）ｂの鉄分
を含んでいた。

〔発明の効果〕

本発明に従うならば、イオン交換樹脂からなる高分子吸
着剤を用いる温床式濾過脱塩装置において、純水中に微
量存在する懸濁性不純物を除去する際に、その主成分で
ある金属酸化物（特に鉄酸化物）を十分に除去すること
ができる。その結果、例えば、汽力発電設備のうち、特
に沸騰水型原子力発電所の復水（−次冷却水）中に微量
存在する鉄酸化物を飛躍的に吸着除去することが可能と
なり、定期点検時の作業員の被曝線量低減効果に寄与す
ることが可能となる。また、半導体製造産業においては
、超純水中に微量存在する同様な懸濁不純物を効果的に
吸着除去出来ることにより、半導体製品の歩留まり向上
に大いに貢献することになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種高分子吸着剤の走査型電子顕微鏡による
表面状態を示す粒子構造写真であり、第２図は、各種高
分子吸着剤の架橋度と処理水中金属酸化物濃度の関係を
示すグラフであり、第３図は、高分子吸着剤の比表面積
と金属酸化物の除去効率に関して相対的比較を示すグラ
フであり、第４図は、本発明の成果を証明すべ〈実施し
た温床式カラム試験装置の系統図であり、第５図は、温
床式カラム試験結果のうちで、各種イオン交換樹脂によ
る金属酸化物除去に関する破過曲線の一例を示すグラフ
である。 ・・・入口水中金属酸化物濃度、 ・・・ゲル型汎用品出口（架橋度８％）、・・・本発明
品出口（架橋度１０％）、・・・ポーラス型汎用品出口
（架橋度８％）、・・・２項使用済廃棄品出口（架橋度
７％相当）・・・ゲル型汎用品出口（架橋度６％）、・
・・本発明品出口（架橋度８％）、 ・・・本発明品出口（架橋度６％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体産業用超純水製造装置や汽力発電設備の復水
   浄化装置の被処理水中に存在する懸濁性不純物を吸着除
   去する、粒状又は粉末状陽イオン交換樹脂及び／又は陰
   イオン交換樹脂を含む有機性高分子吸着剤において、走
   査型電子顕微鏡を用いて５０〜２０万倍の視野で検査し
   た場合に、該吸着剤の表面が顆粒状結合構造を有するこ
   とを確認できる懸濁性不純物除去用吸着剤。 ２、請求項１記載の吸着剤において、前記顆粒状結合構
   造は、走査型電子顕微鏡写真によって観測され、計測さ
   れる顆粒状微粒子の見掛け上の単位顆粒寸法が０．１〜
   １．０μｍである顆粒が、結果として集合的に結合する
   様子を呈しているものであって、また吸着剤の直径は０
   ．２〜１．２ｍｍである球状吸着剤。 ３、請求項２記載の吸着剤において、その表面において
   溝を有し、その溝が亀甲状及び／又は鱗状模様を呈する
   吸着剤。 ４、請求項３記載の吸着剤において、前記亀甲状又は鱗
   状模様の構成単位が、１〜５０μｍ＾２の単位面積を有
   し、かつそれぞれの構成単位は、幅０．１〜５μｍ、深
   さ０．１〜５μｍの前記溝を介して隣接している吸着剤
   。 ５、請求項３又は４記載の吸着剤において、前記溝はそ
   の単位面積当たりの長さが、１００〜１０００ｍｍ／ｍ
   ｍ＾２である吸着剤。 ６、請求項２記載の吸着剤において、クリプトンの吸着
   量から測定される有効比表面積が、吸着剤の乾燥重量に
   基づいて、０．０２〜１．００ｍ＾２／ｇである吸着剤
   。 ７、請求項２記載の吸着剤を粉体化して製造される粉末
   状吸着剤。 ８、請求項１記載の吸着剤において、少なくとも前記陽
   イオン樹脂は、官能基を付与する前に、主にコア／シェ
   ル構造を有するゲル型共重合体ビーズを含む吸着剤。 ９、請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸着剤を用い
   て充填層又は濾過層を形成することを特徴とする懸濁性
   不純物除去材料。 １０、請求項１記載の吸着剤において、前記陽イオン交
   換樹脂はコア／シェル構造を有するゲル型共重合体ビー
   ズを含み、下記工程を含む製法によって製造される吸着
   剤： （ａ）遊離基を含む複数のポリマー・マトリックスを連
   続相中で形成する工程； （ｂ）少なくとも１種の単量体を含み、遊離基開始剤を
   含まない、単量体原料を前記マトリックスに吸収させ、
   そのマトリックスに吸収された単量体原料を、前記マト
   リックス中の遊離基が、前記単量体原料のマトリックス
   内での重合を触媒させる条件下におく工程；及び （ｃ）得られた共重合体ビーズに官能基を付与する工程
   。 １１、請求項１記載の吸着剤において、前記陰イオン交
   換樹脂はコア／シェル構造を有するゲル型共重合体ビー
   ズを含み、下記工程を含む製法によって製造される吸着
   剤： （ａ）遊離基を含む複数のポリマー・マトリックスを連
   続相中で形成する工程； （ｂ）少なくとも１種の単量体を含み、遊離基開始剤を
   含まない、単量体原料を前記マトリックスに吸収させ、
   そのマトリックスに吸収された単量体原料を、前記マト
   リックス中の遊離基が、前記単量体原料のマトリックス
   内での重合を触媒させる条件下におく工程；及び （ｃ）得られた共重合体ビーズに官能基を付与する工程
   。 １２、請求項１記載の吸着剤において、請求項１０記載
   の陽イオン交換樹脂と請求項１１記載の陰イオン交換樹
   脂を含む吸着剤。 １３、請求項１０又は１１記載の吸着剤において、前記
   共重合体は、スチレン単量体とジビニルベンゼンから製
   造された共重合体を含む吸着剤。 １４、請求項１２記載の吸着剤において、前記陽イオン
   交換樹脂は少なくとも５００ｇ／ビーズの圧潰強度を有
   し、前記陰イオン交換樹脂は少なくとも４００ｇ／ビー
   ズの圧潰強度を有する吸着剤。 １５、請求項１２記載の吸着剤において、前記陽イオン
   交換樹脂及び前記陰イオン交換樹脂が、８モルの塩酸及
   び８モルの水酸化ナトリウムを交互に１０回接触させた
   場合、ビーズ数の１５％未満が破壊されるような耐浸透
   圧破壊性を有する吸着剤。 １６、請求項１２記載の吸着剤において、前記陽イオン
   交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂はその容積比（陽イオ
   ン交換樹脂：陰イオン交換樹脂）が２：１〜１：２の範
   囲で混合されている吸着剤。 １７、半導体産業用超純水製造装置や汽力発電設備の復
   水浄化装置の被処理水中に存在する懸濁性不純物を吸着
   除去する方法において、上記被処理水を請求項１記載の
   懸濁性不純物除去用吸着剤に接触させることにより、懸
   濁性不純物を除去することを特徴とする、懸濁性不純物
   の除去方法。 １８、請求項１７記載の方法において、前記陽イオン交
   換樹脂が請求項１０記載の樹脂である懸濁性不純物の除
   去方法。 １９、請求項１７記載の方法において、前記陰イオン交
   換樹脂が請求項１１記載の樹脂である懸濁性不純物の除
   去方法。 ２０、請求項１７記載の方法において、前記吸着剤が請
   求項１０記載の陽イオン交換樹脂と請求項１１記載の陰
   イオン交換樹脂からなる懸濁性不純物の除去方法。 ２１、請求項２０記載の方法において、前記陽イオン交
   換樹脂と前記陰イオン交換樹脂が、４〜８％の架橋度を
   有する懸濁性不純物の除去方法。