JP5870042B2 - 金属酸化物を含む粒体の製造方法および金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法 - Google Patents

金属酸化物を含む粒体の製造方法および金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水を分散媒とする金属酸化物ゾルを原料として、金属酸化物を含む粒体を製造する方法に関する。また、本発明は、上記金属酸化物ゾルを原料として、金属酸化物コロイド粒子の凝集体を製造する方法に関する。この凝集体は、粒体の製造方法における中間体に相当する。
ゾルゲル法により金属酸化物の粒体を製造する方法は公知である。例えば、フレーク状シリカは、１）アルコール水溶液中でシリコンアルコキシドを加水分解および縮重合してシリカゾルを生成させ、２）このシリカゾルを基体上に塗布して薄膜を形成し、３）この薄膜を基体から剥離させることにより、製造される。アルカリ性のシリカゾルを用いると、薄膜が脆くなって歩留まりが低下する。このため、上記の方法には酸性のシリカゾルが適している。
上述のフレーク状シリカは、ガラスフレークと呼ばれ、他の材料からなるマトリックス中に分散させて使用されている。例えば、樹脂成形体は、ガラスフレークの添加により、強度および寸法精度が向上する。ガラスフレークの表面を金属または金属酸化物の膜で覆って反射率を高めた光輝性顔料も知られている。光輝性顔料は、化粧料、インクなどに配合され、その商品価値を高めている。
ゾルゲル法を用いたガラスフレークの製造方法の詳細は、例えば、特許文献１〜３に開示されている。
フレーク以外の形状を有するシリカの粒体も、いくつかの用途において重要な役割を果たしている。例えば、球状シリカは、液晶ディスプレイパネルおよびタッチパネルのスペーサーなどとして使用されている。スペーサー用途に適した粒径の揃った球状シリカは、シリコンアルコキシド、アルコールおよびアンモニア水を室温付近の温度で混合することにより、製造されている。「ストーバー法」と呼ばれるこの方法では、シリコンアルコキシドの加水分解、脱水縮合の進行に伴い、ごく微小なシリカの核が成長して均一な粒径の球状シリカが形成される。
ゾルゲル法により現実に量産されている金属酸化物の粒体としてはシリカの粒体が最多を占める。しかし、チタン、ジルコニウムなどその他の金属元素を含む金属アルコキシドを用いることによっても、ゾルゲル法は実施可能である。ゾルゲル法により得られたチタン酸化物の微粒子については、その紫外線遮蔽機能および光触媒機能が注目されている。
ゾルゲル法を応用し、様々な特性を有する粒体を製造することも試みられている。例えば、界面活性剤を鋳型として利用するゾルゲル法により、いわゆるメソ孔を有するシリカ粒体（メソポーラスシリカ）を製造することが提案されている。メソポーラスシリカは、吸着材料などとして有用である。
特開平４−４２８２８号公報 特開平７−３１５８５９号公報 特開２００４−２６６１４号公報
基体上に形成した薄膜からフレーク状シリカを得る方法では、薄膜が薄すぎると、基体から剥がすことが困難となる。剥がせたとしても、ごく薄い薄膜から得られる粒体は細かく砕かれたものとなる。このため、この方法は、厚さ０．７μｍ以下、特に０．５μｍ以下のフレーク状シリカの量産には適していない。また、この方法により、フレーク以外の形状を有する粒体を量産することは困難である。
溶液中でシリカの微小な核を成長させて球状シリカを得る方法には、核の成長に限界があるという問題がある。このため、この方法は、サブミクロンサイズ（粒径１μｍ未満）の球状シリカの量産には適しているが、これを超えるサイズの球状シリカの量産には適していない。また、この方法により、球状以外の形状を有する粒体を量産することは困難である。
このように、従来の金属酸化物の粒体の製造方法には、得られる粒体の大きさおよび形状についての制約が大きいという問題があった。この問題は、従来の製造方法の粒体形成機構そのものに基づいて生じているから、この問題の解決には新たな形成機構に基づく粒体の製造方法を提供する必要がある。したがって、本発明は、金属酸化物ゾルを原料として金属酸化物を含む粒体を製造する新たな方法であって、形成される粒体の大きさおよび形状の自由度が大きい形成機構に基づいて粒体が得られる方法を提供することを目的とする。
本発明は、
分散質として金属酸化物コロイド粒子を含み、水を分散媒とし、ｐＨが７以上である金属酸化物ゾルを、プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が３０以下、非プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が４０以下であるとともに、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、前記液体中に前記金属酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させる工程と、
前記凝集体を乾燥、加熱および加圧から選ばれる少なくとも一つにより処理して当該凝集体を構成する金属酸化物コロイド粒子の結着力を増加させることにより、前記凝集体を水に不溶である粒体とする工程と、を含む、
金属酸化物を含む粒体の製造方法、を提供する。
さらに、本発明は、その別の側面から、
分散質として金属酸化物コロイド粒子を含み、水を分散媒とし、ｐＨが７以上である金属酸化物ゾルを、プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が３０以下、非プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が４０以下であるとともに、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、前記液体中に前記金属酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させる工程を含む、
金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法、を提供する。
詳しくは後述するが、本発明の製造方法では、金属酸化物ゾルと上記溶媒とが相互に拡散する過程において、金属酸化物コロイド粒子間の電気的反発力が低下してコロイド粒子が凝集する現象が粒体形成機構として利用される。この形成機構においては、溶媒の種類等を選択することによってコロイド粒子の凝集の態様を制御できる。したがって、本発明によれば、幅広い形状の粒体を提供することが可能となる。具体的には、コロイド粒子の凝集態様を制御することにより、球状に限らず、フレーク状（特に薄いフレーク状）、さらにはファイバー状の粒体を製造できる。また、上記形成機構においては、個々のコロイド粒子の成長ではなく複数のコロイド粒子の凝集が利用されるため、本発明によれば、ミクロンオーダーの粒径を有する球状の粒体のように、微小な核の成長によっては形成が難しい大きさの粒体であっても、容易に製造することができる。
さらに、本発明によれば、界面活性剤を鋳型として用いることなく、メソポーラスシリカに代表されるメソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）を有する粒体、特に平均細孔径が１０ｎｍ以上であるメソ孔を有する粒体、を製造することが可能となる。タンパク質などの巨大分子には１０ｎｍ程度の大きさを有するものがあることを考慮すると、粒体が有するメソ孔の平均径は１０ｎｍ以上であることが望ましい。平均細孔径が１０ｎｍ以上のメソ孔を有する粒体は、有機物の吸着、分解その他の処理に適している。
実施例１のＮｏ．３（有機溶媒：２−プロパノール、表１参照）から得たフレーク状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例１のＮｏ．３（有機溶媒：２−プロパノール、表１参照）から得たフレーク状のシリカ粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果である。 実施例１において有機溶媒として２−フェノキシエタノールを用いて得た球状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例１のＮｏ．１２（有機溶媒：１−オクタノール、表１参照）から得た非球状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例４のＮｏ．６１（有機溶媒：２−ブトキシエタノール７０＋２−フェノキシエタノール３０、表６参照）から得たフレーク状、ファイバー状および球状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例４のＮｏ．６１（有機溶媒：２−ブトキシエタノール７０＋２−フェノキシエタノール３０、表６参照）から得たフレーク状、ファイバー状および球状のシリカ粉体のＳＥＭによる観察結果である。 実施例４のＮｏ．６５（有機溶媒：２−ブトキシエタノール３０＋２−フェノキシエタノール７０、表６参照）から得た球状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例４のＮｏ．７７（有機溶媒：２−ブトキシエタノール４５．５＋２−エトキシエタノール９．１＋２−フェノキシエタノール４５．５、表７参照）から得たファイバー状およびフレーク状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例５のＮｏ．２０３（ＳｎＯ2ゾル、有機溶媒：２−ブトキシエタノール７０＋２−フェノキシエタノール３０、表２０参照）から得たファイバー状および球状の酸化錫粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例６においてグリセリンを添加したシリカゾルを２−プロパノールに滴下して得たフレーク状のシリカ粉体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例８において得たチタン酸化物（チタニア）の微粒子を内包するフレーク状のシリカ粒体のＳＥＭによる観察結果である。 実施例８において得たチタニア微粒子内包シリカ粒体およびこの粒体と同量のチタニア微粒子についての分光透過率曲線である。 実施例９において得た粒体濃度（ＰＷＣ）０．１質量％のチタニア微粒子内包シリカ粉体におけるチタニア微粒子濃度と光線透過率（波長３００ｎｍ）との関係を示す図である。 実施例１０のＮｏ．２２３（有機溶媒：２−プロパノール、表２２参照）から得たカーブンブラック微粒子を内包するフレーク状のシリカ粒体の光学顕微鏡による観察結果である。 実施例１０のＮｏ．２２４（有機溶媒：２−プロパノール６０＋２−エチル−１−ヘキサノール４０、表２２参照）から得たカーブンブラック微粒子を内包する太いファイバー状のシリカ粒体の光学顕微鏡による観察結果である。
本発明の方法により液体中に生成した凝集体は、そのままでは水に溶けうる状態にあり、例えば水中に投入して攪拌すると金属酸化物コロイド粒子として再び分散する。しかし、乾燥、加熱などの処理を施して金属酸化物コロイド粒子相互の結着力を増すと、凝集体は水に不溶となる。本明細書では、不溶化処理を受けた凝集体を「粒体」と呼び、その処理を受けることなく水に溶けうる状態にあるものを「凝集体」と呼ぶ。したがって、例えば、凝集体から得られた焼成体（焼結体）は「粒体」に属する。「水に不溶」であるか否かは、２０℃の水中において汎用の攪拌手段（例えばマグネティックスターラー）を用いて水を攪拌したときに水に溶けるか否かにより判断することができる。
また、以下では、特に断らない限り、「比誘電率」および「水に対する溶解度」は、２０℃における測定値を採用する。以下で言及する「粘性率」についても、２０℃における測定値を基準とする。周知のとおり、水に対する溶解度の単位「ｇ／１００ｍｌ」は、水１００ｍｌに対する当該溶媒の限界溶解量を示す。また、水と混和するか否かの判断も、溶解度と同様、２０℃において行うこととする。
本明細書において、溶媒の種類を説明するために用いる用語の定義は、以下のとおりである。「プロトン性溶媒」は、その分子構造中に、プロトン供与性の官能基を有する溶媒である。プロトン供与性の官能基としては、カルボン酸基、アルコール性のヒドロキシル基などが挙げられる。「非プロトン性溶媒」は、その分子構造中に、プロトン供与性の官能基を有しない溶媒である。
「低誘電率」は、プロトン性溶媒については比誘電率が３０以下であることを意味する用語であり、非プロトン性溶媒については比誘電率が４０以下であることを意味する用語である。「高誘電率」は比誘電率が３０（プロトン性溶媒）または４０（非プロトン性溶媒）を超えることを意味する用語である。「極性」は、当該溶媒の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上であることを意味する用語であり、「非極性」は、同溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ未満であることを意味する用語である。「水系」は、当該溶媒が、水と混和する、言い換えれば水に対する溶解度が無限大（∞）であって水と任意の比率で混じり合うことを意味する用語であり、「非水系」は、当該溶媒の水に対する溶解度が有限値をとることを意味する用語である。したがって、例えば「水系」である有機溶媒は、特に断らなくても「極性」有機溶媒である。
まず、本発明の製造方法において、金属酸化物コロイド粒子の凝集体が生成するメカニズムを説明する。
周知のとおり、コロイド粒子は、その帯電によって互いに反発することによって、媒体中において安定した分散状態を維持している。コロイド粒子の間に作用する電気的反発力は、その間に介在する分散媒（本発明では液相媒体）の誘電率が小さくなればそれだけ小さくなる。本発明では、誘電率の低下に伴う反発力の減少によりコロイド粒子が凝集する現象が利用される。
水を分散媒とする金属酸化物ゾルを液体中に供給すると、そのゾルとゾルを受け入れた液体との界面では液相の相互拡散が始まる。液体に水と相互拡散する溶媒が含まれていてこの溶媒の比誘電率が水の比誘電率（約８０）よりも小さい場合、この溶媒と水との相互拡散により、金属酸化物コロイド粒子の間に存在する液相媒体の誘電率が低下し、これに伴ってコロイド粒子間の電気的反発力も低下する。この反発力の低下により、コロイド粒子間に作用する普遍的な引力に基づく凝集力が反発力を上回る状態に至れば、コロイド粒子は凝集する。この場合、コロイド粒子は、溶媒と水とが相互に拡散する領域（以下、この領域を「界面」と呼ぶことがある）において凝集し、コロイド粒子の凝集体として成長していく。そして、この凝集体の質量が分散を許容する重さを超えると、凝集体は界面から脱落して沈降する。
凝集の形態によっては、凝集体が沈降した後、その部位において新たな界面が形成される。この場合は、新たな界面で再びコロイド粒子が凝集して沈降し、次々と凝集体が生成しては沈降していく。
上述の機構によりコロイド粒子の凝集体を生成させるためには、プロトン性溶媒については比誘電率が３０以下の溶媒、非プロトン性溶媒については比誘電率が４０以下の溶媒を用いるべきである。比誘電率が上記の上限を上回る溶媒は、コロイド粒子が凝集する程度にはコロイド粒子間の反発力を低下させることができない。
プロトン性溶媒について例を挙げると、水を分散媒とする金属酸化物ゾルをエタノール（比誘電率２４）または２−エトキシエタノール（＝エチレングリコールモノエチルエーテル；同３０）に滴下すると、コロイド粒子の凝集体が生成する。これに対し、上記ゾルをメタノール（同３３）、エチレングリコール（同３９）またはプロピレングリコール（同３２）に滴下してもコロイド粒子は分散状態を維持したままとなる。非プロトン性溶媒について例を挙げると、上記金属酸化物ゾルをアセトン（比誘電率２１）またはアセトニトリル（同３８）に滴下すると、コロイド粒子の凝集体が生成する。これに対し、上記ゾルをジメチルスルホキシド（同４９）に滴下してもコロイド粒子は分散状態を維持したままとなる。
プロトン性溶媒の比誘電率の上限よりも非プロトン性溶媒の比誘電率の上限が高い理由は、プロトン性溶媒では比誘電率が大きくなるに従い遊離プロトンが増加し、これによるコロイド粒子の電荷二重層安定化傾向が強くなることにあると考えられる。
比誘電率が十分に低くても、水との親和性が極度に低い溶媒は、水と相互拡散してコロイド粒子間の反発力を低下させることができない。したがって、水への溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を用いるべきである。例えば、水を分散媒とする金属酸化物ゾルを１−オクタノール（水への溶解度０．０５４ｇ／１００ｍｌ）に滴下すると、コロイド粒子の凝集体が生成する。これに対し、比誘電率が２程度であって十分に低いものの水にほとんど溶解しない溶媒であるヘキサン（水への溶解度０．００１ｇ／１００ｍｌ）に上記ゾルを滴下しても、コロイド粒子の凝集体は生成しない。本明細書において非極性溶媒に分類される程度に水にほとんど溶解しない溶媒は、極性を有する官能基を有していてもコロイド粒子を凝集させることはできない。このような非極性溶媒としてはミリスチン酸イソプロピルが挙げられる。
後述するとおり、得られる凝集体の形状は、用いる溶媒の水への溶解度に影響を受ける。水への溶解度が２ｇ／１００ｍｌ以上の溶媒を用いると、凝集体が、球状、ファイバー状またはフレーク状になる傾向が強まり、凝集体またはこれから得られる粒体の工業的利用価値が高まる。一方、水への溶解度が２ｇ／１００ｍｌ未満の溶媒を用いると、凝集体が、工業的に利用価値が低い非球状の塊状となる傾向が支配的となる。したがって、使用する溶媒の水に対する溶解度は、２ｇ／１００ｍｌ以上が好ましい。
酸性の金属酸化物ゾルは、一般に、水和エネルギーの寄与によりコロイド粒子が互いに接近できず、安定化している。このため、酸性の金属酸化物ゾルにおいては、溶媒の相互拡散に伴う電気的反発力の低下によるコロイド粒子の凝集は生じがたい。これに対し、アルカリ性の金属酸化物ゾルでは、水和エネルギーの影響は小さく、コロイド粒子の表面における−ＭＯ-Ｈ+および−ＭＯ-Ｒ+（ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属元素、ＲはＮａに代表されるアルカリ金属元素）により示される電気二重層によってコロイド粒子が安定化している。このため、アルカリ性の金属酸化物ゾルでは、低誘電率極性溶媒と水との相互拡散によってコロイド粒子間の反発力が十分に低下することとなり、コロイド粒子が凝集する。厳密に言うと、分散媒の誘電率の低下によってコロイド粒子が凝集するゾルはアルカリ性である必要はなく、そのｐＨが７以上であればよい。
以下、本発明の製造方法を構成する各ステップの実施形態について説明する。
金属酸化物ゾルは、周知のとおり、金属アルコキシドを加水分解して調製することができるが、既に調製された市販品を用いてもよい。ただし、いずれの場合であっても、ｐＨが７以上のゾルを準備する必要がある。ゾルのｐＨは、金属酸化物の種類などによって好適な範囲を適宜選択すればよいが、例えば７．５以上、特に８〜１２が好ましい。金属酸化物ゾルを構成する金属酸化物コロイド粒子は、例えば、シリコン酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物およびスズ酸化物から選ばれる少なくとも１種のコロイド粒子である。
上述のとおり、水との相互拡散によりコロイド粒子の凝集をもたらす溶媒は低誘電率極性溶媒である。粒体の形状は低誘電率極性溶媒の種類に依存するため、低誘電率極性溶媒の種類は形成するべき粒体の形状に応じて選択するべきである。ゾルの液滴の投入などによりゾルが供給されるべき液体は、低誘電率極性溶媒のみによって構成されていてもよいが、これに限らず、比誘電率および／または水への溶解度が上述の条件を満たさない溶媒を含んでいてもよい。後述する実施例を参照すれば明らかなように、低誘電率極性溶媒の比率が２０質量％程度である液体に連続してゾルを供給しても（言い換えれば、ゾルの供給に伴う質量増により上記溶媒の比率が２０質量％を下回った状態においても）、コロイド粒子の凝集体を得ることは十分に可能である。しかし、ゾルが供給される液体における低誘電率極性溶媒の比率が低いと凝集することなく分散したままのコロイド粒子の比率が高くなって収率が低下することがある。ゾルが供給される液体における低誘電率極性溶媒の比率は、１５質量％以上、さらには２０質量％以上、特に３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上を占めてもよい。この液体が２種類以上の低誘電率極性溶媒を含んでいてよいことは言うまでもない。
実用的な低誘電率極性溶媒は低誘電率極性有機溶媒である。低誘電率極性有機溶媒は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、複素環式化合物およびハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種に分類される有機溶媒であることが好ましい。例えば、上述の２−エトキシエタノールは、アルコールに分類されるとともにエーテルでもある。低誘電率極性有機溶媒の代表的な例は実施例の欄に示されているが、コロイド粒子の凝集をもたらしうる溶媒は多数存在し、実施例の欄に記載した溶媒に限られるわけではない。
液体への金属酸化物ゾルの供給は、投入されたゾルが液体により囲まれた液滴として存在するように実施することが好ましい。これを実現するための最も確実な手段は、ゾルを液滴として投入する、言い換えれば滴下することである。製造効率を考慮して、単位時間あたりのゾルの投入量を大きくする必要があれば、２以上の滴下装置を用いて液体にゾルを滴下してもよい。本発明の好ましい実施形態では、容器に保持された液体に２以上の滴下装置から、好ましくは並行して、ゾルが滴下される。
ただし、液体の攪拌などにより供給されたゾルに応力を加えれば、チューブのような導入管からゾルを液体中に供給することによっても、供給されたゾルを液体中に分散させ、液滴として存在させることは可能である。この場合、導入管の排出口の内径は、５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍに制限することが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、液体が攪拌されながら、ゾルが導入管を経由して当該液体中に供給され、ゾルが液体中において液滴として分散する。
液体の量に対してゾルの供給量が過剰となると、コロイド粒子が凝集しにくくなって凝集体の収率が低下することがある。したがって、質量基準により表示して、ゾルの供給量の総量の適切な範囲は、液体の量の２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
低誘電率極性溶媒を含む液体への金属酸化物ゾルの供給は、この液体を攪拌しながら実施することが好ましい。攪拌により、ゾルが液滴として分散しやすくなり、水と溶媒との界面からの金属酸化物コロイド粒子の凝集体の脱離が促進されるためである。また、溶媒を攪拌しながらゾルを投入すると、攪拌しない場合と比較して、液滴は、より長時間、液相に囲まれた状態で存在することになり、同種の形状を有する粒体がより多く得られる。液滴は、例えば容器に保持された液体にその上方から液滴として投入され、また例えば容器に保持された液体中に排出口が位置するように配置された導入管を経由して投入されたゾルが分散して生成し、通常はコロイド粒子の凝集体を生成しながら液体中を沈降して容器の底部に達する。容器の底部に達した液滴からも凝集体は生成するが、この液滴を囲む界面では、凝集体の生成とその脱落による新たな界面の生成とのサイクルが循環しにくい。また、容器の底部に接した液滴から形成される凝集体は厚くなる傾向がある。このため、フレーク状の凝集体を生成していた液滴からでも、底部に達してからは、バルク化した凝集体が生じることがある。
液体の攪拌は、凝集体の形状にも影響を与える。ファイバー状およびフレーク状の粒体を得るためには、金属酸化物コロイド粒子の凝集を促進するべきである。したがって、これらの形状を得るべきときには特に、液体を攪拌しながら金属酸化物ゾルを供給することが好ましい。液体の攪拌は、マグネティックスターラー、回転軸となるシャフトと攪拌翼とを備えた攪拌器など公知の攪拌機を用いて行うとよい。
液滴の大きさもまた、粒体の形状および大きさに影響を与える。一般に、好ましい液滴の大きさは、１つ当たり５ｍｇ〜１０００ｍｇである。液滴が小さすぎると、凝集体の大きさが制限される。したがって、特にフレーク状、ファイバー状などの粒体を得るためにコロイド粒子を凝集させるべき場合には、液体中に存在する液滴の大きさは、１つ当たり１０ｍｇ以上とすることが好ましい。ただし、液滴が大きすぎると、凝集体の形状のバラツキが大きくなることがある。したがって、液滴の大きさは、１つあたり５００ｍｇ以下が好ましい。特に好ましい液滴の大きさは、１つ当たり１０ｍｇ〜３００ｍｇである。
なお、液滴の投入は、スポイド、ピペットその他公知の滴下装置を用いて行えばよく、量産に際しては各種ディスペンサを用いて液滴を連続して投入することとすればよい。市販のスポイドやピペットは大きな液滴の形成に適していないため、これらを用いる場合にはその先端を適宜加工するとよい。液滴は、これらの滴下装置を用いて連続して投入していけばよく、複数の滴下装置から並行して投入してもよい。
生成した凝集体はそのままでは水に溶かすことができる。これは凝集体を構成する金属酸化物コロイド粒子の結着強度が十分に高くないためである。したがって、凝集体を水に不溶として各種用途に適したものとするためには、凝集体を乾燥、加熱および加圧から選ばれる少なくとも一つにより処理し、金属酸化物コロイド粒子相互の結着強度を高めるとよい。この処理によって金属酸化物コロイド粒子相互の結着は不可逆的に進行し、凝集体は水に不溶である粒体となる。
凝集体を不溶とするための処理としては乾燥が便利である。凝集体は、乾燥工程によりキセロゲル化（以下、単に「ゲル化」という）して水に不溶となる。乾燥に先立って、凝集体は液体から分離される。ただし、凝集体を含む液体をそのまま保管し、必要になった段階で適宜分離および乾燥を実施してもよい。この場合は、生成した凝集体を含む液体から、凝集体が液体の残部に残るように、液体の一部を除去する工程を実施し、凝集体の含有率を高めた上で凝集体を含む液体を保管するとよい。凝集体を加熱する場合などにも、液体における凝集体の含有率を予め高めておくと処理効率が向上する。容器に保持した液体にゾルを供給すると、生成した凝集体は、容器の底部に沈降して白濁したスラリーを形成する。容器に凝集体が残るように、容器の上部から液体を除去すると、凝集体を容器に残したまま液体を分離できる。除去した液体は、金属酸化物コロイド粒子の凝集のために再利用するとよい。
なお、除去した液体は、そのままコロイド粒子の凝集のために再利用してもよいが、含有水分率が高くなるとコロイド粒子の凝集が起こり難くなる場合がある。したがって、蒸留、分離膜による脱水、凍結濃縮による脱水など公知の溶媒再生方法によって液体中の水分の含有率を低下させ、好ましくは液体から水分を除去し、その後にその液体を再利用するとよい。
凝集体の不溶化処理は加熱および／または加圧により実施することもできる。具体的には、凝集体を含む液体をそのまま、または別の溶媒（加熱処理用溶媒）と置換した後、加熱および／または加圧することにより、金属酸化物コロイド粒子相互の結着を不可逆的に進行させるとよい。
この場合、加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、例えば７８〜８５℃である。加熱は液体の沸点以下で実施することになるため、液体を構成する溶媒の沸点が５０℃以下である程度に低い場合には特に、液体をより沸点の高い、例えば７０℃以上の、加熱処理用溶媒で置換してから加熱を実施することが好ましい。加熱時間は、特に限定されず、適用する温度などに応じて適宜設定すればよいが、例えば０．１〜１２時間、特に２〜８時間である。凝集体を含む液体を８２℃、８時間の条件で加熱処理したところ、処理前には水に投入し攪拌すると崩壊する程度に脆かった凝集体が、処理後には水に投入して攪拌しても形状を保持する粒体となった。
加圧処理の圧力は、好ましくは０．１１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．１３ＭＰａ以上、例えば０．１２〜０．２０ＭＰａである。加圧処理は、例えば、凝集体を含む液体を容器に保持し、液体に接する雰囲気を上記程度の圧力とすることにより行うことができる。加圧時間は、特に限定されず、適用する圧力などに応じて適宜設定すればよいが、例えば０．２〜１０時間、特に１〜５時間である。凝集体の脆さを考慮し、加圧処理は静圧により行うことが好ましい。凝集体を含む液体をチャンバー内に保持し、０．１５ＭＰａの圧力に３時間曝したところ、処理前には水に投入し攪拌すると崩壊する程度に脆かった凝集体が、処理後には水に投入して攪拌しても形状を保持する粒体となった。加熱処理および加圧処理は、同時に、あるいは順次、実施してもよい。
乾燥により凝集体をゲル化させ、さらに焼成して得た粒体は、優れた機械的強度を有する。しかし、すべての用途において、金属酸化物を含む粒体に高い機械的強度が要求されるわけではない。用途によっては、上述の加熱および／または加圧処理により得た粒体をゲル化させることなくそのまま用いてもよい。
乾燥処理によりゲル化させた金属酸化物粒体を得るためには、液体から凝集体を分離することが必要となる。この分離工程は、固液分離操作により、生成した凝集体を含む液体から凝集体を分離することにより実施するとよい。固液分離操作は、濾過、遠心分離、デカンテーションなど公知の手法を用いて行うことができる。分離工程を実施して液体から分離した状態で、あるいはさらに次の洗浄工程を実施した上で、凝集体を保管しておいても構わない。上述したように、分離した液体は、必要に応じて水の含有率を低下させた上で、金属コロイド粒子の凝集に再利用することができる。本発明の製造方法は、その好ましい実施形態において、液体の残部から分離した液体の一部、または凝集体から分離した液体を、コロイド粒子を凝集させるための液体の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含む。
分離した凝集体は、乾燥に先立ち、洗浄して凝集体に付着した液体を洗い流すことが好ましい。この洗浄工程は、沸点が１００℃を超える溶媒を用いた場合に、その溶媒よりも低い沸点を有する洗浄剤を用いて実施することが推奨される。ただし、水を用いて凝集体を洗うと凝集体が溶けてしまうことがあるので注意が必要である。洗浄剤としては、低誘電率極性有機溶媒、特にエタノールおよびアセトンに代表される低分子量で沸点が１００℃未満の低誘電率極性有機溶媒が適している。
その後、凝集体を乾燥させる。この乾燥工程における乾燥条件は、特に制限されず、自然乾燥（常温における風乾）に任せてもよいが、除去するべき液体の種類に応じた温度、例えば４０〜２５０℃、特に５０〜２００℃の雰囲気中で実施するとよい。乾燥により、凝集体はゲル化して水に不溶となる。
乾燥後、ゲル化した粒体は、必要に応じ、焼成される。焼成により、粒体の強度の向上を図ることができる。焼成は、例えば３００〜１５００℃、特に４００〜１２００℃の雰囲気中で実施することが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、その好ましい実施形態において、粒体を３００℃以上で焼成する工程をさらに含む。この焼成工程は、上述の乾燥工程と一連の工程として実施してもよい。すなわち、例えば、粒体を焼成するための昇温過程において凝集体を乾燥させ、乾燥により得られた粒体をそのまま焼成しても構わない。
上述したとおり、形成される粒体の形状は、低誘電率極性溶媒の種類に影響を受ける。例えば、フレーク状の粒体の形成には、水系低誘電率有機溶媒の使用が適している。本発明の好ましい一形態では、用いる低誘電率極性溶媒の少なくとも一部が水系低誘電率有機溶媒（以下、「有機溶媒Ａ」ということがある）であり、得られる粒体の少なくとも一部がフレーク状の粒体となる。この場合、低誘電率極性有機溶媒の５０質量％以上、さらには７０質量％以上、特に９０質量％以上が有機溶媒Ａであることが好ましい。有機溶媒Ａの比率が高い溶媒を用いることにより、得られる粒体の実質的にすべて（例えば９５質量％以上）をフレーク状の粒体とすることも可能である。
なお、金属酸化物ゾルを供給する液体の攪拌は、フレーク状の粒体の形成に必須ではないが、液体の攪拌は、水と有機溶媒とが相互に拡散する界面を引き延ばし、この界面においてコロイド粒子が凝集してその形状がフレーク状となることに寄与する。
球状の粒体の形成には、非水系低誘電率極性有機溶媒の使用が適している。本発明の一形態では、用いる低誘電率極性溶媒の少なくとも一部が非水系低誘電率極性有機溶媒（以下、「有機溶媒Ｂ１」ということがある）であり、得られる粒体の少なくとも一部が球状の粒体となる。この場合、低誘電率有機溶媒の５０質量％以上、さらには７０質量％以上、特に９０質量％以上が有機溶媒Ｂ１であることが好ましい。有機溶媒Ｂ１の比率が高い溶媒を用いることにより、得られる粒体の実質的にすべて(例えば９５質量％以上)を球状の粒体とすることも可能である。有機溶媒Ｂ１としては、水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下、特に３０ｇ／１００ｍｌ以下、とりわけ１０ｇ／１００ｍｌ未満、例えば２ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ未満である溶媒を用いるとよい。この方法によれば、粒径が１μｍ以上、特に５μｍ以上の、さらには１０μｍを超える、場合によっては１５μｍを超える、球状の粒体を量産することもできる。
ファイバー状の粒体の製造には、２種以上の有機溶媒を含む液体の使用が適している。本発明の一形態では、低誘電率極性溶媒の少なくとも一部が水系低誘電率極性有機溶媒（有機溶媒Ａ）であるとともに、金属酸化物ゾルが供給される液体が水と混和しない有機溶媒(以下、「有機溶媒Ｂ」ということがある)を含み、得られる粒体の少なくとも一部がファイバー状の粒体となる。有機溶媒Ｂは、非水系低誘電率極性有機溶媒（有機溶媒Ｂ１）であっても、その他の非水系有機溶媒、例えばヘキサンのような非水系低誘電率非極性有機溶媒（以下、「有機溶媒Ｂ２」ということがある）であってもよい。すなわち、ファイバー状の粒体を製造する本発明の一形態では、ゾルが供給される液体が、低誘電率極性溶媒として有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂ１を含んでいてもよく、低誘電率極性溶媒として有機溶媒Ａを含むとともに低誘電率極性溶媒には相当しない有機溶媒Ｂ２を含んでいてもよい。また、金属酸化物ゾルが供給される液体として、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂ１および／または有機溶媒Ｂ２とからなる混合溶媒を用いることにより、ファイバー状の粒体を得ることとしても構わない。この場合、有機溶媒Ｂ１としては、水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下、特に３０ｇ／１００ｍｌ以下である溶媒を用いるとよい。
ファイバー状の粒体は、球状などの塊状および／またはフレーク状の粒体とともに生成することが多い。生成する粒体に占めるファイバー状の粒体の比率を上げるためには、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの比率を好ましい範囲に制御することが望ましい。ファイバー状の粒体に適した有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの比率は、溶媒の種類などによって大きく相違するため、一律に記述することは難しいが、質量比により表示して、概ね５：９５〜９５：５、多くの場合１０：９０〜９０：１０の範囲内にある。
有機溶媒Ａに対する有機溶媒Ｂの比がファイバー状の粒体が形成される範囲の比よりも低い場合、得られる粒体は、通常、フレーク状となる。有機溶媒Ｂの比が、上記範囲に近づくと、表面に皺のような峰部が形成されたフレーク（皺のあるフレーク）が得られることがある。この皺は、有機溶媒Ｂの存在により、コロイド粒子の凝集速度が局所的に相違したことにより形成されたと考えられる。
有機溶媒Ａに対する有機溶媒Ｂの比がファイバー状の粒体が形成される範囲内の低い領域にある場合、太いファイバーが得られることがある。この粒体は、フレーク状の凝集体のエッジおよびフレーク状の凝集体の表面上で発達した峰部が、表面張力の影響を受けて丸まり、凝集体から分離することにより生成したと考えられる。太いファイバー状の粒体には、凝集体自体が丸まって形成されたと考えられるものが混じることもある。太いファイバー状の粒体は、その形成機構に由来して、その長手方向の形状が歪であることが多い。典型的には、太いファイバー状の粒体の径は５μｍ〜１００μｍ、長さは２０μｍ〜２０００μｍである。
有機溶媒Ａに対する有機溶媒Ｂの比がファイバー状の粒体の形成についてごく適切な範囲内に入ると、細いファイバー状の粒体が得られる。細いファイバー状の粒体の先端には、変形した球状の微粒子が付着していることがある。この微粒子は、この粒体が太いファイバー状の粒体とは異なるメカニズムの下で形成されたことを示唆している。
細いファイバー状の粒体は、攪拌により液相中で糸状に引き延ばされたゾルの微小液滴に、その周囲から有機溶媒Ａが拡散して形成されたと考えられる。ゾルの液滴に拡散する有機溶媒Ａの量が限られると、コロイド粒子が凝集して沈殿する大きさに成長する前に、粘度が上昇した液滴が、細く引き延ばされると推察される。ファイバーの先端の微粒子は、粘度が高くなりすぎて引き延ばされることなく残った液滴の一部である。典型的には、細いファイバー状の粒体の径は０．５μｍ以上５μｍ未満、長さは１０μｍ〜２０００μｍである。
なお、ファイバー状の粒体の生成に適切な液体を用いた場合であっても、その液体の攪拌を行うことなくゾルの液滴を投入すると、ファイバー状の粒体の生成はごく限られた量となる。ファイバー状の粒体を得るためには、液体を攪拌しながら金属酸化物ゾルの液滴を投入することが好ましい。
有機溶媒Ａに対する有機溶媒Ｂの比がファイバー状の粒体が形成される範囲の比よりも高い場合、得られる粒体は、球状となることが多い。この粒体は、コロイド粒子の凝集がさらに制限されてゾルの粘度の上昇が緩慢になり、糸状に引き延ばされることなくその形状をほぼ保ったまま生成したと考えられる。コロイド粒子の凝集速度が極めて遅くなると、おそらくは液滴が容器の壁面に衝突したため変形したり、他の液滴と合体したり、凝集途中で破壊されたりするために、非球状の粒体が生成することがある。球状または非球状である塊状の粒体は、中実の場合もあれば中空の場合もある。
１種類の低誘電率極性有機溶媒を用いることにより、ファイバー状の粒体を得ることも可能である。ファイバー状の粒体の生成に適した低誘電率極性有機溶媒が備えるべき特性は、金属酸化物ゾルの種類などによってやや相違するが、一般には、以下の３つのグループＦ１〜Ｆ３に属する低誘電率極性有機溶媒がファイバー状の粒体の生成に適していると考えられる。
第１は、水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ〜３０ｇ／１００ｍｌ、特に１０ｇ／１００ｍｌ〜２０ｇ／１００ｍｌであるプロトン性の低誘電率極性有機溶媒Ｆ１である。溶媒Ｆ１は、例えば、２−ブタノール（水に対する溶解度１２．５ｇ／１００ｍｌ、分子量７４）、２−ブテン−１−オール（１６．６ｇ／１００ｍｌ、７２）などの、水に対する溶解度が上記範囲内であって、好ましくは分子量が５０以上８５以下、特に６０以上８０以下の範囲にある、１価のアルコールである。これに対し、１価のアルコールではあるものの水への溶解度がやや低い１−ブタノール（水に対する溶解度７．８ｇ／１００ｍｌ）、および適切な水の溶解度を有するものの非プロトン性溶媒であるアセチルアセトン（１６ｇ／１００ｍｌ）は、単独使用によりファイバー状の粒体を生成する溶媒としては不適である。
第２は、水と混和するとともに、粘性率が１．３〜３ｍＰａｓであって、分子量１００以上、特に１００以上２００以下の低誘電率極性有機溶媒Ｆ２である。溶媒Ｆ２は、好ましくは、ジエチレングリコールジエチルエーテル（溶解度∞、粘性率１．４ｍＰａｓ、分子量１６２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（∞、２．８ｍＰａｓ、１１８）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（∞、２．９ｍＰａｓ、１１８）などのグリコールエーテル、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのモノエーテルまたはジエーテル、とりわけ炭素数１〜４（好ましくは炭素数２〜４）のアルキル基またはアルケニル基とのモノ（ジ）エーテルである。これに対し、粘性率が高い２−ブトキシエタノール（＝エチレングリコールモノブチルエーテル、溶解度∞、粘性率３．２ｍＰａｓ、分子量１１８）、および分子量が小さい２−エトキシエタノール（＝エチレングリコールモノエチルエーテル、∞、２．１ｍＰａｓ、９０）は、ファイバー状の粒体を生成する溶媒としては不適である。
第３は、グループＦ１およびＦ２に属さないその他の低誘電率極性有機溶媒Ｆ３である。溶媒Ｆ３には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのような低い溶解度と高い粘性率とを有する多価アルコール、およびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのような難溶性のグリコールエーテルが含まれる。
以上のグループＦ１〜Ｆ３のいずれかに属する溶媒を用いると、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとを含む液体を用いたときと同様、ファイバーの生成に適した条件が整うと考えられる。この理由の詳細は不明であるが、ファイバー状の粒体が生成するためには、水に対する溶解度や比誘電率とともに、溶媒の粘性率および溶媒の分子量も考慮するべき因子の一部となるようである。粘性率はゾルの液滴の表面張力がその液滴の形状に及ぼす影響の程度との関連を通じて、分子量は水に対する溶媒の拡散速度との関連を通じて、それぞれ生成する粒体の形状を決定する要因となっている可能性がある。
上記に例示したとおり、ファイバー状の粒体を得るためには、低誘電率極性溶媒が、２−ブタノール、２−ブテン−１−オール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明による方法では、粒体の基本的な形状が液相中において定まる。本発明による方法は、基板上に塗布して形成した金属酸化物ゾルの膜を剥がす工程を必要としないため、薄いフレーク状の粒体の製造に適している。特に、水と混和するとともに、プロトン性溶媒については比誘電率が３０を超え、非プロトン性溶媒については比誘電率が４０を超える水系高誘電率有機溶媒（有機溶媒α）を予め混合した金属酸化物ゾルを用いる方法は、薄いフレーク状の粒体の量産に適している。金属酸化物ゾルに混合された有機溶媒αは、液滴の界面における水と有機溶媒との相互拡散を制御し、この界面における誘電率の低下が狭い領域で生じることに寄与していると考えられる。
水系高誘電率極性有機溶媒（有機溶媒α）としては、炭素数が４以下の二価以上のアルコール、好ましくはジオール類またはトリオール類が好ましい。有機溶媒αとしては、具体的には、エチレングリコール（比誘電率３９）、プロピレングリコール（同３２）、ジエチレングリコール（同３２）、およびグリセリン（同４７）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
金属酸化物ゾルと有機溶媒αとの混合比は、質量比により表示して、９５：５〜５０：５０、特に９０：１０〜７０：３０が好ましい。
有機溶媒αをさらに含む金属酸化物ゾルを使用すれば、有機溶媒αを用いない場合よりもフレーク状の粒体の厚みが減少する。この方法は、厚みが０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下、例えば０．１μｍ〜０．４μｍのフレーク状の粒体の量産に適している。
ここで、粒体の形状に関する用語の意味を説明しておく。本明細書において、フレーク状とは、主面を平面または曲面とみなすことができる板状の形状を意味し、その厚みに対する主面の平均径の比が３以上の形状である。フレーク状の粒体の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜２μｍである。フレーク状の粒体の平均径は、その主面を面積が等しい円とみなしたときの当該円の直径であり、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２μｍ〜０．５ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜０．３ｍｍである。上記主面の最小径に対する最大径の比は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。厚みに対する主面の平均径の比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、例えば３０以下、好ましくは２０以下である。
本明細書において、ファイバー状とは、その語義のとおり、細く伸びた糸状の形状を意味し、その径に対する長さの比が３以上である形状である。ただし、ファイバー状の粒体は、長さ方向について径が一定であるものに限らず、他の部分に比べて太いまたは細い部分が存在する形状であってもよい。この場合の径は、そのファイバーを体積が等しい円柱とみなしたときの当該円柱の底面の直径とする。また、ファイバー状の粒体は、長さ方向に真っ直ぐに伸びるものに限らず、曲がりながら伸びている形状であってもよい。ファイバー状の粒体の径は、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。ファイバー状の粒体の長さは、好ましくは３μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍである。ファイバー状の粒体の径に対する長さの比は、好ましくは５〜１００である。
上述のとおり、ファイバー状の粒体は、形成機構の相違に基づいて、太い径を有する一群となったり、細い径を有する一群となったりする。本明細書では、個々の粒体の径が５μｍ〜１００μｍの範囲にあるファイバー状の粒体群を「太いファイバー」と呼び、個々の粒体の径が０．５μｍ〜１０μｍ、特に０．５μｍ以上５μｍ未満であるファイバー状の粒体群を「細いファイバー」と呼ぶが、実施例の欄では後者を単に「ファイバー」と呼ぶ。
本明細書において、塊状とは、フレーク状にもファイバー状にも分類されない塊である形状を意味し、典型的には球状である。塊状の粒体の最小径に対する最大径の比が１〜１．５の範囲内にある場合を球状と呼び、それ以外の塊状の粒体を非球状と呼ぶ。球状の粒体の径は、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。球状の粒体における最小径に対する最大径の比は、好ましくは１〜１．２である。
本発明により得られる粒体は、通常、その粒体における最大寸法が２ｍｍ以下の範囲となる。
金属酸化物ゾルには機能性材料を加えておいてもよい。機能性材料としては、撥水剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、導電体、熱伝導体、蛍光体および触媒から選ばれる少なくとも１つとして機能する材料が挙げられる。ここで、「熱伝導体」は、金属酸化物コロイド粒子を構成する酸化物として上記に列挙したシリコン酸化物からスズ酸化物までのいずれの酸化物よりも高い熱伝導率を有する材料を意味するものとする。また、ここでは、「触媒」を、光触媒を含む用語として使用している。なお、機能性材料によっては、複数の機能が発揮されることに留意するべきである。例えば、チタン酸化物（チタニア）は、紫外線吸収剤および触媒(光触媒)として機能する材料であり、カーボンブラックは、色素、導電体および熱伝導体として機能する材料である。
機能性材料を以下に例示する。
撥水剤：フルオロアルキルシラン系化合物、アルキルシラン系化合物、フッ素樹脂。
抗菌剤：銀、銅、銀化合物、銅化合物、亜鉛化合物、第四級アンモニウム塩、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン。
紫外線吸収剤：酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、桂皮酸系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、フェノールトリアジン系化合物、アルキルまたはアリールベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、カルコン系化合物、カンファー系化合物。
赤外線吸収剤：アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ベンゼンジチオール系金属化合物、アントラキノン化合物、アミノチオフェノレート系金属化合物。
色素：微結晶性セルロース；二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料；γ酸化鉄などの無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料；群青、紺青などの無機青色系顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号などの有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキなどの有機顔料；コチニール色素、ラック色素、ベニコウジ色素、ベニコウジ黄色素、クチニシ赤色素、クチニシ黄色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、ビートレッド、ウコン色素、アカキャベツ色素、クロロフィル、β−カロチン、スピルリナ色素、カカオ色素などの天然色素。
導電体：銅、金、白金などの金属；酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、金属ドープ酸化亜鉛、金属ドープ酸化チタンなどの金属酸化物。
熱伝導体：銅を始めとする金属、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛。
蛍光体：フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素、ピレン系色素、テルビウム賦活酸化ガドリニウム、タングステン酸カルシウム蛍光体、ユーロピウム賦活塩化フッ化バリウム蛍光体。酸化亜鉛系蛍光体。
触媒：白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、酸化鉄、金、金属錯体、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステン。
機能性材料を加えた場合、得られる粒体は、金属酸化物とともに機能性材料を含むものとなる。本発明によれば、機能性材料を含みながらも外部に露出している機能性材料の比率が小さい粒体を得ることも可能である。したがって、例えばナノ粒子による人体への影響を考慮すべき用途では、安全性の高い製品を提供することができる。本発明により得られる、チタニア微粒子を含むフレーク状のシリカ粒体は、化粧料の分野において、チタニア微粒子と人体との接触を避けながら紫外線遮蔽性能を提供するファンデーション用基材として有用である。
本発明による方法は、メソ孔を有する金属酸化物粒体、特に平均細孔径が１０ｎｍ以上であるメソ孔、の製造に適している。メソ孔は、直径２〜５０ｎｍの細孔を意味する用語である。金属酸化物のゾルをそのまま乾燥させたり、基体上に塗布したゾルをゲル化させて引き剥がしても、平均細孔径が１０ｎｍ以上であるメソ孔を有する粒体は得られない。孔径が大きいメソ孔は、金属酸化物コロイド粒子が間隔を保持しながら液体中で凝集することにより形成されると考えられる。メソ孔を有するシリカ粒体（メソポーラスシリカ）の製造方法としては、界面活性剤を鋳型とするゾルゲル法が知られている。これに対し、本発明によれば、界面活性剤を必要とすることなく、しかも常温常圧において、金属酸化物を含むメソポーラスな粒体（以下、「メソ多孔質体」ということがある）を製造できる。
本発明によれば、高い気孔率を有するメソ多孔質体を製造することもできる。本発明によれば、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、例えば６０〜８０％の気孔率を有するメソ多孔質体を得ることができる。
本発明により得ることができるメソ多孔質体の比表面積は、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇ、例えば１５０〜２００ｍ2／ｇである。界面活性剤を用いる従来の製造方法では、メソ多孔質体に細孔チャネルが導入されるため、得られるメソ多孔質体の比表面積は５００ｍ2／ｇを大きく上回る。また、このメソ多孔質体の細孔容積は、好ましくは０．１７ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｃｃ／ｇ以上、特に好ましくは０．４３ｃｃ／ｇ以上、とりわけ好ましくは０．５ｃｃ／ｇ以上、例えば０．５〜０．９ｃｃ／ｇである。このメソ多孔質体の平均細孔径は、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１５〜２５ｎｍである。この程度の大きさのメソ孔は、タンパク質など巨大分子の取り込みに適している。
本発明によるメソ多孔質体は、触媒担体、フィルター材料、吸収材料、調湿材料、断熱材料、高紫外線遮蔽用基材、化粧品用基材、低誘電体材料などとして有用である。ファンデーション用基材としてフレーク状のメソ多孔質体を使用すると、のびが良く、皮膚への付着力に優れ、使用時にムラになりにくく、汗および油脂の吸収性に優れるなどといった特性が発揮される。
また、本発明によれば、フレーク状のメソ多孔質体、特に単層体であるフレーク状のメソ多孔質体、を量産することができる。フレーク状メソ多孔質体の量産に適した製造方法は、本発明者が知る限り、これまでに報告されていない。これは、界面活性剤を鋳型として用いるゾルゲル法では、棒状ミセルの周囲を金属酸化物が取り囲み、三次元立体的に粒子が成長することからフレーク状のメソ多孔質体を得ることができないためである。
層状ケイ酸塩をシリカ源として用いることにより、平板状結晶片が集合したメソ多孔質体が得られることは知られている。しかし、この多孔質体は、通常フレーク状とは言い難い形状となり、フレーク状と言い得る形状となったとしてもその多孔質体は多層構造を有していて単層体ではない。また、この多層構造においてメソ孔は層間に沿って伸長する。これに対し、本発明によれば、金属酸化物コロイド粒子がフレーク状に凝集して形成される単層構造を有し、凝集したコロイド粒子の粒子間にメソ孔が形成された、機械的強度の高いフレーク形状のメソ多孔質体を得ることができる。
本発明により得ることができるフレーク状のメソ多孔質体は、本発明の製造方法により付与できる特徴を併せ持つことができる。例えば、このフレーク状のメソ多孔質体の厚さは、０．７μｍ以下、さらには０．５μｍ以下、場合によっては０．４μｍ以下、例えば０．１μｍ〜３μｍ、特に０．１μｍ〜０．４μｍとすることが可能である。また、各種機能性材料を内包するメソ多孔質体とすることもできる。機能性材料の種類によっては、内部に含まれる材料による機能が有効に発揮されるためにメソ孔が大きく寄与することがある。なお、機能性材料を「内包する」メソ多孔質体は、その内部に含まれている機能性材料とともに、その表面に露出している機能性材料を含んでいてもよい。
その一例としては、チタン酸化物を内包する粒体（メソ多孔質体）が挙げられる。この粒体は、チタン酸化物を当該粒体の内部に含み、このチタン酸化物が当該粒体の外部とメソ孔を経由して接している、メソ多孔質体である。この粒体では、メソ孔を通じて、粒体の外部雰囲気に含まれる有機物がチタン酸化物と接触するため、例えば、チタン酸化物により発揮される光触媒機能による有機物の分解が効果的に進行する。このように、メソ孔は、粒体の内部に含まれる機能性材料と外部雰囲気との接触面積の拡大と、それによる機能性材料の機能発現の促進とに寄与する。
本発明により得ることができるフレーク状の粒体（メソ多孔質体）に機能性材料を配合すると、機能性材料の分布の均一性が向上した粒体を得ることができる。本発明による方法では、金蔵酸化物コロイド粒子がある一定の距離を保持しながら凝集するため、チタン酸化物に代表される機能性材料もある一定の距離を保持した状態で粒体中に分散する。このため、この粒体中では、シリカゾルを基体上に塗布した薄膜を剥離させて得たシリカ粒体におけるよりも、機能性材料が偏在しにくく均一に分散する。この粒体では、機能性材料の投影的な重なり合いが少なくなるため、例えば、チタン酸化物による紫外線遮蔽能がより効果的に発現する。
本発明の方法において金属酸化物の供給源となるｐＨ７以上の金属酸化物ゾルの市販品には、含まれているカチオンがアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン（Ｎａ+）であるものが多い。そして、このような市販品を用いると、得られる粒体にはナトリウムイオンが混入することになる。この粒体におけるナトリウム濃度は、酸化物換算（Ｎａ2Ｏ換算）で典型的には１〜２質量％に過ぎない。しかし、特に電子デバイス材料としての使用など特定の用途においては許容されるナトリウム濃度がさらに低い場合がある。このような要求に対処する必要がある場合には、塩酸などの酸を用いて洗浄することによりナトリウム濃度をある程度低下させることもできるが、洗浄工程の追加は製造コストを引き上げる。したがって、ナトリウム濃度を低下させるべき場合は、主たるカチオンがアルカリ金属イオン以外のイオン種、例えばアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、である金属酸化物ゾルを使用することが好ましい。ここで、「主たるカチオン」は、質量基準で最も多いカチオンを意味する。本発明の製造方法は、その好ましい実施形態において、金属酸化物ゾルが、主たるカチオンとして、アルカリ金属イオン以外のイオン種を含む。
主たるカチオンがアルカリ金属イオン以外のイオン種である金属酸化物ゾルを用いることにより、粒体中のナトリウム濃度をＮａ2Ｏ換算で０．７質量％以下、さらには０．５質量％未満、特に０．３質量％未満にまで低減することが可能となる。しかし、通常、このようなゾルにも微量のナトリウムイオンが含まれているため、粒体から完全にナトリウムを排除することは難しい。粒体におけるナトリウム濃度は、酸化物換算（Ｎａ2Ｏ換算）で、例えば０．００１〜０．７質量％である。
主たるカチオンがアルカリ金属イオン以外である金属酸化物ゾルに含まれている金属酸化物コロイド粒子を用いて本発明の方法を実施すると、主たるカチオンがアルカリ金属イオンである金属酸化物ゾルを用いた場合と比較して、金属酸化物コロイドが凝集しにくくなり、凝集体の収率が低下する傾向が観察される。これを補うためには、使用する金属酸化物ゾルに含まれる主たるカチオンと同種のカチオンをゾルが滴下される液体に予め添加しておくことにより、金属酸化物コロイドの凝集を促進するとよい。主たるカチオンがアンモニウムイオンである場合には、アンモニウムイオンを上記液体に溶解させておくと凝集体の収率が向上する。この場合、液体における好ましい「主たるカチオン」の濃度は、０．０１質量％以上、さらには０．０２質量％以上、例えば０．０５〜３質量％である。
主たるカチオンがアルカリ金属イオン以外である金属酸化物ゾルの凝集を促進する別の方法は、そのゾルに含まれている金属酸化物コロイド粒子よりも凝集力が強い金属酸化物コロイド粒子をゾルに添加することである。コロイド粒子の凝集力は、ハマーカー（Hamaker）定数により評価することができる。この観点から、シリカゾル（シリコン酸化物ゾル）の凝集の促進に適した金属酸化物コロイド粒子は、チタン酸化物コロイド粒子および錫酸化物コロイド粒子、特に錫酸化物コロイド粒子である。本発明の製造方法は、その好ましい実施形態において、金属酸化物ゾルが、シリコン酸化物コロイド粒子とともに、チタン酸化物コロイド粒子および錫酸化物コロイド粒子から選ばれる少なくとも１種を含む。
（実施例１）
表１に示されている有機溶媒５０ｍｌをビーカーに保持し、この有機溶媒に、アルカリ性シリカゾル（日本化学工業製「シリカドール３０Ｓ」）を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。シリカドール３０Ｓは、水を分散媒とするｐＨ９．０〜１０．５のコロイダルシリカであり、含まれているコロイド粒子の粒子径は７〜１０ｎｍである。アルカリ性シリカゾルを滴下する間、有機溶媒はマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。
次いで、コロイド粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、遠心分離により、コロイド粒子の凝集体を分離した。この凝集体を２−プロパノールで洗浄し、２−プロパノールをデカンテーションにより除去した。得られたコロイド粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、シリカの粉体（シリカ粒体の集合体）を得た。最後に、乾燥させたシリカの粉体を７００℃で５時間焼成した。得られた粉体の質量は、０．２〜０．２５ｇ程度であった。光学顕微鏡を用いて焼成後のシリカ粒体の形状を観察し、上述した形状の分類に応じ、フレーク状、塊状（球状、非球状）、ファイバー状（太いファイバー、細いファイバー；ただし、細いファイバーは単に「ファイバー」と表記）に分類した。結果を表１に示す。
なお、以下の表すべてにおいて、溶解度の単位はｇ／１００ｍｌである。比誘電率、溶解度、粘性率は２０℃における値である。また、粒体形状の欄には個数ベースで多く生成した順に形状を記載する。
Figure 0005870042
比誘電率が３０を超えるプロトン性極性溶媒および比誘電率が４０を超える非プロトン性極性溶媒は、コロイド粒子間の電気的反発力を十分に低下させることができない。このため、これらに該当する溶媒に金属酸化物ゾルを滴下してもコロイド粒子は分散状態を保っていた。また、水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ未満であるｎ−ヘキサンは、低誘電率溶媒ではあるものの極性溶媒に該当しないため、コロイド粒子を凝集させることはできない。これらに対し、低誘電率極性溶媒を用いると、コロイド粒子が凝集した。具体的には、水系低誘電率極性有機溶媒からはフレーク状の粒体のみが得られた。他方、非水系低誘電率極性有機溶媒からは各種形状の粒体が得られた。２−ブタノールから得られた粒体の中では、ファイバー状の粒体が最多となったことが注目される。水への溶解度が２ｇ／１００ｍ未満の非水系低誘電率極性有機溶媒からは、非球状の粒体のみが得られた。
さらに、他の種類の有機溶媒を用いた以外は上記と同様にして実験したところ、これらの溶媒についても上記と同様の結果が得られることが確認できた。例えば、低誘電率極性溶媒であるエチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジオキソランを用いると、コロイド粒子の凝集が確認できた。粒体の形状も上記と同様の傾向を示し、水に対する溶解度が低い２−フェノキシエタノール（２．５ｇ／１００ｍｌ）からは球状の粒体が得られたが（図３参照；粒径１５μｍを上回る球状体である）、水に対する溶解度が高い他の３つの溶媒からはフレーク状の粒体が得られた。他方、非極性溶媒であるミリスチン酸イソプロピルを用いると、コロイド粒子が凝集しなかった。
（実施例２）
２−プロパノール（イソプロピルアルコール）５０ｍｌをビーカーに保持し、これに、表２に示したシリカゾル（コロイダルシリカ）を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。シリカゾルを滴下する間、２−プロパノールはマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。以降、実施例１と同様にして、シリカの粉体を得た。結果を表２に示す。
Figure 0005870042
アルカリ性のシリカゾルと異なり、酸性のシリカゾルの安定化には水和エネルギーが大きく寄与している。このため、酸性のシリカゾルを低誘電率極性有機溶媒に滴下してもコロイド粒子は分散状態を保ったままであった。アルカリ性のシリカゾルについては、コロイド粒子の粒径が極めて小さいものであってもコロイド粒子が鎖状に連なった状態で分散しているものであっても、コロイド粒子は凝集する。
なお、「スノーテックス−Ｎ」を用いると、他のアルカリ性ゾルを用いた場合よりもコロイド粒子の凝集率が低くなった。これは、このゾルに含まれる主たるカチオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）であるのに対し、他のゾルに含まれる主たるカチオンがナトリウムイオン（Ｎａ+）であることによる。アンモニウムイオンのようにイオン強度が低いアルカリ成分を含むゾルを用いる場合は、滴下する液体にもそのイオンを添加しておくとコロイド粒子がよく凝集する。２−プロパノールに予めアンモニアを添加しておくと、「スノーテックス−Ｎ」の滴下によってもコロイド粒子の凝集の程度は高くなった。一般に、アルカリ金属イオンよりもアンモニウムイオンが多いアルカリ性の金属酸化物ゾルを滴下する場合には、これを滴下する液体に予めアンモニウムイオンを添加しておくことが好ましい。なお、アンモニウムイオンを主たるカチオンとする金属酸化物ゾルから得られた粒体におけるナトリウムイオン濃度の測定例については後述する（実施例１２）。
（実施例３）
表３に示した有機溶媒（低誘電率極性有機溶媒）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリカの粉体を得た。表３の溶媒の比誘電率はすべて３０以下である。結果を表３に示す。
Figure 0005870042
試料No.5と同様、試料No.41−46においても、粒体の一部がファイバー状となった。これらの溶媒は、上述のグループＦ１〜Ｆ３のいずれかに属しており、ファイバーの形成に適した特性を有している。これに対し、表１に示したように、グループＦ１の溶媒と比較して水への溶解度が低い１−ブタノール（７．８ｇ／１００ｍｌ）、グループＦ２よりも粘性率が高い２−ブトキシエタノール（３．２ｍＰａｓ）、および分子量が小さい２−エトキシエタノール（９０）からはファイバー状の粒体が得られなかった。
（実施例４）
表５〜表１９に示した水系低誘電率有機溶媒（有機溶媒Ａ）と非水系低誘電率有機溶媒（非水系低誘電率極性有機溶媒（有機溶媒Ｂ１）または非水系低誘電率非極性有機溶媒（有機溶媒Ｂ２））との混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカの粉体を得た。用いた有機溶媒Ｂ１の水に対する溶解度および粘性率を表４に示す。有機溶媒Ｂ２としては、ｎ−ヘキサン（比誘電率１．８９）およびｎーへプタン（同１．９４）を用いた。用いた有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂ１の比誘電率はすべて３０以下である。結果を表５以降の各表に示す。
Figure 0005870042
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シリカゾルの液滴を投入する液体の水に対する親和性が低下するにつれて、粒体の形状は、フレーク、ファイバー、球状または非球状へと移行していく。ファイバーの比率が高くなる混合比は、溶媒の種類によって相違する。
（実施例５）
表２０に示した金属酸化物ゾルおよび有機溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、金属酸化物の粉体を得た。結果を表２０に示す。
Figure 0005870042
（実施例６）
アルカリ性シリカゾル（日本化学工業製「シリカドール３０Ｓ」；実施例１参照）とグリセリンとを質量比８０：２０の比率で混合し、滴下用ゾルを調製した。２−プロパノール５０ｍｌをビーカーに保持し、これに、滴下用ゾルを０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。滴下用ゾルを滴下する間、２−プロパノールはマグネティックスターラーを用いて攪拌した。以降、実施例１と同様にして、シリカの粉体を得た（図１０参照）。
得られた粒体は、フレーク状の形状を有し、その厚みは０．３〜０．４μｍの範囲にあった。グリセリンをゾルに混合せずに得たフレーク状のシリカ粒体の厚み（０．５〜０．７μｍ）と比較して、フレーク状の粒体の厚みは薄くなった。
グリセリンのような水系高誘電率極性有機溶媒（有機溶媒α）の添加によってコロイド粒子間の溶媒の誘電率の低下が狭い領域で進行し、その結果、粒体の厚さが減少したと考えられる。同様の傾向は、グリセリンに代えてエチレングリコールのようなその他の水系高誘電率極性有機溶媒を用いた場合にも確認された。
（実施例７）
実施例１のＮｏ．３と同様にして凝集させたコロイド粒子の凝集体を１５０℃で乾燥させ、フレーク状シリカ粉体（平均厚み約０．６μｍ）を得た。このシリカ粉体の比表面積および細孔分布を窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定したところ、比表面積１４９ｍ2／ｇ、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積０．７３２ｃｃ／ｇ、気孔率約６０％の結果が得られた。シリカ粉体を構成するシリカ粒体は、いわゆるメソ孔を有するメソ多孔質体となっていた。なお、上記各実施例から得られた他の粉体も、メソ孔を有するメソ多孔質体となっていることが確認されている。
得られたシリカ粉体をさらに６００℃の電気炉で７時間焼成した。焼成後のシリカ粉体の比表面積などをＢＥＴ法により測定したところ、比表面積１１１ｍ2／ｇ、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積０．５８５ｃｃ／ｇ、気孔率約５５％の結果が得られた。シリカ粉体を構成するシリカ粒体は、焼成後においても高い気孔率が維持されたメソ多孔質体となっていた。
上記で確認されたメソ孔は、金属酸化物コロイド粒子が有機溶媒中で凝集する際に、コロイド粒子同士がある一定の間隔を保持することに基づいて形成されるものである。金属酸化物コロイドをそのまま乾燥させても、このような大きな細孔を有する高気孔率の粉体を得ることはできない。
メソ多孔質体の平均細孔径などは、溶媒を選択することによって調整できる。例えば、溶媒の分子量を大きくすると平均細孔径は増大する傾向にある。また、使用する金属酸化物コロイドの金属酸化物の比重を大きくすると細孔容積は増大する傾向にある。
（実施例８）
純水１１２５ｇに、チタニア微粒子（テイカ製「ＭＴ−１００ＡＱ」）５００ｇおよびポリアクリル酸アンモニウム系界面活性剤（コグニス製「ＨＹＤＲＯＰＡＬＡＴ ５０５０」）４２ｇを加え、０．６５ｍｍ径のジルコニアビーズ４ｋｇとともに、横型連続式湿式媒体攪拌ミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型）で２時間循環攪拌（攪拌速度：周速８ｍ／秒、流速：１Ｌ／ｍｉｎ）し、チタニア微粒子の分散液を得た。
この分散液４．２９ｇとアルカリ性シリカゾル（日本化学工業製「シリカドール３０Ｓ」）１０．０ｇとを混合し、滴下用ゾルとした。２−プロパノール２００ｍｌをビーカーに入れ、これをプロペラ型攪拌棒（回転数１０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、滴下用ゾルを０．０３ｇずつ１０箇所で同時に総量５１ｇ滴下した。滴下により凝集体が生じた。
凝集体をデカンテーションで溶媒（２−プロパノール）から分離し、１２０℃の真空乾燥器内で乾燥させた後、６００℃で５時間焼成し、チタニア微粒子を内包するフレーク状のシリカ粉体Ａ（平均厚み０．７μｍ、平均粒子径４μｍ、チタニア含有率約３０質量％）を得た（図１１参照）。ここで、平均粒子径はレーザー回折式粒度計（日機装製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を指す。
このチタニア微粒子内包シリカ粉体Ａの比表面積および細孔分布を、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定したところ、比表面積１６０ｍ2／ｇ、平均細孔径１６ｎｍ、細孔容積０．５５０ｃｃ／ｇ、気孔率約５５％であった。
比較のために、基体から引き剥がして得たチタニア微粒子内包シリカ粉体Ｂを以下のようにして作製した。上記滴下用ゾルを予め２５０℃で１時間熱処理したステンレス板にバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で乾燥させた。乾燥によってクラックが生じた膜をかき取って得た粉体を６００℃、５時間の条件で焼成し、フレーク状のシリカ粉体Ｂ（平均厚み０．８μｍ、平均粒子径４μｍ、チタニア含有率約３０質量％）を得た。なお、ＢＥＴ法によりシリカ粉体Ｂを評価したところ、比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均細孔径４ｎｍ、細孔容積０．２４１ｃｃ／ｇ、気孔率約３５％であった。
シリカ粉体Ａを０．３３質量％となるように純水に分散させ、光路長０．２ｍｍの石英セルに入れ、可視紫外分光光度計（島津製作所ＵＶ−３６００）を用いて可視光および紫外光の全透過率を測定した。シリカ粉体Ａの透過率曲線は、チタニアが等量となるように調製したチタニア微粒子（テイカ製「ＭＴ−１００ＡＱ」）の０．１質量％分散液から得た透過率曲線とほぼ一致した（図１２参照）。チタニア微粒子内包シリカ粉体Ａ中のチタニアが有効に紫外線を遮蔽していることが確認された。上記と同様にして測定したシリカ粉体Ｂの透過率曲線により、シリカ粉体Ｂによる紫外線遮蔽能がシリカ粉体Ａによる紫外線遮蔽能よりも劣っていることが確認できた。シリカ粉体Ｂにおいては、チタニア微粒子が十分に均一に分散していないために、チタニア微粒子の投影的重なりが大きくなったと考えられる。
（実施例９）
実施例８に記載のチタニア微粒子（テイカ製「ＭＴ−１００ＡＱ」）の水分散液（微粒子濃度３０質量％）３０質量％と、アルカリ性シリカゾル（日本化学工業製「シリカドール３０Ｓ」；ＳｉＯ2換算シリカ含有率３０質量％）７０質量％とを混合し、滴下用ゾルを調製した。この滴下用ゾルを、攪拌している有機溶媒（２−プロパノール）中に０．０１ｇずつ総量１ｇを滴下することによってスラリー状の凝集体を生成させた。有機溶媒を揮発させて凝集体を回収した後、凝集体を解砕し、さらに６００℃、７時間の条件で焼成し、チタニア微粒子を内包するシリカ粉体を得た。得られたシリカ粉体の９０％を超える量がフレーク状の粒体であった。
ＳＥＭを用いて観察したところ、上記シリカ粉体は厚み約０．７μｍのフレーク状の粒体から構成されていた。また、上記レーザー回折式粒度計を用いて測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は４．０μｍ（４．０４μｍ）であった。
チタニア微粒子を内包するシリカ粉体を粒体濃度（ＰＷＣ）０．３３質量％（チタニア微粒子濃度：０．１質量％）となるように水に分散させ、この分散液を光路長２ｍｍのセルに入れ、分光光度計を用いて波長３００ｎｍにおける透過率を測定したところ、０．２％であった。また、ＰＷＣが０．１質量％（チタニア微粒子濃度：０．０３質量％）となるように水に混合して調製した分散液の波長３００ｎｍにおける透過率は１４．７％であった。
さらに、種々の濃度でチタニア微粒子を内包するシリカ粉体を作製した。得られたシリカ粉体をチタニア微粒子濃度が０．１質量％となるように水に分散させ、上記と同様にして波長３００ｎｍにおける透過率を測定した。また、得られたシリカ粉体を粒体濃度（ＰＷＣ）が０．１質量％となるように水に分散させ、上記と同様にして波長３００ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表２１に示す。なお、チタニア微粒子濃度を６０質量％以上とした滴下用ゾルからは凝集体が得られなかった。
Figure 0005870042
ＰＷＣを０．１質量％とした分散液の波長３００ｎｍにおける光線透過率を図１３に示す。粒体におけるチタニア微粒子の含有率が３５質量％以下の範囲ではチタニア微粒子の含有率が高くなるにつれ、チタニア微粒子による紫外線遮蔽効果によって透過率は下がっていく。しかし、チタニア微粒子の含有率が３５質量％を超えると、チタニア微粒子の量が多くなっても透過率は上昇していく。これは、フレーク状粒体中においてチタニア微粒子が互いに重なり合う位置に存在する確率が増加するために、光吸収に寄与するチタニア微粒子の比率が減少したことを意味している。これを考慮すると、金属酸化物粒体に添加する紫外線吸収性粒子の比率は２０〜４５質量％、さらには２５〜４０質量％、特に２７〜３８質量％が好ましい。
ただし、滴下するゾルにおけるチタニア微粒子の比率が増加するにつれて、フレーク状に形成される粒体の比率が低下する。粒体をフレーク状に形成するべき場合には、金属酸化物粒体に添加する紫外線吸収性粒子の比率は３５質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。
（実施例１０）
アルカリ性シリカゾル（日本化学工業製「シリカドール３０Ｓ」：ＳｉＯ2換算シリカ３０質量％含有）４．６７ｇとカーボンブラック水分散体（大東化成工業製「ＷＤ−ＣＢ２」：カーボンブラック２５質量％含有）２．４０ｇとを混合し、カーボンブラックとＳｉＯ2換算シリカとの質量比が３０：７０の滴下液１を得た。
アルカリ性シリカゾル（日本化学工業製「シリカドール３０Ｓ」：ＳｉＯ2換算シリカ３０質量％含有）３．３３ｇとカーボンブラック水分散体（大東化成工業製「ＷＤ−ＣＢ２」：カーボンブラック２５質量％含有）４．００ｇとを混合し、カーボンブラックとＳｉＯ2換算シリカの質量比が５０：５０の滴下液２を得た。
表２２に示した各種有機溶媒２０ｍｌをガラス瓶に保持し、マグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）で攪拌しながら、滴下液１または２を０．０１ｇずつ総量０．５ｇ滴下した。
滴下によって生じた凝集体を吸引ろ過し、２−プロパノールで洗浄後、１５０℃の乾燥器で乾燥させ、カーボンブラック微粒子を内包するシリカ粉体を得た。光学顕微鏡を用いて、得られた粒体の形状を観察した結果を表２２に示す。
Figure 0005870042
（実施例１１）
主たるカチオンがアンモニウムイオンであるアルカリ性シリカゾル（日産化学工業製「スノーテックス−Ｎ」）と酸化錫ゾル（多木化学製「セラメースＳ−８」；ＳｎＯ2換算酸化錫含有率８％）とをＳｉＯ2とＳｎＯ2との質量比が２：１となるように混合し、滴下用ゾルを得た。この滴下用ゾルを用いた以外は実施例１と同様にして、シリカと酸化錫とを含む粉体を得た。ただし、有機溶媒としては２−プロパノールを用いた。得られた粉体の量は約０．１ｇであった。
比較のために、滴下用ゾルの全量を上記アルカリ性シリカゾル「スノーテックス−Ｎ」とした以外は上記と同様にして粉体を得た。得られた粉体の量は０．００１ｇであった。
（実施例１２）
表２３に示されている有機溶媒５０ｍｌをビーカーに保持した。この有機溶媒に、主たるカチオンがアンモニウムイオンであるアルカリ性シリカゾル（日産化学工業製「スノーテックス−Ｎ」）を０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。アルカリ性シリカゾルを滴下する間、有機溶媒はマグネティックスターラー（回転数：８００ｒｐｍ）を用いて攪拌した。この操作により、有機溶媒中にコロイド粒子がスラリー状に凝集したことが目視により確認された。
次いで、コロイド粒子がスラリー状に凝集した溶媒から、吸引濾過により、コロイド粒子の凝集体を分離した。得られたコロイド粒子の凝集体を１５０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、シリカの粉体（フレーク状のシリカ粒体の集合体）を得た。最後に、乾燥させたシリカの粉体を７００℃で５時間焼成した。得られた粉体の質量は各有機溶媒について約０．１９ｇであった。アンモニウムイオンを含まない有機溶媒を用いた場合に得られる粉体の質量が０．００１ｇ程度と極めて少ないことを考慮すると、各有機溶媒におけるアンモニウムイオンが金属酸化物コロイド粒子の凝集を促進したと考えられる。また、化学分析によりシリカ粉体中のナトリウム濃度を測定したところ、酸化物換算（Ｎａ2Ｏ換算）で約０．１質量％であった。
比較のために、「スノーテックス−Ｎ」に代えて主たるカチオンがナトリウムイオンである金属酸化物ゾルである「シリカドール３０」（日本化学工業製）を、有機溶媒として２−プロパノールをそれぞれ用いた以外は上記と同様にしてシリカ粉体（フレーク状のシリカ粒体の集合体）を得た。化学分析によりシリカ粉体中のナトリウム濃度を測定したところ、酸化物換算（Ｎａ2Ｏ換算）で約１．６質量％であった。
Figure 0005870042

Claims (24)

  1. 分散質として金属酸化物コロイド粒子を含み、水を分散媒とし、ｐＨが７以上である金属酸化物ゾルを、プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が３０以下、非プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が４０以下であるとともに、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、前記液体中に前記金属酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させる工程と、
    前記凝集体を乾燥、加熱および加圧から選ばれる少なくとも一つにより処理して当該凝集体を構成する金属酸化物コロイド粒子の結着力を増加させることにより、前記凝集体を水に不溶である粒体とする工程と、を含む、
    金属酸化物を含む粒体の製造方法。
  2. 前記ゾルを前記液体に液滴として供給する、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  3. 前記液体を攪拌しながら前記ゾルを当該液体に供給する、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  4. 前記粒体を３００℃以上で焼成する工程をさらに含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  5. 前記金属酸化物コロイド粒子が、シリコン酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物およびスズ酸化物から選ばれる少なくとも１種のコロイド粒子である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  6. 前記溶媒が、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、複素環式化合物およびハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種に分類される有機溶媒である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  7. 前記液体の１５質量％以上が前記溶媒である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  8. 前記溶媒の少なくとも一部が２０℃において水と混和する有機溶媒Ａであり、前記粒体の少なくとも一部がフレーク状の粒体である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  9. 前記溶媒の５０質量％以上が前記有機溶媒Ａである、請求項８に記載の粒体の製造方法。
  10. 前記フレーク状の粒体の厚みが０．７μｍ以下である、請求項８に記載の粒体の製造方法。
  11. ２０℃において水と混和するとともに、プロトン性溶媒については２０℃における比誘電率が３０を超え、非プロトン性溶媒については２０℃における比誘電率が４０を超える有機溶媒αを、前記ゾルがさらに含む、請求項８に記載の粒体の製造方法。
  12. 前記有機溶媒αが、炭素数が４以下である二価以上のアルコールである、請求項１１に記載の粒体の製造方法。
  13. 前記フレーク状の粒体の厚みが０．４μｍ以下である、請求項１１に記載の粒体の製造方法。
  14. 前記溶媒の少なくとも一部が２０℃において水と混和する有機溶媒Ａであり、前記液体が２０℃において水と混和しない有機溶媒Ｂを含み、前記粒体の少なくとも一部がファイバー状の粒体である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  15. ２０℃の水に対する前記有機溶媒Ｂの溶解度が３０ｇ／１００ｍｌ以下である、請求項１４に記載の粒体の製造方法。
  16. 前記溶媒が、２−ブタノール、２−ブテン−１−オール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記粒体の少なくとも一部がファイバー状の粒体である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  17. 前記溶媒の少なくとも一部が２０℃において水と混和しない有機溶媒Ｂ１であり、前記粒体の少なくとも一部が球状の粒体である、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  18. 前記球状の粒体の粒径が１μｍ以上である、請求項１７に記載の粒体の製造方法。
  19. 前記ゾルが、撥水剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、導電体、熱伝導体、蛍光体および触媒から選ばれる少なくとも１つとして機能する機能性材料をさらに含み、前記粒体が前記機能性材料をさらに含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  20. 前記ゾルが、主たるカチオンとして、アルカリ金属イオン以外のイオン種を含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。
  21. 前記粒体におけるナトリウム濃度が０．００１〜０．７質量％である、請求項２０に記載の粒体の製造方法。
  22. 前記液体が、前記ゾルに含まれる主たるカチオンと同種のカチオンを含む、請求項２０に記載の粒体の製造方法。
  23. 前記金属酸化物コロイド粒子が、シリコン酸化物コロイド粒子と、チタン酸化物コロイド粒子および錫酸化物コロイド粒子から選ばれる少なくとも１種とを含む、請求項２０に記載の粒体の製造方法。
  24. 分散質として金属酸化物コロイド粒子を含み、水を分散媒とし、ｐＨが７以上である金属酸化物ゾルを、プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が３０以下、非プロトン性溶媒である場合には２０℃における比誘電率が４０以下であるとともに、２０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を含む液体中に供給して、前記液体中に前記金属酸化物コロイド粒子の凝集体を生成させる工程、を含み、
    前記ゾルを前記液体に液滴として供給し、
    前記液体を攪拌しながら前記ゾルを当該液体に供給し、
    前記溶媒の少なくとも一部が２０℃において水と混和する有機溶媒Ａであり、前記凝集体の少なくとも一部がフレーク状の凝集体である、
    金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法。
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