WO2009101974A1

WO2009101974A1 - シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾル

Info

Publication number: WO2009101974A1
Application number: PCT/JP2009/052303
Authority: WO
Inventors: Naohiko Suemura; Keiko Yoshitake; Toshiaki Takeyama
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2009-08-20
Also published as: TW200948716A; CN102066252A; EP2251304A1; KR20100138920A; US20160145110A1; JP5505620B2; KR101565513B1; JP2014144908A; EP2251304B1; US20100311871A1; US9527749B2; EP2251304A4; TWI457283B; US9376322B2; US20150376018A1; JPWO2009101974A1; CN102066252B; US9284197B2

Abstract

本発明は、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率が、Ｍ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である、５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が、前記コロイド粒子の表面積１ｎｍ2 当たり０ないし０．００３個であるシリカコロイド粒子、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾルに係る。本発明のシリカコロイド粒子によれば、有機化合物に分散した際に、その表面の固体酸の作用により有機化合物の分解、着色等が引き起こされることがない。また、本発明のシリカゾルによれば、樹脂に配合しても樹脂の分解、着色等を引き起こさず、かつ分散媒への分散安定性が良好である。

Description

シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾル

　本発明は、シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾルに関する。

　数ないし１００ｎｍ程度のシリカコロイド粒子が液体に分散したシリカゾルは透明性が高い。またシリカコロイド粒子は高い硬度を持つことから樹脂等に混合されて、樹脂の硬さや耐熱性の付与等を目的とした改質剤として使用される。シリカコロイド粒子を樹脂等と混合する際は、水性シリカゾルが用いられる場合があるが、樹脂等との相溶性や反応性を考慮して、有機溶媒分散シリカゾルや樹脂原料となり得る重合性化合物に分散したシリカゾル等、有機化合物にシリカコロイド粒子を分散させたゾルを用いる場合が多い。

　有機溶媒分散シリカゾルとしては、例えば特許文献１に水性シリカゾルと有機溶媒とを混合した後、限外濾過膜で脱水する有機溶媒分散シリカゾルの製造方法が記載されている。また、特許文献２には、水性シリカゾルに含まれている金属イオンをイオン交換によって除去し、ついで有機塩基を添加し、つづいてメタノールを混合した後、限外濾過法により濃縮脱水するメタノールシリカゾルの製造方法が記載されている。特許文献３には、シリカコロイド粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させた有機溶媒分散シリカゾルについて記載されている。また、重合性化合物分散シリカゾルとしては、特許文献４に分散媒の８０モル％以上が分子中に重合性不飽和結合を有する反応性モノマーである酸化物ゾルについて記載されている。

　有機溶媒分散シリカゾルを、水性シリカゾルを原料として調製する場合、予め水性シリカゾルに含まれるＮａイオン等のアルカリ金属イオンを陽イオン交換によって除去して、酸性水性シリカゾルとすることが行われる。アルカリ金属イオンが含まれているアルカリ性水性シリカゾルは、アルコール、エーテル等の多くの有機溶媒との相溶性が悪く、これらの有機溶媒を混合するとシリカコロイド粒子が凝集又はゲル化を起こすのである。

　上記の方法によって得られる酸性水性シリカゾルは、シリカコロイド粒子内に存在するアルカリ金属イオンが経時的に溶出することによってｐＨが上昇し、シリカゾルの粘度上昇や終局的にはゲル化を起こす性質があることが知られている。このため、アルカリ性水性シリカゾルを陽イオン交換した後、得られたゾルをそのまま又は少量の酸の共存下に熟成して、シリカコロイド粒子内のアルカリ金属イオンをコロイド分散媒中に拡散させ、その後更に陽イオン交換でアルカリ金属イオンを除去する酸性水性シリカゾルの安定化方法が開示されている（特許文献５）。また、シリカコロイド粒子の粒子成長工程にアルミニウム化合物を共存させることによりシリカコロイド粒子内にアルミニウム化合物を含有させて、シリカコロイド粒子内に存在するアルカリ金属イオンをこのアルミニウム化合物によって捕捉できるようにする安定な酸性水性シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献６）。
特開昭５９－８６１４号公報特開平２－１６７８１３号公報特開２００７－６３１１７号公報特開昭６２－９５１３０号公報米国特許第３，３４２，７４７号明細書特開昭６３－１２３８０７号公報

　有機溶媒分散シリカゾルを溶媒置換法で得る場合、有機溶媒の置換効率を上げるために原料となる酸性水性シリカゾルのシリカ濃度はできるだけ高くすることが望ましい。酸性水性シリカゾルは、その安定性がアルカリ性シリカゾルに比較して充分ではなく、特許文献５に開示された方法で製造された平均一次粒子径５ないし４０ｎｍ程度の酸性水性シリカゾルは、シリカコロイド粒子同士の静電反発が弱いためにシリカ濃度を高くすると粘度上昇やゲル化が起こることがあり、効率的ではない。

　また、特許文献６に開示された方法で製造された酸性水性シリカゾルは、シリカコロイド粒子に含有されたアルミニウム化合物の存在によりシリカコロイド粒子同士の静電反発が強まり、シリカ濃度を高くすることが容易になるが、通常のシリカコロイド粒子に比べて、その表面に固体酸点が多く存在することになる。この固体酸点の存在のために固体酸による触媒作用が高くなり、有機溶媒分散シリカゾルとした場合にケトンやエステル、アミド等の有機溶媒が分解又は変色を起こす場合がある。また、この有機溶媒分散シリカゾルを原料として重合性化合物分散シリカゾルを製造した場合、重合性化合物の分解が起こりやすく、更にこの重合性化合物分散シリカゾルを重合して得た樹脂組成物は、樹脂の分解や変色、クラックの発生等の不具合を生じやすいといった欠点を有するのである。

　本発明は上記のようなシリカコロイド粒子を有機化合物に分散した際に起こる、有機化合物の分解、着色等を引き起こさず、また、樹脂に配合しても樹脂の分解、着色等を引き起こさず、且つ分散媒への分散安定性が良好であるシリカコロイド粒子とその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾルを提供するものである。

　本発明は第１観点として、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が前記コロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個であるシリカコロイド粒子、
　第２観点として、第１観点に記載のシリカコロイド粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散シリカゾル、
　第３観点として、前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である第３観点に記載の有機溶媒分散シリカゾル、
　第４観点として、第１観点に記載のシリカコロイド粒子が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に分散された重合性化合物分散シリカゾル、
　第５観点として、前記エポキシ環を有する重合性化合物が、式（１）：

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で示される官能基を分子内に有する化合物（ｉ）及び分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）とを含むエステル変性エポキシ化合物である第４観点に記載の重合性化合物分散シリカゾル、
　第６観点として、前記化合物（ｉ）が、分子内のｎ個（但し、ｎは２ないし１６の整数である。）のグリシジル基の１個以上ｎ個以下を、式（１）で示される官能基で置き換えた化合物である第５観点に記載の重合性化合物分散シリカゾル、
　第７観点として、前記化合物（ｉｉ）が、分子内のｎ個（但し、ｎは２ないし１６の整数である。）のグリシジル基を有する化合物である第５観点に記載の重合性化合物分散シリカゾル、
　第８観点として、化合物（ｉ）：化合物（ｉｉ）のモル比が、１：０．３ないし１．５である第５観点に記載の重合性化合物分散シリカゾル、
　第９観点として、前記化合物（ｉ）が、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアネートのグリシジル基を式（１）で示される官能基で置き換えたものである第５観点、第６観点及び第８観点のいずれか１つに記載の重合性化合物分散シリカゾル、
　第１０観点として、前記化合物（ｉｉ）が、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアネートである第５観点、第７観点及び第８観点のいずれか１つに記載の重合性化合物分散シリカゾル、
　第１１観点として、第１観点に記載のシリカコロイド粒子が、３０℃で液状のジカルボン酸無水物に分散されたジカルボン酸無水物分散シリカゾル、
　第１２観点として、前記ジカルボン酸無水物がメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物及び水素化トリメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１１観点に記載のジカルボン酸無水物分散シリカゾル、
　第１３観点として、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む第１観点に記載のシリカコロイド粒子の製造方法：
（Ｉ）：鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子を含むシリカゾルに、酸を加えてｐＨ０ないし２．０とし、０ないし４０℃で０．５ないし１００時間熟成する工程、
（ＩＩ）：（Ｉ）で得られた酸性シリカゾルをｐＨ０ないし２．０において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、更に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる工程。

　本発明のシリカコロイド粒子は、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が前記コロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個であるシリカコロイド粒子である。このため、本発明のシリカコロイド粒子は、シリカコロイド粒子表面の固体酸の作用が小さく、且つ静電反発の大きいシリカコロイド粒子であり、各種の有機溶媒、重合性化合物、ジカルボン酸無水物等の有機化合物に安定に分散したシリカゾルが得られ、また、これらの有機化合物と接触しても、有機化合物の分解、変質、変色等が起こりにくいのである。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類、ニトリル類等の有機溶媒に本発明のシリカコロイド粒子が分散されており、有機溶媒の分解、変質、変色等が起こりにくく、安定なシリカゾルである。

　本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物、ビニルエーテル構造を有する重合性化合物等の重合性化合物に本発明のシリカコロイド粒子が分散されており、重合性化合物の分解、変質、変色、重合等が起こりにくく、安定なシリカゾルである。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、水素化トリメリット酸無水物等のジカルボン酸無水物に本発明のシリカコロイド粒子が分散されており、ジカルボン酸無水物の分解、変質、変色等が起こりにくく、安定なシリカゾルである。

　本発明のシリカコロイド粒子又はその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル、ジカルボン酸分散シリカゾルを樹脂等の改質剤に用いると、樹脂の分解、着色等を起こさずに、硬さの付与、耐熱性の付与等樹脂の改質に有用である。
　特に、本発明のシリカコロイド粒子を用いるとエポキシ環を有する重合性化合物分散シリカゾルやジカルボン酸無水物分散シリカゾルを高いシリカ濃度で得ることができる。そして、これらを用いてエポキシ硬化組成物を調製して硬化体にした場合、該硬化体中に高濃度でシリカを導入することができるためにエポキシ硬化体の耐熱性や強度を大幅に向上させることが可能であり、且つ本発明のシリカコロイド粒子の固体酸の作用が極めて低いために、硬化体の着色をほとんど起こさないのである。

　本発明のシリカコロイド粒子は、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が前記コロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個であるシリカコロイド粒子である。そして本発明のシリカコロイド粒子は、各種の有機溶媒、重合性化合物、ジカルボン酸無水物等に良好に分散する。本発明のシリカコロイド粒子は緻密なコロイド粒子であり、実質的に細孔を有さない。

　本発明のシリカコロイド粒子の平均一次粒子径は、該粒子径をＤ（ｎｍ）とした場合、窒素吸着法により測定される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）から、Ｄ＝２７２０／Ｓの式により計算される。本発明のシリカコロイド粒子の平均一次粒子径は、５ないし４０ｎｍである。平均一次粒子径が５ｎｍ未満では、該シリカコロイド粒子が分散されたシリカゾルの安定性が十分でない場合があり、４０ｎｍを超えると該シリカコロイド粒子を用いた樹脂被膜や硬化体の透明性が十分高くならない場合がある。

　本発明のシリカコロイド粒子は、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率が、Ｍ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２であり、前記多価金属元素ＭがＭ／Ｓｉモル比として０．００１未満のシリカコロイド粒子に比べて大きい負電荷を帯びている。多価金属元素Ｍには、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛が挙げられる。シリカコロイド粒子の電荷を測定する方法としては、例えばゼータ電位測定が挙げられる。本発明のシリカコロイド粒子は、例えばｐＨ３．５で測定したゼータ電位として－１５ｍＶ以下という大きな負電荷をもつために、ゾル中での分散性が良好である。このために例えばシリカ濃度３０質量％以上の高いシリカ濃度においても安定な有機溶媒分散シリカゾルや重合性化合物分散シリカゾルを得ることができる。Ｍ／Ｓｉモル比として０．００１未満のシリカコロイド粒子のｐＨ３．５におけるゼータ電位は、－５ないし０ｍＶ程度である。

　また本発明のシリカコロイド粒子は、粒子の最表層に存在する前記多価金属元素Ｍの含有量が、シリカコロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個であるために、表面の固体酸性が低く、固体酸としての性質が非常に小さい。そのために、本発明のシリカコロイド粒子が各種の有機溶媒、重合性化合物、ジカルボン酸無水物等の有機化合物に分散された場合、有機化合物の分解、変質、変色、重合等が起こらないのである。また、特に本発明のシリカコロイド粒子がエポキシ樹脂硬化体に導入された場合、硬化体の着色をほとんど起こさずに硬化体の耐熱性や強度を向上させることができる。

　上記シリカコロイド粒子の前記多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１未満の場合は、シリカコロイド粒子の電荷が小さくなり、シリカ粒子同士の静電反発力が低下するため、高いシリカ濃度の有機溶媒分散シリカゾルや重合性化合物分散シリカゾルを得ることができない場合がある。また、上記シリカコロイド粒子の前記多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．０２より大きい場合は、粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量がシリカコロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個である場合でもシリカコロイド粒子の電荷が強くなりすぎて、有機溶媒や重合性化合物の変色や重合を引き起こし、また、エポキシ樹脂のような樹脂硬化体中にて着色を引き起こす場合がある。

　本発明におけるシリカコロイド粒子の前記多価金属元素Ｍの平均含有率は、全シリカコロイド粒子、即ちシリカコロイド粒子の中心から最表層までに含まれる前記多価金属元素Ｍのモル数と該全シリカコロイド粒子のＳｉ原子のモル数からＭ／Ｓｉモル比として算出される。

　本発明のシリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍとは、該コロイド粒子の最表面に存在する－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－層のＳｉの一部が多価金属元素Ｍに置換した－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｍ－Ｏ－からなる層に存在する多価金属元素Ｍ及び粒子最表面に吸着している多価金属元素Ｍの陽イオンを指す。

　本発明のシリカコロイド粒子の最表層の多価金属元素Ｍの含有量は、次の酸による金属イオン抽出方法により分析することができる。シリカコロイド粒子の比重２．２、シリカの分子量６０から、シリカコロイド粒子の最表層に存在するＳｉ原子数はシリカコロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり７．９個であると計算される（ＴＨＥ　ＣＯＬＬＯＩＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＳＩＬＩＣＡ　ＡＮＤ　ＳＩＬＩＣＡＴＥＳ，Ｃｈａｐｔｅｒ　６　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｐ２４２ないしｐ２４７，著者：ＲＡＬＰＨ　Ｋ．ＩＬＥＲを参照）。

　シリカコロイド粒子中の多価金属元素Ｍの平均含有率がモル比Ｍ／Ｓｉであって、該シリカコロイド粒子の中心から最表層まで多価金属元素Ｍが存在する場合、該シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍは１ｎｍ²当たり７．９×Ｍ／Ｓｉ個と計算される。発明者は、シリカコロイド粒子を含む水性ゾルを硝酸でｐＨ１．９に調整し、２０ないし２５℃で４．５時間保持することでシリカコロイド粒子の最表層の多価金属元素Ｍのみが陽イオン化されることを解明し、この方法を利用してシリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの定量を行った。即ち、硝酸でｐＨ１．９に調整されたシリカゾルを２０ないし２５℃で４．５時間の条件で保持した後、遠心濾過した濾液中の多価金属元素含有量を測定し、該シリカコロイド粒子の表面積で除することにより、シリカコロイド粒子の表面積１ｎｍ²の最表層に存在する多価金属元素Ｍを決定することができる。ｐＨ１．９に調整された水性シリカゾルのシリカ濃度は０．１ないし５質量％が好ましい。遠心濾過は、濾液が十分採取できる条件であれば特に制限されないが、分画分子量５０００ないし５００００の限外濾過膜を用いて、１０００ないし１００００ｒｐｍ程度で行うことができる。濾液中の多価金属イオンは、一般的な微量金属分析方法（例えば誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定される。この測定値を窒素吸着法により得られるシリカコロイド粒子の表面積で除することにより、シリカコロイド粒子の表面積１ｎｍ²の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が算出される。

　本発明のシリカコロイド粒子の形状は、球状、略球状、その他本発明の目的を達成する限り、いかなる形状でもよい。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類、ニトリル類等の有機溶媒に本発明のシリカコロイド粒子が分散されたものである。本発明の有機溶媒分散シリカゾルに用いられる有機溶媒の具体例を以下に示す。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５－ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。
　アミド類としては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　炭化水素類としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン等があげられ、更にハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　その他の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ濃度が５ないし７０質量％であり、好ましくは１５ないし６０質量％である。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、分散されているシリカコロイド粒子の表面が疎水化処理されていても良い。疎水化処理剤としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその重合した２量体ないし５量体のオリゴマーが挙げられる。
　シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン及びヘキサエチルジシラザンが挙げられる。
　シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
　アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。

　シリカコロイド粒子表面の疎水化処理は、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等の疎水性有機溶媒が用いられた有機溶媒分散シリカゾルについて特に有効である。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、分散されているシリカコロイド粒子が大きな負電荷を帯び、且つ固体酸としての性質が極めて弱いため、有機溶媒の分解、変質、変色等が起こらず、安定なシリカゾルである。

　本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物、ビニルエーテル構造を有する重合性化合物等の重合性化合物に本発明のシリカコロイド粒子が分散されたものである。本発明の重合性化合物分散シリカゾルに用いられる重合性化合物の具体例を以下に示す。

　エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。また、これらの不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物若しくはアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物又は不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができる。例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物及びフタル酸アミド化合物である。前記アルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２－ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の、例えば２個ないし６個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。前記アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、トリス（２－アミノエチル）アミン等の、例えば２個ないし６個の一級又は二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。

　エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３－フェノキシ－２－プロパノイルアクリレート、１，６－ビス（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチルアクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチルメタクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）クリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｎ－ステアリル、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。

　本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてはまた、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物及びジビニルフタレート等のジビニル化合物を挙げることもできる。

　エポキシ環を有する重合性化合物としては、１ないし６個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。１ないし６個のエポキシ環を有する重合性化合物は、例えばジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、２個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
　エポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、トリス－（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１－｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－３，５－ビス（２,３－エポキシプロピル）－１,３，５－トリアジン－２,４,６・（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）－トリオン、１,３－ビス｛２,３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－５－（２,３－エポキシプロピル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６・（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）－トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。

　オキセタン環を有する重合性化合物としては、１ないし６個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、及び３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。

　ビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、１ないし６個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができる。例えば、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ノルマルブチルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４－（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４－ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。

　本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が５ないし７０質量％であり、好ましくは１５ないし６０質量％である。

　本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、分散されているシリカコロイド粒子の表面が疎水化処理されていても良い。疎水化処理剤としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその重合した２量体ないし５量体のオリゴマーが挙げられる。

　上記疎水化処理剤としては、前記した有機溶媒分散シリカゾルに含有される疎水化処理剤と同じものが例示される。これらのうち、重合性基を含む疎水化剤は、重合性化合物への分散性を向上させたり、硬化反応におけるシリカコロイド粒子と樹脂を結合をもたせて樹脂性能を向上させたりすることがあるため、好ましく使われる場合がある。

　また本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、粘度調整等を目的として少量の有機溶媒が含まれていても良い。

　本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、分散されているシリカコロイド粒子が大きな負電荷を帯び、且つ固体酸としての性質が極めて弱いため、重合性化合物の分解、変色、重合等が起こらず、高濃度でも安定なシリカゾルである。

　また、本発明の重合性化合物分散シリカゾルのうち、特にエポキシ環を有する重合性化合物分散シリカゾルは、それを用いた硬化体の着色がシリカによってはほとんど起こらないという点で非常に有用なシリカゾルである。また、このエポキシ環を有する重合性化合物の硬化体が高い透明性と強度を備えている場合は、この樹脂と本発明のコロイダルシリカ粒子を組み合わせることによって、更に高い耐熱性及び強度をもった無色透明性の硬化体を得ることができ、ＬＥＤ封止材等、無色透明性、耐熱性が必要とされる封止材等に使用されたときに特に優れた効果を発揮する。

　本発明で用いられるエポキシ環を有する重合性化合物は、次の式（１）：

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で示される官能基を分子内に有する化合物（ｉ）及び分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）とを含むエステル変性エポキシ化合物であることが好ましい。

　前記化合物（ｉ）は、分子内のｎ個（但し、ｎは２ないし１６の整数である。）のグリシジル基を１個以上ｎ個以下の式（１）で示される官能基で置き換えた化合物である。また化合物（ｉｉ）は、分子内にｎ個（但し、ｎは２ないし１６の整数である。）のグリシジル基を有する化合物である。

　本発明で用いられるエポキシ環を有する重合性化合物において、前記化合物（ｉ）の原料となるエポキシ化合物及び前記化合物（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物は、ｎが３であることが好ましい。更に、前記化合物（ｉ）の原料となるエポキシ化合物及び前記化合物（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを好ましく用いることができる。トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを用いることにより、耐光性、耐侯性、耐熱性、透明性等に優れた硬化物を与える。即ち、前記化合物（ｉ）は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基を式（１）で示される官能基で置き換えたものが好ましい。また、前記化合物（ｉｉ）は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートであることが好ましい。

　本発明で用いられるエポキシ環を有する重合性化合物において、分子内にグリシジル基を有する化合物として、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを詳細に説明する。トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは１分子中に３個のグリシジル基を有する結晶性の高いエポキシ樹脂である。トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの結晶性が高い理由は、分子内に存在する３つのエポキシ基の酸素原子と別分子との間で水素結合を形成するためと考えられる。このエポキシ基の酸素原子を化学反応により変換させることにより結晶性を低下させ液状にすることができる。しかし、エポキシ樹脂が硬化剤との間で硬化反応を生じ硬化するためにはエポキシ基が必要である。従って液状のエステル変性エポキシ化合物は、部分的にエポキシ基が変換された化合物（ｉ）とエポキシ基が変換されていない化合物（ｉｉ）との混合物であることが必要である。

　本発明で用いられるエポキシ環を有する重合性化合物においては、グリシジル基を式（１）で示される官能基で置き換えたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとを含むことにより、液状のエポキシ環を有する重合性化合物が得られる。前記化合物（ｉ）は、実際にはトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）で示される酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物及び３個付加した化合物の混合物である。

　本発明で用いられるエポキシ環を有する重合性化合物においては、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと酸無水物とを、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基：酸無水物のモル比で１：０．１ないし０．５の割合で反応させて得られるものが好ましい。そして、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）で示される酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物及び３個付加した化合物の混合物（前記化合物（ｉ））と、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（前記化合物（ｉｉ））とが、前記化合物（ｉ）：前記化合物（ｉｉ）のモル比で１：０．３ないし１．５の割合で含有するエステル変性エポキシ化合物が得られることが好ましい。

　本発明で用いられるエポキシ環を有する重合性化合物において、前記化合物（ｉ）の製造に用いられる酸無水物〔式（２）〕は、いわゆる２分子のモノカルボン酸から得られる酸無水物であって、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるジカルボン酸から得られる酸無水物とは異なり、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能は有しない。

　合成された前記化合物（ｉ）のグリシジル基と前記化合物（ｉｉ）のグリシジル基の総和は、平均して１分子に換算して（総グリシジル基数を総分子数で割る）２個以上であることが好ましい。前記グリシジル基の総和が２個未満では、硬化物の物性、特に耐熱性が低下するため好ましくない。

　本発明に用いられる酸無水物〔式（２）〕は特に限定されるものではないが、前記式（２）において、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又はそれらのハロゲン化、アミノ化若しくはニトロ化誘導体基である。
　アルキル基としては炭素原子数１ないし１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素原子数２ないし６のアルケニル基であり、例えばビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては炭素原子数２ないし６のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　アリール基としては炭素原子数６ないし２０のアリール基であり、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、エチルアントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては炭素原子数７ないし２２のアラルキル基であり、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントリル基、アントリルメチル基等が挙げられる。
　複素環基としては、例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基等が挙げられる。
　これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基は、ハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化又はヨウ素化）、アミノ化又はニトロ化誘導体基として用いることもできる。例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アミノフェニル基、ニトロベンジル基等が挙げられる。

　前記Ｒ₃とＲ₄とは、同一であっても異なっていても良い。Ｒ₃とＲ₄とを含む式（２）の酸無水物は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ－酪酸、無水ｎ－吉草酸、無水ｎ－へキサン酸、無水トリフルオロ酢酸、桂皮酸無水物、安息香酸無水物等が挙げられる。用いられる酸無水物〔式（２）〕の種類により、式（２）のＲ₃、Ｒ₄が決定されるが、Ｒ₃、Ｒ₄は得られる硬化物の透明性の点から炭素原子数１ないし５の直鎖炭化水素基が好ましい。特に無水プロピオン酸が好ましい。

　結晶性の高いエポキシ樹脂としてトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを用いる場合、低融点型（α型）立体異性体であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを使用することが好ましい。イソシアヌル酸とエピクロルヒドリンから合成されるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは低融点型立体異性体であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型結晶であり、α型と呼ぶ）と、高融点型立体異性体であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（β型結晶であり、β型と呼ぶ）とを、３：１の割合で含む混合物である。これは原料であるエピクロルヒドリンにＲ型、Ｓ型の光学異性体が等モル存在するためであり、合成されたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは、イソシアヌル酸１分子に３分子のエピクロルヒドリンが付加するためＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＳＳ、ＳＳＲ、ＳＲＳ、ＲＲＳ、ＲＳＲ、ＳＲＲ配置の８種類のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートがそれぞれ同じ割合で生成される。ここでＲＲＲ体とＳＳＳ体の組み合わせで結晶を形成するトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートであり、その他６種類のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが組み合わされて結晶を形成するのがα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートであるため、上記の生成割合で結晶が生成される。ところでα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは融点が９８ないし１０７℃（自動融点測定法Ｍｅｔｔｌｅｒを用いて昇温速度２℃／ｍｉｎによる測定値。以後同様）であり、融点１５２ないし１５８℃であるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに比べて、溶剤に対する溶解性も著しく高い。これらの違いはα型とβ型結晶を形成するトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート分子間の相互作用の違いであり、β型結晶の結晶性が高いことを意味する。つまりトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを本発明で用いられる液状のエポキシ環を有する重合性化合物に適用する場合、未反応のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートがα型である方が結晶が析出し難いため、原料としてα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを使用することが好ましい。

　次にトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと酸無水物との反応について説明する。反応に用いられる溶媒は、反応に対し不活性であるものであればよく、代表的な溶媒を例示するとアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらは単独で又は混合溶媒として用いられ、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶解させる。必要に応じて触媒としてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカン－７－エン等の３級アミン類や、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム等の第４級ホスフォニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、臭化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を用いることができる。反応温度は溶媒の還流温度で行われ、０．１Ｎ－過塩素酸／酢酸溶液で滴定されるエポキシ基含有量が理論値（添加した酸無水物が反応により消滅する値）になるまで行われる。反応終了後、溶媒を留去して液状のエステル変性エポキシ化合物が得られる。

　得られた液状のエステル変性エポキシ化合物は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析の結果、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）で示される酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物及び３個付加した化合物の混合物（化合物ｉ）と、未反応のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（化合物ｉｉ）を含むものである。また、得られた液状のエステル変性エポキシ化合物は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）で示される酸無水物が１個付加した化合物及び２個付加した化合物の混合物（化合物ｉ）と、未反応のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（化合物ｉｉ）を含むものである。そして、得られた液状のエステル変性エポキシ化合物は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）で示される酸無水物が１個付加した化合物（化合物ｉ）と、未反応のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（化合物ｉｉ）とを含むものである。
　上記液状のエステル変性エポキシ化合物の粘度は、６０℃の測定で約５００ないし５０００ｍＰａ・ｓである。

　前記エポキシ環を有する重合性化合物分散シリカゾルは、分散された本発明のシリカコロイド粒子が大きな負電荷を帯び、且つ固体酸としての性質が極めて弱いために、前記重合性化合物分散シリカゾルがエポキシ硬化組成物中に配合された場合、その硬化体中に高濃度にシリカを充填することができ、且つその硬化物はほとんど着色しない。また、前記エポキシ環を有する重合性化合物の硬化体は、それ自身が高い透明性と強度を備えており、この樹脂と本発明のコロイダルシリカ粒子を組み合わせることによって、非常に高い耐熱性、無色透明性及び強度を有する硬化体が得られ、ＬＥＤ封止材などの無色透明性や耐熱性が必要とされる用途に使用されたときに特に優れた効果を発揮する。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、３０℃で液状のジカルボン酸無水物に本発明のシリカコロイド粒子が分散されたものである。ここで、３０℃で液状とは、３０℃の大気圧下で液体状態であることを意味する。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルに用いられる３０℃で液状のジカルボン酸無水物の具体例としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、水素化トリメリット酸、トリアルキルヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。

　これらジカルボン酸無水物のうち、エポキシ硬化体にしたときの無色透明性、耐熱性、耐光性が高いという観点から、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、水素化トリメリット酸が特に好ましい。また、ヘキサヒドロフタル酸無水物などの固体のジカルボン酸無水物と前記液状のジカルボン酸無水物との混合物が３０℃で液状であれば、本発明に使用することができる。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、シリカ濃度が５ないし７０質量％であり、好ましくは１５ないし６０質量％である。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、分散されているシリカコロイド粒子の表面が疎水化処理されていても良い。疎水化処理剤としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその重合した２量体ないし５量体のオリゴマーが挙げられる。
　上記疎水化処理剤としては、前記した有機溶媒分散シリカゾルに含有される疎水化処理剤と同じものが例示される。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、分散されたシリカコロイド粒子が大きな負電荷を帯び、且つ固体酸としての性質が極めて弱いため、該シリカゾルがエポキシ硬化組成物中に配合された場合、その硬化体中に高濃度でシリカを充填することができ、且つその硬化物はほとんど着色しない。特に、本発明のエポキシ環を有する重合性化合物を分散媒とするシリカゾルと組み合わせることによって、エポキシ硬化体中にシリカコロイド粒子を高い充填率で、且つ樹脂の無色透明性を維持したまま充填することができるため、ＬＥＤ封止材などの無色透明性と耐熱性が必要とされる用途に使用されたときに特に優れた効果を発揮する。

　本発明のシリカコロイド粒子は、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が前記コロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個であるシリカコロイド粒子であり、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）：鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子を含むシリカゾルに、酸を加えてｐＨ０ないし２．０とし、０ないし４０℃で０．５ないし１００時間熟成する工程、
（ＩＩ）：（Ｉ）で得られた酸性シリカゾルをｐＨ０ないし２．０において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、更に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる工程。

　前記工程（Ｉ）において、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率が、Ｍ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカ粒子が分散した水性シリカゾルは、例えば特開昭６３－１２３８０７号公報に開示されている方法によって得ることができる。例えば、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液にアルミニウム化合物水溶液を混合した水溶液を原料としてシリカゾルを整粒する方法が記載されている。また、別の方法として、シリカゾルの整粒時にアルミニウム化合物水溶液を添加する方法、具体的にはシリカ含有アルカリ性水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物水溶液とを、同時又は交互に添加してシリカゾルを整粒する製造方法が記載されている。用いられるアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウムで代表されるアルミン酸塩、又は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムで代表される酸性アルミニウム塩である。上記アルミニウム化合物以外に、スズ化合物、亜鉛化合物、鉛化合物等を使用することができ、具体的にはスズ酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、亜ナマリ酸ナトリウム等を使用することができる。

　次いで得られた水性シリカゾルに酸を添加する。水性シリカゾルは、シリカ濃度を４０質量％以下、好適には３０質量％以下としたものを使用する。４０質量％を超える場合にはシリカゾルの増粘やゲル化を生じる場合がある。また、シリカ濃度が著しく希薄である（例えば５質量％未満）場合は、製造効率が低下するため限外濾過膜等を使用して濃縮を行って、シリカ濃度５質量％以上とした後に酸を添加することが好ましい。酸を添加する際に使用できる水性シリカゾルはアルカリ性シリカゾルでも良いし、アルカリ性シリカゾルのアルカリ金属イオンを陽イオン交換樹脂等によって除去した酸性シリカゾルでも良い。添加する酸の種類は、シリカコロイド粒子から多価金属イオンを溶出させる効果を考慮すると、無機酸又は有機酸の強酸が好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸等が選ばれる。なお、酸を水性シリカゾルに添加する際は、酸濃度が１ないし２０質量％の水溶液にして添加することが好ましい。酸の添加量については、水性シリカゾルのｐＨが０ないし２．０の範囲になるように添加される。ｐＨが２．０を超えた場合、シリカコロイド粒子の表面近傍から前記多価金属元素を多価金属イオンとして溶出させる効果が不十分となる。酸の添加により水性シリカゾルのｐＨが０ないし２．０の範囲になった後に、０℃ないし４０℃で３０分ないし１００時間の熟成を行う。熟成温度がこの範囲を下回ると、シリカコロイド粒子の表面近傍からの多価金属イオン溶出効果が不十分になる。

　次の工程（ＩＩ）では、まず工程（Ｉ）によって得られた酸性シリカゾルに水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて、シリカコロイド粒子の表面近傍から溶出した多価金属イオンを除去する。この際、酸性シリカゾルのｐＨが２．０以下であることを確認する。ｐＨが２．０を越えている場合、多価金属イオンの溶出が十分ではなく、また溶出された一部の多価金属イオンは陽イオン交換樹脂に十分に吸着されず、シリカコロイド粒子の表面に残留する場合がある。次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を接触させ、余剰の陰イオン成分を除去する。水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、水酸化ナトリウム等の強塩基で再生されるため、微量のナトリウムイオン等が残留しており、酸性シリカゾルが接触した後は、酸性シリカゾル中に微量のナトリウムイオン等がリークされる場合がある。この場合は再度、強酸型陽イオン交換体に接触させてナトリウムイオン等を除くと良い。また、水素型強酸性陽イオン交換樹脂及び水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる前に、水性シリカゾルに純水を加えてシリカ濃度を調整しても良い。前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法により、本発明のシリカコロイド粒子を得ることができる。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、前記製造方法によって得られた本発明のシリカコロイド粒子が分散した水性シリカゾルに含まれている水を有機溶媒に置換する方法によって製造される。水性シリカゾルの有機溶媒置換は、公知技術のいずれの方法を用いても良く、例えば、蒸留置換法や限外ろ過法が挙げられる。有機溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル又はトルエンのような疎水性有機溶媒の場合には、水性シリカゾルのコロイダルシリカ粒子の表面を疎水化処理した後、所望の溶媒へ置換する方法が適用できる。疎水化処理の方法としては、水性シリカゾルを過剰のアルコールの共存下で加熱することによりコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基をエステル化する方法（特開昭５７－１９６７１７号公報）やシリル化剤又はシランカップリング剤でシリカ表面を処理する方法（特開昭５８－１４５６１４号公報、特開平０３－１８７９１３号公報、特開平１１－４３３１９号公報）が知られている。

　本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、前記製造方法によって得られた本発明のシリカコロイド粒子が分散した有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を、重合性化合物に置換することによって製造される。前記有機溶媒分散シリカゾルに重合性化合物を添加し、攪拌しながら減圧下又は常圧下、室温又は加熱下において有機溶媒の少なくとも一部を留去して本発明の重合性化合物分散シリカゾルを得る。有機溶媒を重合性化合物に置換する条件は、重合性化合物の重合や分解を起こさずに有機溶媒を留去できる条件であればよく、置換する容器内の圧力と液温を適宜調整して行えばよい。有機溶媒を重合性化合物に置換する際、必要な量の重合性化合物の全量を有機溶媒分散シリカゾルに添加した後、有機溶媒を留去してもよいし、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒を留去しながら、重合性化合物を徐々に該有機溶媒分散シリカゾルに添加して置換を行ってもよい。有機溶媒を留去する際は、シリカゾルのシリカ濃度が高くなりすぎてゲル化を起こさないよう留意する。本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、本発明の有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒をほとんどすべて留去して、ほぼ重合性化合物のみを分散媒とするシリカゾルにしてもよいし、粘度の上昇を防ぐことを目的として有機溶媒の一部を残して、重合性化合物と有機溶媒との混合分散媒のゾルとしても良い。この混合分散媒における重合性化合物と有機溶媒との質量比は、１００：０ないし５０：５０の範囲であることが好ましい。

　また、本発明の重合性化合物分散シリカゾルは、前記製造方法によって得られた本発明のシリカコロイド粒子が分散した水性シリカゾルの分散媒である水を、重合性化合物に直接置換することによっても製造することができる。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、前記製造方法によって得られた本発明のシリカコロイド粒子が分散した有機溶媒分散シリカゾルのうち、有機溶媒が非アルコール性のゾルについて、３０℃で液状のジカルボン酸無水物に置換することによって製造することができる。非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルにジカルボン酸無水物を添加し、攪拌しながら減圧下又は常圧下、室温又は加熱下において有機溶媒の少なくとも一部を留去してジカルボン酸無水物分散シリカゾルを得る。

　非アルコール性有機溶媒をジカルボン酸無水物に置換する際、必要な量のジカルボン酸無水物の全量を非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに添加した後、該有機溶媒を留去してもよいし、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒を留去しながら、ジカルボン酸無水物を徐々に該有機溶媒分散シリカゾルに添加して置換を行ってもよい。有機溶媒を留去する際は、シリカゾルのシリカ濃度が高くなりすぎてゲル化を起こさないよう留意する。

　本発明のジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒をほとんどすべて留去して、ほぼジカルボン酸無水物のみを分散媒とするシリカゾルにしてもよいし、粘度の上昇を防ぐことを目的として非アルコール性有機溶媒を残して、ジカルボン酸無水物と非アルコール性有機溶媒との混合分散媒のゾルとしても良い。この混合分散媒におけるジカルボン酸無水物と非アルコール性有機溶媒との質量比は、１００：０ないし５０：５０の範囲であることが好ましい。

　前記非アルコール性有機溶媒は、ジカルボン酸無水物と反応性が低いものが好ましく、エーテル類、エステル類、ケトン類及び炭化水素類を挙げることができる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。炭化水素類としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジクロロメタン及びトリクロロエチレンが挙げられる。その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。

（分析方法）
〔ＳｉＯ₂濃度〕
シリカゾルを坩堝に取り、１３０℃で乾燥後、得られたゲルを８００℃焼成し、焼成残分を計量して算出した。
〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）〕
酸性シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
〔ゼータ電位〕
酸性シリカゾルを純水で希釈し、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、シリカコロイド粒子のゼータ電位をレーザーゼータ電位計ＥＬＳ－６０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔有機溶媒含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム、充填剤：ポーラパックＱ、カラム温度：１３０ないし２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）、キャリアー：Ｎ₂　４０ｍＬ／ｍｉｎ、　検出器：ＦＩＤ注入量：１μＬ、内部標準：メチルエチルケトン又はアセトニトリルを採用した。
〔粘度〕
シリカゾルの粘度はＢ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
〔シリカコロイド粒子の最表層の多価金属元素含有量の分析〕
シリカコロイド粒子最表層に存在するＳｉ原子を１ｎｍ²当たり７．９個として、多価金属元素Ｍの平均含有率がモル比Ｍ／Ｓｉの場合、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍは１ｎｍ²当たり７．９×Ｍ／Ｓｉ個と計算される。シリカコロイド粒子最表層の多価金属元素を定量するため鋭意検討の結果、シリカコロイド粒子を含む水性ゾルを硝酸でｐＨ１．９に調製し、２０ないし２５℃で４．５時間保持することで最表層の多価金属元素のみが陽イオン化されることが分かった。硝酸でｐＨ１．９に調整された該シリカゾルを遠心分離した濾液中の多価金属元素含有量を測定して、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素を定量が決定された。例えば、参考例１のシリカコロイド粒子中には、多価金属元素が粒子中にほぼ均一に存在しているといえ、Ｍ／Ｓｉモル比は０．００２８である。この値から、最表層の多価金属元素は１ｎｍ²当たり７．９×０．００２８＝０．０２２個と算出された。一方、酸性シリカゾル１ａを硝酸でｐＨ１．９に調製し、２０ないし２５℃で４．５時間保持し、遠心濾過した濾液の多価金属元素含有量をプラズマ発光分光分析法で１ｎｍ²当たり０．０２０個と測定され、計算値とほぼ一致した。
シリカコロイド粒子の最表層の多価金属元素含有量の具体的な測定方法は以下の通り行った。
酸性シリカゾルをＳｉＯ₂として１．０ｇ採取し純水で５０ｇに希釈した後、１０質量％硝酸（ＥＬグレード）でｐＨ１．９に調製し、２３℃で４．５時間保持した。このゾルを遠心濾過器（Ａｍｉｃｏｎ　Ｕｌｔｒａ－１５，ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、分画分子量１万）に仕込み、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた濾液をプラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ７８００、セイコーインスツルメンツ（株）製）にて金属分析を行った。この方法によって測定された多価金属元素は、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素であり、これを窒素吸着法によって得られるシリカコロイド粒子の表面積で除することにより、シリカコロイド粒子１ｎｍ²の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量を算出した。

　参考例１
　１００Ｌポリ容器に、珪酸ソーダ溶液（富士化学（株）製、３号珪酸ソーダ、ＳｉＯ₂濃度２９．１質量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．２、Ａｌ₂О₃／ＳｉＯ₂モル比０．０００３）９．６ｋｇと純水６０．２ｋｇとを仕込み、均一になるよう攪拌した。この希釈珪酸ソーダ溶液に、ディスパーにて攪拌を行いながらアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度１．０質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．７７質量％）１．９８ｋｇを添加し、３０分間攪拌を行った。得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ、オルガノ（株）製）２４Ｌが充填されたカラムに通過させて、活性珪酸溶液（ＳｉＯ₂濃度３．７質量％、ｐＨ２．８）７０．０ｋｇを得た。還流器、攪拌機、加熱部及び一つの注液口を供えた１００Ｌのステンレス製容器に、０．３１ｋｇの前記珪酸ソーダ溶液と９．１ｋｇの純水とを仕込み、これを９０℃に加熱してヒール液とした。該ヒール液を９０℃に維持しつつ、これに注液口から前記活性珪酸溶液６９．６ｋｇを一定流量で６時間かけて添加した。添加終了後、９０℃で４時間保持した後、限外濾過法により濃縮を行い、ＳｉＯ₂濃度２８．５質量％のアルカリ性シリカゾル１（平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）１２ｎｍ、ｐＨ９．８）９．０ｋｇを得た。得られたアルカリ性シリカゾル１を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１．５Ｌを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－４１０、オルガノ（株）製）１．０Ｌを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムの順に通液し、酸性シリカゾル１ａ（ＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ２．８、シリカコロイド粒子中における鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２８、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍ０．０２０個／ｎｍ²、ゼータ電位－２４ｍＶ）１０．０ｋｇを得た。

　参考例２
　参考例１で得られた酸性シリカゾル１ａの４０００ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液７４．０ｇを添加して、ゾルをアルカリ性（ｐＨ９．２）とした後、３Ｌステンレス製オートクレーブ容器を用いて、２０５℃で２．５時間水熱処理を行って、アルカリ性シリカゾル２を製造した。水熱処理は、前記アルカリ性にしたゾルを２０００ｇづつ２回に分けて行った。得られたアルカリ性シリカゾル２は、ＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ１０．３であった。アルカリ性シリカゾル２の４０００ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）５００ｍＬを充填したカラムに通液し、酸性シリカゾル２ａ（ＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ２．５、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２７、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍ０．０３８個／ｎｍ²、ゼータ電位－２８ｍＶ）４０００ｇを得た。
　参考例１ないし２で得られたシリカゾルの物性を表１に示した。

　実施例１
　参考例１で得られた酸性シリカゾル１ａ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ₂２５．０質量％、ｐＨ２．８、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２８、粒子表面の多価金属元素Ｍ０．０２０個／ｎｍ²、ゼータ電位－２４ｍＶ）２０００ｇを３Ｌポリエチレン製広口瓶に採取し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで攪拌しながら１０質量％硫酸９６．０ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。得られたシリカゾルのｐＨは１．２であった。このゾルを２３℃で２４時間静置した後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）１００ｍＬを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－４１０）２５０ｍＬを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）５０ｍＬを充填したカラムの順に２時間をかけて通液して酸性シリカゾル１Ａ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ₂２３．０質量％、ｐＨ２．８、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２０、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍ０．００１個／ｎｍ²未満、ゼータ電位－２３ｍＶ）が得られた。

　実施例２
　参考例２で得られた酸性シリカゾル２ａ（ＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ２．５、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２７、粒子表面の多価金属元素Ｍ０．０３８個／ｎｍ²、ゼータ電位－２８ｍＶ）２０００ｇを３Ｌポリエチレン製広口瓶に採取し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで攪拌しながら１０質量％硫酸９６．０ｇ添加し、その後１０分攪拌した。得られたシリカゾルのｐＨは１．２であった。このゾルを２３℃で２４時間静置した後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）１００ｍＬを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－４１０）２５０ｍＬを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）５０ｍＬを充填したカラムの順に２時間をかけて通液して酸性シリカゾル２Ａ（ＳｉＯ₂濃度２３．０質量％、平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ２．６、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００１９、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍ０．００１個／ｎｍ²未満、ゼータ電位－２８ｍＶ）が得られた。

　比較例１
　硫酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、酸性シリカゾル１Ｃ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ₂２３．４質量％、ｐＨ２．７、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２０、シリカコロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍ０．０１８個／ｎｍ²、ゼータ電位－２３ｍＶ）が得られた。

　実施例３
　酸性シリカゾル１Ａの２０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積３Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をほぼ一定に保ちながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が２０Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル１Ａを１８４０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルはＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、メタノール７４．４質量％、水分０．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ、ゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨ３．０であった。

　実施例４
　酸性シリカゾル２Ａの２０００ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、メタノール分散シリカゾル２Ａを１８４０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルはＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、メタノール７４．４質量％、水分０．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ、ゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨ３．２であった。

　比較例２
　酸性シリカゾル１ａの２０００ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、メタノール分散シリカゾル１ａを１８４０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルはＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、メタノール７４．４質量％、水分０．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ、ゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨ３．０であった。

　比較例３
　酸性シリカゾル２ａの２０００ｇを用いた以外は実施例４と同様に行い、メタノール分散シリカゾル２ａを１８４０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルはＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、メタノール７４．４質量％、水分０．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ、ゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨ３．２であった。

　比較例４
　酸性シリカゾル１Ｃの２０００ｇを用いた以外は実施例４と同様に行い、メタノール分散シリカゾル１Ｃを１８４０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルはＳｉＯ₂濃度２５．０質量％、メタノール７４．４質量％、水分０．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ、ゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨ３．０であった。

　実施例５
　メタノール分散シリカゾル１Ａの２８０ｇを５００ｍＬナス型フラスコに採取し、マグネチックスターラーで攪拌しながらフェニルトリメトキシシラン７．６ｇを添加し、液温を５５℃で２時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて５００ないし４００Ｔｏｒｒ、浴温７０℃の条件で、液面を徐々に下げながらゾルにメチルエチルケトンを添加して分散媒をメチルエチルケトンに置換することにより、透明なメチルエチルケトン分散シリカゾル１Ａ（ＳｉＯ₂４０．０質量％、メチルエチルケトン５９．７質量％、メタノール０．２質量％、水分０．１質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ）を得た。このゾルを１００ｍＬ細口ガラス瓶に密閉し、５０℃で１ヶ月間保持したところ、粘度及び外観に変化は無かった。

　比較例５
　メタノール分散シリカゾル１Ａの代わりにメタノール分散シリカゾル１ａを用いた以外は実施例５と同様に行って、透明なメチルエチルケトン分散シリカゾル１ａ（ＳｉＯ₂４０．０質量％、メチルエチルケトン５９．７質量％、メタノール０．２質量％、水分０．１質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ）を得た。このゾルを１００ｍＬ細口ガラス瓶に密閉し、５０℃で１ヶ月間保持したところ、粘度は変化しなかったが、外観が黄色に変色した。

　実施例６
　メタノール分散シリカゾル１Ａ２００ｇを５００ｍＬナス型フラスコに採取し、マグネチックスターラーで攪拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２ｇを添加し、液温を５５℃で２時間保持した。その後、テトラヒドロフルフリルアクリレート１１３ｇを投入し、ロータリーエバポレーターにて２００ないし４０Ｔｏｒｒ、浴温５０℃の条件でメタノールと水を除去することにより、無色透明のテトラヒドロフルフリルアクリレート分散シリカゾル１Ａ（ＳｉＯ₂３０．０質量％、テトラヒドロフルフリルアクリレート６８．９質量％、メタノール１．０質量％、水分０．１質量％、粘度１２ｍＰａ・ｓ）を得た。このゾルを１００ｍＬ細口褐色ガラス瓶中に密閉し、２３℃で１ヶ月保持したところ、外観、粘度に変化は無かった。

　比較例６
　メタノール分散シリカゾル１Ａの代わりにメタノール分散シリカゾル１ａを用いた以外は実施例６と同様に行ったが、メタノールを約５０ｇ留去した時点でテトラヒドロフルフリルアクリレートが重合してゼリー状になったため、安定なテトラヒドロフルフリルアクリレート分散シリカゾルを得ることができなかった。

　比較例７
　メタノール分散シリカゾル１Ａの代わりにメタノール分散シリカゾル１Ｃを用いた以外は実施例６と同様に行ったが、メタノールを約６０ｇ留去した時点でテトラヒドロフルフリルアクリレートが重合してゼリー状になったため、安定なテトラヒドロフルフリルアクリレート分散シリカゾルを得ることができなかった。

　参考例３（エステル変性エポキシ樹脂の調製）
　α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）８９４．７ｇとトルエン４００ｇを冷却管、温度計、攪拌装置付きの反応フラスコに仕込み、リフラックス温度まで加熱して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液３１３．３ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。反応液を濃縮してエポキシ価が５．６５ｅｑ／ｋｇ以下（理論値は５．４８ｅｑ／ｋｇ）になったことを確認してからトルエンを留去して液状のエステル変性エポキシ樹脂を１２０８ｇ得た。得られた液状のエステル変性エポキシ樹脂（２）の組成は次のとおりであった。トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを化合物（ｉｉ）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（ｉ－１）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（ｉ－２）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの３個のエポキシ基に３個の無水プロピオン酸が付加したもの（３付加体）を化合物（ｉ－３）とすると、エポキシ樹脂（２）における（ｉｉ）：（ｉ－１）：（ｉ－２）：（ｉ－３）のモル比は３５％：４５％：１７％：３％であった。このエステル変性エポキシ樹脂（２）の粘度は６０℃で１３００ｍＰａ・ｓであった。

実施例７
　メタノール分散シリカゾル２Ａの１０００ｇを内容積２Ｌのナス型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて５００Ｔｏｒｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定でアセトニトリルの供給量が７５０ｇになるまで蒸発留去を行い、アセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾル（ＳｉＯ₂２６質量％、アセトニトリル４９質量％、メタノール２４質量％、水分０．３質量％）を得た。次いで大気圧下で攪拌しながら、得られたゾルにフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ添加し、浴温６５℃で５時間加熱した。このゾルに５．０質量％ジアザビシクロウンデセンメタノール溶液を５．０ｇ添加し、２時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで５００ないし３５０Ｔｏｒｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定に保つように、アセトニトリル１５００ｇを供給しながら溶媒の蒸発留去を行い、アセトニトリル分散シリカゾル２Ａ（ＳｉＯ₂２８質量％、アセトニトリル７２質量％、メタノール０．１質量％未満、水分０．０３質量％）９００ｇを得た。内容積５００ｍＬのセパラブルナス型フラスコに参考例３で調製したエステル変性エポキシ樹脂（２）８０ｇを仕込み、アセトニトリル分散シリカゾル２Ａの２８６ｇを添加、攪拌して均一な溶液にした。これを、ロータリーエバポレーターで２００ないし１００Ｔｏｒｒ、浴温６０℃で脱溶媒を行い、無色透明のエステル変性エポキシ樹脂分散シリカゾル２Ａ（ＳｉＯ₂４７質量％、エステル変性エポキシ樹脂４７質量％、アセトニトリル６質量％、４０℃におけるＢ型粘度３７６０ｍＰａ・ｓ）を得た。

　比較例８
　メタノール分散シリカゾル２Ａの代わりにメタノール分散シリカゾル２ａを用いた以外は実施例７と同様に行い、無色透明のエステル変性エポキシ樹脂分散シリカゾル２ａ（ＳｉＯ₂４６質量％、エステル変性エポキシ樹脂４６質量％、アセトニトリル８質量％、４０℃におけるＢ型粘度１１５０ｍＰａ・ｓ）を得た。

　実施例８
　メタノール分散シリカゾル２Ａの１０００ｇを内容積２Ｌのナス型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて５００Ｔｏｒｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定でアセトニトリルの供給量が７５０ｇになるまで蒸発留去を行い、アセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾル（ＳｉＯ₂２６質量％、アセトニトリル４９質量％、メタノール質量２４％、水分０．３質量％）を得た。次いで大気圧下で攪拌しながら、得られたゾルにフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ添加し、浴温６５℃で５時間加熱した。このゾルに５．０質量％ジアザビシクロウンデセンメタノール溶液を７．５ｇ添加し、攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで５００ないし３５０Ｔｏｒｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定に保つように、アセトニトリル１５００ｇを供給しながら溶媒の蒸発留去を行い、アセトニトリル分散シリカゾル２Ａ（ＳｉＯ₂２８質量％、アセトニトリル７２質量％、メタノール０．１質量％未満、水分０．０３質量％）９００ｇを得た。内容積５００ｍＬのセパラブルナス型フラスコにメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（東京化成（株）製試薬）１００ｇを仕込み、アセトニトリル分散シリカゾル２Ａの１５３ｇを添加、攪拌して均一な溶液にした。これを、ロータリーエバポレーターで２００ないし４０Ｔｏｒｒ、浴温６０℃で脱溶媒を行い、無色透明のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物分散シリカゾル２Ａ（ＳｉＯ₂３９質量％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物５９質量％、アセトニトリル２質量％、３０℃におけるＢ型粘度１２０ｍＰａ・ｓ）を得た。

　比較例９
　メタノール分散シリカゾル２Ａの代わりにメタノール分散シリカゾル２ａを用いたことと、ヘキサヒドロフタル酸無水物を１００ｇから１１７ｇに変更した以外は実施例８と同様に行い、無色透明のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物分散シリカゾル２ａ（ＳｉＯ₂２９質量％、メチルヘキサヒドロフタル無水物６７質量％、アセトニトリル４質量％、３０℃におけるＢ型粘度３１０ｍＰａ・ｓ）を得た。

　実施例９
　３００ｍＬの四つ口フラスコに実施例７で得られたエステル変性エポキシ樹脂分散シリカゾル２Ａの４０．５ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１５．０３ｇを入れ、８０℃で４０分間の混合攪拌を行った。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ,Ｏ'-ジエチルジチオホスフェート（日本化学工業（株）製、製品名：ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ）２０９ｍｇをメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２．０ｇに溶解したものを加えて更に減圧下で２分間脱泡を行い、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物には残留溶媒は検出されなかった。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ－２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、１００℃で２時間、１５０℃で５時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。得られたエポキシ樹脂硬化体の物性は表５及び表６に示した。表５においてＭｅＨＨＰＡはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、ＰＸはテトラブチルホスホニウムＯ,Ｏ'-ジエチルジチオホスフェートを、ＰＸ／ＭｅＨＨＰＡはテトラブチルホスホニウムＯ,Ｏ'-ジエチルジチオホスフェートを含有したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を示し、それぞれの質量で示した。

　実施例１０及び比較例１０ないし１２
　実施例９と同様の操作を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。表５にはエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤又はエポキシ硬化剤分散シリカゾル、硬化促進剤の配合割合を示した。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ－２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、１００℃で２時間、１５０℃で５時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。表５においてＭｅＨＨＰＡはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、ＰＸはテトラブチルホスホニウムＯ,Ｏ'-ジエチルジチオホスフェートを、ＰＸ／ＭｅＨＨＰＡはテトラブチルホスホニウムＯ,Ｏ'-ジエチルジチオホスフェートを含有したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を示し、それぞれの質量で示した。

　前記実施例９、１０及び比較例１０ないし１２で得られたエポキシ樹脂硬化体について、３点曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）、透過率及び線膨張率を測定した。測定結果は表６に示した。
（曲げ特性の測定）
引張り試験機によりＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ²｝、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）とした。
　　σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ²）
　曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ²｝は、Ｆ／Ｙ：荷重－たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
　　Ｅ＝〔Ｌ³／（４Ｗｈ³）〕×〔Ｆ／Ｙ〕
（透過率の測定）
分光光度計（型式ＵＶ－３６００、（株）島津製作所製）を用いて２００－８００ｎｍの透過率を測定した。
（線膨張率の測定）
線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。線膨張係数α₁は３０－８０℃の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０＝α₁で求めた。

　実施例９及び１０のように、本発明のシリカコロイド粒子が分散したエポキシ樹脂分散シリカゾルやメチルヘキサヒドロフタル酸無水物分散シリカゾルを用いてエポキシ硬化組成物中に配合させたことにより、その硬化体は高い光線透過率を維持しつつ、高い充填率でシリカコロイド粒子を充填することができた。
　一方、比較例１０及び１１のように、シリカコロイド粒子表面に前記多価金属元素がコロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０．００３個を超えて含有するシリカコロイド粒子では、エポキシ樹脂分散シリカゾルやジカルボン酸無水物分散シリカゾルは得られるものの、それらを用いたエポキシ樹脂硬化体が黄色に着色したため、光線透過率が低下した。結果として、実施例９及び１０の硬化物は、比較例１２のシリカコロイド粒子を含まない硬化物に比べて、光線透過率の低下を殆ど起こさせずに、且つ、線膨張率の低下や曲げ強度の向上をさせることができた。

　上記の通り、本発明のシリカコロイド粒子が分散されたエポキシ樹脂分散シリカゾル、ジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、エポキシ樹脂の硬化時の変色が起こりにくく且つシリカの光散乱が殆どないため、樹脂硬化体の無色透明性を低下させることが殆どない。また、シリカ粒子を樹脂中に充填することによって樹脂硬化体の熱特性や物理特性が向上する。これらの理由から、本発明のシリカコロイド粒子が分散されたエポキシ樹脂分散シリカゾル、ジカルボン酸無水物分散シリカゾルは、高い無色透明性と耐熱性が求められるＬＥＤ（発光素子）等の封止材に用いた場合に、素子と樹脂の熱膨張率差による剥離やクラックの発生を防止することができるため、非常に有効である。

　本発明のシリカコロイド粒子又はその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分シリカゾル、ジカルボン酸分散シリカゾルを樹脂等の改質剤に用いると、樹脂の分解、着色等を起こさずに、硬さの付与、耐熱性の付与等樹脂の改質が可能である。透明性の樹脂ハードコート膜に添加されてハードコート膜に硬さを付与し、また、透明性樹脂に内添されて曲げ強度、耐擦傷性の向上、耐熱性の向上等、樹脂の改質に有用である。

Claims

鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子であって、前記コロイド粒子の最表層に存在する多価金属元素Ｍの含有量が前記コロイド粒子の表面積１ｎｍ²当たり０ないし０．００３個であるシリカコロイド粒子。
請求項１に記載のシリカコロイド粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散シリカゾル。
前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
請求項１に記載のシリカコロイド粒子が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に分散された重合性化合物分散シリカゾル。
前記エポキシ環を有する重合性化合物が、式（１）：

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で示される官能基を分子内に有する化合物（ｉ）及び分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）とを含むエステル変性エポキシ化合物である請求項４に記載の重合性化合物分散シリカゾル。
前記化合物（ｉ）が、分子内のｎ個（但し、ｎは２ないし１６の整数である。）のグリシジル基の１個以上ｎ個以下を、式（１）で示される官能基で置き換えた化合物である請求項５に記載の重合性化合物分散シリカゾル。
前記化合物（ｉｉ）が、分子内にｎ個（但し、ｎは２ないし１６の整数である。）のグリシジル基を有する化合物である請求項５に記載の重合性化合物分散シリカゾル。
前記化合物（ｉ）：化合物（ｉｉ）のモル比が、１：０．３ないし１．５である請求項５に記載の重合性化合物分散シリカゾル。
前記化合物（ｉ）が、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアネートのグリシジル基を式（１）で示される官能基で置き換えたものである請求項５、６及び８のいずれか１項に記載の重合性化合物分散シリカゾル。
前記化合物（ｉｉ）が、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアネートである請求項５、７及び８のいずれか１項に記載の重合性化合物分散シリカゾル。
請求項１に記載のシリカコロイド粒子が、３０℃で液状のジカルボン酸無水物に分散されたジカルボン酸無水物分散シリカゾル。
前記ジカルボン酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物及び水素化トリメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１１に記載のジカルボン酸無水物分散シリカゾル。
下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む請求項１に記載のシリカコロイド粒子の製造方法：
（Ｉ）：鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である多価金属元素Ｍの平均含有率がＭ／Ｓｉモル比として０．００１ないし０．０２である５ないし４０ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカコロイド粒子を含むシリカゾルに、酸を加えてｐＨ０ないし２．０とし、０ないし４０℃で０．５ないし１００時間熟成する工程、
（ＩＩ）：（Ｉ）で得られた酸性シリカゾルをｐＨ０ないし２．０において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、更に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる工程。