JP2006151799A - 薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記式
(Si1-nMn)O2
式中、Mは多価金属を表し、
nはゼロを含まない0.1以下の数である、
で表される化学的組成を有する薄板状シリカ金属複合体粒子であって、厚さが0.5μm未満の、シリケート骨格中のSi原子が多価金属で置換されていることを特徴とする薄板状シリカ金属複合体粒子とする。
【選択図】 図1
Description
(1)塩酸に溶解し、2℃に維持した直鎖非イオン性ポリオキシエチレン酸性溶液に、珪酸ナトリウム水溶液を添加し、安定なミセル集合体を調整した後、20〜70℃に加温し、更にシリカの縮重合を進行させる為にフッ化物を添加して3日間の反応を行うことで、直径5μm程度の球状シリカメソ多孔体を合成している(非特許文献3)。
(2)塩酸に溶解したトリブロック共重合体溶液に、エタノールを溶媒としたTMB(1,3,5-トリメチルベンゼン)溶液を混合し、強攪拌下で珪酸ナトリウム水溶液を滴下する。さらにNaOHでpH調整し、4時間熟成することで、中空状球形メソポーラスシリカを合成している(非特許文献4)。
Pluronic P123)を塩酸酸性溶液中において反応させ、攪拌の有無によって、単分散ロッド状並びに繊維状のシリカメソ多孔体を選択的に合成している。
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1.下記式
(Si1−nMn)O2
式中、Mは多価金属を表し、
nはゼロを含まない0.1以下の数である、
で表される化学的組成を有し、走査型顕微鏡観察により薄板状粒子の薄板の厚さが0.5μm未満であり、シリケート骨格中のSi原子が多価金属で置換されていることを特徴とする薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子が提供される。
本発明の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子においては、
2.多価金属Mによる置換によりアンモニア昇温脱離スペクトル測定によるピークが100〜400℃に存在し、固体酸性を有すること、
3.透過型電子顕微鏡観察により、薄板平面に対し垂直方向に一次元チャンネル状細孔が貫通して存在し且つチャンネル状細孔がハニカム状に規則配列していること、
4.回折角0.5乃至5度(CuKα)に細孔の規則配列構造を示すX線回折ピークを有すること、
5.前記薄板状粒子のBET比表面積が500m2/g以上且つメソ細孔径が5〜20nmの範囲にあり、全細孔容積が0.5ml/g以上を有すること
が好ましい。
6.酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液の反応温度15℃乃至50℃の温度での攪拌下の混合と多価金属の金属塩の添加を行い、10秒〜20分間経過後、攪拌を停止し、一定時間熟成した後に得られた固形反応物中の非イオン性界面活性剤を除去することを特徴としている。そして、本発明のこの方法においては、
7.攪拌を停止し、そのまま静置するか、あるいは60〜200℃で静置して熟成させた後に固形反応物中の非イオン性界面活性剤を除去すること、
8.アルカリ珪酸塩中のSiO21モル当たり、非イオン性界面活性剤を0.01乃至0.02モルの量、酸を4乃至7モルの量、水を150乃至400モルの量、さらに金属塩を0.02乃至0.40モルの量で用いること、
が好ましい。
さらに、本発明の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子を850℃以上の高温で加熱して高耐熱性薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子が得られる。
9.シリケート骨格中の多価金属Mの一部あるいは全てが金属酸化物として結晶化され、薄板の厚さが0.5μm未満を維持すること、
10.透過型電子顕微鏡観察により、薄板平面に対し垂直方向に一次元チャンネル状細孔が貫通して存在し且つチャンネル状細孔がハニカム状に規則配列し、150m2/g以上
のBET比表面積を有し、且つ細孔径分布ピークが3から10nmに存在し、0.2ml/g以上の全細孔容積を有すること、
が好ましい。
H+][X−I+]を形成すると推定される。この時、非イオン性界面活性剤は自己秩序形
成能を有し、複数の分子によって構成された球状集合体がさらに高次の2次元六方晶のロッド状ミセルを形成し、シリカ溶存種が存在しても、両者間における協調的な秩序形成が進行し、ロッド状有機無機メソ構造体が生成することになる。このロッド状有機無機メソ構造体の伸張方向の長さを短く保ち、それぞれの粒子の凝集を抑制することで、薄板状の形態を有する粒子が得られることになる。有機成分を焼成或は溶媒抽出等の処理により除去することで得られる最終生成物は、薄板状形態を有すると同時に、薄板面を垂直に貫通する1次元メソチャンネル孔がハニカム状に規則配列していることになる。更に、非イオン性界面活性剤の親水性部がシリカ骨格中に進入することによりメソ孔以外にマイクロ孔も形成される。
、全細孔容積が0.5ml/g以上を有する多孔質シリカ金属複合体粒子が提供される。
<A>アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合し、その後直ちに多価金属の金属塩を添加し、10秒〜20分間後に攪拌を停止し、そのままの温度で一定時間熟成した後に、もしくは、
<B>アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合しながら多価金属の金属塩を添加し、10秒〜20分間後に攪拌を停止し、60℃〜200℃の温度範囲に静止して一定時間熟成した後に、得られた固形反応物中の非イオン性界面活性剤を除去する方法が示される。
[原料]
本発明で使用される、シリカ原料、非イオン性界面活性剤、酸、及び金属塩について更に説明する。
O)の使用が最適である。
[用途]
本発明による薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子は、メソ孔と連結してマイクロ孔が共存する場合には、その特異な細孔構造に基づく強い吸着作用と高い粒子内拡散能を利用して、環境汚染排出ガス状物質等の浄化プロセスへの応用、あるいはゼオライトやシリカゲルに代わるシリカ系多孔体として新規用途を導くことが期待される。さらに、薄板状形態を利用することによって、樹脂添加剤、インク吸着用フィラー、増粘剤等の用途や、さらには単独乃至他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。特に、細孔径が広範囲に制御できることから、大きなメソ孔を利用することによって、酵素あるいは有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。さらに、薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子は、シリカ骨格中の金属元素が触媒能発現の活性サイトとなり酸化触媒、還元触媒あるいはそれらの触媒担体として、光触媒等を含め種々の用途に使用できる。さらに、850℃以上、たとえば1000℃の高温でもハニカム状の規則配列構造を有することから、上記各種応用に際し高温環境において耐熱性多孔性材料としての利用が可能である。
(測定法)
(1)走査型電子顕微鏡:日本電子株式会社製JSM5300を使用し、加速電圧10kV、WD10mmで観察した。
(2)比表面積・細孔径分布:日本ベル製BELSORP28を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からBET比表面積を求め、細孔容積はt−プロット法により求め、細孔径分布はBJH法により解析した。
(3)形状:走査型電子顕微鏡写真から観察した。
(4)粒子サイズ:走査型電子顕微鏡写真で測定した。
(5)X線回折:リガク製ロータフレックスRU−300を使用し、CuKα線源、加速電圧40kV、80mAで測定した。
(6)高分解能電子顕微鏡:HITACHI製HF-2000を使用し、加速電圧200
kVで観察した。
(7)化学分析:試料を1000℃、2時間強熱した後、アルカリ溶融後、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES法)にて金属元素並びにSi含有量を測定した。
(8)紫外可視分光光度計:島津製作所製UV-2500を使用し、積分球方式による拡散反射
測定をBaSO4を標準物質として測定した。
(実施例1)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PE
O20PPO70PEO20)(平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度37℃に調整して混合する(反応開始点)。両原料溶液を混合後素早く直ちに塩化チタン(TiCl4)を添加する。添加してから、1分間で攪拌を停止して、反応開始点から6時間反応させた。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl:H2O=1:0.017:0.312:5.88:201
.5であり、TiCl4の同モル比は0.18(実施例1−1)、0.45(実施例1−2)及び0.89(実施例1−3)である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、50℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状Ti含有多孔質シリカ金属複合体粒子を得る。
(実施例2)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PE
O20PPO70PEO20) (平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度25℃に調整して混合し(反応開始点)、両原料溶液を混合後素早く塩化チタンを添加してから、1分間で攪拌を停止し、反応開始点から6時間反応させた。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl:H2O
=1:0.017:0.312:5.88:201.5であり、TiCl4の同モル比は0.45である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、50℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状Ti含有多孔質シリカ金属複合体粒子を得る。
(実施例3)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PE
O20PPO70PEO20) (平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度25℃に調整して混合し(反応開始点)、両原料溶液を混合後素早くオキシ塩化ジルコニウム(ZrCl2O・8H2O)を添加してから、1分間で攪拌を停止し、反応開始点から6時間反応させた。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl:H2O=1:0.017:0.312:5.88:2
01.5であり、オキシ塩化ジルコニウムの同モル比は0.02(実施例3−1)、0.09(実施例3−2)及び0.18(実施例3−3)である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、50℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状Zr含有多孔質シリカ金属複合体粒子を得る。
(実施例4)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PEO20PPO70PEO20) (平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度25℃に調整して混合し(反応開始点)、両原料溶液を混合後素早く硝酸ジルコニル(Zr(NO3)2O・2H2O)を添加してから、1分間で攪拌を停止して、反応開始点から6時間反応させた。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl:H2O=1:0.017:0.312:5.88:2
01.5であり、硝酸ジルコニルの同モル比は0.05(実施例4−1)、0.10(実施例4−2)及び0.16(実施例4−3)である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、50℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状Zr含有多孔質シリカ粒子を得る。
(実施例5)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PE
O20PPO70PEO20)(平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度37℃に調整して混合する(反応開始点)。両原料溶液を混合後素早く直ちにオキシ塩化ジルコニウム(ZrCl2O・8H2O)を添加し、30秒経過した後攪拌を停止し、60〜160℃の一定温度に保持した乾燥機内に反応容器を移し、反応開始点から6時間静置し熟成した。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl:H2O=1:0.017:0.312:5.88:201.
5であり、ZrCl2O・8H2Oの同モル比は0.09である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、65℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状Zr含有多孔質シリカ金属複合体粒子を得る。
(実施例6)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PE
O20PPO70PEO20)(平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度37℃に調整して混合する(反応開始点)。両原料溶液を混合後素早く直ちに塩化チタン(TiCl4)を添加し30秒経過した後、攪拌を停止し、60〜150℃の一定温度に保持した乾燥機内に反応容器を移し、反応開始点から6時間静置し熟成した。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl
:H2O=1:0.017:0.312:5.88:201.5であり、TiCl4の同モル比は0.45である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、65℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状Ti含有多孔質シリカ金属複合体粒子を得る。
(実施例7)
実施例5および実施例6に記載の一部の反応生成物を1000℃まで2時間で昇温し、さらに1000℃で1時間保持し加熱生成物を作製した。表3に得られた薄板状金属含有多孔質シリカ金属複合体粒子の構造特性パラメータを示す。1000℃加熱処理生成物のBET比表面積、全細孔容積並びに細孔径は、600℃(表2)の場合と比較すると、いずれも減少し、マイクロ孔の存在は認められなくなる。しかし、薄板状形態は加熱処理温度によって変わらず、1000℃処理生成物は図1と同様なマクロ形態を有している。図12Aは本実施例7−3(表2の実施例5−4に対応)のTEM写真であり、細孔径は減少するものの、図2B同様ハニカム状に規則配列した細孔が薄板状粒子を貫通して存在することが明瞭であり、この規則配列構造は図13Aに示すXRD回折パターンの低角に存在する複数のピークとして認められる。さらに、図13Bの高角側のXRD回折パターン上に認められるZrO2酸化物に帰属されるブロードピークの存在は、低温ではシリカ細孔壁中に4配位で存在したZr元素が、高温での加熱処理によってZrO2に結晶化することを示している。図12Bに示す高倍のTEM写真は、ZrO2粒子が5nm以下の微粒子として高分散状態で存在することを示している。
(比較例1)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (PE
O20PPO70PEO20) (平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度に調整して混合し(反応開始点)、金属塩を添加せず、45秒間で攪拌を停止して、反応開始点から6時間反応させた。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic
P123:Na2O:HCl:H2O=1:0.017:0.312:5.
88:201.5であり、反応温度を25℃(比較例1−1)と36℃(比較例1−2)とした。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、65℃で十分乾燥させる。最終的に600℃の電気炉中で1時間焼成を行うことで有機成分を除去し薄板状多孔質シリカ粒子を得る。
(比較例2)
実施例5に記載の一部の反応生成物を600℃で1時間加熱した生成物を、さらに1200℃まで2時間で昇温し、1200℃で1時間保持した。得られた加熱生成物についてはいずれも窒素吸着等温線を正確に測定することはできず、比表面積は5m2/g以下と
推定される。XRD回折パターンにおいて、回折角0.5から5度(CuKα)の低角に回折ピークが存在しないことからも、1200℃では細孔が消失したことが分かる。高角のXRD回折パターンを1000℃と比較すると、非晶質シリカとZrO2に起因するピークはブロードであるが、いずれも強度が大きくなり結晶化が進んでいることが明瞭であった。
Claims (17)
- 下記式
(Si1−nMn)O2
式中、Mは多価金属を表し、
nはゼロを含まない0.1以下の数である、
で表される化学的組成を有し、走査型顕微鏡観察により薄板状粒子の薄板の厚さが0.5μm未満であり、シリケート骨格中のSi原子が多価金属で置換されていることを特徴とする薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。 - 多価金属Mによる置換によりアンモニア昇温脱離スペクトル測定によるピークが100〜400℃に存在し、固体酸性を有することを特徴とする請求項1に記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。
- 透過型電子顕微鏡観察により、薄板平面に対し垂直方向に一次元チャンネル状細孔が貫通して存在し且つチャンネル状細孔がハニカム状に規則配列していることを特徴とする請求項1または2に記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。
- 回折角0.5乃至5度(CuKα)に細孔の規則配列構造を示すX線回折ピークを有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。
- 前記薄板状粒子のBET比表面積が500m2/g以上且つメソ細孔径が5〜20nmの範囲にあり、全細孔容積が0.5ml/g以上を有することを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。
- 酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液の反応温度15℃乃至50℃の温度での攪拌下の混合と多価金属の塩の添加を行い、10秒〜20分間経過後、攪拌を停止し、一定時間熟成した後に得られた固形反応物中の非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とするシリケートの骨格中のSi原子が多価金属で置換されている薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法。
- 攪拌を停止し、そのまま静置するか、あるいは60〜200℃で静置して熟成させた後に、固形反応物中の非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とする請求項6の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法。
- アルカリ珪酸塩中のSiO21モル当たり、非イオン性界面活性剤を0.01乃至0.02モルの量、酸を4乃至7モルの量、水を150乃至400モルの量、さらに多価金属塩を0.02乃至0.40モルの量で用いることを特徴とする請求項6または7に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子であって、シリケート骨格中の多価金属の一部あるいは全てが金属酸化物として結晶化され、薄板の厚さが0.5μm未満であることを特徴とする耐熱性薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。
- 透過型電子顕微鏡観察により、薄板平面に対し垂直方向に一次元チャンネル状細孔が貫通して存在し且つチャンネル状細孔がハニカム状に規則配列し、150m2/g以上のBE
T比表面積を有し、且つ細孔径分布ピークが3から10nmに存在し、0.2ml/g以上の全細孔容積を有することを特徴とする請求項9に記載の耐熱性薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子。 - 請求項6の方法により製造された薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子を850℃以上に加熱することを特徴とするシリケート骨格中の多価金属の一部または全てが金属酸化物として結晶化され、薄板の厚さが0.5μm未満であることを特徴とする耐熱性薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法。
- 請求項1から5、9および10のうちのいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする樹脂または塗料用ナノコンポジット材料。
- 請求項1から5、9および10のうちのいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とするフィルム状成型体用ナノコンポジット材料。
- 請求項1から5、9および10のうちのいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする吸着・分離剤。
- 請求項1から5、9および10のうちのいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする増粘剤。
- 請求項1から5、9および10のうちのいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする光触媒またはその担体。
- 請求項1から5、9および10のうちのいずれかに記載の薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする酸化触媒またはその担体。
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