CN103313939B - 含有金属氧化物的颗粒的制造方法和金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的制造方法 - Google Patents
含有金属氧化物的颗粒的制造方法和金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，其中，将含有金属氧化物胶体颗粒作为分散质的、以水作为分散介质且pH为7以上的金属氧化物溶胶供给至含溶剂的液体中，在该液体中生成金属氧化物胶体颗粒的凝聚体，通过干燥、加热等对该凝聚体进行处理以制成对水不溶的颗粒，所述溶剂在20℃下的相对介电常数为30以下(质子性溶剂)或40以下(非质子性溶剂)且对20℃的水的溶解度为0.05g/100ml以上。通过适当选择溶剂，可得到片状、纤维状、球状等的颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及将以水为分散介质的金属氧化物溶胶作为原料，制造含有金属氧化物的颗粒的方法。此外，本发明涉及将上述金属氧化物溶胶作为原料，制造金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的方法。该凝聚体相当于颗粒的制造方法中的中间体。
背景技术
公知通过溶胶凝胶法制造金属氧化物的颗粒的方法。例如，片状二氧化硅通过如下步骤来制造：1)在醇水溶液中将硅醇盐水解和缩聚以生成硅溶胶，2)在基体上涂布该硅溶胶以形成薄膜，3)将该薄膜从基体剥离。使用碱性的硅溶胶时，薄膜变脆、成品率降低。因此，上述方法适用于酸性的硅溶胶。
上述片状二氧化硅被称为玻璃片，使其分散在包含其它材料的基体中来使用。例如，通过添加玻璃片，树脂成形体的强度和尺寸精度提高。还已知用金属或金属氧化物的膜覆盖玻璃片表面从而提高了反射率的发光性颜料。发光性颜料被混合到化妆料、墨等中，提高了其商品价值。
例如在专利文献1～3中公开着使用了溶胶凝胶法的玻璃片的详细制造方法。
具有除了片以外的形状的二氧化硅的颗粒也在许多用途中发挥着重要的作用。例如，球状二氧化硅被用作液晶显示面板和触摸屏的间隔物等。就适用于间隔物用途的粒径一致的球状二氧化硅而言，其通过在室温附近的温度下混合硅醇盐、醇和氨水来制造。在被称为“Stober法(Stobermethod)”的该方法中，随着硅醇盐的水解、脱水缩合的进行，极微小的二氧化硅的核生长而形成粒径均匀的球状二氧化硅。
作为通过溶胶凝胶法在实际中大量生产的金属氧化物的颗粒，二氧化硅的颗粒占最多数。但是，即便通过使用含钛、锆等其它金属元素的金属醇盐，也可实施溶胶凝胶法。关于通过溶胶凝胶法得到的钛氧化物的微粒，其紫外线屏蔽功能和光催化功能受到瞩目。
还尝试了应用溶胶凝胶法来制造具有各种特性的颗粒。例如，提出了通过将表面活性剂作为模板加以利用的溶胶凝胶法来制造具有所谓的介孔的二氧化硅颗粒(介孔二氧化硅)。介孔二氧化硅作为吸附材料等有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-42828号公报
专利文献2：日本特开平7-315859号公报
专利文献3：日本特开2004-26614号公报
发明内容
发明要解决的问题
由在基体上形成的薄膜来得到片状二氧化硅的方法中，薄膜过薄时，变得难以从基体剥离。即便剥下来，由极薄的薄膜得到的颗粒变成细粉碎颗粒。因此，该方法不适用于厚0.7μm以下、特别是0.5μm以下的片状二氧化硅的大量生产。此外，难以通过该方法来大量生产具有除了片以外的形状的颗粒。
在溶液中使二氧化硅的微小的核生长以得到球状二氧化硅的方法中，存在核的生长有限度这个问题。因此，虽然该方法适于亚微米级(粒径不足1μm)的球状二氧化硅的大量生产，但不适于尺寸超过1μm的球状二氧化硅的大量生产。此外，难以通过该方法来大量生产具有除了球状以外的形状的颗粒。
像这样，在以往的金属氧化物的颗粒的制造方法中，出现了对所得颗粒的尺寸和形状的制约较大这个问题。该问题由于是基于以往的制造方法的颗粒形成机制本身而产生的，因而为了解决该问题而有必要提供基于新的形成机制的颗粒的制造方法。因此，本发明的目的在于，提供将金属氧化物溶胶作为原料来制造含有金属氧化物的颗粒的新方法，其中，该方法基于所形成的颗粒的尺寸和形状的自由度大的形成机制，得到了颗粒。
解决问题的手段
本发明提供一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
将含有金属氧化物胶体颗粒作为分散质的、以水作为分散介质且pH为7以上的金属氧化物溶胶供给至含溶剂的液体中，在所述液体中生成所述金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的工序，其中，该溶剂为质子性溶剂时在20℃下的相对介电常数为30以下、该溶剂为非质子性溶剂时在20℃下的相对介电常数为40以下，且对20℃的水的溶解度为0.05g/100ml以上，和，
通过选自干燥、加热和加压中的至少一种来处理所述凝聚体，使构成该凝聚体的金属氧化物胶体颗粒的粘结力增加，由此，将所述凝聚体制成对水不溶的颗粒工序。
进一步，从另一侧面来看，本发明提供一种金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的制造方法，该方法包括如下工序：
将含有金属氧化物胶体颗粒作为分散质的、以水作为分散介质且pH为7以上的金属氧化物溶胶供给至含溶剂的液体中，在所述液体中生成所述金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的工序，其中，该溶剂为质子性溶剂时在20℃下的相对介电常数为30以下、该溶剂为非质子性溶剂时在20℃下的相对介电常数为40以下，且对20℃的水的溶解度为0.05g/100ml以上。
发明效果
在后面进行详细叙述，在本发明的制造方法中，在金属氧化物溶胶与上述溶剂相互扩散的过程中，将金属氧化物胶体颗粒之间的电斥力降低从而胶体颗粒凝聚的现象作为颗粒形成机制加以利用。在该形成机制中，可通过选择溶剂的种类等来控制胶体颗粒凝聚的形态。因此，根据本发明，变得可提供多种形状的颗粒。具体地说，通过控制胶体颗粒的凝聚形态，可制造片状(尤其是薄片状)、进一步为纤维状的颗粒，而不限于球状。此外，在上述形成机制中，由于利用的是多个胶体颗粒的凝聚而不是各胶体颗粒的生长，因而根据本发明，即便是像具有微米级粒径的球状的颗粒那样，具有难以通过微小的核的生长来形成的尺寸的颗粒，也可容易地制造。
进一步，根据本发明，变得可制造具有以介孔二氧化硅为代表的介孔(直径2～50nm的细孔)的颗粒、特别是具有平均细孔直径为10nm以上的介孔的颗粒，而不将表面活性剂作为模板使用。若考虑到在蛋白质等的大分子中存在具有10nm左右的尺寸的大分子，则期望颗粒所具有的介孔的平均直径为10nm以上。具有平均细孔直径为10nm以上的介孔的颗粒适于有机物的吸附、分解和其它处理。
附图说明
[图1]为由实施例1的No.3(有机溶剂：2-丙醇，参照表1)得到的片状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图2]为由实施例1的No.3(有机溶剂：2-丙醇，参照表1)得到的片状的二氧化硅粉体通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的观察结果。
[图3]为在实施例1中将2-苯氧基乙醇用作有机溶剂来得到的球状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图4]为由实施例1的No.12(有机溶剂：1-辛醇，参照表1)得到的非球状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图5]为由实施例4的No.61(有机溶剂：2-丁氧基乙醇70+2-苯氧基乙醇30，参照表6)得到的片状、纤维状和球状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图6]为由实施例4的No.61(有机溶剂：2-丁氧基乙醇70+2-苯氧基乙醇30，参照表6)得到的片状、纤维状和球状的二氧化硅粉体通过SEM得到的观察结果。
[图7]为由实施例4的No.65(有机溶剂：2-丁氧基乙醇30+2-苯氧基乙醇70，参照表6)得到的球状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图8]为由实施例4的No.77(有机溶剂：2-丁氧基乙醇45.5+2-乙氧基乙醇9.1+2-苯氧基乙醇45.5，参照表7)得到的纤维状和片状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图9]为由实施例5的No.203(SnO2溶胶、有机溶剂：2-丁氧基乙醇70+2-苯氧基乙醇30，参照表20)得到的纤维状和球状的氧化锡粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图10]为在实施例6中将添加了甘油的硅溶胶滴加至2-丙醇中得到的片状的二氧化硅粉体通过光学显微镜得到的观察结果。
[图11]为在实施例8中得到的内含钛氧化物(二氧化钛)的微粒的片状的二氧化硅颗粒通过SEM得到的观察结果。
[图12]为关于在实施例8中得到的内含二氧化钛微粒的二氧化硅颗粒和与该颗粒等量的二氧化钛微粒的光谱透过率曲线。
[图13]为显示在实施例9中得到的内含颗粒浓度(PWC)为0.1质量％的二氧化钛微粒的二氧化硅粉体中的二氧化钛微粒浓度与透光率(波长300nm)的关系的图。
[图14]为由实施例10的No.223(有机溶剂：2-丙醇，参照表22)得到的内含炭黑微粒的片状的二氧化硅颗粒通过光学显微镜得到的观察结果。
[图15]为由实施例10的No.224(有机溶剂：2-丙醇60+2-乙基-1-己醇40，参照表22)得到的内含炭黑微粒的粗纤维状的二氧化硅颗粒通过光学显微镜得到的观察结果。
具体实施方式
通过本发明的方法在液体中生成的凝聚体处于可直接在水中溶解的状态，例如将其投入水中并搅拌时，其以金属氧化物胶体颗粒的形式再次分散。但是，在实施干燥、加热等处理以增加金属氧化物胶体颗粒相互的粘结力时，凝聚体变得不溶于水。在本说明书中，将实施了不溶化处理的凝聚体称为“颗粒”，将处于未实施该处理而可在水中溶解的状态的凝聚体称为“凝聚体”。因此，例如，由凝聚体得到的烧成体(烧结体)属于“颗粒”。是否“对水不溶”可通过在20℃的水中使用通用的搅拌装置(例如磁力搅拌器(magnetic stirrer))搅拌水时是否溶于水来判断。
此外，在以下，除非另行说明，“相对介电常数”和“对水的溶解度”采用在20℃下的测定值。以下所说的“粘度”也是以在20℃下的测定值为基准。众所周知，对水的溶解度的单位“g/100ml”是表示该溶剂对100ml水的最大溶解量。此外，判断是否与水混溶也与溶解度一样，在20℃下进行。
在本说明书中，用于说明溶剂的种类的用语的定义如下。“质子性溶剂”是在其分子结构中具有质子供与性的官能团的溶剂。作为质子供与性的官能团，可列举羧酸基、醇性的羟基等。“非质子性溶剂”是在其分子结构中不具有质子供与性的官能团的溶剂。
“低介电常数”是表示质子性溶剂的相对介电常数为30以下的用语，是表示非质子性溶剂的相对介电常数为40以下的用语。“高介电常数”是表示相对介电常数超过30(质子性溶剂)或40(非质子性溶剂)的用语。“极性”是表示该溶剂对水的溶解度为0.05g/100ml以上的用语，“非极性”是表示该溶剂对水的溶解度不足0.05g/100ml的用语。“水系”是表示该溶剂与水混溶，换句话说，是表示对水的溶解度为无穷大(∞)，以任意比率与水混溶的用语，“非水系”是表示该溶剂对水的溶解度取有限值的用语。因此，例如为“水系”的有机溶剂，即便不特别规定，其也是“极性”有机溶剂。
首先，对在本发明的制造方法中生成金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的机制加以说明。
众所周知，胶体颗粒通过其带电而相互排斥，从而在介质中维持着稳定的分散状态。就作用于胶体颗粒之间的电斥力而言，若在其间存在的分散介质(在本发明中为液相介质)的介电常数变小，则电斥力也相应地变小。在本发明中，对斥力随着介电常数的降低而减小从而胶体颗粒凝聚的现象加以利用。
将以水为分散介质的金属氧化物溶胶供于液体中时，在该溶胶与加入了溶胶的液体的界面上开始液相的相互扩散。若在液体中含有与水相互扩散的溶剂且该溶剂的相对介电常数小于水的相对介电常数(约80)，则由于该溶剂与水相互扩散，存在于金属氧化物胶体颗粒之间的液相介质的介电常数降低，且与此相伴，胶体颗粒之间的电斥力也降低。若由该斥力的降低引起基于作用于胶体颗粒之间的万有引力的凝聚力到达超过斥力的状态，则胶体颗粒凝聚。此时，胶体颗粒在溶剂与水相互扩散的区域(以下，有时将该区域称为“界面”)内凝聚，且以胶体颗粒的凝聚体的形式生长。并且，该凝聚体的质量超过容许分散的重量时，凝聚体从界面脱落而沉降。
根据凝聚的形态，在凝聚体沉降后，在该部位形成新的界面。此时，在新的界面胶体颗粒再次凝聚而沉降，凝聚体陆续地生成然后沉降。
为了通过上述机制来生成胶体颗粒的凝聚体，对于质子性溶剂，应使用相对介电常数为30以下的溶剂，对于非质子性溶剂，应使用相对介电常数为40以下的溶剂。对于相对介电常数超过上述上限的溶剂，无法使胶体颗粒之间的斥力降低至胶体颗粒凝聚的程度。
若列举关于质子性溶剂的例子，则在将以水为分散介质的金属氧化物溶胶滴加至乙醇(相对介电常数24)或2-乙氧基乙醇(＝乙二醇单***；相对介电常数30)中时，生成胶体颗粒的凝聚体。与此相对，即便将上述溶胶滴加至甲醇(相对介电常数33)、乙二醇(相对介电常数39)或丙二醇(相对介电常数32)中，胶体颗粒也会维持分散状态。若列举非质子性溶剂的例子，则在将上述金属氧化物溶胶滴加至丙酮(相对介电常数21)或乙腈(相对介电常数38)中时，生成胶体颗粒的凝聚体。与此相对，即便将上述溶胶滴加至二甲亚砜(相对介电常数49)中，胶体颗粒也会维持分散状态。
认为非质子性溶剂的相对介电常数的上限高于质子性溶剂的相对介电常数的上限的理由在于，在质子性溶剂中随着相对介电常数变大而游离质子增加，其引起胶体颗粒的双电层稳定化倾向变强。
即便相对介电常数足够低，与水的亲和性极低的溶剂也无法与水相互扩散以使胶体颗粒之间的斥力降低。因此，应该使用对水的溶解度为0.05g/100ml以上的溶剂。例如，将以水为分散介质的金属氧化物溶胶滴加至1-辛醇(对水的溶解度0.054g/100ml)中时，生成胶体颗粒的凝聚体。与此相对，即便在相对介电常数足够低为2左右但几乎不溶于水的溶剂如己烷(对水的溶解度0.001g/100ml)中滴加上述溶胶，也不生成胶体颗粒的凝聚体。对于在本说明书中在被分类为非极性溶剂的程度的几乎不溶于水的溶剂，其即便具有具有极性的官能团，也无法使胶体颗粒凝聚。作为这样的非极性溶剂，可列举肉豆蔻酸异丙酯。
如后所述，所得凝聚体的形状受所使用的溶剂对水的溶解度的影响。使用对水的溶解度为2g/100ml以上的溶剂时，凝聚体变为球状、纤维状或片状的倾向变强，凝聚体或可由其得到的颗粒在工业上的利用价值变高。另一方面，使用对水的溶解度不足2g/100ml的溶剂时，凝聚体变为在工业上的利用价值低的非球状的块状的倾向占支配地位。因此，所使用的溶剂对水的溶解度优选为2g/100ml以上。
对于酸性的金属氧化物溶胶，通常，因水合能的贡献，胶体颗粒无法相互接近，故而呈稳定化状态。因此，在酸性的金属氧化物溶胶中，难以产生由随着溶剂的相互扩散的电斥力的降低导致的胶体颗粒的凝聚。与此相对，在碱性的金属氧化物溶胶中，水合能的影响小，通过由在胶体颗粒的表面的-MO-H+和-MO-R+(其中，M为Si、Ti、Zr等金属元素，R为以Na为代表的碱金属元素)所表示的双电层，胶体颗粒稳定化。因此，在碱性的金属氧化物溶胶中，由于低介电常数极性溶剂与水的相互扩散引起胶体颗粒之间的斥力充分降低，故胶体颗粒凝聚。更严格地说，由分散介质的介电常数降低引起胶体颗粒凝聚的溶胶无需为碱性，其pH为7以上即可。
以下，对构成本发明的制造方法的各步实施方式进行说明。
众所周知，金属氧化物溶胶可将金属醇盐水解来制备，可使用已经制备得到的市售品。但是，无论哪种情况，均有必要准备pH为7以上的溶胶。溶胶的pH只要根据金属氧化物的种类等适当选择合适的范围即可，但例如优选为7.5以上、特别优选为8～12。构成金属氧化物溶胶的金属氧化物胶体颗粒例如为选自硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铈氧化物和锡氧化物中的至少1种胶体颗粒。
如上所述，由与水的相互扩散而导致胶体颗粒凝聚的溶剂为低介电常数极性溶剂。因颗粒的形状受低介电常数极性溶剂的种类的影响，故低介电常数极性溶剂的种类应根据应形成的颗粒的形状来选择。应通过滴入溶胶的液滴等来供给溶胶至的液体可以仅由低介电常数极性溶剂构成，但并不限于此，还可含有相对介电常数和/或对水的溶解度不满足上述条件的溶剂。像参照后述的实施例所明确的那样，即便在低介电常数极性溶剂的比率为20质量％左右的液体中连续供给溶胶(换句话说，即便是在因随着溶胶供给的质量增加而导致上述溶剂的比率低于20质量％的状态下)，也很有可能得到胶体颗粒的凝聚体。但是，在供给了溶胶的液体中的低介电常数极性溶剂的比率低时，有时处于分散而不凝聚的状态的胶体颗粒的比率变高、收率降低。供给了溶胶的液体中的低介电常数极性溶剂的比率优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，甚至可占到50质量％以上。该液体当然可含2种以上低介电常数极性溶剂。
实用的低介电常数极性溶剂为低介电常数极性有机溶剂。低介电常数极性有机溶剂优选为被分类为选自醇、醛、羧酸、羧酸酯、醚、酮、胺、酰胺、腈、杂环化合物和卤代烃中的至少1种的有机溶剂。例如，上述2-乙氧基乙醇在被分类为醇的同时还可以被分类为醚。虽然低介电常数极性有机溶剂的代表性的例子示于实施例一栏中，但存在多种可使胶体颗粒凝聚的溶剂，并不限于实施例一栏中记载的溶剂。
就将金属氧化物溶胶供给至液体中而言，优选以所投入的溶胶被液体包围而成的液滴的形式存在的方式来实施。用于实现该方式的最可靠的方法是将溶胶以液滴的形式投入，换句话说就是滴加。若考虑到制造效率而需要增加每单位时间的溶胶的投入量，则可使用2个以上的滴加装置在液体中滴加溶胶。在本发明的优选实施方式中，优选同时从2个以上的滴加装置将溶胶滴入至在容器中保持的液体。
不过，若通过搅拌液体等对所供给的溶胶施加应力，则即便通过从像管(tube)这样的导入管将溶胶供给至液体中，也能够使所供给的溶胶分散于液体中、使其以液滴的形式存在。此时，导入管的排出口的内径为5mm以下、优选为2mm以下，优选例如限制在0.1mm～1mm。在本发明的优选实施方式中，边搅拌液体，边经由导入管向该液体中供给溶胶，溶胶在液体中以液滴的形式分散。
溶胶的供给量相对于液体的量过量时，有时胶体颗粒变得难以凝聚、凝聚体的收率降低。因此，以质量为基准表示的溶胶的供给量的总量的合适的范围为液体的量的20％以下、优选为10％以下、更优选为5％以下。
就向含低介电常数极性溶剂的液体中供给金属氧化物溶胶而言，优选边搅拌该液体边实施。这是因为，通过搅拌，溶胶变得容易以液滴的形式分散，促进了金属氧化物胶体颗粒的凝聚体从水与溶剂的界面的脱离。此外，与不搅拌的情形相比，边搅拌溶剂边投入溶胶时，液滴在更长时间以被液相包围的状态存在，得到了更多具有同种形状的颗粒。作为液滴，例如从容器上方投入到保持于容器内的液体中，并且例如经由被配置成排出口位于保持于容器内的液体中的导入管而被投入的胶体溶液分散而生成该液滴，通常在生成胶体颗粒的凝聚体的同时，液滴在液体中沉降然后到达容器的底部。由到达容器底部的液滴也生成凝聚体，但在包围该液滴的界面中，凝聚体的生成与由其脱落引起的新的界面的生成的周期难以循环。此外，由与容器底部接触的液滴形成的凝聚体有变厚的倾向。因此，即便是生成了片状的凝聚体的液滴，有时也在到达底部之后生成大块化的凝聚体。
液体的搅拌还对凝聚体的形状产生影响。为了得到纤维状和片状的颗粒，应促进金属氧化物胶体颗粒的凝聚。因此，在应得到这些形状时，特别优选边搅拌液体边供给金属氧化物溶胶。液体的搅拌只要使用磁力搅拌器、具备传动轴和搅拌桨的搅拌器等公知的搅拌机进行即可，所述传动轴成为旋转轴。
液滴的大小还对颗粒的形状和大小产生影响。通常，优选的液滴的大小为每个5mg～1000mg。液滴过小时，凝聚体的大小受到限制。因此，在为了得到特别是片状、纤维状等的颗粒而应使胶体颗粒凝聚时，优选将在液体中存在的液滴的大小设置为每个10mg以上。不过，液滴过大时，有时凝聚体的形状的不均变大。因此，液滴的大小优选为每个500mg以下。特别优选的液滴的大小为每个10mg～300mg。
另外，只要使用滴管、移液器和其它公知的滴加装置进行液滴的投入即可，在大量生产时，只要使用各种分液器将液滴连续投入即可。市售的滴管、移液器由于不适于大的液滴的形成，因而在使用它们时，只要将其前端适当加工即可。只要使用这些滴加装置连续投入液滴即可，也可从多个滴加装置同时投入。
所生成的凝聚体可直接溶于水中。这是因为，构成凝聚体的金属氧化物胶体颗粒的粘结强度并不足够高。因此，为了使凝聚体对水不溶而适于各种用途，优选通过选自干燥、加热和加压中的至少一种来处理凝聚体，且提高金属氧化物胶体颗粒相互的粘结强度。通过该处理，金属氧化物胶体颗粒相互的粘结不可逆地进行，凝聚体成为对水不溶的颗粒。
作为用于使凝聚体不溶的处理，干燥是方便的。凝聚体通过干燥工序而干凝胶化(以下，简称为“凝胶化”)从而变得对水不溶。在干燥之前，将凝聚体从液体分离。不过，可将含凝聚体的液体直接保管，并在必要的阶段适当地实施分离和干燥。此时，可按照凝聚体在液体的残留部分中残留的方式，实施从含所生成的凝聚体的液体除去液体的一部分的工序，并在提高了凝聚体的含有率的基础上保管含凝聚体的液体。即使在对凝聚体加热等情况下，若预先提高液体中的凝聚体的含有率则处理效率也提高。在保持于容器中的液体中供给溶胶时，所生成的凝聚体沉降到容器底部、形成白色浑浊的泥浆。为了使凝聚体残留于容器中，在从容器上部除去液体时，可在使凝聚体残留在容器中的状态下分离液体。所除去的液体可再次利用于金属氧化物胶体颗粒的凝聚。
另外，所除去的液体可直接再次利用于胶体颗粒的凝聚，但在含水率变高时有时变得难以引起胶体颗粒的凝聚。因此，可通过蒸馏、借助分离膜的脱水、利用冷冻浓缩的脱水等公知的溶剂再生方法使液体中的水分的含有率降低，优选从液体除去水分、并在之后再利用该液体。
凝聚体的不溶化处理还可通过加热和/或加压来实施。具体地说，可以将含凝聚体的液体直接、或置换成其它溶剂(加热处理用溶剂)后，通过加热和/或加压，不可逆地进行金属氧化物胶体颗粒相互的粘结。
此时，加热温度优选为50℃以上、更优选为70℃以上、例如78～85℃。在液体的沸点以下实施加热，因此，在构成液体的溶剂的沸点低至50℃以下的程度时，特别优选用沸点更高的、例如70℃以上的加热处理用溶剂置换液体之后实施加热。加热时间没有特别限定，根据应用的温度等来适当设定即可，例如0.1～12小时、特别是2～8小时。将含凝聚体的液体在82℃、8小时的条件下加热处理，结果，就脆至如下程度的凝聚体而言，所述程度为若在处理前将其投入水中并搅拌则崩解，即便在处理后将其投入水中并搅拌，也变成可保持形状的颗粒。
加压处理的压力优选为0.11MPa以上、更优选为0.12MPa以上、特别优选为0.13MPa以上、例如0.12～0.20MPa。加压处理例如可通过在容器中保持含凝聚体的液体、并将与液体接触的气氛的压力设置成上述程度的压力来进行。加压时间没有特别限定，根据应用的压力等来适当设定即可，例如0.2～10小时、特别是1～5小时。考虑到凝聚体的脆度，加压处理优选通过静压来进行。在容器腔(chamber)内保持含凝聚体的液体，在0.15MPa的压力下暴露3小时，就脆至如下程度的凝聚体而言，所述程度为若其在处理前投入水中并搅拌则崩解，即便在处理后投入水中并搅拌，也变成可保持形状的颗粒。加热处理和加压处理可同时实施，或依次实施。
通过干燥使凝聚体凝胶化、进一步烧成而得到的颗粒具有优异的机械强度。但是，并不是在所有的用途中都要求含有金属氧化物的颗粒具有高的机械强度。还可根据用途，直接使用上述的通过加热和/或加压处理得到的颗粒而不使其凝胶化。
为了得到通过干燥处理使其凝胶化而成的金属氧化物颗粒，有必要从液体分离凝聚体。该分离工序可通过固液分离操作，从含所生成的凝聚体的液体分离出凝聚体来实施。固液分离操作可使用过滤、离心分离、倾析等公知的方法进行。在实施分离工序从液体分离的状态下、或在进一步实施接下来的洗涤工序之后，预先保管凝聚体也无妨。如上所述，根据需要使分离出的液体的水的含有率降低之后、可再次利用于金属胶体颗粒的凝聚。本发明的制造方法在其优选的实施方式中，进一步包括如下工序：将从液体的残留部分分离出的液体的一部分、或从凝聚体分离出的液体作为用来使胶体颗粒凝聚的液体的至少一部分再次加以利用。
经分离的凝聚体优选在干燥之前，洗涤而洗去附着于凝聚体上的液体。该洗涤工序在使用沸点超过100℃的溶剂时，推荐使用具有比该溶剂的沸点低的沸点的洗涤剂来实施。不过，使用水洗涤凝聚体时，有时凝聚体会溶解，故需注意。作为洗涤剂，适合使用低介电常数极性有机溶剂、特别是以乙醇和丙酮为代表的低分子量且沸点不足100℃的低介电常数极性有机溶剂。
其后，使凝聚体干燥。该干燥工序中的干燥条件没有特别限制，可以是自然干燥(常温下的风干)，可在应除去的液体的种类所对应的温度、例如40～250℃、特别是50～200℃的气氛中实施。通过干燥，凝聚体凝胶化而变得对水不溶。
干燥后，根据需要来烧成经凝胶化的颗粒。通过烧成，可实现颗粒的强度的提高。烧成优选在例如300～1500℃、特别是400～1200℃的气氛中实施。即，本发明的制造方法在其优选的实施方式中进一步包括将颗粒在300℃以上烧成的工序。该烧成工序可作为与上述的干燥工序一系列的工序来实施。即，例如，在烧成颗粒用的升温过程中使凝聚体干燥、将通过干燥得到的颗粒直接烧成也无妨。
如上所述，所形成的颗粒的形状受到低介电常数极性溶剂的种类的影响。例如，片状的颗粒的形成适合使用水系低介电常数有机溶剂。在本发明的一个优选方式中，所使用的低介电常数极性溶剂的至少一部分为水系低介电常数有机溶剂(以下，有时称为“有机溶剂A”)，所得颗粒的至少一部分变成片状的颗粒。此时，优选低介电常数极性有机溶剂的50质量％以上、进一步70质量％以上、特别是90质量％以上为有机溶剂A。通过使用有机溶剂A的比率高的溶剂，还可将所得颗粒的实质上全部(例如95质量％以上)制成片状的颗粒。
另外，就供给金属氧化物溶胶的液体的搅拌而言，其对于片状的颗粒的形成来说不是必须的，液体的搅拌有助于：拉长水与有机溶剂相互扩散的界面，并在该界面上胶体颗粒凝聚、其形状变成片状。
对于球状的颗粒的形成，适合使用非水系低介电常数极性有机溶剂。在本发明的一个方式中，所使用的低介电常数极性溶剂的至少一部分为非水系低介电常数极性有机溶剂(以下，有时称为“有机溶剂B1”)，所得颗粒的至少一部分变成球状的颗粒。此时，优选低介电常数有机溶剂的50质量％以上、进一步70质量％以上、特别是90质量％以上为有机溶剂B1。通过使用有机溶剂B1的比率高的溶剂，还可将所得颗粒的实质上全部(例如95质量％以上)制成球状的颗粒。作为有机溶剂B1，可使用对水的溶解度为50g/100ml以下、特别是30g/100ml以下、尤其是不足10g/100ml、例如2g/100ml以上且不足10g/100ml的溶剂。利用该方法，还可大量生产粒径为1μm以上、特别是5μm以上的、进一步为为超过10μm的，根据情况超过15μm的球状的颗粒。
在纤维状的颗粒的制造中，适合使用含2种以上有机溶剂的液体。在本发明的一个方式中，低介电常数极性溶剂的至少一部分为水系低介电常数极性有机溶剂(有机溶剂A)，且供给了金属氧化物溶胶的液体含有不与水混溶的有机溶剂(以下，有时称为“有机溶剂B”)，所得颗粒的至少一部分成为纤维状的颗粒。有机溶剂B可以是非水系低介电常数极性有机溶剂(有机溶剂B1)，也可以是其它非水系有机溶剂、例如己烷这样的非水系低介电常数非极性有机溶剂(以下，有时称为“有机溶剂B2”)。即，在制造纤维状的颗粒的本发明的一个方式中，供给了溶胶的液体可含有作为低介电常数极性溶剂的有机溶剂A和有机溶剂B1，也可在含有作为低介电常数极性溶剂的有机溶剂A的同时含有不是低介电常数极性溶剂的有机溶剂B2。此外，作为供给了金属氧化物溶胶的液体，即使通过使用包含有机溶剂A以及有机溶剂B1和/或有机溶剂B2的混合溶剂，从而得到纤维状的颗粒也无妨。此时，作为有机溶剂B1，可使用对水的溶解度为50g/100ml以下、特别是30g/100ml以下的溶剂。
纤维状的颗粒大多与球状等块状和/或片状的颗粒一起生成。为了提高在所生成的颗粒中纤维状的颗粒所占的比率，期望将有机溶剂A与有机溶剂B的比率控制在优选的范围内。适用于纤维状的颗粒的有机溶剂A与有机溶剂B的比率根据溶剂的种类等而有较大不同，因此，难以一概描述，以质量比表示，大约为5∶95～95∶5、多数情况下在10∶90～90∶10的范围内。
有机溶剂B相对于有机溶剂A之比低于形成纤维状的颗粒的范围的比时，所得颗粒通常为片状。有机溶剂B之比接近上述范围时，有时得到在表面形成了像皱纹这样的峰部(ridge portions)的片(有皱纹的片)。认为该皱纹是由于有机溶剂B的存在使得胶体颗粒的凝聚速度局部不同而形成的。
有机溶剂B与有机溶剂A之比在形成纤维状的颗粒的范围内的较小的区域内时，有时得到粗纤维。认为该颗粒是如下形成的：在片状的凝聚体的边缘和片状的凝聚体的表面上凸起的峰部受到表面张力的影响而卷起，从凝聚体分离。在粗纤维状的颗粒中，还混有被认为是由凝聚体自身卷起而形成的颗粒。因其形成机制，粗纤维状的颗粒大多在其长度方向的形状是扭曲的。粗纤维状的颗粒的直径典型的为5μm～100μm、长度为20μm～2000μm。
对于纤维状的颗粒的形成来说，有机溶剂B相对于有机溶剂A之比在特别合适的范围内时，可得到细纤维状的颗粒。在细纤维状的颗粒的前端有时附着有变形了的球状的微粒。启示了：就该微粒而言，该颗粒是在与粗纤维状的颗粒不同的机制下形成的。
认为细纤维状的颗粒是如下形成的：在液相中，通过搅拌，溶胶的微小液滴被拉长为线状，有机溶剂A从微小液滴的周围在被拉长的液滴中扩散而形成。推测：在溶胶的液滴中扩散的有机溶剂A的量有限时，在胶体颗粒生长至凝聚而沉淀的大小之前，粘度上升了的液滴被拉得细长。纤维的前端的微粒是残留的液滴的一部分，其不会粘度变得过高而被拉长。细纤维状的颗粒的直径典型地为0.5μm以上且不足5μm、长度为10μm～2000μm。
另外，即便在使用适于纤维状的颗粒的生成的液体的情况下，在投入溶胶的液滴而不进行该液体的搅拌时，生成的纤维状的颗粒的量也极为有限。为了得到纤维状的颗粒，优选边搅拌液体、边投入金属氧化物溶胶的液滴。
有机溶剂B与有机溶剂A之比高于形成纤维状的颗粒的范围之比时，所得颗粒大多成为球状。认为该颗粒是如下形成的：胶体颗粒的凝聚被进一步限制，溶胶的粘度的上升变缓，在大致保持该形状的状态下生成而不会被拉长为线状。胶体颗粒的凝聚速度变得极慢时，或许因液滴撞上容器的壁面故而变形、或与其它液滴合并、或在凝聚过程中被破坏，因此，有时生成非球状的颗粒。球状或作为非球状的块状的颗粒有时为实心，有时为空心。
通过使用1种低介电常数极性有机溶剂，还可得到纤维状的颗粒。适于纤维状的颗粒的生成的低介电常数极性有机溶剂所应具备的特性根据金属氧化物溶胶的种类等而略有不同，通常认为，属于以下3组F1～F3的低介电常数极性有机溶剂适用于纤维状的颗粒的生成。
第1组是对水的溶解度为10g/100ml～30g/100ml、特别是10g/100ml～20g/100ml的质子性的低介电常数极性有机溶剂F1。溶剂F1例如是2-丁醇(对水的溶解度12.5g/100ml、分子量74)、2-丁烯-1-醇(16.6g/100ml、72)等的对水的溶解度在上述范围内的，其中优选分子量为50以上且85以下、特别优选为60以上且80以下的范围的1价的醇。与此相对，对于虽为1价的醇但对水的溶解度稍低的1-丁醇(对水的溶解度7.8g/100ml)和虽具有合适的对水的溶解度但为非质子性溶剂的乙酰丙酮(16g/100ml)来说，其不适合用作通过单独使用来生成纤维状的颗粒的溶剂。
第2组为与水混溶且粘度为1.3～3mPas、分子量为100以上、特别是100以上且200以下的低介电常数极性有机溶剂F2。溶剂F2优选为二乙二醇二***(溶解度∞、粘度1.4mPas、分子量162)、丙二醇单丙醚(∞、2.8mPas、118)、乙二醇单异丁醚(∞、2.9mPas、118)等二醇醚、特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单醚或二醚、尤其是与碳原子数1～4(优选为碳原子数2～4)的烷基或链烯基的单(二)醚。与此相对，粘度高的2-丁氧基乙醇(＝乙二醇单丁醚、溶解度∞、粘度3.2mPas、分子量118)和分子量小的2-乙氧基乙醇(＝乙二醇单***、∞、2.1mPas、90)不适合用作生成纤维状的颗粒的溶剂。
第3组为不属于F1和F2的其它低介电常数极性有机溶剂F3。溶剂F3中包括2-乙基-1，3-己二醇这样的具有低溶解度和高粘度的多元醇、以及二乙二醇单己醚这样的难溶性的二醇醚。
认为使用属于以上的组F1～F3中任一组的溶剂时，与使用含有有机溶剂A和有机溶剂B的液体时同样地，满足纤维生成的条件完整。该详细理由尚不明确，但似乎是：为了生成纤维状的颗粒，除了对水的溶解度、相对介电常数以外，溶剂的粘度和溶剂的分子量也是应考虑的因素的一部分。粘度和分子量分别有成为决定生成的颗粒的形状的主要因素的可能性，其中，粘度是通过其与溶胶的液滴的表面张力对该液滴的形状带来的影响的程度的关系来决定、分子量是通过其与溶剂对水的扩散速度的关系来决定。
如上述例示那样，为了得到纤维状的颗粒，低介电常数极性溶剂优选为选自2-丁醇、2-丁烯-1-醇、二乙二醇二***、丙二醇单丙醚、乙二醇单异丁醚、2-乙基-1，3-己二醇和二乙二醇单己醚中的至少1种。
在本发明的方法中，在液相中就定下了颗粒的基本形状。利用本发明的方法由于不需要将在基板上涂布形成的金属氧化物溶胶的膜剥离的工序，因而适于薄片状的颗粒的制造。利用预先混合了水系高介电常数有机溶剂(有机溶剂α)的金属氧化物溶胶的方法特别适于薄片状的颗粒的大量生产，其中，所述水系高介电常数有机溶剂要么是在与水混溶的同时，相对介电常数超过30的质子性溶剂、要么是相对介电常数超过40的非质子性溶剂。认为混合于金属氧化物溶胶中的有机溶剂α有助于：控制在液滴的界面中水与有机溶剂的相互扩散、且在该界面中在较窄的区域内发生介电常数的降低。
作为水系高介电常数极性有机溶剂(有机溶剂α)，有碳原子数为4以下的二价以上的醇，优选为二醇类或三醇类。作为有机溶剂α，具体地说，优选为选自乙二醇(相对介电常数39)、丙二醇(相对介电常数32)、二乙二醇(相对介电常数32)和甘油(相对介电常数47)中的至少1种。
金属氧化物溶胶与有机溶剂α的混合比以质量比表示优选95∶5～50∶50、特别优选90∶10～70∶30。
若使用进一步含有有机溶剂α的金属氧化物溶胶，则与未使用有机溶剂α的情形相比，片状的颗粒的厚度减少。该方法适于厚度为0.5μm以下、特别是0.4μm以下、例如0.1μm～0.4μm的片状的颗粒的大量生产。
这里，预先说明关于颗粒的形状的用语的含义。在本说明书中，片状是指可将主面视为平面或曲面的板状的形状，是主面的平均直径相对于其厚度之比为3以上的形状。片状的颗粒的厚度优选为0.1μm～3μm、更优选为0.2μm～2μm。片状的颗粒的平均直径为将其主面视为面积相同的圆时的该圆的直径，优选为1μm～1mm、更优选为2μm～0.5mm、特别优选为5μm～0.3mm。上述主面的最大直径相对于最小直径之比优选为1～10、更优选为1～4。主面的平均直径相对于厚度之比优选为5以上、进一步优选为10以上、例如30以下、优选为20以下。
在本说明书中，与其语义相同，纤维状是指拉伸成细长的线状的形状，是长度相对于其直径之比为3以上的形状。不过，纤维状的颗粒并不限于长度方向的直径固定的颗粒，可以是存在比其它部分粗或细的部分的形状。此时的直径为将该纤维视为体积相等的圆柱时的该圆柱的底面的直径。此外，纤维状的颗粒不限于在长度方向笔直延伸的颗粒，可以是弯曲延伸的形状。纤维状的颗粒的直径优选为0.5μm～100μm、更优选为1μm～10μm。纤维状的颗粒的长度优选为3μm～2mm、更优选为10μm～500μm。纤维状的颗粒的长度与直径之比优选为5～100。
如上所述，纤维状的颗粒基于形成机制的不同而成为具有较粗直径的一组颗粒、或具有较细直径的一组颗粒。在本说明书中，将各颗粒的直径在5μm～100μm的范围内的纤维状的颗粒群称为“粗纤维”，将各颗粒的直径为0.5μm～10μm、特别是0.5μm以上且不足5μm的纤维状的颗粒群称为“细纤维”，不过在实施例一栏中将后者仅称为“纤维”。
在本说明书中，块状是指既未被分类至片状、也未被分类至纤维状的块的形状，典型的为球状。将块状的颗粒的最大直径相对于最小直径之比在1～1.5的范围内的情形称为球状，将该范围之外的块状的颗粒称为非球状。球状的颗粒的直径优选为1μm～100μm、更优选为5μm～50μm。球状的颗粒中的最大直径相对于最小直径之比优选为1～1.2。
就由本发明得到的颗粒而言，通常，该颗粒的最大尺寸在2mm以下的范围内。
可以在金属氧化物溶胶中预先加入功能性材料。作为功能性材料，可列举作为选自防水剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、色素、导电体、导热体、荧光体和催化剂中的至少1种发挥作用的材料。这里，“导热体”是指具有比作为构成金属氧化物胶体颗粒的氧化物而在上面列举过的硅氧化物至锡氧化物中的任一种氧化物高的导热率的材料。此外，这里，“催化剂”作为包括光催化剂的用语加以使用。另外，应注意由功能性材料引起的多个功能的发挥。例如，钛氧化物(二氧化钛)是作为紫外线吸收剂和催化剂(光催化剂)来发挥作用的材料，炭黑是作是色素、导电体和导热体来发挥作用的材料。
在以下例示功能性材料。
防水剂：氟烷基硅烷系化合物、烷基硅烷系化合物、氟树脂。
抗菌剂：银、铜、银化合物、铜化合物、锌化合物、季铵盐、盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸。
紫外线吸收剂：氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、肉桂酸系化合物、对氨基苯甲酸系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水杨酸系化合物、酚三嗪系化合物、烷基或芳基苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酰甲烷系化合物、查耳酮系化合物、樟脑系化合物。
红外线吸收剂：锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、二亚铵系化合物、酞菁系化合物、苯二硫酚系金属化合物、蒽醌化合物、氨基苯硫酚系金属盐化合物。
色素：微晶纤维素；二氧化钛、氧化锌等无机白色系颜料；氧化铁(铁丹)、钛酸铁等无机红色系颜料；γ氧化铁等无机棕色系颜料；氧化铁黄、赭石等无机黄色系颜料；氧化铁黑、炭黑等无机黑色系颜料；锰紫、钴紫等无机紫色系颜料；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料；群青、铁蓝等无机蓝色系颜料；铝粉、铜粉等金属粉末颜料；红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、蓝色404号等有机颜料；红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号的锆色淀、钡色淀或铝色淀等有机颜料；胭脂虫红色素、紫胶红色素、红曲红色素、红曲黄色素、栀子红色素、栀子黄色素、红花红色素、红花黄色素、甜菜红、姜黄色素、卷心菜红色素、叶绿素、β-胡萝卜素、螺旋藻色素、可可色素等天然色素。
导电体：铜、金、铂等金属；氧化锡、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、金属掺杂氧化锌、金属掺杂氧化钛等金属氧化物。
导热体：以铜为首的金属、氮化硼、氮化铝、氮化硅、金刚石、碳纳米管、炭黑、石墨。
荧光体：荧光素系色素、吡嗪系色素、香豆素系色素、萘二甲酰亚胺系色素、三嗪系色素、噁嗪系色素、二噁嗪系色素、罗丹明系色素、磺酰罗丹明系色素、偶氮化合物、偶氮甲碱系化合物、芪衍生物、噁唑衍生物、苯并噁唑系色素、咪唑系色素、芘系色素、铽激活氧化钆、钨酸钙荧光体、铕激活氟氯化钡荧光体、氧化锌系荧光体。
催化剂：铂、钯、铑、铱、钌、氧化铁、金、金属络合物、氧化钛、氧化锌、硫化镉、氧化钨。
加入功能性材料时，所得颗粒变成含有金属氧化物以及功能性材料的颗粒。利用本发明，还可得到虽然含有功能性材料但露出于外部的功能性材料的比率小的颗粒。因此，在例如应考虑纳米颗粒给人体带来的影响的用途中，可提供安全性高的产品。就通过本发明得到的含二氧化钛微粒的片状的二氧化硅颗粒而言，在化妆料的领域中，其作为避免二氧化钛微粒与人体接触并提供紫外线屏蔽性能的粉底用基材而有用。
本发明的方法适于具有介孔的金属氧化物颗粒、特别是平均细孔直径为10nm以上的介孔的制造。介孔是用来表示直径2～50nm的细孔的用语。即便使金属氧化物的溶胶直接干燥、或使在基体上涂布的溶胶凝胶化然后剥离，也得不到具有平均细孔直径为10nm以上的介孔的颗粒。认为通过金属氧化物胶体颗粒保持间隔并在液体中凝聚而形成孔径大的介孔。作为具有介孔的二氧化硅颗粒(介孔二氧化硅)的制造方法，已知将表面活性剂作为模板的溶胶凝胶法。与此相对，根据本发明，无需表面活性剂，且在常温常压下可制造含有金属氧化物的介孔的颗粒(以下，有时称为“介孔体”)。
根据本发明，还可制造具有高的孔隙率的介孔体。根据本发明，可得到具有30％以上、优选为40％以上、更优选为50％以上、特别优选为60％以上、例如60～80％的孔隙率的介孔体。
可通过本发明得到的介孔体的比表面积优选为50～500m2/g、更优选为100～300m2/g、特别优选为150～250m2/g、例如150～200m2/g。在使用表面活性剂的以往的制造方法中，由于在介孔体中导入细孔通道，因而所得介孔体的比表面积大幅超过500m2/g。此外，该介孔体的细孔容积优选为0.17cc/g以上、更优选为0.25cc/g以上、特别优选为0.43cc/g以上、尤其优选为0.5cc/g以上、例如0.5～0.9cc/g。该介孔体的平均细孔直径优选为10～40nm、更优选为10～30nm、特别优选为15～25nm。该程度的大小的介孔适于蛋白质等大分子的纳入。
由本发明得到的介孔体作为催化剂载体、过滤材料、吸收材料、湿度调节材料、绝热材料、高紫外线屏蔽用基材、化妆品用基材、低电介质材料等有用。将片状的介孔体用作粉底用基材时，可发挥如下特性：延展好、对皮肤的附着力优异、在使用时不易变不均、对汗和油脂的吸收性优异等。
此外，利用本发明，可大量生产片状的介孔体、特别是作为单层体的片状的介孔体。在本发明人知道的范围内，在以往并未报道适于大量生产片状介孔体的制造方法。这是因为，由于在将表面活性剂用作模板的溶胶凝胶法中，金属氧化物包围棒状胶束的四周，颗粒三维地生长，因此无法得到片状的介孔体。
已知通过将层状硅酸盐用作硅源，可得到平板状结晶片集合而成的介孔体。但是，该多孔体通常变成难以称为片状的形状，即便成为可称得上是片状的形状，该多孔质体也具有多层结构而并非单层体。此外，在该多层结构中介孔沿着层间伸长。与此相对，利用本发明，可得到如下机械强度高的片状的介孔体，其具有金属氧化物胶体颗粒凝聚成片状而形成的单层结构，在凝聚的胶体颗粒的颗粒之间形成了介孔。
可通过本发明来得到的片状的介孔体可兼具可通过本发明的制造方法来赋予的特征。例如，可将该片状的介孔体的厚度设置成0.7μm以下、进一步0.5μm以下、有时0.4μm以下、例如0.1μm～3μm、特别是0.1μm～0.4μm。此外，还可制成内含各种功能性材料的介孔体。根据功能性材料的种类，有时介孔非常有助于有效发挥其内部所含的材料所带来的功能。另外，“内含”功能性材料的“介孔体可含有在其内部所含的功能性材料以及露出于其表面的功能性材料。
作为其的一个例子，可列举内含钛氧化物的颗粒(介孔体)。该颗粒为介孔体，在该颗粒的内部含有钛氧化物，该钛氧化物经由介孔与该颗粒的外部相接。在该颗粒中，由于在颗粒的外部气氛中所含的有机物通过介孔与钛氧化物接触，故有效进行了例如由钛氧化物发挥的光催化功能所引起的有机物的分解。可见，介孔有助于扩大颗粒的内部所含的功能性材料与外部气氛的接触面积以及促进由此带来的功能性材料的功能发挥。
在可通过本发明得到的片状的颗粒(介孔体)中混合功能性材料时，可得到功能性材料的分布的均一性提高了的颗粒。在本发明的方法中，由于金属氧化物胶体颗粒边保持某一定的距离边凝聚，因此，以钛氧化物为代表的功能性材料也在保持某一定的距离的状态下分散在颗粒中。因此，在该颗粒中，与在使将硅溶胶涂布到基体上得到的薄膜剥离而获得的二氧化硅颗粒中相比，功能性材料均匀分散而更难分布不均。在该颗粒中，由于功能性材料的投影重叠(projective overlap)变少，故例如更有效表现出钛氧化物所带来的紫外线屏蔽功能。
在本发明的方法中成为金属氧化物的供给源的pH7以上的金属氧化物溶胶的市售品中，所含的阳离子大多是碱金属离子、特别是钠离子(Na+)。并且，使用这样的市售品时，在所得颗粒中混入钠离子。该颗粒中的钠浓度以氧化物换算(Na2O换算)典型地为不超过1～2质量％。但是，在特别是用作电子器件材料等特定的用途中有时所允许的钠浓度更低。在需要满足这样的要求时，还可通过使用盐酸等酸进行洗涤来使钠浓度降低至某种程度，但增加洗涤工序会提高制造成本。因此，在应使钠浓度降低时，优选使用主要的阳离子为碱金属离子以外的离子种类的、例如为铵离子(NH4 +)的金属氧化物溶胶。这里，“主要的阳离子”是指以质量为基准最多的阳离子。本发明的制造方法在其优选的实施方式中，金属氧化物溶胶含有碱金属离子以外的离子种类作为主要的阳离子。
通过使用主要的阳离子为碱金属离子以外的离子种类的金属氧化物溶胶，变得可将颗粒中的钠浓度以Na2O换算计降低至0.7质量％以下、进一步降低至不足0.5质量％、特别是降低至不到0.3质量％。但是，通常，由于在这样的溶胶中也含有微量的钠离子，故难以从颗粒完全除去钠。颗粒中的钠浓度以氧化物换算(Na2O换算)计为例如0.001～0.7质量％。
使用主要的阳离子为碱金属离子以外的在金属氧化物溶胶中所含的金属氧化物胶体颗粒来实施本发明的方法时，与使用主要的阳离子为碱金属离子的金属氧化物溶胶的情形相比，金属氧化物胶体变得难以凝聚，观察到凝聚体的收率降低的倾向。为了弥补该缺陷，可通过将与所使用的金属氧化物溶胶中所含的主要的阳离子相同种类的阳离子预先添加至滴加了溶胶的液体中，由此促进金属氧化物胶体的凝聚。主要的阳离子为铵离子时，若使铵离子预先溶解在上述液体中则凝聚体的收率提高。此时，液体中优选的“主要的阳离子”的浓度为0.01质量％以上、进一步为0.02质量％以上、例如0.05～3质量％。
促进主要的阳离子为碱金属离子以外的金属氧化物溶胶的凝聚的其它方法为，将比该溶胶所含的金属氧化物胶体颗粒的凝聚力更强的金属氧化物胶体颗粒添加到溶胶中。胶体颗粒的凝聚力可通过哈梅克(Hamaker)常数来评价。从该观点出发，适于促进硅溶胶(硅氧化物溶胶)的凝聚的金属氧化物胶体颗粒为钛氧化物胶体颗粒和锡氧化物胶体颗粒、特别是锡氧化物胶体颗粒。本发明的制造方法在其优选的实施方式中，金属氧化物溶胶在含有硅氧化物胶体颗粒的同时含有选自钛氧化物胶体颗粒和锡氧化物胶体颗粒中的至少1种。
实施例
(实施例1)
在烧杯中保持表1所示的有机溶剂50ml，在该有机溶剂中一滴一滴地滴加0.01g碱性硅溶胶(日本化学工业制的“Silicadol 30S”)总共滴加1g。Silicadol30S是以水为分散介质的pH9.0～10.5的胶体二氧化硅，其所含的胶体颗粒的粒径为7～10nm。在滴加碱性硅溶胶期间，有机溶剂使用磁力搅拌器(转速：800rpm)搅拌。
接着，通过离心分离，从胶体颗粒凝聚成泥浆状而成的溶剂中分离胶体颗粒的凝聚体。用2-丙醇洗涤该凝聚体，并通过倾析来除去2-丙醇。使所得的胶体颗粒的凝聚体在150℃的真空干燥器内干燥，得到二氧化硅的粉体(二氧化硅颗粒的集合体)。最后，将干燥的二氧化硅的粉体在700℃下烧成5小时。所得粉体的质量为0.2～0.25g左右。使用光学显微镜观察烧成后的二氧化硅颗粒的形状，根据上述形状的分类，分类为片状、块状(球状、非球状)、纤维状(粗纤维、细纤维；其中，仅将细纤维记为“纤维”)。结果示于表1。
另外，在以下的表中，溶解度的单位皆为g/100ml。相对介电常数、溶解度、粘度为在20℃下的值。此外，在颗粒的形状一栏中，以个数为基准，按生成的量从多到少的顺序记载形状。
[表1]
·C0～C4为比较例，C4的正己烷相当于非极性溶剂
·由No.3(2-丙醇)得到的粉体的观察结果示于图1、2，由No.12(1-辛醇)得到的粉体的观察结果示于图4
相对介电常数超过30的质子性极性溶剂和相对介电常数超过40的非质子性极性溶剂无法使胶体颗粒之间的电斥力充分降低。因此，即便是在与这些相符的溶剂中滴加金属氧化物溶胶，胶体颗粒也保持了分散状态。此外，尽管对水的溶解度不到0.05g/100ml的正己烷是低介电常数溶剂但其不属于极性溶剂，因此，其无法使胶体颗粒凝聚。与此相对，使用低介电常数极性溶剂时，胶体颗粒凝聚。具体地说，从水系低介电常数极性有机溶剂仅得到了片状的颗粒。另一方面，从非水系低介电常数极性有机溶剂得到了各种形状的颗粒。在从2-丁醇得到的颗粒当中，注意到纤维状的颗粒变得最多。从对水的溶解度不到2g/100m的非水系低介电常数极性有机溶剂仅得到了非球状的颗粒。
进一步，除了使用其它种类的有机溶剂以外，与上述同样地进行实验，结果，可确认到这些溶剂也可得到与上述同样的结果。例如，使用作为低介电常数极性溶剂的乙二醇单苯醚(2-苯氧基乙醇)、1，5-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二氧戊环时，可确认到胶体颗粒的凝聚。颗粒的形状也显示与上述同样的倾向，由对水的溶解度低的2-苯氧基乙醇(2.5g/100ml)得到了球状的颗粒(参照图3；粒径超过15μm的球状体)，由对水的溶解度高的其它3种溶剂得到了片状的颗粒。另一方面，使用作为非极性溶剂的肉豆蔻酸异丙酯时，胶体颗粒未凝聚。
(实施例2)
在烧杯中保持2-丙醇(异丙醇)50ml，在其中一滴一滴地滴加0.01g表2所示的硅溶胶(胶体二氧化硅)总共滴加1g。在滴加硅溶胶期间，2-丙醇使用磁力搅拌器(转速：800rpm)搅拌。这之后，与实施例1同样地得到二氧化硅的粉体。结果示于表2。
[表2]
·C30～C32为比较例
·“SNOWTEX”系列均为日产化学工业制，“silicadol20”为日本化学工业制
·关于使用了“SNOWTEX N”的试样No.35，保持了分散状态的胶体颗粒比其它试样残留更多
与碱性的硅溶胶不同，水合能对酸性的硅溶胶的稳定化有较大贡献。因此，即便将酸性的硅溶胶滴加至低介电常数极性有机溶剂中，胶体颗粒也保持了分散状态。对于碱性的硅溶胶，即便胶体颗粒的粒径极小、即便胶体颗粒以连接成链状的状态分散，胶体颗粒也凝聚。
另外，使用“SNOWTEX-N”时，与使用其它碱性溶胶的情形相比胶体颗粒的凝聚率变低。这是因为，该溶胶中所含的主要的阳离子为铵离子(NH4 +)，与此相对，其它溶胶中所含的主要的阳离子为钠离子(Na+)。使用含有如铵离子那样离子强度低的碱成分的溶胶时，在所滴加至的液体中也预先添加该离子时，胶体颗粒的凝聚被促进。在2-丙醇中预先添加氨时，由于“SNOWTEX-N”的滴加，胶体颗粒凝聚的程度也变高。通常，在滴加所含铵离子多于碱金属离子的碱性的金属氧化物溶胶时，优选向滴加有溶胶的液体中预先添加铵离子。另外，在后面叙述关于由以铵离子为主要的阳离子的金属氧化物溶胶得到的颗粒中的钠离子浓度的测定例(实施例12)。
(实施例3)
除了使用表3所示的有机溶剂(低介电常数极性有机溶剂)以外，与实施例1同样地得到二氧化硅的粉体。表3的溶剂的相对介电常数均为30以下。结果示于表3。
[表3]
与试样No.5同样，在试样No.41-46中，颗粒的一部分也变成纤维状。这些溶剂属于上述的组F1～F3中的任一组，具有适于纤维形成的特性。与此相对，如表1所示，由与组F1的溶剂相比对水的溶解度低的1-丁醇(7.8g/100ml)、与组F2相比粘度高的2-丁氧基乙醇(3.2mPas)、和分子量小的2-乙氧基乙醇(90)未得到纤维状的颗粒。
(实施例4)
除了使用表5～表19所示的水系低介电常数有机溶剂(有机溶剂A)与非水系低介电常数有机溶剂(非水系低介电常数极性有机溶剂(有机溶剂B1)或非水系低介电常数非极性有机溶剂(有机溶剂B2))的混合溶剂以外，与实施例1同样地得到二氧化硅的粉体。所使用的有机溶剂B1对水的溶解度和粘度示于表4。作为有机溶剂B2，使用正己烷(相对介电常数1.89)和正庚烷(相对介电常数1.94)。所使用的有机溶剂A和有机溶剂B1的相对介电常数均为30以下。结果示于表5以及之后的各表中。
[表4]
| 有机溶剂B1 | 对水的溶解度 | 粘度(mPas) |
| 2-苯氧基乙醇 | 2.5 | 30.5 |
| 甲乙酮 | 22.6 | 0.42 |
| 乙酰丙酮 | 16 | ＜1 |
| 环己酮 | 8.7 | ＜2.2 |
| 1-丁醇 | 7.8 | 3.0 |
| 苄醇 | 3.8 | ＜7.8 |
| 2-丁氧基乙基乙酸酯 | 1.1 | 1.8 |
| 2-乙基-1-己醇 | 0.07 | 9.8 |
[表5]
[表6]
·仅确认到少量No.65的括号内的形状
·由No.61得到的粉体的观察结果示于图5、6，由No.65得到的粉体的观察结果示于图7
[表7]
·由No.77得到的粉体的观察结果示于图8
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
随着投入有硅溶胶的液滴的液体对水的亲和性降低，颗粒的形状向片、纤维、球状或非球状转移。使纤维的比率变高的混合比根据溶剂的种类而不同。
(实施例5)
除了使用表20所示的金属氧化物溶胶和有机溶剂以外，与实施例1同样地得到金属氧化物的粉体。结果示于表20。
[表20]
·“SNOWTEX XL”为日产化学工业制，除此以外的溶胶均为多木化学制
·粒径为溶胶中所含的金属氧化物胶体颗粒的粒径
·混合溶剂＝2-丁氧基乙醇(70质量％)+2-苯氧基乙醇(30质量％)
·由No.203得到的粉体的观察结果示于图9
(实施例6)
以质量比80∶20的比率将碱性硅溶胶(日本化学工业制的“Silicadol30S”；参照实施例1)和甘油混合，制备滴加用溶胶。在烧杯中保持2-丙醇50ml，向其中一滴一滴地滴加0.01g滴加用溶胶总共滴加1g。在滴加滴加用溶胶期间，2-丙醇使用磁力搅拌器搅拌。这之后，与实施例1同样地得到二氧化硅的粉体(参照图10)。
所得的颗粒具有片状的形状，其厚度在0.3～0.4μm的范围内。与不在溶胶中混合甘油而得到的片状的二氧化硅颗粒的厚度(0.5～0.7μm)相比，片状的颗粒的厚度变薄。
认为甘油这样的水系高介电常数极性有机溶剂(有机溶剂α)的添加使得胶体颗粒之间的溶剂的介电常数的降低限于较窄的范围内，其结果是颗粒的厚度减小。在使用乙二醇这样的其它水系高介电常数极性有机溶剂来代替甘油的情况下也确认到了同样的倾向。
(实施例7)
与实施例1的No.3同样地使凝聚而得的胶体颗粒的凝聚体在150℃下干燥，得到片状二氧化硅粉体(平均厚度约0.6μm)。通过氮吸附法(BET法)测定该二氧化硅粉体的比表面积和细孔分布，结果，得到了比表面积149m2/g、平均细孔直径20nm、细孔容积0.732cc/g、孔隙率约60％的结果。构成二氧化硅粉体的二氧化硅颗粒是具有所谓的介孔的介孔体。另外，确认到由上述各实施例得到的其它粉体也成为具有介孔的介孔体。
将所得的二氧化硅粉体进一步在600℃的电炉中烧成7小时。通过BET法测定烧成后的二氧化硅粉体的比表面积等，得到了比表面积111m2/g、平均细孔直径20nm、细孔容积0.585cc/g、孔隙率约55％的结果。构成二氧化硅粉体的二氧化硅颗粒成为在烧成后也维持了高的孔隙率的介孔体。
通过上述确认的介孔是基于金属氧化物胶体颗粒在有机溶剂中凝聚时胶体颗粒之间保持某一定的间隔而形成的。即便使金属氧化物胶体直接干燥，也无法得到具有这样大的细孔的高孔隙率的粉体。
介孔体的平均细孔直径等可通过选择溶剂来调整。例如，在增大溶剂的分子量时，平均细孔直径有增大的倾向。此外，在增大所使用的金属氧化物胶体的金属氧化物的比重时，细孔容积有增大的倾向。
(实施例8)
在纯水1125g中加入二氧化钛微粒(帝国化工(TAYCA)制的“MT-100AQ”)500g和聚丙烯酸铵系表面活性剂(科宁(Cognis)制的“HYDROPALAT 5050”)42g，与直径0.65mm的氧化锆珠4kg一起，在横型连续式湿式介质搅拌磨(horizontal continuous wet-type stirred mediamill)(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制的DYNO-MILLKDL-PILOT A型)中循环搅拌2小时(搅拌速度：圆周速度8m/秒、流速：1L/min)，得到二氧化钛微粒的分散液。
将该分散液4.29g和碱性硅溶胶(日本化学工业制的“Silicadol 30S”)10.0g混合，将其作为滴加用溶胶。在烧杯中加入2-丙醇200ml，边用螺旋桨型搅拌棒(转速1000rpm)对其搅拌，边同时在10处一滴一滴地滴加0.03g滴加用溶胶，总共滴加51g。通过滴加生成凝聚体。
通过倾析将凝聚体从溶剂(2-丙醇)分离，并在120℃的真空干燥器内使其干燥后，在600℃下烧成5小时，得到内含二氧化钛微粒的片状的二氧化硅粉体A(平均厚度0.7μm、平均粒径4μm、二氧化钛含有率约30质量％)(参照图11)。这里，平均粒径是指相当于使用激光衍射式粒度计(日机装制、Microtrac HRA)测定的粒度分布的累积体积50％的粒径(D50)。
通过氮吸附法(BET法)测定该内含二氧化钛微粒的二氧化硅粉体A的比表面积和细孔分布，结果，比表面积为160m2/g、平均细孔直径为16nm、细孔容积为0.550cc/g、孔隙率约为55％。
为了进行比较，如下制作从基体剥离得到的内含二氧化钛微粒的二氧化硅粉体B。使用棒式涂布机将上述滴加用溶胶涂布在预先在250℃下热处理了1小时的不锈钢板上，在150℃下使其干燥。将通过干燥而产生了裂纹的膜刮下而得到的粉体在600℃、5小时的条件下烧成，得到片状的二氧化硅粉体B(平均厚度0.8μm、平均粒径4μm、二氧化钛含有率约30质量％)。另外，通过BET法评价二氧化硅粉体B，结果，比表面积为150m2/g、平均细孔直径为4nm、细孔容积为0.241cc/g、孔隙率约为35％。
使二氧化硅粉体A以变成0.33质量％的方式在纯水中分散，将其加入光程长度为0.2mm的石英比色皿(quartz cell)中，使用可见紫外分光光度仪(岛津制作所UV-3600)测定可见光和紫外光的总透过率。二氧化硅粉体A的透过率曲线与由以等量的二氧化钛的方式制备的二氧化钛微粒(帝国化工制的“MT-100AQ”)的0.1质量％分散液得到的透过率曲线几乎一致(参照图12)。确认到内含二氧化钛微粒的二氧化硅粉体A中的二氧化钛有效地屏蔽了紫外线。由与上述同样地测定的二氧化硅粉体B的透过率曲线，可确认二氧化硅粉体B所带来的紫外线屏蔽功能比二氧化硅粉体A所带来的紫外线屏蔽功能差。认为由于在二氧化硅粉体B中二氧化钛微粒未充分均匀地分散，故二氧化钛微粒的投影重叠变大。
(实施例9)
将在实施例8中记载的二氧化钛微粒(帝国化工制的“MT-100AQ”)的水分散液(微粒浓度30质量％)30质量％与碱性硅溶胶(日本化学工业制的“Silicadol 30S”；SiO2换算二氧化硅含有率30质量％)70质量％混合，制备滴加用溶胶。通过在搅拌着的有机溶剂(2-丙醇)中一滴一滴地滴加0.01g该滴加用溶胶总共滴加1g来使泥浆状的凝聚体生成。使有机溶剂挥发然后回收凝聚体后，粉碎凝聚体，进一步在600℃、7小时的条件下烧成，得到内含二氧化钛微粒的二氧化硅粉体。所得二氧化硅粉体的超过90％的量为片状的颗粒。
使用SEM观察，结果，上述二氧化硅粉体包含厚度约0.7μm的片状的颗粒。此外，使用上述激光衍射式粒度计测定，结果，平均粒径(D50)为4.0μm(4.04μm)。
使内含二氧化钛微粒的二氧化硅粉体按颗粒浓度(PWC)变成0.33质量％(二氧化钛微粒浓度：0.1质量％)的方式在水中分散，将该分散液加入光程长度2mm的比色皿，使用分光光度仪测定波长300nm的透过率，结果为0.2％。此外，按照PWC变成0.1质量％(二氧化钛微粒浓度：0.03质量％)的方式在水中混合来制备的分散液在波长300nm下的透过率为14.7％。
进一步，以各种浓度制作内含二氧化钛微粒的二氧化硅粉体。使所得二氧化硅粉体按二氧化钛微粒浓度变成0.1质量％的方式在水中分散，与上述同样地测定波长300nm的透过率。此外，使所得二氧化硅粉体按颗粒浓度(PWC)变成0.1质量％的方式在水中分散，与上述同样地测定波长300nm的透过率。结果示于表21。另外，从将二氧化钛微粒浓度设置为60质量％以上的滴加用溶胶得不到凝聚体。
[表21]
将PWC设置为0.1质量％的分散液在波长300nm下的透光率示于图13。颗粒中的二氧化钛微粒的含有率在35质量％以下的范围内时，随着二氧化钛微粒的含有率变高，因二氧化钛微粒所带来的紫外线屏蔽效果而使得透过率降低。但是，二氧化钛微粒的含有率超过35质量％时，即便二氧化钛微粒的量变多，透过率也上升。其意味着，由于在片状颗粒中二氧化钛微粒存在于相互重叠的位置的概率增加，因而对光吸收有贡献的二氧化钛微粒的比率减少。考虑到这点，在金属氧化物颗粒中添加的紫外线吸收性颗粒的比率优选20～45质量％、进一步优选为25～40质量％、特别优选为27～38质量％。
不过，随着在所滴加的溶胶中二氧化钛微粒的比率增加，形成为片状的颗粒的比率降低。在应将颗粒形成为片状时，在金属氧化物颗粒中添加的紫外线吸收性颗粒的比率优选为35质量％以下、特别优选为30质量％以下。
(实施例10)
将碱性硅溶胶(日本化学工业制的“Silicadol 30S”含有30质量％SiO2换算的二氧化硅)4.67g和炭黑水分散体(大东化成工业制的“WD-CB2”：含有炭黑25质量％)2.40g混合，得到炭黑与SiO2换算的二氧化硅的质量比为30∶70的滴加液1。
将碱性硅溶胶(日本化学工业制的“Silicadol 30S”含有30质量％SiO2换算的二氧化硅)3.33g和炭黑水分散体(大东化成工业制的“WD-CB2”：含有25质量％炭黑)4.00g混合，得到炭黑与SiO2换算的二氧化硅的质量比为50∶50的滴加液2。
在玻璃瓶中保持表22所示的各种有机溶剂20ml，边用磁力搅拌器(转速：800rpm)搅拌、边一滴一滴地滴加0.01g滴加液1或2，总共滴加0.5g。
抽滤由滴加生成的凝聚体，用2-丙醇洗涤后，在150℃的干燥器中使其干燥，得到内含炭黑微粒的二氧化硅粉体。使用光学显微镜，将观察所得颗粒的形状的结果示于表22。
[表22]
·由No.223得到的粉体的观察结果示于图14，由No.224得到的粉体的观察结果示于图15.
(实施例11)
将主要的阳离子为铵离子的碱性硅溶胶(日产化学工业制的“SNOWTEX-N”)和氧化锡溶胶(多木化学制的“Ceramace S-8”；SnO2换算氧化锡含有率8％)按照SiO2与SnO2的质量比变成2∶1的方式混合，得到滴加用溶胶。除了使用该滴加用溶胶以外，与实施例1同样地得到含有二氧化硅和氧化锡的粉体。不过，使用2-丙醇作为有机溶剂。所得粉体的量约为0.1g。
为了比较，除了使滴加用溶胶的全部为上述碱性硅溶胶“SNOWTEX-N”以外，与上述同样地得到粉体。所得粉体的量为0.001g。
(实施例12)
在烧杯中保持表23所示的有机溶剂50ml。在该有机溶剂中一滴一滴地滴加0.01g主要的阳离子为铵离子的碱性硅溶胶(日产化学工业制的“SNOWTEX-N”)，总共滴加1g。在滴加碱性硅溶胶期间，有机溶剂使用磁力搅拌器(转速：800rpm)搅拌。通过该操作，目视确认到有机溶剂中胶体颗粒凝聚成泥浆状。
接着，通过抽滤从胶体颗粒凝聚成泥浆状而成的溶剂来分离胶体颗粒的凝聚体。使所得胶体颗粒的凝聚体在150℃的真空干燥器内干燥，得到二氧化硅的粉体(片状的二氧化硅颗粒的集合体)。最后，将干燥的二氧化硅的粉体在700℃下烧成5小时。对于各有机溶剂，所得粉体的质量约为0.19g。若考虑到在使用了不含铵离子的有机溶剂时得到的粉体的质量极少，为0.001g左右，则认为各有机溶剂中的铵离子促进了金属氧化物胶体颗粒的凝聚。此外，通过化学分析测定了二氧化硅粉体中的钠浓度，结果，以氧化物换算(Na2O换算)计约为0.1质量％。
为了比较，除了分别使用作为主要的阳离子为钠离子的金属氧化物溶胶的“Silicadol 30”(日本化学工业制)来代替“SNOWTEX-N”、使用2-丙醇作为有机溶剂以外，与上述同样地得到二氧化硅粉体(片状的二氧化硅颗粒的集合体)。通过化学分析测定了二氧化硅粉体中的钠浓度，结果，以氧化物换算(Na2O换算)计约为1.6质量％。
[表23]
·浓氨水的浓度为28％.
·苯甲酸铵A为浓度11.43％的水溶液，苯甲酸铵B为浓度2.29％的水溶液
Claims (24)
1.一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，其包括如下工序：
将含有金属氧化物胶体颗粒作为分散质的、以水作为分散介质且pH为7以上的金属氧化物溶胶供给至含溶剂的液体中，在所述液体中生成所述金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的工序，其中，所述溶剂为质子性溶剂时在20℃的相对介电常数为30以下，所述溶剂为非质子性溶剂时在20℃的相对介电常数为40以下，且对20℃的水的溶解度为0.05g/100ml以上；和，
通过选自干燥、加热和加压中的至少一种对所述凝聚体进行处理来使构成所述凝聚体的金属氧化物胶体颗粒的粘结力增加，由此，将所述凝聚体制成对水不溶的颗粒的工序。
2.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，将所述溶胶以液滴的形式供给至所述液体中。
3.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，边搅拌所述液体边将所述溶胶供给至所述液体中。
4.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其进一步包括在300℃以上烧成所述颗粒的工序。
5.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述金属氧化物胶体颗粒是选自硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铈氧化物和锡氧化物中的至少1种胶体颗粒。
6.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶剂是分类为选自醇、醛、羧酸、羧酸酯、醚、酮、胺、酰胺、腈、杂环化合物和卤代烃中的至少1种有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述液体的15质量％以上为所述溶剂。
8.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶剂的至少一部分为在20℃与水混溶的有机溶剂A，所述颗粒的至少一部分为片状的颗粒。
9.根据权利要求8所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶剂的50质量％以上为所述有机溶剂A。
10.根据权利要求8所述的颗粒的制造方法，其中，所述片状的颗粒的厚度为0.7μm以下。
11.根据权利要求8所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶胶进一步含有有机溶剂α，所述有机溶剂α在20℃与水混溶，且其为质子性溶剂时在20℃的相对介电常数超过30、为非质子性溶剂时在20℃的相对介电常数超过40。
12.根据权利要求11所述的颗粒的制造方法，其中，所述有机溶剂α为碳原子数为4以下的二价以上的醇。
13.根据权利要求11所述的颗粒的制造方法，其中，所述片状的颗粒的厚度为0.4μm以下。
14.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶剂的至少一部分为在20℃与水混溶的有机溶剂A，所述液体包含在20℃不与水混溶的有机溶剂B，所述颗粒的至少一部分为纤维状的颗粒。
15.根据权利要求14所述的颗粒的制造方法，其中，所述有机溶剂B对20℃的水的溶解度为30g/100ml以下。
16.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶剂为选自2-丁醇、2-丁烯-1-醇、二乙二醇二***、丙二醇单丙醚、乙二醇单异丁醚、2-乙基-1，3-己二醇和二乙二醇单己醚中的至少1种，所述颗粒的至少一部分为纤维状的颗粒。
17.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶剂的至少一部分为在20℃不与水混溶的有机溶剂B1，所述颗粒的至少一部分为球状的颗粒。
18.根据权利要求17所述的颗粒的制造方法，其中，所述球状的颗粒的粒径为1μm以上。
19.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶胶进一步含有作为选自防水剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、色素、导电体、导热体、荧光体和催化剂中的至少1种发挥作用的功能性材料，所述颗粒进而含有所述功能性材料。
20.根据权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，所述溶胶含有除了碱金属离子以外的离子种类作为主要的阳离子。
21.根据权利要求20所述的颗粒的制造方法，其中，所述颗粒中的钠浓度为0.001～0.7质量％。
22.根据权利要求20所述的颗粒的制造方法，其中，所述液体含有与在所述溶胶中所含的主要的阳离子同种类的阳离子。
23.根据权利要求20所述的颗粒的制造方法，其中，所述金属氧化物胶体颗粒包含选自硅氧化物胶体颗粒、钛氧化物胶体颗粒和锡氧化物胶体颗粒中的至少1种。
24.一种金属氧化物胶体颗粒的凝聚体的制造方法，该方法包括如下工序：将含有金属氧化物胶体颗粒作为分散质的、以水作为分散介质且pH为7以上的金属氧化物溶胶供给至含溶剂的液体中，在所述液体中生成所述金属氧化物胶体颗粒的凝聚体，其中，所述溶剂为质子性溶剂时在20℃下的相对介电常数为30以下、所述溶剂为非质子性溶剂时在20℃下的相对介电常数为40以下，且对20℃的水的溶解度为0.05g/100ml以上，
所述溶剂的至少一部分为在20℃与水混溶的有机溶剂A，所述凝聚体的至少一部分为片状的凝聚体。
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