JP5835472B2 - 吸水性シリコーン系ゴム粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水を吸収し得るシリコーン系ゴム粒子及びその製造方法に関する。

シリコーンゴム粒子は、従来より、化粧料に柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等を付与する目的で用いられている。

例えば、制汗剤において、特開昭５４−４６８４２号公報（特許文献１）に開示されているように、吸水性ポリマーを配合することにより汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減することが行われている。シリコーンに限らず、ゴム状態の材料は吸水しないため、そのような効果は全く期待できない。例えば、特開平９−２５５７９４号公報（特許文献２）には、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基が結合したシリコーンゴム粉末が開示されており、このシリコーンゴム粉末は親水性があるものの吸水性はない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化粧料において、柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等の付与に加えて、吸水する特性を有することによって、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減させるなどの特性の付与が期待できる、シリコーン系ゴム粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記のシリコーン系ゴム粒子により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記吸水性シリコーン系ゴム粒子及びその製造方法を提供する。
［１］ 粒径が０．１〜１，０００μｍの範囲の、弾性のあるシリコーン系ゴム粒子であって、シリコーン系ゴムがポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、前記ポリオキシアルキレン基が、前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した、下記式（１）：
−Ｒ ¹ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _a （ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ） _b ＯＲ ² （１）
（式中、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、Ｒ ² は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ ³ で示される有機基であり、Ｒ ³ は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記式（２）：
−Ｒ ⁴ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _c （ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ） _d ＯＲ ⁵ − （２）
（式中、Ｒ ⁴ は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、Ｒ ⁵ は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基であり、式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲であり、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収する吸水性シリコーン系ゴム粒子。
［２］ ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ⁶ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ⁶は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（４）：
Ｒ⁷（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_bＯＲ² （４）
（式中、Ｒ⁷は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ²、ａ及びｂは式（１）中のＲ²、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、
（Ｃ）下記式（５）：
Ｒ⁸（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_c（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_dＯＲ⁹ （５）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン
からなり、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基の個数が０．５〜２個となる比率からなる成分を（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させた組成である［１］記載の吸水性シリコーン系ゴム粒子。
［３］ 形状が球状である［１］又は［２］記載の吸水性シリコーン系ゴム粒子。
［４］ （Ａ）平均組成式（３）：
Ｒ⁶ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ⁶は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）下記式（４）：
Ｒ⁷（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_bＯＲ² （４）
（式中、Ｒ⁷は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ²は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ³で示される有機基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させた後、（Ｃ）式（５）：
Ｒ⁸（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_c（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_dＯＲ⁹ （５）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンを混合し、得られた溶解液状物を（Ｅ）不溶な液体に分散させ、その後（Ｄ）白金族金属系触媒の作用により付加反応してゴム状態に硬化させることを特徴とする吸水性シリコーン系ゴム粒子の製造方法。

本発明のシリコーン粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料や制汗剤に配合することにより、柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等を付与することができる。それに加えて、吸水性が高いため、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感、テカリ及び化粧くずれの低減効果が期待される。

本発明は、第一に、粒径が０．１〜１，０００μｍのシリコーン系ゴム粒子であり、シリコーン系ゴムがポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収し得る吸水性シリコーン系ゴム粒子を提供する。
本発明は、第二に、シリコーン系ゴムの原料組成物を不溶な液体に分散させ、その後、ゴム状態に硬化させることを特徴とする、球状の吸水性シリコーン系ゴム粒子の製造方法を提供する。

以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［吸水性シリコーン系ゴム粒子］
本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、粒径が０．１〜１，０００μｍ、好ましくは０．５〜６００μｍの範囲にあるものである。粒径が０．１μｍ未満の粒子が存在すると、凝集性が高く一次粒子にまで容易に分散しない。粒径が１，０００μｍより大きい粒子が存在すると、化粧料においてなめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。なお、粒径は、顕微鏡法にて適宜選択して測定される。この場合、試料粒子は、試料台上で重なることなく分散していることが好ましく、例えば、平坦な又は球面状の先端を棒を用い、試料台に試料粒子を擦りつけるように拡げればよい。
光学顕微鏡による観察では、液体に分散した状態でも測定でき、例えば、スライドガラスとカバーガラスに分散液を挟み込んで観察する。試料粒子が重なっている場合には、液体で希釈すればよい。
測定個数及び測定箇所は、多いほど信頼度が高くなり望ましいが、最小で、測定個数＝５０個、測定箇所＝１箇所であればよい。

吸水性シリコーン系ゴム粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、好ましくは球状である。本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、更により好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。

吸水性シリコーン系ゴム粒子を構成するシリコーン系ゴムは、べたつきがない弾性のあるゴムであり、そのゴム硬度は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計による測定で、１０〜９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５である。ゴム硬度が１０未満であると、粒子の凝集性が高くなり一次粒子にまで容易に分散しなくなるおそれがあるし、９５を超えると、柔らかな感触が乏しくなるおそれがある。

前記シリコーン系ゴムは、水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上吸収し得るものである。水の吸収量が１０質量部未満であると、シリコーン系ゴム粒子は、べとつき、ぬるつき等の不快感、テカリ及び化粧くずれの低減効果が乏しくなると推測される。なお、水の吸収量は多いほど好ましいので、該吸収量の上限は特に限定されないが、該吸収量は実用上、例えば、１，０００質量部以下、特に５００質量部以下であればよい。

前記シリコーン系ゴムは、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、ポリオキシアルキレン基中の−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表されるオキシエチレン単位が該ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン中２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％含有するものである。オキシエチレン単位が２０質量％未満であると水の吸収量が低下するし、８０質量％より多いとゴム硬度が高くなる。

前記ポリオキシアルキレン基は、前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した、式（１）：
−Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_bＯＲ² （１）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ³で示される有機基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び式（２）：
−Ｒ⁴（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_c（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_dＯＲ⁵− （２）
（式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基であることが好ましい。

Ｒ¹の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデレン基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。Ｒ²の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、Ｒ³の具体例としては、Ｒ²で例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ²としては、水素原子、又は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。ａは好ましくは４〜２５の整数、ｂは好ましくは０〜５の整数である。Ｒ⁴の具体例としては、Ｒ¹で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。Ｒ⁵の具体例としては、Ｒ¹で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。ｃは好ましくは４〜２５の整数、ｄは好ましくは０〜５の整数である。

式（２）の２価のポリオキシアルキレン基は、オルガノポリシロキサンのケイ素に結合しており、それによってオルガノポリシロキサンが架橋された構造となっているため、それら構造体はゴム弾性体となる。ポリオキシアルキレン基中の式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が多くなると架橋密度が高くなり、水の吸収量が低下するし、式（１）の１価のポリオキシアルキレン基の割合が多くなると架橋密度が低くなり、ゴム硬度が低くなったり、べたつきが出たりする。
式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲が好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更により好ましくは３０：７０〜８５：１５である。

前記ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンは、そのポリオキシアルキレン基及びオルガノポリシロキサンとなる原料や、それを得るための反応方法、すなわちポリオキシアルキレン基を結合させる反応方法やゴム弾性体とする反応方法は限定されないが、
（Ａ）平均組成式（３）：
Ｒ⁶ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ⁶は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）式（４）：
Ｒ⁷（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_bＯＲ² （４）
（式中、Ｒ⁷は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ²、ａ及びｂは式（１）中のＲ²、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、
（Ｃ）式（５）：
Ｒ⁸（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_c（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_dＯＲ⁹ （５）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンからなり、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基の個数が０．５〜２個となる比率からなる成分を（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させた組成であることが好ましい。

（Ｃ）成分は（Ａ）成分を架橋する成分で、それでこの構造体はゴム弾性体となる。その架橋成分として、一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンや有機化合物（（Ｃ）成分を除く）を配合してもよいが、水の吸収量が低下するため、少ないほうが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを示す式（３）中のＲ⁶の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。Ｒ⁶の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及びアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基、ポリプロピレン基、ポリグリセリン基等の置換基の一方又は両方で置換した１価有機基等が挙げられる。式（３）中のｅ及びｆは、好ましくは０＜ｅ≦２．２９５、０．００５≦ｆ≦２．３及び０．５≦ｅ＋ｆ≦２．３を満たす整数である。

（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサンの構成単位は、分子非末端部分としては、Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ⁶ＨＳｉＯ_2/2単位、Ｈ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2単位、ＨＳｉＯ_3/2単位、及びＳｉＯ_4/2が挙げられ、分子末端部分としては、Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ⁶ ₂ＨＳｉＯ_1/2単位、Ｒ⁶Ｈ₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｈ₃ＳｉＯ_1/2単位が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも平均３個有することが必要であるが、好ましくは４個以上である。一分子中にケイ素原子に結合した水素原子の数が少ないと、ゴム硬度が低くなったり、べたつきが出たりする。ＳｉＨ基個数の上限は特に制限されないが、ＳｉＨ基を含有する単位が一分子中８０モル％以下、特に６０モル％以下となる個数であることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、特に直鎖状又は分岐状が好ましい。

（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃において、１００，０００ｍｍ²／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ²／ｓ以下である。該粘度が１００，０００ｍｍ²／ｓ以下であると、後記の製造方法において、分散媒への分散が特に容易となる。該粘度の下限は特に限定されないが、該粘度は実用上、例えば、０．４ｍｍ²／ｓ以上、特に２ｍｍ²／ｓ以上であればよい。なお、この粘度はオストワルド粘度計を用いて測定し得る。

（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンを示す式（４）中のＲ⁷の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デケニル基、ドデケニル基、ペンタデケニル基等が挙げられるが、好ましくは炭素数３〜５の１価オレフィン性不飽和基である。

（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンは、水溶性であることが好ましい。水に不溶であると、得られるシリコーン系ゴムの水の吸収量が低下する。

（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンを示す式（５）中のＲ⁸及びＲ⁹の具体例としては、Ｒ⁷で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素数３〜５の１価オレフィン性不飽和基である。

（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンは、水溶性であることが好ましい。水に不溶であると、得られるシリコーン系ゴムの水の吸収量が低下する。

前記したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基の個数が０．５〜２個となる比率となるようにする必要がある。好ましくは０．７〜１．５個となる量である。０．５個未満となる量又は２個より多くなる量の組成とすると、得られるゴムはべたつきのあるものとなりやすく、また、反応活性の高すぎるものとなりやすい。

また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、前記した−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表されるオキシエチレン単位量がポリオキシアルキレン基を有するシリコーン系ゴム中２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％となるようにする必要がある。更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、前記した式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合になるようにすることが好ましい。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基との付加反応を促進するための触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分としてはヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、特に白金族金属系触媒が用いられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更により好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。

［吸水性シリコーン系ゴム粒子の製造方法］
本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、例えば、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンより形成されたシリコーン系ゴムを粉砕する方法によって製造できる。この方法によって得られる粒子の形状は、不定形である。粉砕機としては、例えば、ボールミル、媒体撹拌ミル、ローラミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。粉砕の際に発熱する場合には、水や液体窒素等により冷却しながら行えばよい。ゴムの弾性により粉砕が困難な場合には、液体窒素等によりゴムを冷却し、ゴム弾性を乏しくするかなくすかして硬い状態にしておいて行えばよい。

本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、シリコーン系ゴムの原料組成物を（Ｅ）不溶な液体に分散させ、その後、ゴム状態に硬化させる製造方法が好ましい。この方法による製造では、形状が球状の粒子を得ることができる。

（Ｅ）成分の液体は、シリコーン系ゴムの原料組成物の分散媒であり、シリコーン系ゴムの原料組成物に対して不溶であれば特に限定されず、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、エーテル類、エステル油、グリセライド油、フッ素系油剤、シリコーン油等が挙げられる。本発明のシリコーン系ゴム粒子は吸水性を有することから、その原料組成物の全成分もしくは一部の成分は水に溶解すると考えられ、従って（Ｅ）成分として水は使用できない。

（Ｅ）成分の融点が高い場合には、融点より高い温度でシリコーン系ゴムの原料組成物の分散及びゴムの硬化反応を行えばよい。

天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボカド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワラン、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭化水素油が挙げられ、揮発性の炭化水素油であっても不揮発性の炭化水素油であってもよい。炭化水素油の具体例としては、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、流動イソパラフィン、軽質イソパラフィン、水添ポリイソブテン、イソドデカン、軽質流動イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、プリスタン、α−オレフィンオリゴマー、オゾケライト、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、炭素原子数が好ましくは６以上、より好ましくは１０〜３０のアルコールが挙げられる。高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。

エーテル類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル；ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール又はカプリリルグリコールのモノ又はジアルキルエーテル；グリセリンのモノ、ジ又はトリアルキルエーテル；イソノニルアルコール、カプリリルアルコール又はステアリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

エステル油としては、例えば、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−ヘプチルウンデシル）、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリエチル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオレイン酸ペンタエリトリトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、オクチルドデシルガムエステル等が挙げられる。

グリセライド油としては、例えば、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、（イソステアリン酸／ミリスチン酸）ジグリセリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。

フッ素系油剤としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；アミノ変性オルガノポリシロキサン；ピロリドン変性オルガノポリシロキサン；ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン；ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン；高級脂肪酸変性シリコーン；アルキル変性シリコーン；長鎖アルキル変性シリコーン；アミノ酸変性シリコーン；フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

（Ｅ）成分の不溶な液体に分散させるシリコーン系ゴムの原料組成物は、前記したように、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｄ）成分の白金族金属系触媒からなるものが好ましい。

更に、本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて付加反応させた後、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンを混合し、得られた溶解液状物を（Ｅ）成分の不溶な液体に分散させ、その後（Ｄ）白金族金属系触媒の作用により付加反応してゴム状態に硬化させる製造方法が好ましい。

ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分のＳｉＨ基１モルに対し、（Ｂ）成分のオレフィン性不飽和基が０．１０〜０．９５モル、特に０．２０〜０．９０モルの割合で反応させることが好ましく、次いで残存する（Ａ）成分のＳｉＨ基に（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基を反応させるものであり、この場合、得られたオルガノポリシロキサン中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が質量比率で１０：９０〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０になるように、（Ｂ）、（Ｃ）成分を用いることが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の炭素原子数が５以下の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、特に化粧品用途として用いるには、エタノール、２−プロパノールが好ましい。付加反応条件は特に限定されないが、還流下で１〜２０時間反応させることが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に有機溶剤を用いた場合には、有機溶剤を留去する。ただし、有機溶剤が（Ｅ）成分に不溶な場合にはしなくてもよく、一部を留去することでもよい。有機溶剤の留去は常圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、温度条件は１２０℃以下とすることが好ましく、この温度条件で効率良く留去するためには、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気下で行うことが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応後、その反応物と（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンを混合し溶解させる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物、又は（Ｃ）成分の融点が高い場合には、それらの混合溶解は融点より高い温度で行えばよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物と（Ｃ）成分が透明溶解しない場合には、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合を増量するなどして、溶解する組成とする必要がある。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物と（Ｃ）成分の混合溶解物の（Ｅ）成分の不溶な液体への分散は、プロペラ羽根、タービン羽根及びパドル翼等の一般的な撹拌機、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機；ホモミキサー、ウルトラタックス、エマルダー等の高速回転剪断型撹拌機；コロイドミル等の高速回転間隙通過型乳化分散機；高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、スターバスト等の高圧噴射式乳化分散機；超音波乳化機、ＳＰＧ膜乳化、マイクロチャンネル乳化等の膜乳化装置等を用いて行えばよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物と（Ｃ）成分の混合溶解物の（Ｅ）成分への分散時に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物と（Ｃ）成分の混合溶解物に水や（Ｅ）成分に不溶な有機溶剤を配合、溶解させてもよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物と（Ｃ）成分の混合溶解物の付加反応条件は特に限定されないが、５０〜１２０℃で１〜２０時間反応させることが好ましい。先に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加に用いた（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の作用により付加が進行するが、（Ｄ）成分を追加してもよい。

付加反応後、得られた粒子の分散液から（Ｅ）成分を除去することよって、本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子を得ることができる。この場合、得られた粒子は通常球状となる。（Ｅ）成分が揮発性のものである場合には、その除去は、常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して（Ｅ）成分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら（Ｅ）成分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよい。（Ｅ）成分が揮発性でない場合には、（Ｅ）成分を溶解し得る揮発性のある液体で洗浄した後、前記の方法によってその揮発性液体を除去する。具体的には、洗浄は、洗浄液を添加して撹拌混合した後、前記した方法で濃縮することによって行え、この操作を繰り返すことによって（Ｅ）成分の含有量をより少なくすることができる。洗浄液としては、（Ｅ）成分のうちで揮発性のものや前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた有機溶剤が挙げられる。

未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の除去、また（Ｄ）成分の除去等の目的で、（Ｅ）成分の除去前もしくは除去後に洗浄操作を行ってもよい。洗浄操作や洗浄液の除去は、前記した方法で行える。ここでの洗浄液としては、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた有機溶剤や水が好ましい。

（Ｅ）成分や洗浄液を除去することにより、得られた粒子が凝集している場合には、前記した粉砕機を用いて解すことができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、下記平均式（６）で示される、粘度が１０６ｍｍ²／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン４４．５ｇ、下記平均式（７）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２３．８ｇ、下記平均式（８）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン５７．６ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０８ｇを仕込み、８０℃で８時間付加反応を行った。容量５００ｍｌのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを７０℃で減圧留去した。錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び、下記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基の個数が０．８７個となる。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、６５質量％となる。更に、付加反応後の１価のポリオキシアルキレン基と２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比で７７：２３の組成となる。粘度が１０ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン１５０ｇを仕込んだ錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られた溶解物を、４０℃でホモミキサーで撹拌しながら徐々に添加し、得られたジメチルポリシロキサンを分散媒とした分散液を、８０℃で８時間付加反応を行った。
デカメチルシクロペンタシロキサンを１５０ｇ添加して撹拌した後、加圧濾過器を用いて濾紙濾過し、同じ操作をもう２回繰り返して、ジメチルポリシロキサンを除去した。次いでイオン交換水１５０ｇを添加して撹拌した後、加圧濾過器を用いて濾紙濾過し、同じ操作をもう２回繰り返し、イオン交換水による洗浄を行った。得られた脱水物をステンレスのトレイに移し、熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、シリコーン系ゴム粒子を得た。
得られたシリコーン系ゴム粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒径２０〜５３０μｍの球状粒子であった。シリコーン系粒子を水に添加し、１時間後に光学顕微鏡で観察したところ、水を吸収して膨潤し、粒子全体が大きくなっていることが確認され、最大粒径は８００μｍであった。

前記とは別に、前記と同様にしてメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン付加反応物と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの溶解物を作製した。厚みが１０ｍｍになるようにアルミニウムシャーレに流し込み、８０℃の恒温槽内で８時間加熱し、べたつきのないシリコーン系ゴムを得た。硬度を日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計で測定したところ、４１であった。シリコーン系ゴムを約１ｇの大きさにカットし、このシリコーン系ゴム片の質量を測定した後、水に１５時間浸漬した。これによりシリコーン系ゴム片は大きくなり、水を吸収して膨潤していると判断された。水からシリコーン系ゴム片を取り出し、その表面の水をティッシュで拭き取った後、その質量を測定して吸水量を計算したところ、シリコーン系ゴム片１ｇ当たり２．６ｇであった。

［実施例２］
還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、下記平均式（１０）で示される、粘度が２７ｍｍ²／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン４８．２ｇ、前記平均式（８）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン６６．７ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０８ｇを仕込み、８０℃で４時間付加反応を行った。容量５００ｍｌのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを７０℃で減圧留去した。錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン３５．１ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基の個数が０．８７個となる。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、６３質量％となる。更に、付加反応後の１価のポリオキシアルキレン基と２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比で６５：３５の組成となる。粘度が１０ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン１５０ｇを仕込んだ、錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られた溶解物を４０℃で撹拌しながら徐々に添加し、得られたジメチルポリシロキサンを分散媒とした分散液を、８０℃で４時間付加反応を行った。
デカメチルシクロペンタシロキサンを１５０ｇ添加して撹拌した後、加圧濾過器を用いて濾紙濾過し、同じ操作をもう２回繰り返して、ジメチルポリシロキサンを除去した。次いでイオン交換水１５０ｇを添加して撹拌した後、加圧濾過器を用いて濾紙濾過し、同じ操作をもう２回繰り返し、イオン交換水による洗浄を行った。得られた脱水物をステンレスのトレイに移し、熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、シリコーン系ゴム粒子を得た。
得られたシリコーン系ゴム粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒径３０〜２２０μｍの球状粒子であった。シリコーン系粒子を水に添加し、１時間後に光学顕微鏡で観察したところ、水を吸収して膨潤し粒子全体が大きくなっていることが確認され、最大粒径は３００μｍであった。

前記とは別に、前記と同様にしてメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン付加反応物と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの溶解物を作製した。厚みが１０ｍｍになるようにアルミニウムシャーレに流し込み、８０℃の恒温槽内で４時間加熱し、べたつきのないシリコーン系ゴムを得た。硬度を日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計で測定したところ、２７であった。シリコーン系ゴムを約１ｇの大きさにカットし、このシリコーン系ゴム片の質量を測定した後、水に１５時間浸漬した。これによりシリコーン系ゴム片は大きくなり、水を吸収して膨潤していると判断された。水からシリコーン系ゴム片を取り出し、その表面の水をティッシュで拭き取った後、その質量を測定して吸水量を計算したところ、シリコーン系ゴム片１ｇ当たり１．５ｇであった。

［比較例１］
還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、下記平均式（１１）で示される、粘度が３３ｍｍ²／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン７５．０ｇ、下記平均式（１２）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン４４．４ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０７ｇを仕込み、８０℃で３時間付加反応を行った。容量５００ｍｌのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを７０℃で減圧留去した。得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物から４．０ｇ抜き出し、容量２００ｍｌのガラスビーカに仕込み、更に、下記平均式（１３）で示される、粘度が１０３ｍｍ²／ｓのメチルビニルポリシロキサン１００．０ｇ、前記平均式（６）で示される、粘度が１０６ｍｍ²／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン８．５ｇを仕込み、ガラス棒で均一に混合した。ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基とメチルビニルポリシロキサン中のビニル基の個数が０．８７個となる。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、１．２質量％となる。更に、付加反応後は１価のポリオキシアルキレン基のみを含有する組成となる。次いで、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．３ｇを添加し、ガラス棒で均一に混合した後、厚みが１０ｍｍになるようにアルミニウムシャーレに流し込み、８０℃の恒温槽内で３時間加熱し、べたつきのないシリコーン系ゴムを得た。シリコーン系ゴムを約１ｇの大きさにカットし、このシリコーン系ゴム片の質量を測定した後、水に１５時間浸漬した。その後、水からシリコーン系ゴム片を取り出し、その表面の水をティッシュで拭き取った後、その質量を測定して吸水量を計算したところ、シリコーン系ゴム片１ｇ当たり０ｇであった。

Claims (4)

1. 粒径が０．１〜１，０００μｍの範囲の、弾性のあるシリコーン系ゴム粒子であって、シリコーン系ゴムがポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、前記ポリオキシアルキレン基が、前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した、下記式（１）：
   −Ｒ ¹ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _a （ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ） _b ＯＲ ² （１）
   （式中、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、Ｒ ² は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ ³ で示される有機基であり、Ｒ ³ は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
   で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記式（２）：
   −Ｒ ⁴ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _c （ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ） _d ＯＲ ⁵ − （２）
   （式中、Ｒ ⁴ は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、Ｒ ⁵ は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
   で示される２価のポリオキシアルキレン基であり、式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲であり、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収する吸水性シリコーン系ゴム粒子。
2. ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンが、
   （Ａ）下記平均組成式（３）：
   Ｒ⁶ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３）
   （式中、Ｒ⁶は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
   で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｂ）下記式（４）：
   Ｒ⁷（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_bＯＲ² （４）
   （式中、Ｒ⁷は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ²、ａ及びｂは式（１）中のＲ²、ａ及びｂと同じである。）
   で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、
   （Ｃ）下記式（５）：
   Ｒ⁸（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_c（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_dＯＲ⁹ （５）
   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
   で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン
   からなり、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基の個数が０．５〜２個となる比率からなる成分を（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させた組成である請求項１記載の吸水性シリコーン系ゴム粒子。
3. 形状が球状である請求項１又は２記載の吸水性シリコーン系ゴム粒子。
4. （Ａ）平均組成式（３）：
   Ｒ⁶ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３）
   （式中、Ｒ⁶は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
   で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）下記式（４）：
   Ｒ⁷（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_bＯＲ² （４）
   （式中、Ｒ⁷は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ²は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ³で示される有機基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
   で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させた後、（Ｃ）式（５）：
   Ｒ⁸（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_c（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_dＯＲ⁹ （５）
   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
   で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンを混合し、得られた溶解液状物を（Ｅ）不溶な液体に分散させ、その後（Ｄ）白金族金属系触媒の作用により付加反応してゴム状態に硬化させることを特徴とする吸水性シリコーン系ゴム粒子の製造方法。