CN105392530A - 包含具有曲率断裂的颗粒的油/油乳液、包含它们的组合物及该颗粒用于稳定o/o乳液的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油/油乳液，至少包括：至少包含选自硅油、烃基油和氟油的第一非挥发性油的第一油相，至少包含在室温下与所述第一油不互溶的第二挥发性或非挥发性油的第二油相，具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒。本发明还涉及化妆品组合物，其包含在生理学上可接受的介质中的至少一种此类油/油乳液。最后，本发明涉及具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒用于稳定如已描述的油/油乳液的用途。

Description

包含具有曲率断裂的颗粒的油/油乳液、包含它们的组合物及该颗粒用于稳定O/O乳液的用途
技术领域
本发明涉及基于油/油(O/O)乳液的化妆品组合物的领域。
背景技术
仍亟需新颖的架构，其能产生稳定的具有使用者所需的舒适性能的化妆品组合物。
本发明的作者对O/O乳液展开了定向研究。这些乳液是相对少见的，但是却具有新颖性能的优势。
这种类型的乳液产生的主要问题与其稳定性相关：O/O乳液通常是用胶凝剂或甚至乳化用表面活性剂和/或(共)聚合物来进行稳定。
这种类型的乳液尤其用于润唇膏和/或唇部化妆产品中。例如，专利申请WO2009/150852涉及油包油化妆品组合物，其包含非挥发性烃基油、非挥发性硅油和糊精的脂肪酸酯，但是所述申请没有描述皮克林(Pickering)型的O/O乳液。
令人惊讶且有利地是，本发明的作者使用了用固体颗粒稳定的皮克林型O/O乳液。本发明的乳液包含两种不同的不互溶性油相(一种形成连续相而另一种形成分散相)、和通过将其布置在分散相和连续相的界面而使乳液稳定的特定固体颗粒。
一旦被布置在界面，则固体颗粒“阻断”分散相，这会引起乳液的稳定。由此形成的O/O乳液会稳定数周。
根据本发明，固体颗粒用作乳液稳定剂。
本发明的乳液还可以避免使用表面活性剂类型的化合物(特别是合成表面活性剂)和/或胶凝剂作为稳定剂，因为其中一些试剂根据使用量可能对环境存在毒性风险。
此外，在本发明的上下文中，可以根据最终产品的预期用途和需要的性能来明智地选择用于形成两相的油。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及油/油(O/O)乳液，其至少包括：
-至少包含选自硅油、烃基油和氟油、优选选自硅油和氟油的非挥发性第一油的第一油相；
-至少包含在25℃下与所述第一油不互溶的非挥发性或挥发性的第二油、优选非挥发性第二油的第二油相；
-具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂(breakageofcurvature)的固体微粒。
本发明还涉及化妆品组合物，其包含在生理学上可接受的介质中的至少一种本发明的O/O乳液。
定义
为了本发明的目的，术语“微粒”意图表示最大尺寸范围有利地为0.1μm至100μm、优选地为0.1μm至50μm以及更优选地为0.5μm至20μm的颗粒。
术语“室温”意图表示约25℃的温度。其是在大气压(即1.013×105Pa的压力)下设定的。
本发明的组合物包含生理学上可接受的介质，即可施用于人的皮肤的无毒介质，并且其具有令人愉悦的外观、气味和触觉。
根据优选的实施方式，本发明的组合物为固体组合物。
根据另一优选的实施方式，本发明的组合物为液体组合物。
尤其，其是用于护理和/或化妆皮肤(并且更特别是面部皮肤)的化妆品组合物，或可替选地是用于处理角蛋白纤维的组合物。
术语“皮肤”意图表示包括唇部的所有的身体皮肤，并且优选面部、颈部和颈线(neckline)以及还有唇部的皮肤。
术语“角蛋白纤维”更特别意指头发。
更具体地，本发明的组合物是选自化妆组合物、尤其选自唇部化妆产品、防晒产品、除臭剂、护理产品和芳香剂中的组合物。
在已知的方式中，本发明的化妆品组合物还可以包含化妆品中常见的佐剂，例如亲脂性胶凝剂、防腐剂(有利地为饱和的C2-C5一元醇)、芳香剂、填料、UV遮蔽剂(其特别是亲脂性的)、杀菌剂、气味吸收剂、染料、植物提取物、抗氧化剂以及非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的表面活性剂。
这些各种佐剂的量为本领域中所考虑的常规使用的量，并且例如为组合物的总重量的0.01％至20％。根据其性质，可以将这些佐剂引入第一油相和/或引入第二油相中。
根据另一主题，本发明涉及具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒用于稳定油/油(O/O)乳液的用途，所述油/油(O/O)乳液包括至少第一油相和至少第二油相，所述第一油相包含至少一种选自硅油、烃基油和氟油的第一油，以及所述第二油相至少包含在25℃下与所述第一油不互溶的第二油。
固体颗粒
可用于稳定本发明的O/O乳液的固体微粒具有特定的形式，其因此具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂，优选微粒具有至少两个弯曲部。
根据优选的变型，可用于本发明的固体微粒包含多个曲率。
术语“多个曲率”意指具有不同半径的曲率。
为了本发明的目的，术语“曲率半径”不涵盖“无穷大”值“∞”，因此，本发明使用的微粒不是以板状或叶片状的形式。
尤其，可用于本发明的固体微粒包括至少一个凹部和至少一个凸部。
更特别地，这种变型的微粒具有选自“碗”型、“高尔夫球”型和“多面体”型的形式。
根据第二优选的变型，可用于本发明的固体微粒包括仅一个曲率。
为了本发明的目的，术语“仅一个曲率”意指当微粒包括多个曲线时，这些曲线具有相同半径的曲率。
特别地它们选自半球状微粒、纺锤状微粒，例如为“橄榄球”型。
可用于本发明的固体微粒可以是无机的或有机的。
通常，可用于本发明的微粒的最大尺寸为0.1μm至100μm，优选0.1μm至50μm且更优选0.5μm至20μm。
有利地，可用于本发明的微粒的密度为0.5至2.8且优选为0.8至1.5。
微粒可以是极性的或非极性的，且优选为非极性的。
通常本发明的微粒通过自由基聚合或通过缩聚获得。
术语“自由基聚合”意指至少一种烯基单体的聚合。
在这种情况下，优选地，本发明的微粒包含选自聚丙烯酸酯(盐)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯中的聚合物，或甚至由选自聚丙烯酸酯(盐)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯中的聚合物组成。
术语“缩聚”意指两个单体之间消去小分子的聚合。
在这种情况下，优选地，本发明的微粒包含选自有机硅聚合物、聚氨酯和聚酯中的聚合物，或甚至由选自有机硅聚合物、聚氨酯和聚酯中的聚合物组成。
碗形体
根据本发明的第一变型，微粒包括至少一个凹部和至少一个凸部，且更特别地微粒具有中空半球的形状，即“碗”形。
“碗”形微粒可包含PMMA和/或硅酮材料，或由PMMA和/或硅酮材料组成，且优选包含硅酮材料或由硅酮材料组成。
下面以“硅酮材料的凹状颗粒”的名称详细描述后续优选的实施方式。
特别地，由交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的“碗”形微粒为由SEPPIC公司出售的M310产品。
硅酮材料的凹状颗粒
存在于本发明的组合物中的凹状颗粒为硅酮颗粒，尤其中空球体部分由硅酮材料组成。
优选地，所述颗粒的平均直径为0.1μm至20μm，且优选为0.5μm至15μm。术语“平均直径”意指颗粒的最大尺寸。
用于本发明的组合物的中空球体部分具有截顶的中空球体形式，仅具有一个孔与其中心空腔连通，并具有马蹄形或碗形横截面。
硅酮材料为交联的三维结构的聚硅氧烷；优选包含式(I)SiO2的单元和式(II)R1SiO1.5的单元，或甚至由式(I)SiO2的单元和式(II)R1SiO1.5的单元组成，其中R1表示带有与硅原子直接连接的碳原子的有机基团。
有利地，固体微粒为碗状形式，并且包含式(I)SiO2的单元和式(II)R1SiO1.5的单元，或甚至由式(I)SiO2的单元和式(II)R1SiO1.5的单元组成，其中R1表示带有与硅原子连接的碳原子的有机基团。
有机基团R1可以是反应性有机基团；更特别地R1可以是环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、烯基、巯基烷基、氨基烷基或卤代烷基、甘油氧基(glyceroxy)、脲基、氰基，并且优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、烯基或巯基烷基或氨基烷基。通常这些基团包含2至6个碳原子，并且特别为2至4个碳原子。
有机基团R1还可以为惰性有机基团；然后更特别地R1可以为C1-C4烷基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基或者苯基，且优选为甲基。
可被提及的环氧基包括2-缩水甘油氧基乙基(2-glycidoxyethyl)、3-缩水甘油氧基丙基和2-(3,4-环氧环己基)丙基。
可被提及的(甲基)丙烯酰氧基包括3-甲基丙烯酰氧基丙基和3-丙烯酰氧基丙基。
可被提及的烯基包括乙烯基、烯丙基和异丙烯基。
可被提及的巯基烷基包括巯丙基和巯乙基。
可被提及的氨基烷基包括3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-氨基丙基和N,N-二甲基氨基丙基。
可被提及的卤代烷基包括3-氯丙基和三氟丙基。
可被提及的甘油氧基包括3-甘油氧基丙基和2-甘油氧基乙基。
可被提及的脲基为2-脲基乙基。
可被提及的氰基包括氰丙基和氰乙基。
优选地，在式(II)的单元中，R1表示甲基。
有利地，硅酮材料包含单元(I)/单元(II)，单元(I)/单元(II)的摩尔比为30/70至50/50，且优选为35/65至45/55。
特别地，硅酮材料颗粒可以根据包括下列的方法获得：
(a)在至少一种水解催化剂和任选地至少一种表面活性剂存在下，将式SiX4的化合物(III)和式RSiY3的化合物(IV)引入水性介质中，其中X和Y彼此独立地表示C1-C4烷氧基、含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基、C2-C4酰氧基、含C1-C4烷基的N,N-二烷基氨基、羟基、卤素原子或氢原子，且R表示包含与硅原子直接键合的碳原子的有机基团；和
(b)在30℃至85℃的温度下，将步骤(a)所得的混合物与包含至少一种聚合催化剂和任选地至少一种表面活性剂的水溶液接触放置至少两小时。
步骤(a)相当于水解反应且步骤(b)相当于缩合反应。
步骤(a)中，化合物(III)与化合物(IV)的摩尔比通常为30/70至50/50，有利地为35/65至45/55，且优选为40/60。水与化合物(III)和化合物(IV)合计的重量比优选为10/90至70/30。化合物(III)和化合物(IV)的引入顺序通常取决于它们的水解速率。水解反应的温度通常为0℃至40℃，且通常不超过30℃，以避免化合物过早缩合。
对于化合物(III)和化合物(IV)的基团X和基团Y：
可被提及的C1-C4烷氧基包括甲氧基和乙氧基；
作为包含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基，可以提及甲氧基乙氧基和丁氧基乙氧基；
可被提及的C2-C4烷氧基包括乙酰氧基和丙酰氧基(propioxy)；
作为包含C1-C4烷基的N,N-二烷基氨基，可以提及二甲氨基和二乙氨基；
可被提及的卤素原子包括氯原子和溴原子。
可被提及的式(III)的化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(二甲氨基)硅烷、四(二乙氨基)硅烷、硅烷四醇、氯代硅烷三醇、二氯二硅烷醇、四氯硅烷和氯代三氢硅烷(chlorotrihydrogenosilane)。优选地，式(III)的化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷以及其混合物。
在聚合反应之后，式(III)的化合物导致形成式(I)的单元。
在聚合反应之后，式(IV)的化合物导致形成式(II)的单元。
式(IV)的化合物中的基团R具有如对于式(II)的化合物的基团R1所述的含义。
作为包含惰性有机基团R的式(IV)的化合物的实例，可以提及甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丁氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(二甲氨基)硅烷、甲基三(二乙氨基)硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯代二硅烷醇、甲基三氯硅烷和甲基三氢硅烷。
作为包含反应性有机基团R的式(IV)的化合物的实例，可以提及下列：
包含环氧基的硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷；
包含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
含烯基的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和异丙烯基三甲氧基硅烷；
含巯基的硅烷，例如巯丙基三甲氧基硅烷和巯乙基三甲氧基硅烷；
含氨基烷基的硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲氨基乙基三甲氧基硅烷；
含卤代烷基的硅烷，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷；
含甘油氧基的硅烷，例如3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和二(3-甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷；
含脲基的硅烷，例如3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-脲基丙基二甲基甲氧基硅烷；
含氰基的硅烷，例如氰丙基三甲氧基硅烷、氰丙基甲基二甲氧基硅烷和氰丙基二甲基甲氧基硅烷。
优选地，包含反应性有机基团R的式(IV)的化合物选自含环氧基的硅烷、含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、含烯基的硅烷、含巯基的硅烷和含氨基烷基的硅烷。
优选用于实施本发明的化合物(III)和化合物(IV)的实例分别为四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
可以使用的水解催化剂和聚合催化剂独立地包括：碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水、或诸如三甲胺、三乙胺或氢氧化四甲铵的胺类；或酸性催化剂，例如柠檬酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸的有机酸，或例如盐酸、硫酸或磷酸的无机酸。
当其存在时，所使用的表面活性剂优选为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂或其混合物。十二烷基苯磺酸钠可以用作阴离子型表面活性剂。通过不溶于水的产品(III)和产品(IV)的消失以及均质液体层的产生来标志水解结束。
缩合步骤(b)可以使用与水解步骤相同的催化剂或使用其他选自上述的催化剂。
在此过程之后，获得了细的有机硅颗粒在水中的悬浮液，然后可以任选地将其从它们的介质中分离出来。因此上述过程可包括另外的对步骤(b)所得产物的过滤步骤，例如在膜过滤器上，任选地随后为滤液的离心步骤，意图将颗粒从液体介质中分离，并且然后为干燥颗粒的步骤。显然可以使用其他分离方法。
根据上述过程获得的中空球体部分的形式、及其尺寸，将特别取决于步骤(b)的产物的接触模式。
相对碱性的pH且将聚合催化剂冷却引入由步骤(a)获得的混合物中将产生具有圆底的“碗”形中空球体部分，然而相对酸性的pH且将由步骤(a)获得的混合物逐滴引入热的聚合催化剂中将产生具有“马蹄”形横截面的中空球体部分。
根据本发明的一个优选的实施方式，使用的是“碗”形中空球体部分。可以如在专利申请JP-A-2003-128788或FR2902654中所述来获得这些。这些致力于“碗”形颗粒及其制备方法的专利申请的部分通过引用并入本文中。
在专利申请JP-A-2000-191789中描述了马蹄形中空球体部分。
FR2902654的图1示例了具有碗形横截面的球体部分形式的凹状颗粒。宽度W2对应于颗粒的直径。
如图中所呈现的，这些凹状部分(在由中空球体部分限定的孔的平面垂直的部分的中)是由小内弧(11)、大外弧(21)以及连接各个弧的末端的区段(31)形成，小内弧(11)的两端之间的宽度(W1)平均为0.01μm至8μm，且优选为0.02μm至6μm，大外弧(21)两端之间的宽度(W2)平均为0.05μm至10μm，且优选为0.06μm至8μm，以及大外弧(21)的高度(H)平均为0.015μm至8μm，且优选为0.03μm至6μm。
通过计算一百个颗粒(选自使用扫描电子显微镜获得的图像)的尺寸的均值获得上述尺寸。
作为以根据本发明可以使用的球体部分形式的凹状颗粒，可被提及的实例包括：
由TakemotoOil&Fat公司的交联的有机硅Tak-110(甲基硅烷醇/硅酸盐交联聚合物)组成的宽2.5μm、高1.2μm以及厚150nm的碗形颗粒(由TakemotoOil&Fat公司以名称NLK-506出售的颗粒)；
由TakemotoOil&Fat公司的交联的有机硅Tak-110(甲基硅烷醇/硅酸盐交联聚合物)组成的宽0.8μm、高0.4μm且厚130nm的碗形颗粒(由TakemotoOil&Fat公司以名称NLK-515出售的颗粒)；
由TakemotoOil&Fat公司的交联的有机硅Tak-110(甲基硅烷醇/硅酸盐交联聚合物)组成的宽7μm、高3.5μm且厚200nm的碗形颗粒(由TakemotoOil&Fat公司以名称NLK-510出售的颗粒)。
这些颗粒包含甲基硅烷醇/硅酸盐交联聚合物或甚至由甲基硅烷醇/硅酸盐交联聚合物组成。
有利地，凹状硅酮颗粒(尤其碗形)的平均直径小于或等于5μm，特别为0.1μm至5μm，优选地为0.2μm至5μm，更优选为0.5μm至4μm，且甚至更优选为0.5μm至3μm。
多面体
根据另一变型，本发明可以使用的微粒为具有至少六个凹面的多边形形式的非球形细颗粒。这些颗粒的特征为：所述单个非球形细颗粒的最大的外部直径的平均值为0.1μm至20μm；所述单个非球形细颗粒的最小的外部直径与最大的外部直径之间的比率的平均值为0.60至0.97；以及凹状表面(其相对最大的直径与最大的外部直径的比率为0.50至0.90)的平均数为每非球形细颗粒6个至14个。
在专利申请EP2476719A1中更具体地描述了这些颗粒，并且此致力于非球形细颗粒的定义及其制备方法的专利申请的部分通过引用并入本文中。
根据本发明可以使用的以具有至少六个凹面的多边形的形式的非球形细颗粒也被称作“多面体”或“小骨(osselets)”，且这些颗粒的最大尺寸优选为1μm至10μm。
橄榄球形
根据另一变型，根据本发明可以使用的微粒为非(半)球形的颗粒，尤其为纺锤状，也被称作“橄榄球”形。
在本文中，纺锤状或“橄榄球”形是指这样的形状：例如球体在一个方向上延伸，从而具有主轴，纺锤状颗粒沿着该主轴具有约0.05μm至约20μm的最大直径L1，以及垂直于该主轴的两个短轴L2，并且纺锤状颗粒沿着每个短轴具有约0.03μm至约15μm的最小直径，L1/L2为约1.1至约3.3。
交联聚硅氧烷结构的有机硅材料优选包含式(I)SiO2的单元和式(II)R1SiO1.5的单元，或甚至由式(I)SiO2的单元和式(II)R1SiO1.5的单元组成，其中R1表示包含与硅原子直接连接的碳原子的有机基团。有机基团可以是反应性有机基团或惰性有机基团，并且优选为惰性有机基团。
交联聚硅氧烷结构的有机硅材料还优选包含分别为式(I)：SiO2、式(II)：R1SiO1.5和式(III)：R2R3SiO的第一、第二和第三硅氧烷单元，其中R1、R2和R3为任何包含与硅原子直接连接的碳原子的相同或不同的有机基团；R2和R3可以独立地为惰性有机基团，或不包含反应性基团的有机基团，或反应性有机基团，或包含反应性基团的有机基团。然而R2和/或R3优选表示反应性有机基团或包含反应性基团的有机基团。
惰性有机基团可以是C1-C4烷基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基、或苯基，且优选为甲基。
反应性有机基团可以是环氧基团、(甲基)丙烯酰氧基、烯基、巯基烷基、氨基烷基或卤代烷基、甘油氧基、脲基或氰基。优选地，反应性有机基团可以为环氧基团、(甲基)丙烯酰氧基、烯基或巯基烷基或氨基烷基。反应性有机基团通常包含2至6个碳原子，且特别为2至4个碳原子。
可被提及的环氧基团包括2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基和2-(3,4-环氧环己基)丙基。
可被提及的(甲基)丙烯酰氧基包括3-甲基丙烯酰氧基丙基和3-丙烯酰氧基丙基。
可被提及的烯基包括乙烯基、烯丙基和异丙烯基。
可被提及的巯基烷基包括巯丙基和巯乙基。
可被提及的氨基烷基包括3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基、3-氨基丙基和N,N-二甲氨基丙基。
可被提及的卤代烷基包括3-氯丙基和三氟丙基。
可被提及的甘油氧基包括3-甘油氧基丙基和2-甘油氧基乙基。
可被提及的脲基为2-脲基乙基。
可被提及的氰基包括氰丙基和氰乙基。
优选地，在式(II)的单元中，R1表示甲基。
有利地，有机硅材料包含其中单元(I)/单元(II)的摩尔比为30/70至50/50，且优选为35/65至45/55的单元(I)和单元(II)。
还有利地，有机硅材料包含单元(I)、单元(II)和单元(III)，使第一硅氧烷单元(I)和第二单元(II)的摩尔总数与第三硅氧烷单元(III)的摩尔比为约99/1至50/50，且更优选为90/10至60/40。第一硅氧烷单元(I)相对于第二硅氧烷单元(II)的摩尔比可以优选为约23/77至40/60。
可以经由包括下列的方法特别获得有机硅微粒：
(a)在至少一种水解催化剂和任选地至少一种表面活性剂存在下，将式SiX4的化合物(IV)和式R4SiY3的化合物(V)引入水性介质中，其中X和Y彼此独立地表示C1-C4烷氧基、包含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基、C2-C4酰氧基、包含C1-C4烷基的N,N-二烷基氨基、羟基、卤素原子或氢原子，且R表示包含与硅原子直接键合的碳原子的有机基团；和
(b)在30℃至85℃的温度下，将由步骤(a)所得的混合物与包含至少一种聚合催化剂和任选的至少一种表面活性剂的水性溶液接触放置至少两小时的操作。
步骤(a)相当于水解反应，且步骤(b)相当于缩合反应。
在步骤(a)中，化合物(IV)与化合物(V)的摩尔比通常为23/77至40/60，有利地为35/65至45/55，且优选为40/60。
还可以经由包括下列的方法获得有机硅颗粒：
(a)在至少一种水解催化剂存在下，将式SiX4的形成硅烷醇基团的硅化合物(IV)、式R4SiY3的形成硅烷醇基团的硅化合物(V)和式R5R6SiZ2的形成硅烷醇基团的硅化合物(VI)引入水性介质中，其中(形成硅烷醇基团的硅化合物(IV)和形成硅烷醇基团的硅化合物(V))/形成硅烷醇基团的硅化合物(VI)的摩尔比为99/1至50/50，优选为90/10至60/40，使得形成硅烷醇基团的硅化合物水解产生硅烷醇化合物(此外，式(IV)和式(V)的形成硅烷醇的硅化合物的摩尔比优选为23/77至40/60)；和
(b)在至少一种水解催化剂存在下，引起在水性介质中产生的硅烷醇化合物的缩合反应。
水与化合物(IV)和化合物(V)合计的重量比优选为10/90至70/30。化合物(IV)和化合物(V)的引入顺序通常取决于它们的水解速率。水解反应的温度通常为0至40℃，并且通常不超过30℃，以避免化合物过早缩合。
对于化合物(IV)、化合物(V)和化合物(VI)的基团X、基团Y和基团Z：
可被提及的C1-C4烷氧基包括甲氧基和乙氧基；
可被提及的包含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基包括甲氧基乙氧基和丁氧基乙氧基；
可被提及的C2-C4酰氧基包括乙酰氧基和丙酰氧基；
可被提及的包含C1-C4烷基的N,N-二烷基氨基包括二甲氨基和二乙氨基；
可被提及的卤素原子包括氯原子和溴原子。
可被提及的式(IV)的化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、四(二甲氨基)硅烷、四(二乙氨基)硅烷、硅烷四醇、氯代硅烷三醇、二氯二硅烷醇、四氯硅烷和氯代三氢硅烷。优选地，式(IV)的化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷及其混合物。
在聚合反应之后，式(IV)的化合物导致形成式(I)的单元。
在聚合反应之后，式(V)的化合物导致形成式(II)的单元。
在式(V)的化合物中的基团R具有如对式(II)的化合物的基团R1所述的含义。
作为包含惰性有机基团R的式(V)的化合物的实例，可以提及甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丁氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三(二甲氨基)硅烷、甲基三(二乙氨基)硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯代二硅烷醇、甲基三氯硅烷或甲基三氢硅烷。
作为包含反应性有机基团R的式(V)的化合物的实例，可以提及：
包含环氧基团的硅烷，例如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-缩水甘油氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(2-缩水甘油氧基乙基)二甲基甲氧基硅烷；
包含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，例如(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷或(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；
包含烯基的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或异丙烯基三甲氧基硅烷；
包含巯基的硅烷，例如巯丙基三甲氧基硅烷或巯乙基三甲氧基硅烷；
包含氨基烷基的硅烷，例如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷或(N,N-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷；
包含卤代烷基的硅烷，例如(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷；
包含甘油氧基的硅烷，例如(3-甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷或二(3-甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷；
包含脲基的硅烷，例如(3-脲基丙基)三甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)甲基二甲氧基硅烷或(3-脲基丙基)二甲基甲氧基硅烷；
包含氰基的硅烷，例如氰丙基三甲氧基硅烷、氰丙基甲基二甲氧基硅烷或氰丙基二甲基甲氧基硅烷。
优选地，包含反应性有机基团R的式(V)的化合物选自包含环氧基团的硅烷、包含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、包含烯基的硅烷、包含巯基的硅烷或包含氨基烷基的硅烷。
优选用于实施本发明的化合物(IV)和化合物(V)的实例分别为四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
可以使用的水解催化剂和聚合催化剂独立地包括：碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或胺类(例如氨、三甲胺、三乙胺或氢氧化四甲铵)；或酸性催化剂，选自诸如柠檬酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸的有机酸，或诸如盐酸、硫酸或磷酸的无机酸。当其存在时，所使用的表面活性剂优选为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂或其混合物。十二烷基苯磺酸钠可以用作阴离子型表面活性剂。通过不溶于水的产品(IV)和产品(V)的消失以及均质液体层的产生来标志水解的结束。
式(VI)的形成硅烷醇的硅化合物以形成硅氧烷单元(III)为结果。式(VI)中的基团Z可选自对式(IV)中的基团X所列举的基团。式(VI)中的R5和R6可选自对式(III)中的R2和R3所述的基团。
缩合步骤(b)可使用与水解步骤相同的催化剂或其他选自上述那些中的催化剂。
在此过程结束时，获得了有机硅细颗粒在水中的悬浮液，随后所述颗粒任选地能从其介质中分离。因此上述过程可以包括对由步骤(b)所得的产物的另外的过滤步骤，例如在膜过滤器上，任选地随后为滤液的离心步骤，意图将微粒从液体介质中分离，并且然后为干燥颗粒的步骤。显然可以使用其他的分离过程。
根据特定实施方式，纺锤状微粒包括沿其主轴的裂缝。
此外，纺锤状微粒通常占粉末组合物的小于40重量％，优选约1重量％至40重量％，优选约5重量％至20重量％，且更优选约10重量％至15重量％。
根据特定实施方式，交联聚硅氧烷包含分别为SiO2、R1SiO1.5和R2R3SiO的第一、第二和第三硅氧烷单元，其中R1、R2和R3为任何相同的或不同的有机基团，其包含与硅原子直接连接的碳原子。第三硅氧烷单元相对于第一、第二和第三硅氧烷单元的摩尔总数的摩尔比为约1％至50％。
第一硅氧烷单元相对于第二硅氧烷单元的摩尔比为约23/77至40/60。在本发明的粉末组合物中，R1和R2和/或R3可优选选自环氧基团、(甲基)丙烯酰氧基、巯基烷基、氨基烷基和包含前述基团中的任何一种的有机基团。
特别地在由TakemotoOil&Fat提交的日本专利申请2003-171465或2010-057419(或欧洲专利EP2433979)中描述了纺锤状微粒及获得所述微粒的方法。
高尔夫球形
作为可以使用的高尔夫球形，最特别地，可以提及包含聚硅氧烷交联结构的有机硅酮微粒，其为整体球形形状且在其表面具有多个凹窝(dimple)。
更特别地，聚硅氧烷交联结构为其中聚硅氧烷单元形成三维网络的结构。优选地，所述硅氧烷单元包含至少两种类型的选自式(1)单元的单元，且优选包含平均式(2)的单元；所述式为下列：
R1 mSiO(4-m)/2(1)R2 nSiO(4-n)/2(2)
其中R1和R2表示经由碳原子与硅原子直接连接的有机基团；m为0至3的整数；n为0.78至0.95。
式(1)的单元更特别地表示SiO4/2、R1SiO3/2、R1 2SiO2/2和R1 3SiO1/2，其中R1(其可以是相同的或不同的)更特别地表示烃基基团，例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基，所述烷基包含1至4个碳原子，例如甲基、乙基或丁基，优选甲基，且芳香基更特别地表示苯基。
烃基基团可以被下列取代：环氧基或甘油氧基、卤素原子、脲基、氰基自由基或氨基自由基，且优选诸如2-缩水甘油氧基乙基或3-缩水甘油氧基丙基的C1-C4缩水甘油氧基烷基，诸如2-(缩水甘油氧基羰基)乙基或2-(缩水甘油氧基羰基)丙基的C1-C42-(缩水甘油氧基羰基)烷基，诸如2-(3,4-环氧环己基)丙基的C1-C42-(环氧环己基)烷基；连同2-缩水甘油氧基乙基和3-缩水甘油氧基丙基，优选包括环氧基的自由基。
根据第一变型，在R1表示未取代的如上述的烃基基团的情况下，由式(1)表示的硅氧烷单元可选自1)硅酸酐，2)由R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，例如甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、丁基硅氧烷或苯基硅氧烷单元，3)由R1 2SiO2/2表示的硅氧烷单元，例如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二丁基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷单元，或4)由R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元，例如三甲基硅氧烷、三乙基硅氧烷、三丁基硅氧烷、二甲基苯基硅氧烷或二乙基苯基硅氧烷单元。优选甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和三甲基硅氧烷单元。
根据第二变型，在R1表示取代的如上述的烃基自由基的情况下，由式(1)表示的硅氧烷单元可以有利地选自1)由R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，例如3-缩水甘油氧基丙基硅氧烷或2-缩水甘油氧基乙基硅氧烷单元，2)由R1 2SiO2/2表示的硅氧烷单元，例如3-缩水甘油氧基丙基甲基硅氧烷或2-缩水甘油氧基乙基甲基硅氧烷单元，或3)由R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元，例如3-缩水甘油氧基丙基二甲基硅氧烷或2-缩水甘油氧基乙基二甲基硅氧烷单元。
在聚硅氧烷交联结构包含如上述的硅氧烷单元的情况下，硅氧烷单元的平均式由上述说明的平均式(2)来表示。优选地，在式(2)中的n为0.78至0.95，且优选为0.80至0.90。例如，交联聚硅氧烷可由下列组成：1)单元SiO4/2、R1SiO3/2、R1 2SiO2/2和R1 3SiO1/2，2)单元SiO4/2、R1SiO3/2和R1 2SiO2/2，或3)SiO4/2和R1SiO3/2，优选包含SiO4/2和R1SiO3/2的交联聚硅氧烷，其中摩尔比SiO4/2/R1SiO3/2为5/95至22/78，且优选为10/90至20/80。
如上说明的有机硅酮微粒具有整体球形结构，且平均直径为0.1μm至10μm，且优选为0.1μm至7μm。应注意，平均直径是经由激光衍射/散射方法来测量的。
至于在微粒表面上的凹窝，它们的结构可受到硅氧烷单元的比例影响。当从微粒的表面对其进行观测时，它们可以为几乎圆形的、椭圆形的，以皱纹(类皱纹)的形式或不规则形式的形式，或甚至多种形式的组合。然而，优选在其表面包括多个几乎圆形结构的凹窝(高尔夫球外观)的微粒。
可以根据多种方法来制备硅酮微粒。
优选地，进行下列两个步骤：
步骤1：
在此步骤中，使用至少两种能够形成硅烷醇化合物的化合物，所述化合物选自接下来详述的式(3)的化合物，系数p的平均值为0.78至0.95。
在催化剂存在下将这些化合物水解以产生硅烷醇化合物。
式(3)如下：R3 aSiX(4-p)，其中：
R3为经由硅原子与硅原子直接连接的有机基团，
X表示C1-C4烷氧基、烷氧基乙氧基(其中烷氧基为C1-C4)、C2-C4酰氧基、N,N-二烷基氨基(其中烷基为C1-C4，其可以是相同的或不同的)、羟基、卤素原子或氢原子，
p为0至3的整数。
在此过程之后，这些式(3)的化合物形成结构(1)的单元。能够形成硅烷醇的化合物有利地表示为化合物SiX4、R3SiX3、R3 2SiX2和R3 3SiX。
应注意，R3具有与式(1)的自由基R1相同的含义。
X表示1)C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，2)含C1-C4烷氧基的烷氧基乙氧基，例如甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基，3)C1-C4酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基，4)含C1-C4烷基(其可以是相同的或不同)的N,N-二烷基氨基，例如二甲氨基或二乙氨基，5)羟基，6)卤素原子，例如氯或溴，或7)氢原子。
根据第一变型，当R3表示烃基基团(正如R1)时，能够形成硅烷醇的化合物(式3)可以选自1)SiX4，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四氯硅烷，2)R3SiX3，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三(二甲氨基)硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基二氯氢硅烷、甲基硅烷三醇、甲基二氯硅烷醇或甲基氯代硅烷二醇，3)R3 2SiX2，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二(二甲氨基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基氯代甲氧基硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基硅烷二醇或二乙基硅烷二醇，或4)R3 3SiX，例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、三甲基-(二甲氨基)硅烷、三甲基氯代硅烷、三苯基氯代硅烷或三甲基硅烷醇。优选的化合物选自最终形成甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷或三甲基硅氧烷单元的化合物。
根据第二种变型，当R3表示取代的烃基基团(正如R1)时，能够形成硅烷醇的化合物(式3)可以选自1)包含环氧基团的硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷或2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷，2)包含甘油氧基的硅烷，例如3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或二(3-甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷，3)包含卤代烷基的硅烷，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷，4)包含脲基的硅烷，例如3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-脲基丙基二甲基甲氧基硅烷，5)包含氰基的硅烷，例如氰丙基三甲氧基硅烷、氰丙基甲基二甲氧基硅烷或氰丙基二甲基甲氧基硅烷，或6)包含N,N-二烷基氨基的硅烷，例如N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或N,N-二甲氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。优选的化合物包含环氧基团。
在此第一步骤中，能够形成硅烷醇的化合物被选择成使得在平均组成中(即在式(3)中)的p值为0.78至0.95、且优选0.80至0.90。
此外，更特别地，所述化合物选自：1)包含SiX4、R3SiX3、R3 2SiX2和R3 3SiX的化合物，2)包含SiX4、R3SiX3和R3 2SiX2的化合物，3)包含SiX4和R3SiX3的化合物；优选的化合物为包含SiX4、R3SiX3的化合物，更特别地SiX4/R3SiX3的摩尔比为5/95至22/78，且优选为10/90至20/80。
在第一步骤期间，使用的水解催化剂选自本领域常规使用的水解催化剂。
作为合适的催化剂的实例，可以提及无机酸，例如盐酸、硫酸和磷酸，以及还有有机酸，例如乙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和十二烷基磺酸。
在合适的催化剂中，还可以提及无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠，以及有机碱，例如氨、三甲胺、三乙胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化十二烷基二甲基羟基乙基铵和甲醇钠。
在第一步骤期间，将能够形成硅烷醇的化合物和水解催化剂与水混合。
水/能够形成硅烷醇的化合物的重量比为10/90至70/30。
有利地，水解催化剂的含量相对于能够形成硅烷醇的化合物的总重量不大于1重量％。
反应混合物还可以包含至少一种可以促进形成硅烷醇的化合物与水的反应的表面活性剂。
可以通过将能够形成硅烷醇的化合物一次性加人水中或通过逐步加入所述化合物来进行第一步骤。如果能够形成硅烷醇的化合物具有非常不同的反应性，则可以单独地、依次地对其进行水解，从具有最低反应性的化合物开始，然后加入具有较高反应性的化合物，然后持续水解。
反应温度为避免在第一步骤中形成的硅烷醇化合物进行缩合的温度。更特别地，所述温度为0℃至40℃，且优选不大于30℃。
将来源于第一步骤中的硅烷醇用于第二步骤。
为了去除水解催化剂、未反应的反应物，可以使用在第二步骤之前获得的或预处理的反应介质，或者例如通过中和来进行处理以使剩余的水解催化剂失活。
步骤2：
通过将来源于第一步骤中的硅烷醇置于与包含至少一种适于产生有机硅酮微粒的缩合催化剂的水溶液接触，然后将所述硅烷醇进行缩合。
缩聚催化剂可以选自在第一步骤中使用的酸性催化剂或碱性催化剂。
在此步骤期间，来源于第一步骤的硅烷醇和缩聚催化剂可以整体混合在一起或逐步进行接触。优选地，将来源于前一步骤的硅烷醇逐步引入包含缩聚催化剂的溶液中。
通常，缩聚催化剂的含量相对于来源于第一步骤的硅烷醇为1重量％至40重量％，且优选为3重量％至30重量％。
进行第二步骤的温度通常为至少40℃和100℃，且优选为60℃至95℃。
然后获得以水悬浮液形式的硅酮微粒。
在反应之后，将微粒从水性反应混合物中分离，然后进行干燥。
例如，可以将反应混合物通过过滤器(例如膜过滤器)，然后回收的微粒可以经历离心或过滤，特别是在压力下。然后有利地，将其在100℃至250℃的温度下干燥。
还可以在100℃至250℃的温度下直接干燥反应混合物，例如通过雾化。
微粒优选进行研磨，特别是使用喷射研磨机。
由TakemotoOil&Fat提交的日本专利JP3846667中特别描述了此类型的微粒及其获得方法。
作为本发明中可以使用的“高尔夫球”型微粒，可被提及的实例包括TakemotoOil&Fat公司的微粒NLK800和NLK801。
优选地，包含至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒的总量相对于乳液的总重量按重量计为1％至10％，且优选为2％至7％。
油
本发明的乳液包括两个油相，第一油相至少包含选自硅油、烃基油和氟油中的第一油，以及第二油相至少包含在室温下和在大气压(760mmHg/1.013×105Pa)下与所述第一油不互溶的第二油。
为了本发明的目的，术语“不互溶的油”是指这两种油的混合不会产生均质化的单相溶液。所述混合是采用相同重量的每种油进行。
为了本发明的目的，术语“油”是指在环境温度和环境压力下为液体的化合物，且优选其在25℃下的最大粘度为200000cPs(200Pa·s)。
而且，并且优选地，所述油中的至少一种选自与水不互溶的化合物(用稍后描述的测试方案来进行评估)。根据本发明的特别有利的实施方式，所述油选自与水不互溶的化合物。
应注意，根据下列方案来测量粘度：
在25℃±0.5℃下使用ThermoRheo公司的HaakeRS600控制应力流变仪测量粘度，其中所述流变仪配备有直径为2cm至6cm且角度为1°至2°的锥体/板几何结构的转子，转子的选择取决于待测粘度(制剂中流体越多，所选择的锥体的直径越大且角度越小)。
通过对油样品施加剪切梯度ε’为10-3s-1至1000s-1的对数斜坡(logarithmicramp)持续5分钟来进行该测量。
然后对表示粘度根据剪切梯度ε’的变化的流变图作图。
考虑的值为500s-1下的粘度的值，不论其是在此梯度下经测量的或是如果没有对应于此值的实验点时则通过对图进行推算。
更特别地，当根据下列方案混合它们时产生相分离，油被称为“不互溶的”：
对于在25℃下粘度小于10000cPs(10Pa·s)的油，将待评估的两种油(5g/5g)在室温下引入放置在涡旋振荡器(涡旋Genie2)中的锥顶塑料离心管(参考15mLPET离心管，架装的，带有密封塞盖，无菌(产品#430055)中。在速率10下进行搅拌10秒，随后手动倒转该管，然后将其重新放到涡流器中。连续重复这个循环三次。然后将混合物在室温下静置48小时。
如果至少一种油在25℃下的粘度大于或等于10000cPs(10Pa·s)，则将两种油(5g/5g)的混合物放置在50℃的烘箱中30分钟，然后进行三次上述的搅拌循环。
然后观测混合物。
当混合物分离成两相且两相的分离在界面处明显划界时，所述相被称为“分离的”，且因此所述油为不互溶的。
在相反的情况下，用相差显微镜在室温(约25℃)下观测混合物。如果观测到连续相和滴状形式的分散相，则所述相被称为“分离的”，且认为所述油为不互溶。
如果混合物的观测揭示了仅单相，则相被称为“不分离的”，且将油考虑为混溶的。
将其中一种油用水代替，使用相同方案来检验油与水的混溶性。
更特别地，本发明的组合物至少包括含至少一种非挥发性油的第一油相，和含至少一种挥发性或非挥发性油的第二油相。
优选地，第一油相和第二油相各自包含至少一种非挥发性油。
术语“非挥发性”是指在室温(25℃)和大气压下蒸气压不是零且小于10-3mmHg(0.13Pa)的油。
术语“挥发性”是指在室温和大气压下，在接触皮肤不到1小时可以蒸发的油。
更特别地，术语“挥发性油”是指在室温(25℃)和大气压下具有非零的蒸气压的油，尤其是蒸气压为0.13Pa至40000Pa，优选为1.3Pa至13000Pa，且优选为1.3Pa至1300Pa。
本发明优选的实施方式涉及油/油乳液，其中所述非挥发性第一油或第二油、优选所述第一油选自硅油和氟油、或其混合物，且更特别地选自非苯基化非挥发性硅油；任选地带有至少一个二甲基硅油(dimethicone)片段的苯基化非挥发性硅油；氟油；或其混合物。
本发明的另一优选的实施方式涉及油/油乳液，其中非挥发性第一油或第二油，优选第二油，选自极性烃基非挥发性油，尤其选自包含至少一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性油、或选自包含至少两个游离羟基的非挥发性油，或选自非极性烃基非挥发性油、或其混合物。
第一油相
第一油相至少包含第一非挥发性油，所述第一非挥发性油选自硅油、氟油和烃基油、或其混合物，且更特别地，根据第一实施方式，选自非苯基化非挥发性硅油；任选地带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油；氟油；或其混合物。
根据第二实施方式，第一油相至少包含第一烃基油。
该第一油相可以是连续相或分散相。
术语“硅油”是指包含至少一个硅原子、且尤其包含Si-O基团的油。
术语“极性烃基油”是指基本上由碳原子和氢原子以及还有诸如氧原子和氮原子的杂原子形成，或甚至由碳原子和氢原子以及还有诸如氧原子和氮原子的杂原子组成的油，且不包含任何硅原子或氟原子。
术语“氟油”是指包含至少一个氟原子的油。
1.硅油
非挥发性非苯基化硅油
术语“非苯基化硅油”或“非苯基硅油”表示不具有任何苯基取代基的硅油。
这些可被提及的非挥发性非苯基化硅油的代表性实例包括聚二甲基硅氧烷；烷基二甲基硅油；乙烯基甲基甲基硅油；以及还有用脂肪族基团和/或用诸如羟基、硫醇和/或胺基的官能团改性的硅酮。
应注意，“二甲基硅油”(INCI名称)对应于聚二甲基硅氧烷(化学名称)。
尤其，这些油可以选自下列非挥发性非苯基化硅油：
-聚二甲基硅氧烷(PDMS)，
-包含悬垂的和/或在硅酮链末端的脂肪族基团(尤其是烷基或烷氧基)的PDMS，这些基团各自包含2至24个碳原子。通过实例，可以提及EvonikGoldschmidt以商业编号AbilWax9801出售的鲸蜡基二甲基硅油，
-包含至少一个脂肪族基团和/或至少一个诸如羟基、硫醇和/或胺基的官能团的PDMS，
-用脂肪酸、脂肪醇或聚氧化亚烷基、及其混合物改性的聚硅氧烷。
非挥发性非苯基化硅油优选地选自非挥发性二甲基硅油。
优选地，这些非挥发性非苯基化硅油选自聚二甲基硅氧烷；烷基二甲基硅油以及还有包含至少一个脂肪族基团(尤其C2-C24烷基)和/或至少一个诸如羟基、硫醇和/或胺基的官能团的PDMS。
尤其，非苯基化硅油可以选自式(I’)的硅酮：
其中：
R1、R2、R5和R6一起或单独地为包含1至6个碳原子的烷基，
R3和R4一起或单独地为包含1至6个碳原子的烷基、乙烯基、胺基或羟基，
X为包含1至6个碳原子的烷基、羟基或胺基，
n和p为被选择成使得具有流体化合物的整数，尤其是所述流体化合物的粘度在25℃下为9厘沲(cSt)(9×10-6m2/s)至800000cSt(即为8mPa·s至720000mPa·s)。
作为本发明可以使用的非挥发性非苯基化硅油，可以提及下列：
-取代基R1至R6和X表示甲基，以及p和n为使粘度为500000cSt(即450000mPa·s)的值，例如由GeneralElectric公司以名称SE30出售的产品、由Wacker公司以名称AK500000出售的产品、由Bluestar公司以名称MirasilDM500000出售的产品、以及由DowCorning公司以名称DowCorning200Fluid500000cSt(即450000mPa·s)出售的产品，
-取代基R1至R6和X表示甲基，以及p和n为使粘度为60000cSt(54000mPa·s)的值，例如由DowCorning公司以名称DowCorning200Fluid60000CS出售的产品、以及由Wacker公司以名称WackerBelsilDM60000出售的产品，
-取代基R1至R6和X表示甲基，以及p和n为使粘度为100cSt(即90mPa·s)或350cSt(即315mPa·s)的值，例如由DowCorning公司分别以名称BelsilDM100和DowCorning200Fluid350CS出售的产品，
-取代基R1至R6表示甲基，基团X表示羟基，以及n和p为使粘度为700cSt(630mPa·s)的值，例如由Momentive公司以名称BaysiloneFluidT0.7出售的产品。
非挥发性苯基化硅油
表述“苯基化硅油”或“苯基硅油”表示带有至少一个苯基取代基的硅油。
这些苯基化硅油可以选自还具有至少一个二甲基硅油片段的硅油，或选自不具有一个二甲基硅油片段的硅油。
根据本发明，二甲基硅油片段对应于下列单元：
-Si(CH3)2-O-。
因此非挥发性苯基化硅油可选自：
对应于下式(I)的任选地带有二甲基硅油片段的苯基硅油：
其中为一价的或二价的基团R彼此独立地表示甲基或苯基，条件是至少一个基团R表示苯基。
优选地，在此式中，苯基硅油包含至少三个、例如至少四个、至少五个或至少六个苯基。
b)对应于下式(II)的任选地带有二甲基硅油片段的苯基硅油：
其中基团R彼此独立地表示甲基或苯基，条件是至少一个基团R表示苯基。
优选地，在此式中，式(II)的化合物包含至少三个、例如至少四个或至少五个苯基。
可以使用上述不同的苯基有机聚硅氧烷化合物的混合物。
可被提及的实例包括三苯基有机聚硅氧烷、四苯基有机聚硅氧烷或五苯基有机聚硅氧烷的混合物。
在式(II)的化合物中，更特别地可以提及对应于式(II)的不具有二甲基硅油片段的苯基硅油，其中至少4个或至少5个自由基R表示苯基、其余的自由基表示甲基。
此类非挥发性苯基硅油优选为三甲基五苯基三硅氧烷或四甲基四苯基三硅氧烷。它们尤其是由DowCorning以编号PH-1555HRI或DowCorning555CosmeticFluid(化学名称：1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三硅氧烷；INCI名称：三甲基五苯基三硅氧烷)出售，或者还可以使用由DowCorning以编号DowCorning554CosmeticFluid出售的四甲基四苯基三硅氧烷。
尤其是它们对应于下列式(III)、(III’)：
其中Me表示甲基，以及Ph表示苯基。
c)对应于下列式(IV)的带有至少一个二甲基硅油片段的苯基硅油：
其中Me表示甲基，y为1至1000，以及X表示-CH2-CH(CH3)(Ph)。
d)对应于下式(V)的苯基硅油及其混合物：
其中：
-R1至R10彼此独立地为饱和的或不饱和的、直链的、环状的或支链的、优选饱和的或不饱和的、直链或支链的C1-C30烃基自由基，
-m、n、p和q彼此独立地为0至900的整数，条件是m+n+q的总和不是0。
优选地，m+n+q的总和为1至100。优选地，m+n+p+q的总和为1至900，且优选为1至800。优选地，q等于0。
优选地，R1至R10彼此独立地表示直链或支链的C1-C30烷基，优选C1-C20烷基、且更特别地C1-C16烷基，或单环的或多环的C6-C14芳基、且尤其C10-C13芳基，或烷基部分优选为C1-C3烷基的芳烷基。
优选地，R1至R10可以各自表示甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、癸基、十二烷基或十八烷基，或可替选地为苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。尤其是R1至R10可以是相同的，且此外可以是甲基。
根据式(V)的第一更具体的实施方式，可以提及：
i)对应于下式(VI)的任选地带有至少一个的二甲基硅油片段的苯基硅油及其混合物：
其中：
-R1至R6彼此独立地为饱和的或不饱和的、直链的、环状的或支链的、优选饱和的或不饱和的、直链的或支链的C1-C30烃基自由基，优选C6-C14芳基或烷基部分为C1-C3烷基的芳烷基，
-m、n和p彼此独立地为0至100的整数，条件是n+m的总和为1至100。
优选地，R1至R6彼此独立地表示C1-C30烷基、优选C1-C20烷基且尤其C1-C16烷基，或为单环(优选C6)或多环的C6-C14芳基，且尤其C10-C13芳基，或芳烷基(优选芳基部分为C6芳基；烷基部分为C1-C3烷基)。
优选地，R1至R6可以各自表示甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、癸基、十二烷基或十八烷基，或可选地为苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
尤其R1至R6可以是相同的，且此外可以是甲基。优选地，在式(VI)中可以采用m＝1或2或3，和/或n＝0和/或p＝0或1。
根据一个具体实施方式，非挥发性苯基化硅油选自具有至少一个二甲基硅油片段的苯基化硅油。
优选地，此类油对应于式(VI)的化合物，其中：
A)m＝0，且n和p彼此独立地为1至100的整数。
优选地，R1至R6为甲基。
根据此实施方式，硅油优选地选自二苯基二甲基硅油，例如ShinEtsu的KF-54、ShinEtsu的KF54HV、ShinEtsu的KF-50-300CS、ShinEtsu的KF-53或ShinEtsu的KF-50-100CS。
B)p为1至100，n+m的总和为1至100，且n＝0。
更特别地，这些任选地带有至少一个二甲基硅油片段的苯基硅油对应于下式(VII)：
其中Me为甲基且Ph为苯基，OR’表示基团-OSiMe3，且p为0或为1至1000，以及m为1至1000。尤其是，m和p为使化合物(VII)为非挥发性油的值。
根据带有至少一个二甲基硅油片段的非挥发性苯基化硅的第一实施方式，p为1至1000，且更特别地m为使化合物(VII)为非挥发性油的值。例如，可以使用尤其是由Wacker公司以编号BelsilPDM1000出售的三甲基甲硅烷氧基苯基二甲基硅油。
根据不带有二甲基硅油片段的非挥发性苯基化硅的第二实施方式，p等于0且m为1至1000，并且尤其为使化合物(VII)为非挥发性油的值。
例如，可以使用尤其是以编号DowCorning556CosmeticGradeFluid(DC556)出售的苯基三甲基甲硅烷氧基三硅氧烷。
ii)对应于下式(VIII)的不带有二甲基硅油片段的非挥发性苯基硅油及其混合物：
其中：
-R基团(R)彼此独立地表示饱和的或不饱和的、直链的、环状的或支链的、优选饱和的或不饱和的、直链的或支链的C1-C30烃基自由基，更特别地，R表示C1-C30烷基、芳基(优选C6-C14芳基)、或烷基部分为C1-C3烷基的芳烷基，
-m和n彼此独立地为0至100的整数，条件是n+m的总和为1至100。
优选地，R基团彼此独立地表示直链或支链的C1-C30烷基、且尤其C1-C20烷基、尤其C1-C16烷基，单环或多环的C6-C14芳基、且尤其C10-C13芳基，或优选芳基部分为C6芳基且烷基部分为C1-C3烷基的芳烷基。
优选地，R基团可以各自表示甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、癸基、十二烷基或十八烷基自由基，或可替选地为苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
尤其R基团可以为相同的，且此外可以是甲基。
优选地，在式(VIII)中可采用m＝1或2或3，和/或n＝0和/或p＝0或1。
根据一个优选的实施方式，在式(VIII)中n为0至100的整数，且m为1至100的整数，条件是n+m的总和为1至100。优选地，R为甲基。
根据一个实施方式，可以使用在25℃下粘度为5mm2/s至1500mm2/s(即5cSt至1500cSt)、且优选粘度为5mm2/s至1000mm2/s(即5cSt至1000cSt)的式(VIII)的苯基硅油。
根据此实施方式，非挥发性苯基硅油优选地选自苯基三甲基硅油(当n＝0时)，例如DowCorning的DC556(22.5cSt)，或者选自二苯基甲硅烷氧基苯基三甲基硅油(当m和n为1至100时)，例如ShinEtsu的KF56A，或-Poulenc的Silbione70663V30油(28cSt)。括号内的值表示在25℃下的粘度。
e)对应于下列式的任选地带有至少一个二甲基硅油片段的苯基硅油及其混合物：
其中：
可以是相同的或不同的R1、R2、R5和R6为包含1至6个碳原子的烷基，
可以是相同的或不同的R3和R4是包含1至6个碳原子的烷基或芳基(优选C6-C14)，条件是R3和R4中的至少一者为苯基，
X为包含1至6个碳原子的烷基、羟基或乙烯基，
n和p为大于或等于1的整数，被选择以使产生的油的重均分子量小于200000g/mol，优选小于150000g/mol，且更优选小于100000g/mol。
f)及其混合物。
2.氟油
根据另一实施方式，第一非挥发性油选自氟油。本发明可以使用的氟油可以选自氟硅油、氟代聚醚和特别如在文件EP-A-847752中所述的氟硅酮、以及全氟化合物。
根据本发明，术语“全氟化合物”意指其中所有的氢原子被氟原子替代的化合物。
根据优选的实施方式，本发明的第一氟油选自全氟油。
作为可用于本发明的全氟油的实例，可以提及全氟十氢化萘和全氟全氢菲。
根据一个优选的实施方式，氟油选自全氟全氢菲，且尤其为CréationsCouleurs公司出售的产品。尤其是，可以使用由F2Chemicals公司以编号Fiflow220出售的INCI名称为全氟全氢菲的氟油。
优选地，第一油相包含至少一种选自式(I)的非苯基化油、式(II)、特别(III)、式(V)、尤其(VI)或(VII)的苯基化油以及还有其混合物的第一非挥发性油。
3.烃基油
如前文所说明，第二实施方式在于使用至少一种烃基油作为第一油相，所述烃基油尤其选自包含不超过一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性油、或选自包含至少两个游离羟基的非挥发性油、或选自非极性烃基非挥发性油、或其混合物。
将在第二油相的描述中更详细地描述这些油，并且可以对其进行引用。
第二油相
第二油相包含至少一种非挥发性或挥发性第二油，其在室温下与第一油不互溶。
优选地，第二油相包含至少一种非挥发性第二油，其在室温下与第一油不互溶。
第二油相可以是连续相或分散相。
第二油可以有利地选自非挥发性极性烃基油，尤其选自包含至多一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性油、或选自包含至少两个游离羟基的非挥发性油、或选自非极性烃基非挥发性油、或其混合物。根据第二种可能性，第二油选自与第一油不互溶的硅油。在第一油相的定义的上下文中列举的非挥发性硅油可以用作第二油相的油。在本部分的文本中不再对其重复描述并且可以对其进行引用，最特别是对优选的硅酮进行引用。
1、非挥发性极性烃基油
术语“极性烃基油”是指基本上由碳原子和氢原子、以及还有诸如氧原子和氮原子的杂原子形成的、或甚至由碳原子和氢原子、以及还有诸如氧原子和氮原子的杂原子组成的油，并且不包含任何硅原子或氟原子。
因此其可以包括醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。
尤其是，非挥发性烃基极性油可以选自下列油、及其混合物：
a)包含不超过一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性油。
第二油可以选自包含不超过一个游离羟基、或不包含任何游离羟基的非挥发性烃基油。作为此种类型的油的实例，可以提及：
i)酯油
*烃基植物油，例如包含4至40个碳原子且更特别地4至24个碳原子的脂肪酸的液态甘油三酯。
可被提及的实例包括庚酸甘油三酯或辛酸甘油三酯、荷荷巴油、芝麻油和海檀木(ximenia)籽油、或其混合物。
*合成甘油酯，例如癸酸/辛酸甘油三酯、C18-36酸甘油三酯(StéarinerieDubois的DubTGI24)。
*由一方面饱和的或不饱和的、芳香或非芳香的、尤其包含4至40个且尤其4至24个碳原子、任选地包含游离羟基的单羧酸或二羧基脂肪酸；以及另一方面饱和的或不饱和的、芳香或非芳香的、包含2至40个且尤其3至24个碳原子的一元醇或多元醇获得的单酯或二酯；碳原子的数目(排除羰基)为至少12个且优选至少16个，如果酯包含任何游离羟基，则酯包含至多一个游离羟基。
-作为单酯或二酯的实例，可以提及鸭子尾脂腺油(十六十八烷基辛酸酯(cetostearyloctanoate))、异壬酸异壬酯、诸如2-辛基十二烷基苯甲酸酯的C12至C18烷基苯甲酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、辛基十二烷基新戊酸酯、2-辛基十二烷基硬脂酸酯、2-辛基十二烷基芥酸酯、芥酸油酯、异硬脂酸异硬脂醇酯、醇或多元醇(优选二醇)、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-己基癸基月桂酸酯、2-辛基癸基棕榈酸酯、2-辛基十二烷基肉豆蔻酸酯和2-二乙基己基琥珀酸酯；或其混合物。
-脂肪酸单酯和二酯，尤其是C4-C22且优选C6-C22的脂肪酸单酯和二酯，且特别是辛酸、庚酸、羊毛脂酸、油酸、月桂酸或硬脂酸和C3-C6二醇的单酯和二酯，例如二辛酸丙二醇酯、单异硬脂酸丙二醇酯或新戊二醇二庚酸酯也适于使用。
-羟基化单酯和二酯，优选具有20至70的总碳数，例如异硬脂醇乳酸酯、辛基羟基硬脂酸酯、辛基十二烷基羟基硬脂酸酯或二异硬脂醇苹果酸酯。
-N-酰化氨基酸的C1-C4单酯，例如式R1CONR2CHR3(CH2)nCOOR4的那些，其中R1表示C5-C21烷基，相同或不同的R2、R3和R4表示C1-C4烷基，R3可能为氢。例如，可以引用月桂酰肌氨酸异丙基酯。
*包含至少三个酯官能团的聚酯，其是饱和的、不饱和的或芳香的、直链的、支链的或环状的、任选地羟基化的C4-C40单羧酸或多元羧酸和C2-C40且优选C3-C40多元醇或一元醇的聚酯；所述聚酯任选地包含至少一个游离羟基。
例如，可以提及包含三个酯官能团的油，其由包含三个单羟基化的羧基官能团的酸和C2-C4一元醇形成，尤其柠檬酸三乙酯。
例如，可以提及总碳数为35至70的直链的脂肪酸酯，例如季戊四醇四壬酸酯(MW＝697g/mol)。
支链的脂肪醇或支链的脂肪酸的酯，例如，特别是，柠檬酸三异花生酯(MW＝1033.76g/mol)、季戊四醇四异壬酸酯(pentaerythrityltetraisononanoate)(MW＝697g/mol)、甘油三异硬脂酸酯(mm＝891g/mol)、季戊四醇四异硬脂酸酯(pentaerythrityltetraisostearate)(MW＝1202g/mol)、聚(2-甘油基)四异硬脂酸酯(MW＝1232g/mol)、以及还有在专利申请EP-A-0955039中所描述的那些、例如甘油三(2-癸基)十四烷酸酯(MW＝1143g/mol)或季戊四醇四(2-癸基)十四烷酸酯(MW＝1538g/mol)也适于使用。
还可以提及芳香酸和包含4至22个原子的醇的酯，例如十三烷醇偏苯三酸酯(MW＝757g/mol)。
还可以使用由至少一种羟基化羧酸甘油三酯与任选地不饱和的脂肪族单羧酸以及脂肪族二羧酸的酯化而产生的聚酯，例如由Zenitech以编号Zenigloss出售的琥珀酸和异硬脂酸蓖麻油；
ii)包含8至30个碳原子且更有利地12至26个碳原子的饱和的或不饱和的、直链或支链的单羟基化脂肪醇，例如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五醇或油醇；
iii)饱和的或不饱和的C12-C26且优选C12-C22脂肪酸，例如油酸、亚油酸和亚麻酸、及其混合物；
iv)二烷基碳酸酯，该两个烷基链可能为相同的或不同的，例如由Cognis以名称出售的碳酸二辛酯；以及
v)乙烯基吡咯烷酮共聚物，例如由ISP公司出售或制造的AntaronV-216，乙烯基吡咯烷酮/1-十六碳烯共聚物(MW＝7300g/mol)。
b.包含至少两个游离羟基的非挥发性油：
第二油可以选自包含至少两个游离羟基且优选至少三个游离羟基的非挥发性烃基油。
根据本发明的第一有利变型，第二油还包含至少一个酯官能团。
可被提及的合适的油的实例包括：
*烃基植物油，例如包含4至40个碳原子以及包含至少两个游离羟基且有利地至少三个游离羟基的脂肪酸的液态甘油三酯，例如蓖麻油；
*羟基化酯，优选含35至70的总碳数，例如聚(2-甘油基)三异硬脂酸酯(MW＝965g/mol)；聚(2-甘油基)异硬脂酸酯；聚(2-甘油基)二异硬脂酸酯；聚(3-甘油基)二异硬脂酸酯；甘油硬脂酸酯；甘油异硬脂酸酯；或其混合物；
*下列通式的二醇二聚物和二酸二聚物的酯
HO-R1-(-OCO-R2-COO-R1-)h-OH，其中：
R1表示通过二亚油二酸(dilinoleicdiacid)氢化获得的二醇二聚物残基，
R2表示氢化的二亚油二酸残基，以及
h表示1至9的整数，
特别是由NipponFineChemical公司以商品名Lusplan和出售的二亚油二酸和二亚油二醇二聚物的酯；
*通过不饱和脂肪酸二聚物和/或三聚物和二醇缩合获得的聚酯，尤其例如二亚油酸和1,4-丁二醇的聚酯。在这方面特别可以提及，由Biosynthis以Viscoplast14436H名称(INCI名称：二亚油酸/丁二醇共聚物)出售的聚合物、或多元醇和二聚物二酸的共聚物、及其酯，例如HailucentISDA。
根据本发明的第二有利变型，第二烃基油选自优选C2-C8且更优选C3-C6、包含两至三个羟基的多羟基化醇，例如甘油、丙二醇、戊二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇或二甘油、及其混合物。
2.非极性非挥发性烃基油
作为第二油相中存在的油，本发明的组合物还可以包括至少一种非极性非挥发性烃基油。
这些油可以是植物、矿物或合成来源的油。
为了本发明的目的，术语“非极性油”是指基本上由碳原子和氢原子形成、或甚至由碳原子和氢原子组成的油，且不包含任何氧原子、氮原子、硅原子或氟原子。
优选地，非极性非挥发性烃基油可以选自矿物或合成来源的直链或支链的烃，例如：
-液体石蜡或其衍生物，
-角鲨烷，
-异二十烷，
-萘油，
-聚丁烯，例如由Amoco公司出售或制造的IndopolH-100(摩尔质量或MW＝965g/mol)、IndopolH-300(MW＝1340g/mol)和IndopolH-1500(MW＝2160g/mol)，
-聚异丁烯，
-氢化聚异丁烯，例如由NipponOilFats公司出售的由Amoco公司出售或制造的PanalaneH-300E(MW＝1340g/mol)、由Synteal公司出售或制造的Viseal20000(MW＝6000g/mol)和由Witco公司出售或制造的RewopalPIB1000(MW＝1000g/mol)、或可替选地由NOFCorporation出售的ParleamLite，
-癸烯/丁烯共聚物、聚丁烯/聚异丁烯共聚物、尤其是IndopolL-14，
-聚癸烯和氢化聚癸烯，例如：由MobilChemicals公司出售或制造的Puresyn10(MW＝723g/mol)和Puresyn150(MW＝9200g/mol)、或可替选地由ExxonMobilChemical出售的Puresyn6，
-及其混合物。
3.挥发性硅油或烃基油
作为在第二油相中存在的油，本发明的组合物还可以包括至少一种挥发性硅油或烃基油。
根据本发明，这些挥发性油特别有利于组合物向皮肤、唇部或外皮施用。
这些油可以是任选地包含悬垂的或在硅酮链末端的烷基或烷氧基的烃基油或硅油、或这些油的混合物。
作为可用于本发明的挥发性硅油，可以提及在室温下粘度小于8cSt且特别包含2至7个硅原子的直链或环状的硅油，这些硅酮任选地包括含1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为可用于本发明的挥发性硅油，可以特别提及八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷、及其混合物。
作为可用于本发明的挥发性烃基油，可以提及包含8至16个碳原子的挥发性烃基油、及其混合物，特别是支链C8-C16烷烃，例如C8-C16异烷烃(也称为异链石蜡)、异十二烷、异癸烷、异十六烷、以及例如以商品名Isopar或Permethyl出售的油、及其混合物。
优选使用异十二烷(Permethyl99A)、诸如IsoparL、E、G或H的C8-C16异链石蜡、或其混合物，任选地与十甲基四硅氧烷或与环五硅氧烷组合。
还可以使用挥发性氟油。
本发明的乳液更特别地包含相对于乳液的重量按重量计为5％至95％且优选30％至70％的第一油相的油。
本发明的乳液更特别地包含相对于乳液的重量按重量计为5％至95％且优选30％至70％的第二油相的油。
优选地，第二油相包含至少一种非挥发性油。
根据此变型，第二油相的挥发性油的含量相对于乳液的重量按重量计为0.1％至30％。
根据本发明的有利实施方式，第一油相的油相对于第二油相的油的重量比为5/95至95/5且优选30/70至70/30。
根据本发明的第一实施方式，组合物包括至少包含选自非挥发性硅油的第一油的第一油相、和至少包含选自非挥发性非极性烃基油的第二油的第二油相。
根据特别有利的实施方式，非挥发性非极性油选自氢化或非氢化的聚癸烯、氢化或非氢化的聚丁烯及其混合物。
优选地，非极性油选自粘度至少为50cPS、优选60cPs的油。
根据本发明的第二实施方式，组合物包括第一油相和第二油相，所述第一油相至少包含选自非苯基化非挥发性硅油或带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自含不超过一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性烃基油的第二油。
至于非苯基化非挥发性硅油，优选其可以选自式(I’)的硅油。
至于包含至少一个二甲基硅油片段的非挥发性苯基化硅油，其可以选自：具有自由基R以使得硅酮被苯基化并包含至少一个二甲基硅油片段的式(I)的化合物；具有自由基R以使得硅酮被苯基化并包含至少一个二甲基硅油片段的式(II)的化合物；式(IV)的化合物；具有非零p的式(V)的化合物，尤其是具有非零p且特别地具有变型(A)和变型(B)的式(VI)的化合物；具有非零p的式(VII)的化合物；具有自由基R以使得硅酮被苯基化并包含至少一个二甲基硅油片段的式(IX)的化合物；或其混合物。
更特别地，第二油选自非挥发性酯油i)、脂肪醇ii)及其混合物。
根据本发明的第三实施方式，组合物包括至少包含选自非挥发性硅油的第一油的第一油相以及至少包含选自含至少两个游离羟基且优选至少三个游离羟基的非挥发性烃基油的第二油的第二油相。
更特别地，所述非挥发性烃基油包含至少一个羧酸酯基团。作为第二油，包含三个酯官能团的非挥发性烃基油也合适于此变型，所述酯官能团是含有三个单羟基化羧基官能团的酸与C2-C4一元醇的酯官能团。
根据本发明的第四优选的实施方式，组合物包括第一油相和第二油相，所述第一油相至少包含选自不带有二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自含至少两个游离羟基且优选至少三个游离羟基的非挥发性烃基油、或者选自非挥发性非极性烃基油的第二油，且还特别地至少包含选自含至少两个游离羟基且优选至少三个游离羟基的非挥发性烃基油的第二油。
至于不带有二甲基硅油片段的非挥发性苯基化硅油，其更特别地选自：具有自由基R以使得硅酮不具有二甲基硅油片段的(I)；具有自由基R以使得硅酮不具有二甲基硅油片段的(II)，尤其是式(III)和式(III’)；具有p＝0的(V)；具有p＝0的(VI)；具有p＝0的(VII)；(VIII)；具有自由基R以使得硅酮不具有二甲基硅油片段的(IX)；或其混合物。
根据本发明的具体实施方式，非挥发性非极性油选自氢化或非氢化的聚癸烯、氢化或非氢化的聚丁烯及其混合物。
优选地，非挥发性非极性烃基油选自粘度至少50cPs、优选至少60cPs的油。
根据本发明的第五实施方式，组合物包括至少包含选自非挥发性极性烃基油的第一油的第一油相和至少包含选自非挥发性或挥发性、优选非挥发性的非极性烃基油的第二油的第二油相。
优选地，第一极性非挥发性烃基油选自包含至多一个游离羟基或不包含任何游离羟基、且还优选包含至少三个酯官能团的酯油。第一极性非挥发性烃基油还可以选自包含至少两个游离羟基的油；更特别地选自还包含至少一个酯官能团的油或选自聚氢化醇以及上述列举的油的混合物。
对于第二非极性非挥发性油，其优选地选自氢化或非氢化的聚癸烯、氢化或非氢化的聚丁烯、氢化或非氢化的聚异丁烯及其混合物。
根据本发明的第六实施方式，组合物包含第一油相和第二油相，所述第一油相至少包含选自非苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自任选地带有二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油、或至少一种挥发性硅油的第二油。
根据本发明的最后实施方式，组合物包括第一油相和第二油相，所述第一油相至少包含选自不带有二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油、或至少一种挥发性硅油的第二油。
优选地，不带有任何二甲基硅油片段的第一极性苯基化非挥发性硅油有利地选自式(II)的化合物。带有至少一个二甲基硅油片段的第二非挥发性硅油有利地选自式(VI)、特别地是B)的油且例如式(VII°)的硅酮。
如前所说明，组合物可以包含至少一种挥发性油。更特别地，第一油相和/或第二油相可以包含至少一种挥发性油。应注意，第二油相可以仅包含挥发性油。可以参考上文已做出的对于这些油的性质的详细说明。
此外，此类或这些挥发性油相对于乳液的重量特别为按重量计0.1％至30％。
方法
本发明还涉及制备本发明的乳液的方法。
在第一阶段中制备第一油相，以及在第二阶段中制备第二油相。
接下来，例如根据下述的变型可以继续制备乳液的方法。
根据第一变型，制备乳液的方法包括以此顺序的下列步骤：
-混合第一油相和第二油相，
-乳化该混合物，
-将固体微粒引入乳液中。
将第一油相和第二油相混合在一起。这两个油相的乳化导致产生界面，且更特别地其中一个油相分散在另一个油相中。
在第二阶段中，将固体微粒添加至形成的乳液中，且然后或者通过剪切力的组合或通过超声波处理来搅动混合物。
根据第二变型，制备乳液的方法为使得将固体微粒引入第一油相中或引入第二油相中。
在这种情况下，该方法包括以此顺序的下列步骤：
-将固体微粒引入第一油相或引入第二油相中，
-对应地，引入第二油相或第一油相，
-乳化该混合物。
根据此第二变型，首先将微粒引入两个油相之一中，且然后施加剪切力的组合或超声波处理，使得获得所述微粒在所述油相中的均质分散系。然后添加另一油相。
根据第三变型，制备乳液的方法包括以此顺序的下列步骤：
-同时引入固体微粒、第一油相和第二油相，
-乳化该混合物。
根据此变型，通过剧烈搅动来混合固体微粒和两个油相而获得乳液。
通过使两个油相和固体微粒的混合物经历剪切力的组合或超声波处理从而发生乳化，以获得其均质化。
术语乳液的“均质化”意图表示其中内相的液滴均匀分散在连续相或外部油相中的乳液。
乳液中分散相的液滴可以是非常细小的，尤其为0.1μm至10μm，或可以是粗大的，尤其是10μm至1cm。
本领域的技术人员可以选择最适于获得对获得目标类型的乳液、特别是获得目标液滴尺寸所必需的力的组合的条件和装置。
可以通过使第一油相和第二油相或乳液经历手动摇振或者经历用诸如Moritz、Rayneri或Ultra-Turrax搅拌器的搅拌器机械搅拌、或者可替选地通过超声波均质化获得力的组合。
获得均质相或均质乳液的掺混或搅拌的速率可取决于各种因素，例如乳液的组成或其体积。
各种搅拌参数(特别是速率)可以由本领域技术人员根据其常规知识以及适当时通过一些常规测验来确定。
通常，此操作在10℃至50℃的温度下、有利地在15℃至30℃的温度下进行。
在下列的描述和实施例中，除非另外说明，否则百分比为重量百分比，且以“……至……”形式书写的值的范围包括所说明的下限和上限。
下列实施例表示为本发明领域的非限制性例示。
具体实施方式
实施例
超声波处理实施例
系列1：用硅酮树脂碗型颗粒(直径：2.3μm±0.9)制备的乳液
来自MisonixIncorporated的超声发生器(Sonicator)XL仪器在110W至165W功率下持续1分钟至1分钟5秒；25℃。
制备方案：
通过超声波处理分两步来制备乳液：
-持续35s以形成界面的“起始”阶段，
-然后加入颗粒持续30s的“步骤终止”阶段。
在上表中对各个乳液所施加的功率是特定的。
系列2：用PMMA碗型颗粒(直径：11.8μm±1.5)制备的乳液
制备方案：
在25℃下通过超声波处理分两步来制备乳液：
-持续35s以形成界面的“起始”阶段，
-然后添加颗粒持续30s的“步骤终止”阶段。
在上表中对各个乳液所施加的功率是特定的。
用ULTRA-TURRAX搅拌器配制的实施例
在第一阶段中，在用Rayneri搅拌器(将速率调整至具有强烈涡旋：涡旋高度等于混合物高度的3/4)搅拌下，将稳定化颗粒引入油2中。
用IKAT25Ultra-Turrax搅拌器(20000rpm)将预先放置在烧杯中的油1搅拌5分钟。
然后将含颗粒的油2的混合物引入油1中，继续搅拌。将整体搅拌5分钟。
该过程在25℃下进行。
获得皮克林乳液。
用RAYNERI搅拌器配制的实施例
在25℃下将硅油、然后烃基油以及然后填料放置于烧杯中。
然后用Rayneri搅拌器在1000rpm下将混合物共混15分钟。
获得皮克林乳液。
系列3：用硅酮树脂橄榄球状颗粒制备的乳液
来自MisonixIncorporated的SonicatorXL仪器在110W至165W功率下持续1分钟至1分钟5秒；25℃。
(*)根据EP2433979的教导来制备这些颗粒。
(*)根据EP2433979的教导来制备这些颗粒。
制备方案：
通过超声波处理分两步来制备乳液：
-持续35s以形成界面的“起始”阶段，
-然后添加颗粒持续30s的“步骤终止”阶段。
在上表中对各个乳液所施加的功率是特定的。

Claims (22)

1.一种油/油乳液，其至少包括：
-至少包含选自硅油、烃基油和氟油的非挥发性第一油的第一油相，
-至少包含在25℃下与所述第一油不互溶的非挥发性或挥发性的第二油的第二油相，
-具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒。
2.根据权利要求1所述的油/油乳液，其中，所述固体微粒包括多个曲率。
3.根据权利要求1或2所述的油/油乳液，其中，所述固体微粒包括至少一个凹部和至少一个凸部。
4.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述微粒具有选自“碗”型、“高尔夫球”型和“多面体”型的形状的形状。
5.根据权利要求1所述的油/油乳液，其中，所述固体微粒包括仅一个曲率。
6.根据权利要求5所述的油/油乳液，其中，所述固体微粒为半球状的、纺锤状微粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述微粒的最大尺寸为0.1μm至100μm，优选0.1μm至50μm且更优选0.5μm至20μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述包括至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒的总量相对于所述乳液的总重量按重量计为1％至10％、且优选2％至7％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述非挥发性第一油或第二油、优选所述第一油选自硅油和氟油、或其混合物，且更特别地选自非苯基化非挥发性硅油；任选地带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油；氟油；或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述非挥发性第一油或第二油、优选所述第二油选自极性烃基非挥发性油，尤其选自包含至少一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性油、或选自包含至少两个游离羟基的非挥发性油、或选自非极性烃基非挥发性油、或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自非挥发性非极性烃基油的第二油。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自非苯基化非挥发性硅油或带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自含不超过一个游离羟基或不包含任何游离羟基的非挥发性烃基油的第二油。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自含至少两个游离羟基且优选至少三个游离羟基的非挥发性烃基油的第二油。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自不带有二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自含至少两个游离羟基且优选至少三个游离羟基的非挥发性烃基油、或选自非挥发性非极性烃基油的第二油。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自非挥发性极性烃基油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自非挥发性非极性烃基油的第二油。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自非苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自任选地带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油或至少一种挥发性硅油的第二油。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相至少包含选自不带有二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油的第一油，以及所述第二油相至少包含选自带有至少一个二甲基硅油片段的苯基化非挥发性硅油或至少一种挥发性硅油的第二油。
18.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相的油含量相对于所述乳液的重量按重量计为5％至95％且优选30％至70％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第二油相的油含量相对于所述乳液的重量按重量计为5％至95％且优选30％至70％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的油/油乳液，其中，所述第一油相的油相对于所述第二油相的油的重量比为5/95至95/5且优选30/70至70/30。
21.一种化妆品组合物，其包含在生理学上可接受的介质中的至少一种根据权利要求1至20中任一项所述的油/油乳液。
22.具有至少一个弯曲部和所述弯曲部的至少一个曲率断裂的固体微粒用于稳定油/油乳液的用途，所述乳液至少包括第一油相和第二油相，所述第一油相至少包含选自硅油、烃基油和氟油的第一油，且所述第二油相至少包含在25℃下与所述第一油不互溶的第二油。
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