JP5999058B2 - 吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、制汗剤において、特開昭54−46842号公報(特許文献1)に開示されているように、吸水性ポリマーを配合することにより汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減することが行われている。シリコーンに限らず、ゴム状態の材料は吸水しないため、そのような効果は全く期待できない。例えば、特開平9−255794号公報(特許文献2)には、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基が結合したシリコーンゴム粉末が開示されており、このシリコーンゴム粉末は親水性があるものの吸水性はない。
〔1〕
吸水性を有する球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法であって、該シリコーン系ゴムがケイ素原子に結合した、下記一般式(1):
−R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(式中、R1は炭素原子数1〜15のアルキレン基であり、R2は水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は−(CO)−R3で示される有機基であり、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基である。aは2〜50の整数、bは0〜15の整数である。)
で示される1価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式(2):
−R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5− (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜15のアルキレン基であり、R5は炭素原子数1〜15のアルキレン基である。cは2〜50の整数、dは0〜15の整数である。)
で示される2価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の(i)〜(iv)の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
(i) (A)下記平均組成式(3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中、R6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数1〜30の1価の有機基であり、e及びfは、0<e<3、0<f≦3及び0.1≦e+f≦3を満たす正数である。)
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B)下記一般式(4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中、R7は炭素原子数2〜15の1価オレフィン性不飽和基であり、R2、a及びbは式(1)中のR2、a及びbと同じである。)
で示される片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、(D)白金族金属系触媒を用いて(A)成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
(ii) 工程(i)で得られた(A)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、(C)下記一般式(5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中、R8及びR9は炭素原子数2〜15の1価のオレフィン性不飽和基であり、c及びdは式(2)中のc及びdと同じである。)
で示される両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
(iii) 工程(ii)で得られた溶解液状物に、(F)分散剤、及び(G)工程(ii)で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて(G)成分の不溶液体に分散させる。
(iv) (D)白金族金属系触媒を用いて(A)成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と(C)成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
〔2〕
シリコーン系ゴムが、−OCH2CH2−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中20〜80質量%含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム100質量部に対し10質量部以上吸収し得ることを特徴とする〔1〕記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔3〕
シリコーン系ゴム中の式(1)の1価のポリオキシアルキレン基と式(2)の2価のポリオキシアルキレン基の割合が、質量比率で10:90〜95:5の範囲であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔4〕
シリコーン系ゴム粒子の粒径が、0.1〜200μmである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔5〕
工程(i)において、(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子1個に対し、(B)成分中の1価のオレフィン性不飽和基が0.1〜0.9個となる比率で付加反応させ、工程(iv)において、該付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子1個に対し、(C)成分中の1価のオレフィン性不飽和基が0.5〜1.8個となる比率で付加反応させることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔6〕
(F)成分の分散剤が、界面活性剤及び水溶性の高分子から選択される少なくとも1種である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔7〕
(F)成分の分散剤が、ノニオン性界面活性剤である〔6〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔8〕
(F)成分の分散剤が、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン及びポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも1種である〔7〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔9〕
(F)成分の分散剤の使用量が、(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)成分の水の合計量100質量部に対し、0.01〜30質量部である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔10〕
(E)成分の水の使用量が、(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンの合計量100質量部に対し、20〜2,000質量部である〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
[吸水性球状シリコーン系ゴム粒子]
本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、球状である。本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ/最短軸の長さ(アスペクト比)が平均して、通常、1〜4、好ましくは1〜2、より好ましくは1〜1.6、更に好ましくは1〜1.4の範囲にある変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は、該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
なお、粒径は、顕微鏡法にて適宜選択して測定される。試料粒子は、試料台上で重なることなく分散していることが好ましく、例えば、平坦な又は球面状の先端を有する棒を用い、試料台に試料粒子を擦りつけるように拡げればよい。光学顕微鏡による観察では、液体に分散した状態でも測定でき、例えば、スライドガラスとカバーグラスに分散液を挟み込んで観察する。試料粒子が重なっている場合には、液体で希釈すればよい。測定個数及び測定箇所は、多いほど信頼度が高くなり望ましいが、最少で、測定個数=50個、測定箇所=1箇所であればよい。
なお、吸水量は、シリコーン系ゴムを25℃の水に15時間浸漬し、浸漬前の質量と浸漬後の質量を測定することによって算出できる。具体的に、吸水量は、後述する(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物と、(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、(D)成分の白金族金属系触媒を用いて付加反応させることにより作製された約1gのシリコーン系ゴムの成形物を用いて測定すればよい。
−R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(式中、R1は炭素原子数1〜15のアルキレン基であり、R2は水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は−(CO)−R3で示される有機基であり、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基である。aは2〜50の整数、bは0〜15の整数である。)
で示される1価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式(2):
−R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5− (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜15のアルキレン基であり、R5は炭素原子数1〜15のアルキレン基である。cは2〜50の整数、dは0〜15の整数である。)
で示される2価のポリオキシアルキレン基である。
R2の炭素原子数1〜30のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。R3の炭素原子数1〜30のアルキル基の具体例としては、R2で例示したものと同じものが挙げられる。R2としては、水素原子、又は炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。
aは2〜50の整数、好ましくは4〜25の整数であり、bは0〜15の整数、好ましくは0〜5の整数である。
cは2〜50の整数、好ましくは4〜25の整数、dは0〜15の整数、好ましくは0〜5の整数である。
前記シリコーン系ゴムにおいて、ポリオキシアルキレン基中の式(1)の1価のポリオキシアルキレン基と式(2)の2価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比率で10:90〜95:5の範囲が好ましく、より好ましくは20:80〜90:10、更に好ましくは30:70〜85:15である。
(A)下記平均組成式(3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中、R6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数1〜30の1価の有機基であり、e及びfは、0<e<3、0<f≦3及び0.1≦e+f≦3を満たす正数である。)
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)下記一般式(4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中、R7は炭素原子数2〜15の1価オレフィン性不飽和基であり、R2、a及びbは式(1)中のR2、a及びbと同じである。)
で示される片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び
(C)下記一般式(5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中、R8及びR9は炭素原子数2〜15の1価のオレフィン性不飽和基であり、c及びdは式(2)中のc及びdと同じである。)
で示される両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン
を、(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子1個に対し、好ましくは(B)成分中の1価のオレフィン性不飽和基と(C)成分中の1価オレフィン性不飽和基との合計個数が0.5〜2個となる比率で、(D)白金族金属系触媒を用いて付加反応させたものである。
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中、R6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数1〜30の1価の有機基であり、e及びfは、0<e<3、0<f≦3及び0.1≦e+f≦3を満たす正数である。)
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中、R7は炭素原子数2〜15の1価オレフィン性不飽和基であり、R2、a及びbは式(1)中のR2、a及びbと同じである。)
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中、R8及びR9は炭素原子数2〜15の1価のオレフィン性不飽和基であり、c及びdは式(2)中のc及びdと同じである。)
本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子は、下記の(i)〜(iv)の工程により製造する。
〔工程(i)〕
(A)一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(B)片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、(D)白金族金属系触媒を用いて(A)成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
〔工程(ii)〕
工程(i)で得られた(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、(C)両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
〔工程(iii)〕
工程(ii)で得られた溶解液状物に、(F)分散剤及び(G)工程(ii)で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて(G)成分の不溶液体に分散させる。
〔工程(iv)〕
(D)白金族金属系触媒を用いて(A)成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と(C)成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
工程(i)は、(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、(D)成分の白金族金属系触媒を用いて(A)成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる工程である。
また、(D)成分の添加量は、(A),(B)成分の合計量に対する(D)成分中の白金族金属量の質量換算で、0.1〜500ppm、特に1〜100ppm程度とすることが好ましい。
工程(ii)は、工程(i)で得られた(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、(C)両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)水を混合し、それらの溶解液状物を得る工程である。
工程(iii)は、工程(ii)で得られた溶解液状物に、(F)分散剤及び(G)工程(ii)で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機及び乳化分散機等を用いて(G)成分の不溶液体に分散させる工程である。
(G)成分の液体は、工程(ii)で得られた溶解液状物に対し不溶、即ち工程(i)で得られた(A)成分と(B)成分との付加反応物、(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)成分の水に不溶であれば特に限定されず、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、エーテル類、エステル油、グリセライド油、フッ素系油剤、シリコーン油等が挙げられる。
また、(A)成分と(B)成分の付加反応物あるいは(C)成分の融点が高いために、工程(ii)で得られた溶解液状物の融点が高い場合には、(G)成分への分散は(A)成分と(B)成分の付加反応物又は(C)成分の融点より高い温度で行えばよい。
工程(iv)は、工程(i)で得られた(A)成分と(B)成分との付加反応物のケイ素原子に結合した水素原子と、(C)成分のオレフィン性不飽和基とを、工程(iii)で得た分散液の状態で、(D)成分の白金族金属系触媒により付加反応してゴム状態に硬化させる工程である。
この場合の(F)成分の使用量は、工程(ii)で得られた溶解液状物、即ち工程(i)において用いた(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)成分の水の合計量100質量部に対し、上記工程(iii)で使用した量と併せて、0.01〜30質量部となる量が好ましく、より好ましくは0.05〜15質量部である。
(I)還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量500mlのガラスフラスコに、下記平均式(6)で示される、粘度が106mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン44.5g、下記平均式(7)で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン23.8g、下記平均式(8)で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン57.6g(式(7),(8)中のアリル基/式(6)中のSiH基=0.60)、イソプロピルアルコール150g、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液(白金含有量3質量%)0.04gを仕込み、80℃で1.5時間付加反応を行った。これを容量500mlのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを70℃で減圧留去し、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子1個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基の個数は0.87個であった。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、65質量%となった。更に、付加反応後の1価のポリオキシアルキレン基と2価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比で77:23の組成となった。なお、これらはメチルハイドロジェンポリシロキサン、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの構造式及び配合量から算出した。
得られたシリコーン系ゴム粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒径3〜75μmの球状粒子であった。
(I)実施例1と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
(II)次いで、実施例1と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、前記平均式(9)で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物を得た。
(III)容量500mlのガラスビーカーに、下記平均式(11)で示されるポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン5.1g、及びデカメチルペンタシロキサン70gを仕込んだ。40℃でホモミキサーを用いて7,500rpmで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に7,500rpmで10分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌しながら、デカメチルペンタシロキサン175gを加え、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のデカメチルペンタシロキサン分散液を得た。
(V)得られたデカメチルペンタシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、105℃の恒温槽内で1時間加熱し、デカメチルペンタシロキサン及び水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径1〜12μmの球状粒子であった。
(I)実施例1と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
(II)錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量2,000mlのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物125.9g、前記平均式(9)で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン24.1g(式(9)中のアリル基/付加反応物中のSiH基=0.67)、及びイオン交換水1,200gを仕込み、40℃で撹拌して混合溶解させた。
(III)容量3,000mlのガラスビーカーに、下記平均式(12)で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性メチルポリシロキサン150g、及び粘度が10mm2/sのジメチルポリシロキサン1,500gを仕込んだ。40℃でホモミキサーを用いて7,500rpmで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に7,500rpmで10分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
(V)得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、105℃の恒温槽内で1時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径1〜7μmの球状粒子であった。
(I)実施例1と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
(II)錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量500mlのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物125.9g、及び上記平均式(9)で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン24.1g(式(9)中のアリル基/付加反応物中のSiH基=0.67)を仕込み、40℃で撹拌して混合溶解させた。
(III)容量500mlのガラスビーカーに、粘度が10mm2/sのジメチルポリシロキサン150gを仕込んだ。40℃でホモミキサーを用いて7,500rpmで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に7,500rpmで10分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
(V)得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、105℃の恒温槽内で1時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径20〜530μmの球状粒子であった。
(I)実施例1と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
(II)錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量500mlのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物125.9g、及び前記平均式(9)で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン24.1g(式(9)中のアリル基/付加反応物中のSiH基=0.67)を仕込み、40℃で撹拌して混合溶解させた。
(III)容量500mlのガラスビーカーに、前記平均式(10)で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン0.5g、及びイソドデカン110gを仕込んだ。40℃でホモミキサーを用いて7,500rpmで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
(I)実施例1と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
(II)錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量500mlのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物125.9g、前記平均式(9)で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン24.1g(式(9)中のアリル基/付加反応物中のSiH基=0.67)、及びイオン交換水100gを仕込み、40℃で撹拌して混合溶解させた。
(III)容量500mlのガラスビーカーに、イソドデカン110gを仕込んだ。40℃でホモミキサーを用いて7,500rpmで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン/片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
Claims (10)
- 吸水性を有する球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法であって、該シリコーン系ゴムがケイ素原子に結合した、下記一般式(1):
−R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(式中、R1は炭素原子数1〜15のアルキレン基であり、R2は水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は−(CO)−R3で示される有機基であり、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基である。aは2〜50の整数、bは0〜15の整数である。)
で示される1価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式(2):
−R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5− (2)
(式中、R4は炭素原子数1〜15のアルキレン基であり、R5は炭素原子数1〜15のアルキレン基である。cは2〜50の整数、dは0〜15の整数である。)
で示される2価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の(i)〜(iv)の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
(i) (A)下記平均組成式(3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中、R6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数1〜30の1価の有機基であり、e及びfは、0<e<3、0<f≦3及び0.1≦e+f≦3を満たす正数である。)
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B)下記一般式(4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中、R7は炭素原子数2〜15の1価オレフィン性不飽和基であり、R2、a及びbは式(1)中のR2、a及びbと同じである。)
で示される片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、(D)白金族金属系触媒を用いて(A)成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
(ii) 工程(i)で得られた(A)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(B)の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、(C)下記一般式(5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中、R8及びR9は炭素原子数2〜15の1価のオレフィン性不飽和基であり、c及びdは式(2)中のc及びdと同じである。)
で示される両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
(iii) 工程(ii)で得られた溶解液状物に、(F)分散剤、及び(G)工程(ii)で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて(G)成分の不溶液体に分散させる。
(iv) (D)白金族金属系触媒を用いて(A)成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と(C)成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。 - シリコーン系ゴムが、−OCH2CH2−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中20〜80質量%含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム100質量部に対し10質量部以上吸収し得ることを特徴とする請求項1記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- シリコーン系ゴム中の式(1)の1価のポリオキシアルキレン基と式(2)の2価のポリオキシアルキレン基の割合が、質量比率で10:90〜95:5の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- シリコーン系ゴム粒子の粒径が、0.1〜200μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- 工程(i)において、(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子1個に対し、(B)成分中の1価のオレフィン性不飽和基が0.1〜0.9個となる比率で付加反応させ、工程(iv)において、該付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子1個に対し、(C)成分中の1価のオレフィン性不飽和基が0.5〜1.8個となる比率で付加反応させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- (F)成分の分散剤が、界面活性剤及び水溶性の高分子から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- (F)成分の分散剤が、ノニオン性界面活性剤である請求項6に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- (F)成分の分散剤が、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン及びポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも1種である請求項7に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- (F)成分の分散剤の使用量が、(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(E)成分の水の合計量100質量部に対し、0.01〜30質量部である請求項1〜8のいずれか1項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- (E)成分の水の使用量が、(A)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(B)成分の片末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び(C)成分の両末端に1価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンの合計量100質量部に対し、20〜2,000質量部である請求項1〜9のいずれか1項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
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