TWI567115B - A water-absorbent polysiloxane-based rubber particle, and a method for producing the water-swellable product thereof - Google Patents

A water-absorbent polysiloxane-based rubber particle, and a method for producing the water-swellable product thereof Download PDF

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Description

吸水性聚矽氧系橡膠粒子、及其水膨潤物之製造方法
本發明為關於可吸收水的聚矽氧系橡膠粒子及其製造方法。
聚矽氧橡膠粒子，向來一直以對於賦予化妝品柔和觸感、及柔焦(soft focus)效果等之目的而被使用著。
例如，於制汗劑中，如日本國特開昭54-46842號公報(專利文獻1)中所揭示般，係進行著藉由摻合吸水性聚合物來吸收汗，並減低黏著、發黏等之不愉快。不僅聚矽氧，橡膠狀態之材料係因不吸水，故完全無法期待如此般之效果。例如，日本國特開平9-255794號公報(專利文獻2)中揭示一種聚氧化烯基(polyoxyalkylene group)為鍵結於矽原子的聚矽氧橡膠粉末，此聚矽氧橡膠粉末雖具有親水性但無吸水性。
本發明為有鑑於上述情事，以提供一種聚矽氧系橡膠粒子及其製造方法為目的，前述本發明之聚矽氧系橡膠粒子為於化妝品中，除了可期待賦予柔和觸感、及柔焦效果等外，藉由具有吸水特性來吸收汗，亦賦予減低黏著、發黏等之不愉快等之特性。
本發明人為達成上述目的，經深入研究之結果發現，藉由下述聚矽氧系橡膠粒子即能達成上述目的，遂而完成本發明。
即，本發明係提供下述吸水性聚矽氧系橡膠粒子及其製造方法。
〔1〕一種吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其係粒徑為0.1~1,000μm範圍之具有彈性的聚矽氧系橡膠粒子，聚矽氧系橡膠為具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷，該聚矽氧系橡膠中含有以-OCH2CH2-所示的氧乙烯單元20~80質量%，且相對於該聚矽氧系橡膠100質量份，可吸收水10質量份以上。
〔2〕如〔1〕之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其中，聚氧化烯基為鍵結於前述有機聚矽氧烷的矽原子之下述式(1)所示的一價聚氧化烯基及下述式(2)所示的二價聚氧化烯基，式(1)之一價聚氧化烯基與式(2)之二價聚氧化烯基之比例，以質量比率為10：90~95：5之範圍；-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1) (式中，R1為碳原子數1~15之伸烷基，R2為氫原子、碳原子數1~30之烷基或以-(CO)-R3所示的有機基，R3為碳原子數1~30之烷基，a為2~50之整數，b為0~15之整數)，-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)(式中，R4為碳原子數1~15之伸烷基，R5為碳原子數1~15之伸烷基，c為2~50之整數，d為0~15之整數)。
〔3〕如〔2〕之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其中，具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷為使用(D)鉑族金屬系觸媒將下述成分加成反應之組成，該成分為由下述(A)、(B)、(C)成分所構成，且(A)成分、(B)成分及(C)成分，由以相對於(A)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1個，使(B)成分中的一價烯烴性不飽和基與(C)成分中的一價烯烴性不飽和基之個數成為0.5~2個之比率所構成者；(A)下述平均組成式(3)所示，於一分子中具有至少平均3個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)(式中，R6為脂肪族不飽和基以外的碳原子數1-30之一價有機基，e及f為滿足0<e<3、0<f≦3及0.1≦e+f≦3之正數)，(B)下述式(4)所示，於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯， R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)(式中，R7為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，R2、a及b與式(1)中的R2、a及b為同義)，(C)下述式(5)所示，於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)(式中，R8及R9為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，c及d與式(2)中的c及d為同義)。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其係形狀為球狀。
〔5〕一種吸水性聚矽氧系橡膠粒子之製造方法，其係將下述(A)成分與(B)成分使用(D)鉑族金屬系觸媒加成反應後，混合下述(C)成分，將所得到的溶解液狀物分散於(E)不溶液體中，之後藉由(D)鉑族金屬系觸媒之作用而加成反應，使硬化成為橡膠狀態；(A)下述平均組成式(3)所示，於一分子中具有至少平均3個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)(式中，R6為脂肪族不飽和基以外的碳原子數1~30之一價有機基，e及f為滿足0<e<3、0<f≦3及0.1≦e+f≦3之正數)，(B)下述式(4)所示，於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯， R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)(式中，R7為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，R2為氫原子、碳原子數1~30之烷基或以-(CO)-R3所示的有機基，R3為碳原子數1~30之烷基，a為2~50之整數，b為0~15之整數)，(C)下述式(5)所示，於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)(式中，R8及R9為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，c為2~50之整數，d為0~15之整數)。
本發明之聚矽氧粒子，係藉由摻合於粉底等之化妝化妝品或制汗劑中，能賦予柔和觸感、及柔焦效果等。此外，因高吸水性能將汗吸收，能期待減低黏著、發黏等之不愉快、油性肌及脫妝之效果。
[實施發明之最佳形態]
本發明之第一為提供一種吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其係粒徑為0.1~1,000μm範圍之聚矽氧系橡膠粒子，聚矽氧系橡膠為具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷，該聚矽氧系橡膠中含有以-OCH2CH2-所示的氧乙烯單元20~80質量%，且相對於該聚矽氧系橡膠100質量份，可吸收水10質量份以上。
本發明之第二為提供一種球狀吸水性聚矽氧系橡膠粒子之製造方法，其特徵係使聚矽氧系橡膠之原料組成物分散於不溶液體中，之後，使硬化成為橡膠狀態。
以下，對於本發明更詳細地進行說明。
[吸水性聚矽氧系橡膠粒子]
本發明之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，粒徑為0.1~1,000μm，較佳為位於0.5~600μm之範圍者。當存在有粒徑未滿0.1μm之粒子時，凝聚性為高，不易分散至一次粒子。當存在有粒徑較1,000μm為大之粒子時，有化妝品之平滑性降低，又，有產生粗糙感之情形。尚，粒徑為藉由顯微鏡法，適當選擇後所測定。此時，樣品粒子較佳為於樣品台上非以重疊，而是以分散之狀態，例如，使用先端為平坦或球面狀之棒，於樣品台上將樣品粒子塗抹般擴展即可。
藉光學顯微鏡之觀察時，即使是己分散於液體中之狀態也能測定，例如，用玻璃載片與覆蓋玻璃中挾持分散液來進行觀察。當樣品粒子重疊時，只要使用液體稀釋即可。
就測定個數及測定處，愈多可靠度愈高，故宜，但至少只要以測定個數=50個、測定處=1處即可。
吸水性聚矽氧系橡膠粒子之形狀，未特別限定，列舉例如球狀、紡錘形狀、偏平形狀、不定形狀，較佳為球狀。於本說明書中，所謂的「球狀」，不僅意味粒 子之形狀為真球狀，亦意味著將最長軸之長度/最短軸之長度(縱橫比)平均後，位於一般為1~4，較佳為1~2，又較佳為1~1.6、更較佳為1~1.4之範圍之己變形之球。粒子之形狀，可藉由將該粒子以光學顯微鏡或電子顯微鏡做觀察來確認。
構成吸水性聚矽氧系橡膠粒子之聚矽氧系橡膠為無黏附而具有彈性之橡膠，該橡膠硬度為藉由日本橡膠協會標準規格(SRIS)0101中所規定的ASKER C型硬度計來進行測定，較佳為10~95之範圍，又較佳為20~85。當橡膠硬度未滿10時，粒子之凝聚性會變高，有不易分散至一次粒子之虞；當超過95時，恐有變得缺乏柔和觸感之情形。
前述聚矽氧系橡膠，相對於該聚矽氧系橡膠100質量份，可吸收水10質量份以上，較佳為30質量份以上，又較佳為50質量份以上。若水之吸收量未滿10質量份時，推測聚矽氧系橡膠粒子會缺乏減低黏著、發黏等之不愉快、油性肌及脫妝之效果。尚，因水之吸收量為愈多愈佳，故對該吸收量之上限，未特別限定，但該吸收量於實際使用上只要為例如1,000質量份以下，特別以500質量份以下即可。
前述聚矽氧系橡膠為具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷，且聚氧化烯基中以-OCH2CH2-所示的氧乙烯單元為具有該聚氧化烯基之有機聚矽氧烷中20~80質量%，較佳為25~75質量%、又較佳為30~70質量%。當氧乙烯 單元為未滿20質量%時，水之吸收量會降低；當較80質量%為多時，橡膠硬度則會變高。
前述聚氧化烯基，較佳為鍵結於前述有機聚矽氧烷的矽原子之下述式(1)所示的一價聚氧化烯基及下述式(2)所示的二價聚氧化烯基，-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)(式中，R1為碳原子數1~15之伸烷基，R2為氫原子、碳原子數1~30之烷基或以-(CO)-R3所示的有機基，R3為碳原子數1~30之烷基，a為2~50之整數，b為0~15之整數)，-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)(式中，R4為碳原子數1~15之伸烷基，R5為碳原子數1~15之伸烷基，c為2~50之整數，d為0~15之整數)。
作為R1之具體例，舉例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸癸基、伸十二烷基、伸十五烷基等，較佳為碳原子數3~5之伸烷基。作為R2之碳原子數1~30之烷基之具體例，舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等；作為R3之具體例，舉例與R2所示例為相同者。作為R2較佳為氫原子、或碳原子數1~5之烷基。a較佳為4~25之整數，b較佳為0~5之整數。作為R4之具體例，舉例 與R1所示例為相同者，較佳為碳原子數3~5之伸烷基。作為R5之具體例，舉例與R1所示例為相同者，較佳為碳原子數3~5之伸烷基。C較佳為4~25之整數，d較佳為0~5之整數。
式(2)之二價聚氧化烯基為鍵結於有機聚矽氧烷的矽，藉此成為有機聚矽氧烷為交聯之構造，故此等構造體會成為橡膠彈性體。當聚氧化烯基中之式(2)之二價聚氧化烯基之比例變多時，交聯密度會變高，而水之吸收量會降低；當式(1)之一價聚氧化烯基之比例變多時，交聯密度會變低，而使橡膠硬度變低或產生黏附之情形。
式(1)之一價聚氧化烯基與式(2)之二價聚氧化烯基之比例，以質量比率較佳為10：90~95：5之範圍，又較佳為20：80~90：10，更佳為30：70~85：15。
前述具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷，成為該聚氧化烯基及有機聚矽氧烷之原料，或為取得該等之反應方法，意即，使聚氧化烯基鍵結之反應方法或使成為橡膠彈性體之反應方法為未有限定，但較佳如下：使用(D)鉑族金屬系觸媒將下述成分加成反應之組成，該成分為由下述(A)、(B)、(C)成分所構成，且(A)成分、(B)成分及(C)成分，由以相對於(A)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1個，使(B)成分中的一價烯烴性不飽和基與(C)成分中的一價烯烴性不飽和基之個數成為0.5~2個之比率所構成者； (A)平均組成式(3)所示，於一分子中具有至少平均3個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，R6 eHfSiO(4-e-f)/2(3)(式中，R6為脂肪族不飽和基以外的碳原子數1~30之一價有機基，e及f為滿足0<e<3、0<f≦3及0.1≦e+f≦3之正數)，(B)式(4)所示，於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)(式中，R7為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，R2、a及b與式(1)中的R2、a及b為同義)，(C)式(5)所示，於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)(式中，R8及R9為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，c及d與式(2)中的c及d為同義)。
(C)成分為將(A)成分交聯之成分，因此此構造體為成為橡膠彈性體。作為其交聯成分，亦可摻合於一分子中具有至少2個一價烯烴性不飽和基之有機聚矽氧烷或有機化合物((C)成分以外者)，但由於水之吸收量會降低，故較佳為少量。
表示(A)成分之有機氫聚矽氧烷之式(3)中，R6之碳原子數較佳為1~20、又較佳為1~6。作為R6之具體例，可舉例例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；以及將鍵結於前述該等之基之碳原子的氫原子之一部份或全部，以鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等之原子、及丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基(glycidoxy)、羧基、聚伸丙基、聚甘油基等之取代基之一方或兩方所取代之一價有機基等。式(3)中之e及f以較佳為滿足0<e≦2.295、0.005≦f≦2.3及0.5≦e+f≦2.3之整數。
(A)成分之有機氫聚矽氧烷之矽氧烷的構成單元，作為分子非末端部分，舉例如R6 2SiO2/2單元、R6HSiO2/2單元、H2SiO2/2單元、R6SiO3/2單元、HSiO3/2單元、及SiO4/2；作為分子末端部分，舉例如R6 3SiO1/2單元、R6 2HSiO1/2單元、R6H2SiO1/2單元、H3SiO1/2單元。
(A)成分之有機氫聚矽氧烷，必須為一分子中具有至少平均3個鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)，較佳為4個以上。當一分子中鍵結於矽原子的氫原子之數量少時，橡膠硬度會變低、或產生黏附之情形。SiH基個數之上限並無特別限制，但較佳為一分子中含有SiH基之單元為80莫耳%以下，特佳為成為60莫耳%以下之個數。
(A)成分之有機氫聚矽氧烷之構造，可任意為直鏈狀、環狀、分支狀，但特佳為為直鏈狀或分支狀。
(A)成分之有機氫聚矽氧烷之黏度，於25℃下較佳為100,000mm2/s以下，又較佳為10,000mm2/s以下。當該黏度為100,000mm2/s以下時，於後述的製造方法中，特別是容易對於分散媒之分散。該黏度之下限並無特別限制，但該黏度在實際使用上，只要是例如為0.4mm2/s以上，特別又以2mm2/s以上即可。尚，此黏度為使用奧士瓦(Ostwald)黏度計即可測定。
表示(B)成分之於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯之式(4)中，作為R7之具體例，可舉例例如：乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十五烯基等，但較佳為碳數3~5之一價烯烴性不飽和基。
(B)成分之於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，較佳為水溶性。當不溶於水時，所得的聚矽氧系橡膠之水吸收量會降低。
表示(C)成分之於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯之式(5)中，作為R8及R9之具體例，可舉例與R7所示例者為相同，較佳為碳數3~5之一價烯烴性不飽和基。
(C)成分之於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，較佳為水溶性。當不溶於水時，所得的 聚矽氧系橡膠之水吸收量會降低。
如前述般，(A)成分、(B)成分及(C)成分之量，必須設定如下：以相對於(A)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1個，使(B)成分中的一價烯烴性不飽和基與(C)成分中的一價烯烴性不飽和基之個數成為0.5~2個之比率。較佳為成為0.7~1.5個之量。當設定為未滿0.5個之量、或較2個為更多量之組成時，所得的橡膠係容易成為具有黏附者，又，容易成為反應活性高者。
又，相對於(A)成分之(B)成分及(C)成分之量，必須為如前述地，具有聚氧化烯基之聚矽氧系橡膠中，以-OCH2CH2-所示的氧乙烯單元為20~80質量%，較佳為25~75質量%，又較佳為30~70質量%。更，(B)成分與(C)成分之比例，較佳設定成為前述式(1)之一價聚氧化烯基與式(2)之二價聚氧化烯基之比例。
(D)成分之鉑族金屬系觸媒，為用來促進(A)成分中之SiH基與(B)成分及(C)成分中之一價烯烴性不飽和基之加成反應之觸媒。(D)成分可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
作為(D)成分，舉例如使用於矽氫化(hydrosilylation)反應之周知觸媒，特以使用鉑族金屬系觸媒，作為其具體例，舉例如鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2PtCl4‧kH2O、H2PtCl6‧kH2O、NaHPtCl6‧kH2O、KHPtCl6‧kH2O、Na2PtCl6‧kH2O、K2PtCl4‧kH2O、PtCl4‧kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4‧kH2O (但，式中，k為0~6之整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改性氯化鉑酸(參考美國專利第3,220,972號說明書)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(參考美國專利第3,159,601號說明書、同第3,159,662號說明書、同第3,775,452號說明書)；將鉑黑、鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體上者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(Wilkinson觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物等。
(D)成分之摻合量係，只要是作為矽氫化反應觸媒之有效量即可，相對於(A)、(B)、及(C)成分之合計量，以(D)成分中的鉑族金屬之量作質量換算，一般為0.1~500ppm左右，較佳為0.5~200ppm左右，更較佳為1~100ppm左右之量。
[吸水性聚矽氧系橡膠粒子之製造方法]
本發明之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，例如，藉由將具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷所形成的聚矽氧系橡膠，以粉碎之方法而可予以製造。藉由此方法所得到的粒子之形狀為不定形。作為粉碎機，列舉例如：球磨機、媒體攪拌機、輥子磨機、鎚碎機、噴射磨機等。粉碎之際，若發熱時，只要藉由水或液體氮等來冷卻並同步進行即可。因橡膠之彈性而造成粉碎困難時，藉由液體氮等將橡膠冷卻，使橡膠彈性缺乏或是殆盡後，成為硬的狀態後再進行即 可。
本發明之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，較佳為使聚矽氧系橡膠之原料組成物分散於(E)不溶液體中，之後，使硬化成為橡膠狀態之製造方法。藉此方法之製造時，可得形狀為球狀之粒子。
(E)成分之液體，係聚矽氧系橡膠之原料組成物之分散媒，只要是對於聚矽氧系橡膠之原料組成物為不溶即可，未特別限定，列舉例如：天然動植物油脂類及半合成油脂、烴油、高級醇、醚類、酯油、甘油酯油、氟系油劑、矽油等。由於本發明之聚矽氧系橡膠粒子為具有吸水性，故認為其原料組成物之全成分或一部份之成分為會溶解於水中，因此，作為(E)成分無法使用水。
當(E)成分之融點為高時，只要使用較融點為高之溫度，來進行聚矽氧系橡膠之原料組成物之分散及橡膠之硬化反應即可。
作為天然動植物油脂類及半合成油脂，舉例如酪梨油、亞麻仁油、杏仁油、白蠟、紫蘇子油、橄欖油、可可豆脂、木綿籽油、椰子油、樟腦油、肝油、小燭樹蠟、精製小燭樹蠟、牛脂、牛腳脂、牛骨脂、硬化牛脂、杏仁油、鯨魚蠟、硬化油、小麥胚芽油、芝麻油、胚芽米油、米糠油、甘蔗蠟、山茶花油、葵花油、牛油樹油脂、華東泡桐油、肉桂油、荷荷芭(jojoba)蠟、三十碳烷、角鯊烷、蟲膠蠟、海龜油、大豆油、茶籽油、山茶樹油、月見草油、玉米油、豬油、菜子油、日本桐樹油、米糠蠟 、胚芽油、馬脂、桃仁油、棕櫚油、棕櫚核油、蓖蔴油、硬化蓖蔴油、蓖蔴油脂肪酸甲酯、向日葵花油、葡萄油、莓子蠟、荷荷巴油、夏威夷果油、蜜蠟、薄荷油、白芒花籽油、綿籽油、綿蠟、木蠟、木蠟核油、褐媒蠟、椰子油、硬化椰子油、三椰子油脂肪酸丙三醇酯、羊脂、花生油、含水羊毛脂、液狀羊毛脂、還原羊毛脂、羊毛脂醇、硬質羊毛脂、醋酸羊毛脂、醋酸羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸異丙酯、聚氧化乙烯羊毛脂醇醚、聚氧化乙烯羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、聚氧化乙烯氫化羊毛脂醇醚、蛋黃油等。
作為烴油，列舉例如直鏈狀或分支狀的烴油，可為揮發性烴油，亦可為不揮發性烴油。作為烴油之具體例，舉例如合成鯊烷、植物性鯊烷、鯊烯、流動異鏈烷烴、輕質異鏈烷烴、氫化聚異丁烯、異十二烷、輕質流動異鏈烷烴、異十六烷、流動異鏈烷烴、姥鲛烷(pristane)、α-烯烴低聚物、地蠟、精製地蠟、鏈烷烴、鏈烷烴蠟、聚乙烯蠟、聚乙烯‧聚丙烯蠟、(乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、(丁烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、聚異丁烯、微晶蠟、凡士林等。
作為高級醇，列舉例如碳原子數較佳為6以上，又較佳為10~30之醇。作為高級醇之具體例，舉例如月桂醇、肉荳蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、山萮醇、十六烷醇、油醇、異硬脂醇、二十六烷醇、二十八烷醇、鯨蠟醇、2-癸基十四烷醇、膽固醇、植物固醇、聚氧化乙烯膽固醇 醚、單硬脂基丙三醇醚(鯊肝醇)、單油醯基丙三醇醚(鯊油醇)等。
作為醚類，列舉例如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇之單或二烷基醚；丁二醇、丙二醇、二丙二醇、戊二醇或辛醯甘醇(caprylyl glycol)之單或二烷基醚；甘油之單、二或三烷基醚；異壬醇、辛醯醇(Caprylyl alcohol)或硬脂醇之烷基醚等。
作為酯油，列舉例如：琥珀酸二辛酯、己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁基辛酯、蘋果酸二異硬脂醯酯、檸檬酸三乙酯、二辛酸乙二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、二癸酸丙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、三辛酸三羥甲基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、四油酸新戊四醇酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、新戊酸辛基十二烷酯、辛酸十六烷酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異十三酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸異十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、棕櫚酸十六烷酯、棕櫚酸異十六烷酯、棕櫚酸異硬脂醯酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己基癸酯、異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異十六烷酯、油酸癸酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷酯、亞麻油酸乙酯、亞麻油酸異丙酯、乳酸十六烷酯、乳酸肉豆蔻酯、羥基硬脂酸膽固醇酯、月桂醯基麩醯胺酸二辛基十二烷酯、月桂醯基肌胺酸異丙酯、辛基十 二烷基橡膠酯等。
作為甘油酯油，列舉例如：乙醯甘油酯、三異辛酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三(二十二酸)甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、(異硬脂酸/肉豆蔻酸)二甘油酯、二新戊四醇脂肪酸酯。
作為氟系油劑，列舉例如：全氟聚醚、全氟十氫萘、全氟辛烷等。
作為矽油，列舉例如：二甲基聚矽氧烷、參三甲基矽氧基甲基矽烷、辛醯基聚甲基矽氧烷(methicone)、苯基三聚甲基矽氧烷、肆三甲基矽氧基矽烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基己基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物等之從低黏度至高黏度的直鏈或分支狀之有機聚矽氧烷；八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、四甲基四氫環四矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷等之環狀有機聚矽氧烷；胺基改性有機聚矽氧烷；吡咯啶酮改性有機聚矽氧烷；吡咯啶酮羧酸改性有機聚矽氧烷；硬脂醯氧基矽氧烷(stearoxy silicone)等之高級烷氧改性聚矽氧；高級脂肪酸改性聚矽氧；烷基改性聚矽氧；長鏈烷基改性聚矽氧；胺基酸改性聚矽氧；氟改性聚矽氧等。
於(E)成分之不溶液體中所分散的聚矽氧系橡膠之原料組成物，如前述所示較佳由(A)成分之有機氫聚矽氧烷、(B)成分之於單末端鍵結有一價烯烴性不 飽和基之聚氧化烯、(C)成分之於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯、及(D)成分之鉑族金屬系觸媒所構成者。
更，本發明之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，較佳為下述之製造方法，其係將(A)成分之有機氫聚矽氧烷與(B)成分之於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，使用(D)成分之鉑族金屬系觸媒加成反應後，混合(C)成分之於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，將所得到的溶解液狀物分散於(E)成分之不溶液體中，之後藉由(D)鉑族金屬系觸媒之作用而加成反應，使硬化成為橡膠狀態。
在此，使(A)成分與(B)成分反應時，相對於(A)成分之SiH基1莫耳，較佳使(B)成分之烯烴性不飽和基以0.10~0.95莫耳，特佳以0.20~0.90莫耳之比例來進行反應，接著，使(C)成分之烯烴性不飽和基與殘留的(A)成分之SiH基反應；此時較佳為：使所得到的有機聚矽氧烷中之式(1)之一價聚氧化烯基與式(2)之二價聚氧化烯基之比例，以質量比率為10：90~95：5，又較佳為20：80~90：10，更較佳為30：70之方式，來使用(B)、(C)成分。
(A)成分與(B)成分之加成反應可在有機溶劑中進行，作有機溶劑，列舉例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等之碳原子數為5以下之低級醇；甲苯、二甲苯等之芳香族烴；n-戊烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族或脂 環式烴；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等之鹵素化烴，但特別以使用於化妝品用途而言，較佳為乙醇、2-丙醇。加成反應條件，未特別限定，但較佳為在迴流下使反應1~20小時。
若於(A)成分與(B)成分之加成反應中為使用有機溶劑時，將該有機溶劑予以餾去。但，該有機溶劑於(E)成分中若為不溶時，亦可不將其餾去，或亦可將其一部份餾去。有機溶劑之餾去，可於常壓下進行，亦可於減壓下進行，但溫度條件較佳設定為120℃以下，由於以此溫度條件時可效率良好地進行餾去，故較佳為採取減壓，或常壓時，以在惰性氣體之通氣下來進行。
(A)成分與(B)成分之加成反應後，將其反應物與(C)成分之於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯做混合，並使其溶解。當(A)成分與(B)成分之加成反應物、或(C)成分之融點為高時，此等之混合溶解只要在較融點為高之溫度下來進行即可。當加成反應物((A)成分與(B)成分所成者)與(C)成分為無法透明溶解時，以相對於(A)成分，使(B)成分之比例為增量等方式，必須設定為會溶解之組成。
使加成反應物((A)成分與(B)成分所成者)與(C)成分之混合溶解物分散於(E)成分之不溶液體中，可使用螺旋槳翼、渦輪翼及攪料槳翼等之一般的攪拌機、均勻分散器等之高速旋轉離心放射型攪拌機；均質混和機、Ultra-turrax、emulder等之高速回轉剪斷型攪 拌機；膠體研磨機等之高速回轉間隙通過型乳化分散機；高壓均質機、nanomizer、microfluidizer、star burst等之高壓噴射式乳化分散機；超音波乳化機、SPG膜乳化、微流道乳化等之膜乳化裝置等來進行。
使加成反應物((A)成分與(B)成分所成者)與(C)成分之混合溶解物分散於(E)成分時，可於加成反應物((A)成分與(B)成分所成者)與(C)成分之混合溶解物中摻合、溶解有水或不溶於(E)成分的有機溶劑。
加成反應物((A)成分與(B)成分所成者)與(C)成分之混合溶解物之加成反應條件，未特別限定，但較佳為在50~120℃下，使反應1~20小時。雖藉由事先使用於(A)成分與(B)成分之加成的(D)成分之鉑族金屬系觸媒之作用加成會進行，但亦可追加(D)成分。
加成反應後，藉由將(E)成分從所得到的粒子分散液中除去，可得本發明之吸水性聚矽氧系橡膠粒子。此時，所得到的粒子通常為球狀。當(E)成分為揮發性時，其除去可藉由於常壓下或減壓下之加熱來進行，具體而言舉例如下述之方法：將分散液於加熱下靜置，來除去(E)成分之方法；將分散液於加熱下一邊攪拌流動，一邊來除去(E)成分之方法；使分散液噴霧、分散於噴霧乾燥機般之熱風氣流中之方法；利用流動熱媒體之方法等。尚，作為此操作之前處理，可使用過濾分離、離心分 離、傾析等之方法將分散液作濃縮。當(E)成分為非揮發性時，使用能溶解(E)成分之具揮發性之液體來進行洗淨後，藉前述方法來除去該揮發性液體。具體而言，洗淨為添加洗淨液並攪拌混合後，藉前述方法來濃縮並進行，經由重複此操作，可使(E)成分之含有量變的更少。作為洗淨液，舉例如在(E)成分中為揮發性者、或使用於前述(A)成分與(B)成分之加成反應之有機溶劑。
以除去未反應之(A)成分、(B)成分或(C)成分，又，除去(D)成分等之目的，可於(E)成分之除去前或除去後進行洗淨操作。洗淨操作或洗淨液之除去，能使用前述之法來進行。作為在此的洗淨液，較佳為使用於前述(A)成分與(B)成分之加成反應之有機溶劑、或水。
因除去(E)成分或洗淨液而所得到的粒子會凝聚時，可使用前述的粉碎機來解開。
[實施例]
以下為舉例實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[實施例1]
在附有迴流冷卻器及具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，置入黏度為106mm2/s之甲基 氫聚矽氧烷(下述平均式(6)所示)44.5g、於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯(下述平均式(7)所示)23.8g、於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯(下述平均式(8)所示)57.6g、異丙醇150g、氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物之乙醇溶液(鉑含有量3質量%)0.08g，以80℃來進行8小時加成反應。移至容量500ml之茄型玻璃燒瓶中，使用旋轉蒸發器以70℃將異丙醇減壓餾去。在附有具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，將所得到的甲基氫聚矽氧烷/於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之加成反應物，及下述平均式(9)所示，於兩末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯24.1g置入，以40℃來攪拌並使混合溶解。在此，相對於甲基氫聚矽氧烷中之鍵結於矽原子的氫原子1個，於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯中的烯丙基與於兩末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯中的烯丙基之個數為0.87。又，加成反應後的聚矽氧系橡膠中的氧乙烯單元量為65質量%。更，加成反應後的一價聚氧化烯基與二價聚氧化烯基之比例，以質量比為77：23之組成。將所得到的溶解物，以40℃並使用均質混和機，一邊攪拌一邊慢慢地添加於己置入黏度為10mm2/s之二甲基聚矽氧烷150g之附有具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，再將所得到的二甲基聚矽氧烷作為分散媒，使分散液以80℃進行8小時加成反應。
添加十甲基環五矽氧烷150g並攪拌後，使用加壓過濾器，以濾紙過濾，反覆經2次相同操作後，將二甲基聚 矽氧烷除去。接著，添加離子交換水150g並攪拌後，使用加壓過濾器，以濾紙過濾，反覆經2次相同操作後，藉由離子交換水來進行洗淨。將所得到的脫水物移至不鏽鋼盤子後，於熱風循環乾燥機中以105℃之溫度來進行乾燥，而得到的聚矽氧系橡膠粒子。
將所得到的聚矽氧系橡膠粒子使用電子顯微鏡進行觀察，其結果為粒徑20~530μm之球狀粒子。將聚矽氧系粒子添加於水中1小時後，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到吸水後之膨潤，且粒子整體變大，最大粒徑則為800μm。
另外，與前述為相同地操作，以製作甲基氫聚矽氧烷/於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之加成反應物與於兩末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之溶解物。以厚度成為10mm之方式流入於鋁培養皿中，在80℃之恆溫槽內加熱8小時，得到無黏附之聚矽氧系橡膠。硬度為以日本橡膠協會標準規格(SRIS)0101所規定的ASKER C型硬度計來進行測定，結果為41。將聚矽氧系橡膠裁切成約1g之大小，測定此聚矽氧系橡膠片之質量後，浸漬於水中15小時。因此聚矽氧系橡膠片會變大，判斷為吸收水而膨潤。從水中將聚矽氧系橡膠片取出，將其表面之水用面紙擦拭後，測定其質量並計算吸水量，結果為每1g之矽氧系橡膠片為2.6g。
[實施例2]
在附有迴流冷卻器及具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，置入黏度為27mm2/s之甲基氫聚矽氧烷(下述平均式(10)所示)48.2g、於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯(下述平均式(8)所示)66.7g、異丙醇150g、氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物之乙醇溶液(鉑含有量3質量%)0.08g，以80℃來進行4小時加成反應。移至容量500ml之茄型玻璃燒瓶中，使用旋轉蒸發器以70℃將異丙醇減壓餾去。在附有具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，將所得到的甲基氫聚矽氧烷/於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之加成反應物，及下述平均式(9)所示，於兩末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯35.1g置入，以40℃來攪拌並使混合溶解。在此，相對於甲基氫聚矽氧烷中之鍵結於矽原子 的氫原子1個，於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯中的烯丙基與於兩末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯中的烯丙基之個數為0.87。又，加成反應後的聚矽氧系橡膠中的氧乙烯單元量為63質量%。更，加成反應後的一價聚氧化烯基與二價聚氧化烯基之比例，以質量比為65：35之組成。將所得到的溶解物，以40℃一邊攪拌一邊慢慢地添加於己置入黏度為10mm2/s之二甲基聚矽氧烷150g之附有具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，再將所得到的二甲基聚矽氧烷作為分散媒，使分散液以80℃進行4小時加成反應。
添加十甲基環五矽氧烷150g並攪拌後，使用加壓過濾器，以濾紙過濾，反覆經2次相同操作後，將二甲基聚矽氧烷除去。接著，添加離子交換水150g並攪拌後，使用加壓過濾器，以濾紙過濾，反覆經2次相同操作後，藉由離子交換水來進行洗淨。將所得到的脫水物移至不鏽鋼盤子後，於熱風循環乾燥機中以105℃之溫度來進行乾燥，而得到的聚矽氧系橡膠粒子。
將所得到的聚矽氧系橡膠粒子使用電子顯微鏡進行觀察，其結果為粒徑30~220μm之球狀粒子。將聚矽氧系粒子添加於水中1小時後，使用光學顯微鏡觀察之結果，確認到吸水後之膨潤，且粒子整體變大，最大粒徑則為300μm。
另外，與前述為相同地操作，以製作甲基氫聚矽氧烷/於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之加成反應 物與於兩末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之溶解物。以厚度成為10mm之方式流入於鋁培養皿中，在80℃之恆溫槽內加熱4小時，得到無黏附之聚矽氧系橡膠。硬度為以日本橡膠協會標準規格(SRIS)0101所規定的ASKER C型硬度計來進行測定，結果為27。將聚矽氧系橡膠裁切成約1g之大小，測定此聚矽氧系橡膠片之質量後，浸漬於水中15小時。因此聚矽氧系橡膠片會變大，判斷為吸收水而膨潤。從水中將聚矽氧系橡膠片取出，將其表面之水用面紙擦拭後，測定其質量並計算吸水量，結果為每1g之矽氧系橡膠片為1.5g。
[比較例1]
在附有迴流冷卻器及具備錨型攪拌翼的攪拌裝置之玻璃燒瓶(容量500ml)中，置入黏度為33mm2/s之甲基氫聚矽氧烷(下述平均式(11)所示)75.0g、於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯(下述平均式(12)所示)44.4g、異丙醇150g、氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物之乙醇溶液(鉑含有量3質量%)0.07g，以80℃來進行3小時加成反應。移至容量500ml之茄型玻璃燒瓶中， 使用旋轉蒸發器以70℃將異丙醇減壓餾去。從所得到的甲基氫聚矽氧烷/於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯之加成反應物中取出4.0g，置入於容量200ml之玻璃燒杯中，再置入黏度為103mm2/s之甲基乙烯基聚矽氧烷(下述平均式(13)所示)100.0g、黏度為106mm2/s之甲基氫聚矽氧烷(前述平均式(6)所示)8.5g，用玻璃棒均勻混合。在此，相對於甲基氫聚矽氧烷中之鍵結於矽原子的氫原子1個，於單末端鍵結有烯丙基之聚氧乙烯中的烯丙基與甲基乙烯基聚矽氧烷中的乙烯基之個數為0.87。又，加成反應後的聚矽氧系橡膠中的氧乙烯單元量為1.2質量%。更，加成反應後為成為僅含有一價聚氧化烯基之組成。接著，添加氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物之甲苯溶液(鉑含有量0.5質量%)0.3g，用玻璃棒均勻混合後，以厚度成為10mm之方式流入於鋁培養皿中，在80℃之恆溫槽內加熱3小時，得到無黏附之聚矽氧系橡膠。將聚矽氧系橡膠裁切成約1g之大小，測定此聚矽氧系橡膠片之質量後，浸漬於水中15小時。之後，從水中將聚矽氧系橡膠片取出，將其表面之水用面紙擦拭後，測定其質量並計算吸水量，結果為每1g之矽氧系橡膠片為0g。

Claims (5)

  1. 一種吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其係粒徑為0.1~1,000μm範圍之具有彈性的聚矽氧系橡膠粒子，聚矽氧系橡膠為具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷，該聚矽氧系橡膠中含有以-OCH2CH2-所示的氧乙烯單元63~80質量%，且相對於該聚矽氧系橡膠100質量份，可吸收水10質量份以上。
  2. 如請求項1之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其中，聚氧化烯基為鍵結於前述有機聚矽氧烷的矽原子之下述式(1)所示的一價聚氧化烯基及下述式(2)所示的二價聚氧化烯基，式(1)之一價聚氧化烯基與式(2)之二價聚氧化烯基之比例，以質量比率為10：90~95：5之範圍；-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)(式中，R1為碳原子數1~15之伸烷基，R2為氫原子、碳原子數1~30之烷基或以-(CO)-R3所示的有機基，R3為碳原子數1~30之烷基，a為2~50之整數，b為0~15之整數)，-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)(式中，R4為碳原子數1~15之伸烷基，R5為碳原子數1~15之伸烷基，c為2~50之整數，d為0~15之整數)。
  3. 如請求項2之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其中，具有聚氧化烯基之有機聚矽氧烷為使用(D)鉑族金屬系觸媒將下述成分加成反應之組成，該成分為由下述(A)、(B)、(C)成分所構成， 且(A)成分、(B)成分及(C)成分，由以相對於(A)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1個，使(B)成分中的一價烯烴性不飽和基與(C)成分中的一價烯烴性不飽和基之個數成為0.5~2個之比率所構成者；(A)下述平均組成式(3)所示，於一分子中具有至少平均3個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)(式中，R6為脂肪族不飽和基以外的碳原子數1~30之一價有機基，e及f為滿足0<e<3、0<f≦3及0.1≦e+f≦3之正數)，(B)下述式(4)所示，於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)(式中，R7為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，R2、a及b與式(1)中的R2、a及b為同義)，(C)下述式(5)所示，於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)(式中，R8及R9為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，c及d與式(2)中的c及d為同義)。
  4. 如請求項1~3中任一項之吸水性聚矽氧系橡膠粒子，其係形狀為球狀。
  5. 一種製造請求項1之吸水性聚矽氧系橡膠粒子之 水膨潤物之製造方法，其係將下述(A)成分與(B)成分使用(D)鉑族金屬系觸媒加成反應後，混合下述(C)成分，將所得到的溶解液狀物分散於(E)不溶液體中，之後藉由(D)鉑族金屬系觸媒之作用而加成反應，使硬化成為橡膠狀態，對所得到的吸水性聚矽氧系橡膠粒子添加水；(A)下述平均組成式(3)所示，於一分子中具有至少平均3個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)(式中，R6為脂肪族不飽和基以外的碳原子數1~30之一價有機基，e及f為滿足0<e<3、0<f≦3及0.1≦e+f≦3之正數)，(B)下述式(4)所示，於單末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)(式中，R7為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，R2為氫原子、碳原子數1~30之烷基或以-(CO)-R3所示的有機基，R3為碳原子數1~30之烷基，a為2~50之整數，b為0~15之整數)，(C)下述式(5)所示，於兩末端鍵結有一價烯烴性不飽和基之聚氧化烯，R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)(式中，R8及R9為碳原子數2~15之一價烯烴性不飽和基，c為2~50之整數，d為0~15之整數)。
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