CN104220491A - 吸水性有机硅系橡胶粒子及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸水性有机硅系橡胶粒子,其是粒径为0.1~1,000μm的范围的、具有弹性的有机硅系橡胶粒子,有机硅系橡胶是具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷,该有机硅系橡胶中含有20~80质量%的由-OCH2CH2-表示的氧亚乙基单元,并且相对于该有机硅系橡胶100质量份,能够吸收10质量份以上的水,本发明的有机硅粒子通过在粉底等上妆化妆料、控汗剂中配合,能够赋予柔软的触感和柔和的聚焦效果等。此外,由于吸水性高,因此吸收汗,可期待发粘、滑溜等不舒适感、闪光和化妆劣化的减轻效果。
Description
技术领域
本发明涉及能吸收水的有机硅系橡胶粒子及其制造方法。
背景技术
一直以来,为了赋予化妆料柔软的触感和柔和的聚焦效果等而使用有机硅橡胶粒子。
例如,对于控汗剂,如特开昭54-46842号公报(专利文献1)中公开那样,进行了通过配合吸水性聚合物而吸收汗,减轻发粘、滑溜等不舒适感。不论有机硅,还是橡胶状态的材料都不吸水,因此不能完全期待这样的效果。例如,特开平9-255794号公报(专利文献2)中公开了聚氧化烯基键合于硅原子的有机硅橡胶粉末,该有机硅橡胶粉末虽然具有亲水性,但不具有吸水性。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供在化妆料中赋予柔软的触感和柔和的聚焦效果等,而且通过具有吸水的特性,从而吸收汗,能够期待赋予使发粘、滑溜等不舒适感减轻等的特性的有机硅系橡胶粒子及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究,结果发现,利用下述的有机硅系橡胶粒子能够实现上述目的,完成了本发明。
即,本发明提供下述吸水性有机硅系橡胶粒子及其制造方法。
[1]吸水性有机硅系橡胶粒子,其是粒径为0.1~1,000μm的范围的、具有弹性的有机硅系橡胶粒子,有机硅系橡胶是具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷,该有机硅系橡胶中含有20~80质量%的由-OCH2CH2-表示的氧亚乙基单元,并且相对于该有机硅系橡胶100质量份,能吸收10质量份以上的水。
[2][1]所述的吸水性有机硅系橡胶粒子,其中,聚氧化烯基是与上述有机聚硅氧烷的硅原子键合的、下述式(1):
-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(式中,R1为碳原子数1~15的亚烷基,R2为氢原子、碳原子数1~30的烷基或-(CO)-R3所示的有机基团,R3为碳原子数1~30的烷基。a为2~50的整数,b为0~15的整数。)所示的1价的聚氧化烯基、和下述式(2):
-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)
(式中,R4为碳原子数1~15的亚烷基,R5为碳原子数1~15的亚烷基。c为2~50的整数,d为0~15的整数。)所示的2价的聚氧化烯基,式(1)的1价的聚氧化烯基与式(2)的2价的聚氧化烯基的比例用质量比率表示,为10:90~95:5的范围。
[3][2]所述的吸水性有机硅系橡胶粒子,其中,具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷为使用(D)铂族金属系催化剂使包含以下(A)成分、(B)成分和(C)成分的成分加成反应而得到的组成:
(A)下述平均组成式(3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中,R6为脂肪族不饱和基以外的碳原子数1~30的1价的有机基团,e和f是满足0<e<3、0<f≤3和0.1≤e+f≤3的正数。)所示、一分子中具有平均至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷,
(B)下述式(4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中,R7为碳原子数2~15的1价烯属不饱和基团,R2、a和b与式(1)中的R2、a和b相同。)所示的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯,
(C)下述式(5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中,R8和R9为碳原子数2~15的1价的烯属不饱和基团,c和d与式(2)中的c和d相同。)所示的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯,并且(A)成分、(B)成分和(C)成分的比率为:相对于(A)成分中的与硅原子键合的1个氢原子,(B)成分中的1价的烯属不饱和基团与(C)成分中的1价烯属不饱和基团的个数成为0.5~2个。
[4][1]~[3]的任一项所述的吸水性有机硅系橡胶粒子,其形状为球状。
[5]吸水性有机硅系橡胶粒子的制造方法,其特征在于,使用(D)铂族金属系催化剂使(A)平均组成式(3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中,R6为脂肪族不饱和基以外的碳原子数1~30的1价的有机基团,e和f是满足0<e<3、0<f≤3和0.1≤e+f≤3的正数。)所示、一分子中具有平均至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和(B)下述式(4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中,R7为碳原子数2~15的1价烯属不饱和基团,R2为氢原子、碳原子数1~30的烷基或-(CO)-R3所示的有机基团,R3为碳原子数1~30的烷基。a为2~50的整数,b为0~15的整数。)所示的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯加成反应后,将(C)式(5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中,R8和R9为碳原子数2~15的1价的烯属不饱和基团,c为2~50的整数,d为0~15的整数。)所示的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯混合,使得到的溶解液状物分散于(E)不溶的液体中,然后,利用(D)铂族金属系催化剂的作用加成反应,使其固化成橡胶状态。
发明的效果
本发明的有机硅粒子,通过在粉底等上妆化妆料、控汗剂中配合,能够赋予柔软的触感和柔和的聚焦效果等。此外,由于吸水性高,因此吸收汗,期待发粘、滑溜等不舒适感、闪光和化妆劣化的减轻效果。
具体实施方式
本发明,第一提供吸水性有机硅系橡胶粒子,其是粒径为0.1~1,000μm的有机硅系橡胶粒子,有机硅系橡胶是具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷,该有机硅系橡胶中含有20~80质量%的由-OCH2CH2-表示的氧亚乙基单元,并且相对于该有机硅系橡胶100质量份,能够吸收10质量份以上的水。
本发明,第二提供球状的吸水性有机硅系橡胶粒子的制造方法,其特征在于,使有机硅系橡胶的原料组合物分散于不溶的液体中,然后使其固化成橡胶状态。
以下对本发明更详细地说明。
[吸水性有机硅系橡胶粒子]
本发明的吸水性有机硅系橡胶粒子的粒径在0.1~1,000μm、优选地0.5~600μm的范围内。如果存在粒径不到0.1μm的粒子,凝聚性高,无法容易地分散到一次粒子。如果存在粒径比1,000μm大的粒子,有时化妆料中光滑性降低,而且产生粗糙感。应予说明,粒径采用显微镜法适当地选择而测定。这种情况下,试料粒子优选在试料台上没有重叠地分散,例如,可使用具有平坦的或球面状的顶端的棒,在试料台将试料粒子以摩擦的方式铺展。
对于采用光学显微镜的观察,即使在液体中分散的状态下也能够测定,例如,在滑动玻璃和盖玻璃中夹持分散液进行观察。试料粒子重叠的情况下,可用液体稀释。
测定个数和测定部位越多,可靠度越高而优选,但最小可为测定个数=50个、测定部位=1个部位。
对吸水性有机硅系橡胶粒子的形状并无特别限定,例如,可列举球状、纺锤形状、扁平形状、不定形状,优选为球状。本说明书中,所谓“球状”,意味着粒子的形状不仅为圆球,而且为最长轴的长度/最短轴的长度(纵横比)平均通常在1~4、优选地1~2、更优选地1~1.6、进一步优选地1~1.4的范围内的变形的球。粒子的形状能够通过采用光学显微镜、电子显微镜观察该粒子而确认。
构成吸水性有机硅系橡胶粒子的有机硅系橡胶为不发粘的具有弹性的橡胶,其橡胶硬度在采用日本橡胶协会标准规格(SRIS)0101中规定的Asker C型硬度计的测定中,优选为10~95的范围,更优选为20~85。如果橡胶硬度不到10,有可能粒子的凝聚性升高,无法容易地分散到一次粒子,如果超过95,有可能变得缺乏柔软的触感。
上述有机硅系橡胶,相对于该有机硅系橡胶100质量份,能够吸收10质量份以上、优选地30质量份以上、更优选地50质量份以上的水。如果水的吸收量不到10质量份,则推测有机硅系橡胶粒子变得缺乏发粘、滑溜等不舒适感、闪光和化妆劣化的减轻效果。再有,水的吸收量越多越优选,因此对该吸收量的上限并无特别限定,但该吸收量在实用上,例如,可为1,000质量份以下、特别地500质量份以下。
上述有机硅系橡胶为具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷,聚氧化烯基中的由-OCH2CH2-表示的氧亚乙基单元在该具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷中含有20~80质量%、优选地25~75质量%、更优选地30~70质量%。如果氧亚乙基单元不到20质量%,水的吸收量降低,如果比80质量%多,橡胶硬度升高。
上述聚氧化烯基优选为与上述有机聚硅氧烷的硅原子键合的、式(1):
-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
(式中,R1为碳原子数1~15的亚烷基,R2为氢原子、碳原子数1~30的烷基或-(CO)-R3所示的有机基团,R3为碳原子数1~30的烷基。a为2~50的整数,b为0~15的整数。)所示的1价的聚氧化烯基、和式(2):
-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)
(式中,R4为碳原子数1~15的亚烷基,R5为碳原子数1~15的亚烷基。c为2~50的整数,d为0~15的整数。)所示的2价的聚氧化烯基。
作为R1的具体例,可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十五烷基等,优选为碳原子数3~5的亚烷基。作为R2的碳原子数1~30的烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等,作为R3的具体例,可列举与R2中例示的基团相同的基团。作为R2,优选氢原子、或碳原子数1~5的烷基。a优选为4~25的整数,b优选为0~5的整数。作为R4的具体例,可列举与R1中例示的基团相同的基团,优选为碳原子数3~5的亚烷基。作为R5的具体例,可列举与R1中例示的基团相同的基团,优选为碳原子数3~5的亚烷基。c优选为4~25的整数,d优选为0~5的整数。
式(2)的2价的聚氧化烯基与有机聚硅氧烷的硅键合,由此成为使有机聚硅氧烷交联的结构,因此这些结构体成为橡胶弹性体。如果聚氧化烯基中的式(2)的2价的聚氧化烯基的比例增多,交联密度升高,水的吸收量降低,如果式(1)的1价的聚氧化烯基的比例增多,则交联密度降低,橡胶硬度降低,产生发粘。
式(1)的1价的聚氧化烯基与式(2)的2价的聚氧化烯基的比例,以质量比率表示,优选10:90~95:5的范围,更优选为20:80~90:10,进一步优选为30:70~85:15。
对于具有上述聚氧化烯基的有机聚硅氧烷,成为其聚氧化烯基和有机聚硅氧烷的原料、用于得到其的反应方法,即,使聚氧化烯基键合的反应方法、成为橡胶弹性体的反应方法并无限定,优选为使用(D)铂族金属系催化剂使包含以下的(A)成分、(B)成分和(C)成分的成分加成反应的组成,
(A)平均组成式(3):
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中,R6为脂肪族不饱和基以外的碳原子数1~30的1价的有机基团,e和f是满足0<e<3、0<f≤3和0.1≤e+f≤3的正数。)所示、一分子中具有平均至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷,
(B)式(4):
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
(式中,R7为碳原子数2~15的1价烯属不饱和基团,R2、a和b与式(1)中的R2、a和b相同。)所示的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯,
(C)式(5):
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
(式中,R8和R9为碳原子数2~15的1价的烯属不饱和基团,c和d与式(2)中的c和d相同。)所示的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯,并且(A)成分、(B)成分和(C)成分的比率为:相对于(A)成分中的与硅原子键合的1个氢原子,(B)成分中的1价的烯属不饱和基团与(C)成分中的1价烯属不饱和基团的个数成为0.5~2个。
(C)成分是使(A)成分交联的成分,因此该结构体成为橡胶弹性体。作为该交联成分,可配合在一分子中具有至少2个1价烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷、有机化合物(不包括(C)成分),由于水的吸收量降低,因此优选其为少量。
表示(A)成分的有机氢聚硅氧烷的式(3)中的R6的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。作为R6的具体例,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基;苯基、甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基、聚丙烯基、聚甘油基等取代基的一者或两者取代的1价有机基团等。式(3)中的e和f优选为满足0<e≤2.295、0.005≤f≤2.3和0.5≤e+f≤2.3的整数。
(A)成分的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷的结构单元,作为分子非末端部分,可列举R6 2SiO2/2单元、R6HSiO2/2单元、H2SiO2/2单元、R6SiO3/2单元、HSiO3/2单元和SiO4/2,作为分子末端部分,可列举R6 3SiO1/2单元、R6 2HSiO1/2单元、R6H2SiO1/2单元、H3SiO1/2单元。
(A)成分的有机氢聚硅氧烷在一分子中具有平均至少3个与硅原子键合的氢原子(SiH基)是必要的,优选为4个以上。如果在一分子中与硅原子键合的氢原子的数少,橡胶硬度降低,发粘。对SiH基个数的上限并无特别限制,优选为含有SiH基的单元在一分子中成为80摩尔%以下、特别地60摩尔%以下的个数。
(A)成分的有机氢聚硅氧烷的结构,可为直链状、环状、分支状的任一种,特别优选直链状或分支状。
(A)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度,在25℃下,优选100,000mm2/s以下,更优选为10,000mm2/s以下。如果该粘度为100,000mm2/s以下,在后述的制造方法中,在分散介质中的分散变得特别容易。对该粘度的下限并无特别限定,该粘度在实用上例如可为0.4mm2/s以上,特别地可为2mm2/s以上。再有,该粘度可使用奥氏粘度计测定。
作为表示(B)成分的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯的式(4)中的R7的具体例,可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十五碳烯基等,优选为碳数3~5的1价烯属不饱和基团。
(B)成分的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯优选为水溶性。如果在水中不溶,则得到的有机硅系橡胶的水的吸收量降低。
作为表示(C)成分的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯的式(5)中的R8和R9的具体例,可列举与由R7例示的基团相同的基团,优选为碳数3~5的1价烯属不饱和基团。
(C)成分的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯优选为水溶性。如果在水中不溶,得到的有机硅系橡胶的水的吸收量降低。
如上所述,(A)成分、(B)成分和(C)成分的量必须使得成为如下的比率:相对于(A)成分中的与硅原子键合的1个氢原子,(B)成分中的1价的烯属不饱和基团和(C)成分中的1价烯属不饱和基团的个数成为0.5~2个。优选为成为0.7~1.5个的量。如果为成为不到0.5个的量或比2个多的量的组成,得到的橡胶容易变得发粘,而且,容易变得反应活性过高。
此外,相对于(A)成分,(B)成分和(C)成分的量必须使得上述的-OCH2CH2-所示的氧亚乙基单元量在具有聚氧化烯基的有机硅系橡胶中成为20~80质量%、优选地25~75质量%、更优选地30~70质量%。此外,(B)成分与(C)成分的比例优选使得成为上述的式(1)的1价的聚氧化烯基与式(2)的2价的聚氧化烯基的比例。
(D)成分的铂族金属系催化剂是用于促进(A)成分中的SiH基与(B)成分和(C)成分中的1价的烯属不饱和基团的加成反应的催化剂。(D)成分可1种单独地使用,也可将2种以上并用。
作为(D)成分,可列举用于氢化硅烷化反应的公知的催化剂,特别地使用铂族金属系催化剂,作为其具体例,可列举铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质;H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·kH2O(式中,k为0~6的整数,优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐;醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书);氯铂酸和烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书);使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物;铑-烯烃络合物;氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂);氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物等。
(D)成分的配合量为作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量即可,为如下的量:(D)成分中的铂族金属相对于(A)、(B)和(C)成分的合计量的量,以质量换算,通常成为0.1~500ppm左右,优选成为0.5~200ppm左右,更优选成为1~100ppm左右。
[吸水性有机硅系橡胶粒子的制造方法]
本发明的吸水性有机硅系橡胶粒子,例如,能够采用将由具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷形成的有机硅系橡胶粉碎的方法制造。采用该方法得到的粒子的形状为不定形。作为粉碎机,可列举例如球磨机、介质搅拌磨机、辊式磨碎机、锤碎机、喷射磨等。粉碎时发热的情况下,可边利用水、液氮等冷却边进行。由于橡胶的弹性,粉碎困难的情况下,可利用液氮等将橡胶冷却,使之缺乏或者失去橡胶弹性,在硬的状态下进行。
本发明的吸水性有机硅系橡胶粒子,优选使有机硅系橡胶的原料组合物分散于(E)不溶的液体中,然后使其固化成橡胶状态的制造方法。采用该方法的制造中,能够得到形状为球状的粒子。
(E)成分的液体为有机硅系橡胶的原料组合物的分散介质,只要对于有机硅系橡胶的原料组合物不溶,则并无特别限定,例如,可列举天然动植物油脂类和半合成油脂、烃油、高级醇、醚类、酯油、甘油酯油、氟系油剂、有机硅油等。本发明的有机硅系橡胶粒子由于具有吸水性,因此认为其原料组合物的全部成分或一部分成分在水中溶解,因此作为(E)成分,不能使用水。
(E)成分的熔点高的情况下,可在比熔点高的温度下进行有机硅系橡胶的原料组合物的分散和橡胶的固化反应。
作为天然动植物油脂类和半合成油脂,可列举鳄梨油、亚麻仁油、扁桃油、虫蜡、紫苏子油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、椰子油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、精制小烛树蜡、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、杏仁油、鲸蜡、硬化油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、牛油果油、桐油、肉桂油、霍霍巴蜡、角鲨烷、角鲨烯、虫胶蜡、海龟油、大豆油、茶籽油、山茶油、月见草油、玉米油、猪脂、菜籽油、日本桐油、米糠蜡、胚芽油、马脂、苦杏仁油、棕榈油、棕榈核油、蓖麻油、硬化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、向日葵油、葡萄油、月桂子蜡、荷荷巴油、澳洲坚果(macadamia nut)油、蜂蜡、貂油(mink oil)、白芒花籽油(meadowfoam oil)、棉籽油、棉蜡、木蜡、木蜡核油、褐煤蜡、椰子油、硬化椰子油、三椰子油脂肪酸甘油酯、羊脂、落花生油、羊毛脂、液状羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、醋酸羊毛脂、醋酸羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸异丙酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、聚氧乙烯氢化羊毛脂醇醚、卵黄油等。
作为烃油,可列举例如直链状或分支状的烃油,可以是挥发性的烃油,也可以是不挥发性的烃油。作为烃油的具体例,可列举合成角鲨烷、植物性角鲨烷、角鲨烯、流动异链烷烃、轻质异链烷烃、氢化聚异丁烯、异十二烷、轻质流动异链烷烃、异十六烷、流动链烷烃、十八碳烷、α-烯烃低聚物、地蜡、白地蜡、链烷烃、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯-聚丙烯蜡、(乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、(丁烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、聚异丁烯、微晶蜡、凡士林等。
作为高级醇,可列举例如碳原子数优选地6以上、更优选地10~30的醇。作为高级醇的具体例,可列举月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二烷醇、十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、十六/十八烷醇、2-癸基十四烷醇、胆甾醇、植物甾醇、聚氧乙烯胆甾醇醚、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、单油基甘油基醚(鲨油醇)等。
作为醚类,可列举例如乙二醇、二甘醇或三甘醇的单或二烷基醚;丁二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、戊二醇或辛二醇的单或二烷基醚;甘油的单、二或三烷基醚;异壬醇、辛醇或硬脂醇的烷基醚等。
作为酯油,可列举例如琥珀酸二辛酯、己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(丁基辛基)酯、苹果酸二异硬脂酯、柠檬酸三乙酯、二辛酸乙二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、二癸酸丙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、三辛酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四油酸季戊四醇酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、新戊酸辛基十二烷基酯、辛酸鲸蜡酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸异鲸蜡酯、棕榈酸异硬脂酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己基癸酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、油酸癸酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷基酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酸酯、羟基硬脂酸胆甾醇酯、月桂酰基谷氨酸二(辛基十二烷基)酯、月桂酰基肌氨酸异丙酯、辛基十二烷基树胶酯等。
作为甘油酯油,可列举例如乙酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(二十二烷酸)甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、(异硬脂酸/肉豆蔻酸)二甘油酯、二季戊四醇脂肪酸酯。
作为氟系油剂,可列举例如全氟聚醚、全氟十氢萘、全氟辛烷等。
作为有机硅油,可列举例如二甲基聚硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、辛酰基甲基聚硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基己基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度至高粘度的直链或分支状的有机聚硅氧烷;八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷;氨基改性有机聚硅氧烷;吡咯烷酮改性有机聚硅氧烷;吡咯烷酮羧酸改性有机聚硅氧烷;硬脂酰氧基有机硅等高级烷氧基改性有机硅;高级脂肪酸改性有机硅;烷基改性有机硅;长链烷基改性有机硅;氨基酸改性有机硅;氟改性有机硅等。
在(E)成分的不溶的液体中分散的有机硅系橡胶的原料组合物,如上所述,优选包含(A)成分的有机氢聚硅氧烷、(B)成分的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯、(C)成分的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯、和(D)成分的铂族金属系催化剂。
此外,对于本发明的吸水性有机硅系橡胶粒子,优选下述制造方法:使用(D)成分的铂族金属系催化剂使(A)成分的有机氢聚硅氧烷与(B)成分的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯加成反应后,将(C)成分的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯混合,使得到的溶解液状物分散于(E)成分的不溶的液体中,然后,通过(D)铂族金属系催化剂的作用而加成反应,固化成橡胶状态。
其中,使(A)成分与(B)成分反应的情况下,优选地,相对于(A)成分的SiH基1摩尔,以(B)成分的烯属不饱和基团为0.10~0.95摩尔、特别地0.20~0.90摩尔的比例反应,接下来使(C)成分的烯属不饱和基团与残存的(A)成分的SiH基反应,这种情况下,以得到的有机聚硅氧烷中的式(1)的1价的聚氧化烯基与式(2)的2价的聚氧化烯基的比例用质量比率表示成为10:90~95:5、更优选地20:80~90:10、进一步优选地30:70的方式使用(B)、(C)成分。
(A)成分与(B)成分的加成反应可在有机溶剂中进行,作为有机溶剂,可列举例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等碳原子数为5以下的低级醇、甲苯、二甲苯等芳香族烃、正戊烷、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃等,特别地,作为化妆品用途使用时,优选乙醇、2-丙醇。对加成反应条件并无特别限定,优选在回流下反应1~20小时。
(A)成分和(B)成分的加成反应中使用了有机溶剂的情况下,将有机溶剂蒸馏除去。不过,有机溶剂对于(E)成分不溶的情况下可不蒸馏除去,也可将一部分蒸馏除去。有机溶剂的蒸馏除去可在常压下进行,也可在减压下进行,温度条件优选为120℃以下,为了在该温度条件下高效率地蒸馏除去,优选成为减压或者在常压的情形下在非活性气体的通气下进行。
(A)成分和(B)成分的加成反应后,将其反应物和(C)成分的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯混合,溶解。(A)成分与(B)成分的加成反应物、或(C)成分的熔点高的情况下,它们的混合溶解可在比熔点高的温度下进行。(A)成分与(B)成分的加成反应物和(C)成分不透明溶解的情况下,必须使相对于(A)成分的(B)成分的比例提高等,成为溶解的组成。
(A)成分与(B)成分的加成反应物和(C)成分的混合溶解物的在(E)成分的不溶的液体中的分散可使用螺旋桨式叶片、涡轮式叶片和桨式叶片等一般的搅拌器、均相分散机等高速旋转离心放射型搅拌器;均相混合器、Ultra-Turrax、Emulder等高速旋转剪切型搅拌器;胶体磨等高速旋转间隙通过型乳化分散器;高压均化器、Nanomizer、微型流化器、Star Burst等高压喷射式乳化分散器;超声波乳化器、SPG膜乳化、微型槽乳化等膜乳化装置等进行。
(A)成分与(B)成分的加成反应物和(C)成分的混合溶解物在(E)成分中的分散时,可在(A)成分与(B)成分的加成反应物和(C)成分的混合溶解物中配合水、对于(E)成分不溶的有机溶剂,使之溶解。
对(A)成分与(B)成分的加成反应物和(C)成分的混合溶解物的加成反应条件并无特别限定,但优选在50~120℃下反应1~20小时。首先,通过用于(A)成分与(B)成分的加成的(D)成分的铂族金属系催化剂的作用,加成进行,但也可追加(D)成分。
加成反应后,通过从得到的粒子的分散液将(E)成分除去,能够得到本发明的吸水性有机硅系橡胶粒子。这种情况下,得到的粒子通常成为球状。(E)成分为挥发性物质的情况下,其除去能够通过在常压下或减压下加热而进行,具体地,可列举将分散液在加热下静置而将(E)成分除去的方法、边在加热下将分散液搅拌流动边将(E)成分除去的方法、如喷雾干燥器那样在热风气流中将分散液喷雾、分散的方法、利用流动热介质的方法等。再有,作为该操作的前处理,可采用过滤分离、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩。(E)成分不是挥发性的情况下,用能溶解(E)成分的具有挥发性的液体洗净后,采用上述的方法将该挥发性液体除去。具体地,洗净可在添加洗净液搅拌混合后,通过采用上述的方法浓缩而进行,通过将该操作反复,能够使(E)成分的含量更少。作为洗净液,可列举(E)成分中挥发性的物质、用于上述的(A)成分与(B)成分的加成反应的有机溶剂。
为了未反应的(A)成分、(B)成分、(C)成分的除去、以及(D)成分的除去等,可在(E)成分的除去前或除去后进行洗净操作。洗净操作、洗净液的除去可采用上述的方法进行。作为此处的洗净液,优选用于上述的(A)成分与(B)成分的加成反应的有机溶剂、水。
通过将(E)成分、洗净液除去,得到的粒子凝聚的情况下,能够使用上述的粉碎机使之瓦解。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更详细地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在带有回流冷却器和具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中,装入下述平均式(6)所示的、粘度为106mm2/s的甲基氢聚硅氧烷44.5g、下述平均式(7)所示的在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯23.8g、下述平均式(8)所示的在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯57.6g、异丙醇150g、氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物的乙醇溶液(铂含量3质量%)0.08g,在80℃下进行了8小时加成反应。转移到容量500ml的茄型玻璃烧瓶中,使用旋转式蒸发器,将异丙醇在70℃下减压蒸馏除去。在带有具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中装入得到的甲基氢聚硅氧烷/在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯的加成反应物和下述平均式(9)所示的在两末端键合有烯丙基的聚氧乙烯24.1g,在40℃下搅拌,混合溶解。其中,相对于甲基氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的1个氢原子,在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯中的烯丙基和在两末端键合有烯丙基的聚氧乙烯中的烯丙基的个数成为0.87个。此外,加成反应后的有机硅系橡胶中的氧亚乙基单元量成为65质量%。此外,加成反应后的1价的聚氧化烯基与2价的聚氧化烯基的比例,以质量比表示,成为77:23的组成。在装有粘度为10mm2/s的二甲基聚硅氧烷150g的带有具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中,将得到的溶解物在40℃下边用均相混合器搅拌边慢慢地添加,对于得到的以二甲基聚硅氧烷作为分散介质的分散液,在80℃下进行了8小时加成反应。
添加150g的十甲基环五硅氧烷,搅拌后,使用加压过滤器,进行滤纸过滤,将同样的操作再反复2次,将二甲基聚硅氧烷除去。接下来,添加离子交换水150g,搅拌后,使用加压过滤器进行滤纸过滤,将相同的操作再重复2次,进行了采用离子交换水的洗净。将得到的脱水物转移到不锈钢的托盘中,在热风循环干燥机中在105℃的温度下干燥,得到了有机硅系橡胶粒子。
用电子显微镜对得到的有机硅系橡胶粒子进行观察,结果为粒径20~530μm的球状粒子。将有机硅系粒子添加到水中,1小时后用光学显微镜观察,结果确认吸收水而溶胀,粒子全体变大,最大粒径为800μm。
与上述独立地,与上述同样地制作甲基氢聚硅氧烷/在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯加成反应物和在两末端键合有烯丙基的聚氧乙烯的溶解物。浇铸到铝皿中以使厚度成为10mm,在80℃的恒温槽内加热8小时,得到了不存在发粘的有机硅系橡胶。使用日本橡胶协会标准规格(SRIS)0101中规定的Asker C型硬度计测定硬度,结果为41。将有机硅系橡胶切割成约1g的大小,测定该有机硅系橡胶片的质量后,在水中浸渍15小时。由此,有机硅系橡胶片变大,判断是吸收水而溶胀。从水中将有机硅系橡胶片取出,将其表面的水用纸巾擦除后,测定其质量,计算吸水量,结果为每1g有机硅系橡胶片2.6g。
[化1]
CH2=CHCH2(CCH2CH2)8OH (7)
CH2=CHCH2(OCH2CH2)16OH (8)
CH2=CHCH2(OCH2CH2)16OCH2CH=CH2 (9)
[实施例2]
在带有回流冷却器和具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中,装入下述平均式(10)所示、粘度为27mm2/s的甲基氢聚硅氧烷48.2g、上述平均式(8)所示的在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯66.7g、异丙醇150g、氯铂酸盐和含有乙烯基的硅氧烷的络合物的乙醇溶液(铂含量3质量%)0.08g,在80℃下进行了4小时加成反应。转移到容量500ml的茄型玻璃烧瓶中,使用旋转蒸发器,将异丙醇在70℃下减压蒸馏除去。在带有具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中,装入得到的甲基氢聚硅氧烷/在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯的加成反应物、和、上述平均式(9)所示的在两末端键合有烯丙基的聚氧乙烯35.1g,在40℃下搅拌,混合溶解。其中,相对于甲基氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的1个氢原子,在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯中的烯丙基和在两末端键合有烯丙基的聚氧乙烯中的烯丙基的个数成为0.87个。此外,加成反应后的有机硅系橡胶中的氧亚乙基单元量成为63质量%。此外,加成反应后的1价的聚氧化烯基与2价的聚氧化烯基的比例用质量比表示,成为65:35的组成。在装有粘度为10mm2/s的二甲基聚硅氧烷150g的、带有具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中,将得到的溶解物在40℃下边搅拌边慢慢地添加,对于得到的以二甲基聚硅氧烷作为分散介质的分散液,在80℃下进行了4小时加成反应。
添加150g的十甲基环五硅氧烷并搅拌后,使用加压过滤器进行滤纸过滤,将同样的操作再反复2次,将二甲基聚硅氧烷除去。接下来,添加离子交换水150g,搅拌后,使用加压过滤器进行滤纸过滤,将相同的操作再重复2次,进行了采用离子交换水的洗净。将得到的脱水物转移到不锈钢的托盘中,在热风循环干燥机中在105℃的温度下干燥,得到了有机硅系橡胶粒子。
用电子显微镜对得到的有机硅系橡胶粒子进行观察,结果为粒径30~220μm的球状粒子。将有机硅系粒子添加到水中,1小时后用光学显微镜观察,结果确认吸收水而溶胀,粒子全体变大,最大粒径为300μm。
与上述独立地,与上述同样地制作甲基氢聚硅氧烷/在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯加成反应物和在两末端键合有烯丙基的聚氧乙烯的溶解物。浇铸到铝皿中以使厚度成为10mm,在80℃的恒温槽内加热4小时,得到了不存在发粘的有机硅系橡胶。使用日本橡胶协会标准规格(SRIS)0101中规定的Asker C型硬度计测定硬度,结果为27。将有机硅系橡胶切割成约1g的大小,测定该有机硅系橡胶片的质量后,在水中浸渍15小时。由此,有机硅系橡胶片变大,判断是吸收水而溶胀。从水中将有机硅系橡胶片取出,将其表面的水用纸巾擦除后,测定其质量,计算吸水量,结果为每1g有机硅系橡胶片1.5g。
[化2]
[比较例1]
在带有回流冷却器和具备锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中,装入下述平均式(11)所示的、粘度为33mm2/s的甲基氢聚硅氧烷75.0g、下述平均式(12)所示的在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯44.4g、异丙醇150g、氯铂酸盐和含有乙烯基的硅氧烷的络合物的乙醇溶液(铂含量3质量%)0.07g,在80℃下进行了3小时加成反应。转移到容量500ml的茄型玻璃烧瓶中,使用旋转蒸发器,将异丙醇在70℃下减压蒸馏除去。从得到的甲基氢聚硅氧烷/在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯的加成反应物中抽出4.0g,装入容量200ml的玻璃烧杯中,进而,装入下述平均式(13)所示的、粘度为103mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷100.0g、上述平均式(6)所示的、粘度为106mm2/s的甲基氢聚硅氧烷8.5g,用玻璃棒混合均匀。其中,相对于甲基氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的1个氢原子,在单末端键合有烯丙基的聚氧乙烯中的烯丙基和甲基乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的个数成为0.87个。此外,加成反应后的有机硅系橡胶中的氧亚乙基单元量成为1.2质量%。此外,加成反应后成为只含有1价的聚氧化烯基的组成。接下来,添加氯铂酸盐和含有乙烯基的硅氧烷的络合物的甲苯溶液(铂含量0.5质量%)0.3g,用玻璃棒混合均匀后,浇铸到铝皿中以使厚度成为10mm,在80℃的恒温槽内加热3小时,得到了不存在发粘的有机硅系橡胶。将有机硅系橡胶切割成约1g的大小,测定该有机硅系橡胶片的质量后,在水中浸渍15小时。然后,从水中将有机硅系橡胶片取出,将其表面的水用纸巾擦除后,测定其质量,计算吸水量,结果为每1g有机硅系橡胶片0g。
[化3]
CH2=CHCH2(OCH2CH2)12OH (12)
Claims (5)
1.吸水性有机硅系橡胶粒子,是粒径为0.1~1,000μm的范围的、具有弹性的有机硅系橡胶粒子,
所述有机硅系橡胶为具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷,在该有机硅系橡胶中含有20~80质量%的由-OCH2CH2-表示的氧亚乙基单元,并且相对于该有机硅系橡胶100质量份,能够吸收10质量份以上的水。
2.权利要求1所述的吸水性有机硅系橡胶粒子,其中,聚氧化烯基为与上述有机聚硅氧烷的硅原子键合的、下述式(1)所示的1价的聚氧化烯基和下述式(2)所示的2价的聚氧化烯基:
-R1(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (1)
式中,R1为碳原子数1~15的亚烷基,R2为氢原子、碳原子数1~30的烷基或-(CO)-R3所示的有机基团,R3为碳原子数1~30的烷基;a为2~50的整数,b为0~15的整数;
-R4(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR5- (2)
式中,R4为碳原子数1~15的亚烷基,R5为碳原子数1~15的亚烷基;c为2~50的整数,d为0~15的整数;
式(1)的1价的聚氧化烯基与式(2)的2价的聚氧化烯基的比例用质量比率表示,为10:90~95:5的范围。
3.权利要求2所述的吸水性有机硅系橡胶粒子,其中,具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷为使用(D)铂族金属系催化剂使包含以下的(A)成分、(B)成分和(C)成分的成分加成反应而得到的组成,
(A)下述平均组成式(3)所示、一分子中具有平均至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷:
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
式中,R6为脂肪族不饱和基以外的碳原子数1~30的1价的有机基团,e和f为满足0<e<3、0<f≤3和0.1≤e+f≤3的正数;
(B)下述式(4)所示的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯:
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
式中,R7为碳原子数2~15的1价烯属不饱和基团,R2、a和b与式(1)中的R2、a和b相同;
(C)下述式(5)所示的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯:
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
式中,R8和R9为碳原子数2~15的1价的烯属不饱和基团,c和d与式(2)中的c和d相同,
并且(A)成分、(B)成分和(C)成分的比率为:相对于(A)成分中的与硅原子键合的1个氢原子,(B)成分中的1价的烯属不饱和基团和(C)成分中的1价烯属不饱和基团的个数成为0.5~2个。
4.权利要求1~3的任一项所述的吸水性有机硅系橡胶粒子,其中,形状为球状。
5.吸水性有机硅系橡胶粒子的制造方法,其特征在于,使用(D)铂族金属系催化剂使(A)平均组成式(3)所示、在一分子中具有平均至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷与(B)下述式(4)所示的在单末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯加成反应后,与(C)式(5)所示的在两末端键合有1价的烯属不饱和基团的聚氧化烯混合,使得到的溶解液状物在(E)不溶的液体中分散,然后,利用(D)铂族金属系催化剂的作用加成反应,使其固化成橡胶状态,
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
式中,R6为脂肪族不饱和基以外的碳原子数1~30的1价的有机基团,e和f为满足0<e<3、0<f≤3和0.1≤e+f≤3的正数,
R7(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)bOR2 (4)
式中,R7为碳原子数2~15的1价烯属不饱和基团,R2为氢原子、碳原子数1~30的烷基或-(CO)-R3所示的有机基团,R3为碳原子数1~30的烷基;a为2~50的整数,b为0~15的整数;
R8(OCH2CH2)c(OCH(CH3)CH2)dOR9 (5)
式中,R8和R9为碳原子数2~15的1价的烯属不饱和基团,c为2~50的整数,d为0~15的整数。
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