JP3553728B2 - シリコーンゴム粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、親水性が優れ、柔らかな感触を有するシリコーンゴム粉末、およびこのようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴム粉末は、例えば、化粧料、塗料、インキ、有機樹脂の添加剤として使用され、特に、滑らかな感触を付与するための化粧料用添加剤や、塗膜を艶消しするための塗料用添加剤として好適に使用される。このようなシリコーンゴム粉末としては、例えば、ジオルガノシロキサンブロックを１０重量％以上含有するシリコーンゴム粉末（特開昭５９−６８３３３号公報参照）、一分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素結合を含有するエポキシ化合物を遊離状態で含有するか、またはシリコーンゴムに化学結合するシリコーンゴム粉末（特開昭６４−５６７３５号公報参照）、エポキシ基、アルケニル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される基を含有する有機ケイ素化合物を遊離状態で含有するか、またはシリコーンゴムに化学結合するシリコーンゴム粉末（特開昭６４−７０５５８号公報参照）、０．５〜８０重量％のシリコーン油を含有するシリコーンゴム粉末（特開昭６４−８１８５６号公報）、ケイ素原子にアルコール性水酸基を間接的に化学結合するシリコーンゴム粉末（特開平３−２５００５０号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
しかし、このようなシリコーンゴム粉末は、流動性が乏しく、また、親水性が乏しいために、これを水性の化粧料や塗料に添加すると、均一に分散しなかったり、たとえ分散したとしても、保存中にシリコーンゴム粉末が分離してしまうという問題があった。このために、シリコーンゴム粉末の流動性を向上させるために、表面に非晶質シリカ微粉末を固着してなるシリコーンゴム粉末（特開平７−１０２０７５号公報参照）が提案されているが、このようなシリコーンゴム粉末自体ざらつくような感じを有しており、さらにこのようなシリコーンゴム粉末を添加した化粧料はざらつくような異物感を有するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、親水性が優れ、柔らかな感触を有するシリコーンゴム粉末、およびこのようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコーンゴム粉末は、このゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合していることを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合しているポリオルガノシロキサン鎖により形成されたシリコーンゴムを微粉砕することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のシリコーンゴム粉末を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム粉末は、このゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合していることを特徴とする。上式中のＲ１はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、特に、エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ２はＲ１と同じか、または異なるアルキレン基であり、特に、エチレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。また、上式中のｍは２〜１００の整数であり、特に、５〜２０の整数であることが好ましい。
【０００７】
このようなポリオキシアルキレン基としては、例えば、次のような基が挙げられる。
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
（式中、ｍは２〜１００の整数であり、ｎは０または正の整数であり、ｐは正の整数であり、かつｎ＋ｐは２〜１００の整数である。）
このようなポリオキシアルキレン基の中でも、シリコーンゴム粉末に優れた親水性、および柔らかな感触を付与することができることから、主鎖が（ＯＣ２Ｈ４）の繰り返し単位のみからなるポリオキシエチレン基であることが好ましい。このようなポリオキシアルキレン基は、シリコーンゴムを形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に結合していることが必要である。このシリコーンゴムを形成する硬化反応としては、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子による付加反応、ケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合水素原子による縮合反応、有機過酸化物によるラジカル反応、紫外線照射によるラジカル反応が挙げられる。このシリコーンゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子にポリオキシアルキレン基を導入する方法としては、例えば、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基および上記の硬化反応に関与する基を有するポリオルガノシロキサンと、上記の反応系中で共に硬化反応させる方法、上記の硬化反応に関与する基を有するポリオキシアルキレン化合物を上記の反応系中で共に硬化反応させる方法が挙げられる。
【０００８】
このようなシリコーンゴム粉末を形成するシリコーンゴムのＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定されるＪＩＳ Ａ硬さとしては、例えば、１０〜５０であることが好ましく、特に、２０〜４５であることが好ましい。また、このようなシリコーンゴム粉末の形状としては、例えば、球状、偏平形状、不定形状が挙げられ、このシリコーンゴム粉末を噴霧もしくは乳化により形成した場合には、球状もしくは扁平形状であり、また、このシリコーンゴム粉末を微粉砕により形成した場合には、不定形状である。さらに、このようなシリコーンゴム粉末の平均粒子径としては、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、特に、２５０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明のシリコーンゴム粉末の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合しているポリオルガノシロキサン鎖により形成されたシリコーンゴムを微粉砕することを特徴とする。このシリコーンゴムを微粉砕する方法としては、例えば、シリコーンゴムをスタンプミル、ベルクラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、ドラムミル、ジェットミル等の粉砕機により微粉砕する方法が挙げられる。シリコーンゴムを微粉砕する際には、このシリコーンゴムが発熱するので、水、液体窒素等により冷却しながら行うことが好ましい。
【００１０】
このようなシリコーンゴムを形成するシリコーンゴム組成物の硬化反応としては、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子による付加反応、ケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合水素原子による縮合反応、有機過酸化物によるラジカル反応、紫外線照射によるラジカル反応が挙げられ、特に、付加反応であることが好ましい。付加反応により硬化するシリコーンゴム組成物としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本組成物中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）（ｉ）ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサンおよび／または（ｉｉ）一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物 ０．００１〜２０重量部、
および
（Ｄ）白金系触媒（本組成物を硬化させるに十分な量）
からなるシリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分は、このシリコーンゴム組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、特に、直鎖状や一部分枝鎖を有する直鎖状であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分は、このシリコーンゴム組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、特に、直鎖状や一部分枝鎖を有する直鎖状であることが好ましい。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分の配合量は、このシリコーンゴム組成物中のアルケニル基、すなわち、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、特に、これが０．５〜２．０モルとなる量であることが好ましい。これは、シリコーンゴム組成物中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１モル未満となる量である場合には、硬化が十分に進行しないためであり、また、これが１０モルをこえても、硬化が十分に進行しないためである。
【００１４】
（Ｃ）成分は、このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム粉末に優れた親水性、および柔らかな感触を付与するための成分であり、（ｉ）ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサン、および（ｉｉ）一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物から選択される少なくとも一種の成分である。
【００１５】
（ｉ）成分は、ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサンである。上式中のＲ１はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、特に、エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ２はＲ１と同じか、または異なるアルキレン基であり、特に、エチレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。また、上式中のｍは２〜１００の整数であり、特に、５〜２０の整数であることが好ましい。また、（ｉ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（ｉ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。（ｉ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、特に、直鎖状や一部分枝鎖を有する直鎖状であることが好ましい。このような（ｉ）成分としては、例えば、次の一般式で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、ｍは２〜１００の整数であり、ｘは正の整数であり、ｙは正の整数であり、ｚは０または正の整数である。）
【００１６】
また、（ｉｉ）成分は、一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物である。上式中のＲ２はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、特に、エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。また、上式中のＲ４はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。また、上式中のｍは２〜１００の整数であり、特に、５〜２０の整数であることが好ましい。このような（ｉｉ）成分としては、例えば、次の一般式で表されるポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
（式中、ｍは２〜１００の整数であり、ｎは０または正の整数であり、ｐは正の整数であり、かつｎ＋ｐは２〜１００の整数である。）
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。これは、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．００１重量部未満であると、得られるシリコーンゴム粉末に十分な親水性を付与することができないためであり、また、これが２０重量部をこえると、得られるシリコーンゴム粉末がべたついたりするようになるためである。また、（Ｃ）成分として（ｉ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、（ｉｉ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分の白金系触媒は、このシリコーンゴム組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭微粉末、白金黒が挙げられる。
【００１９】
（Ｄ）成分の配合量は、このシリコーンゴム組成物を硬化させるに十分な量であり、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して、（Ｄ）成分中の白金金属が重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に、これが１〜５００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００２０】
このシリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、石英粉末、溶融シリカ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カーボンブラック等の無機質充填剤、およびこれらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の付加反応抑制剤；防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、香料、顔料、染料を配合することができる。シリコーンゴム粉末の比重を調節するために、タルク、マイカ、および溶融シリカからなる群から選択される少なくとも一種の無機質充填剤を配合することが好ましく、このシリコーンゴム粉末の比重は０．９７〜１．２０であることが好ましく、特に、０．９７〜１．１０であることが好ましい。このため、これらの無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部未満であることが好ましく、特に、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。また、このシリコーンゴム組成物の取扱作業性を向上するために上記の付加反応抑制剤を配合することが好ましく、この配合量としては、シリコーンゴム組成物中に重量単位で１０〜５０，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００２１】
本発明のシリコーンゴム粉末は、親水性が優れ、柔らかな感触を有するので、洗顔化粧料等のスクラブ剤として使用することができる他、例えば、水性塗料、水性化粧料、水性洗浄剤、水性艶出し剤に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明のシリコーンゴム粉末およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は、２５℃において測定した値である。また、シリコーンゴム粉末、その親水性、およびその感触は次のようにして評価した。
［シリコーンゴム粉末の平均粒子径］
ふるい目の開きが異なる数種のメッシュを通過したシリコーンゴム粉末の重量から平均粒子径を求めた。
［シリコーンゴム粉末の最大粒子径］
電子顕微鏡により観察して求めた。
［シリコーンゴム粉末の粒度］
粒子径が５０〜２５０μｍであるシリコーンゴム粉末の含有量（重量％）を求めた。
［シリコーンゴム粉末の親水性］
シリコーンゴム粉末を１００重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部、およびイオン交換水１０００重量部からなる水分散液を調製した。この水分散液を１週間室温で静置した後、この水分散液の外観を観察した。シリコーンゴム粉末が、この水分散液中で凝集しておらず、容易に再分散可能である場合を○、このシリコーンゴム粉末が、この水分散液中で凝集してしまい、再分散しない場合を×として評価した。
［シリコーンゴム粉末の感触］
上記の水分散液を手肌に塗った際に、このシリコーンゴム粉末が柔らかな感触を有する場合を○、時折、ごわつくような異物感を有する場合を△、ごわつくような異物感を有し、強い刺激を感じる場合を×として評価した。
【００２３】
［実施例１］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、この組成物中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．８５モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、式：
【化９】
で表されるポリオキシエチレン基含有ポリメチルシロキサン４重量部、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２４】
［実施例２］
粘度が５００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、この組成物中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．９５モルとなる量の平均単位式：
【化１０】
で表されるポリメチルシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍになる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、式：
【化１１】
で表されるポリオキシエチレン基含有ポリメチルシロキサン０．５重量部、および平均粒子径が約０．５μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたタルク１４重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱して、シリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２５】
［比較例１］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、このシロキサン中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．２０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２６】
［実施例３］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）８ＯＨ
で表されるポリオキシエチレン化合物１重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．９０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２７】
［実施例４］
粘度が５００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）１６ＯＣＨ３
で表されるポリオキシエチレン化合物０．２重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．００モルとなる量の平均単位式：
【化１２】
で表されるポリメチルシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍになる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約０．５μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたタルク１４重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２８】
［実施例５］
粘度が５００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）８ＯＨ
で表されるポリオキシエチレン化合物１重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．３０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２９】
［実施例６］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）８ＯＨ
で表されるポリオキシエチレン化合物１重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．９０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約５μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理された溶融シリカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、このシロキサン中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．２０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部に速やかに混合して、ホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）により均一なシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。この水系エマルジョンを３０℃で６時間静置してシリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。この水分散液を８０℃で１時間加熱した後、スプレードライヤーにより乾燥してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム粉末は、親水性が優れ、柔らかな感触を有するという特徴があり、また、本発明の製造方法は、このようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造できるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、親水性が優れ、柔らかな感触を有するシリコーンゴム粉末、およびこのようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴム粉末は、例えば、化粧料、塗料、インキ、有機樹脂の添加剤として使用され、特に、滑らかな感触を付与するための化粧料用添加剤や、塗膜を艶消しするための塗料用添加剤として好適に使用される。このようなシリコーンゴム粉末としては、例えば、ジオルガノシロキサンブロックを１０重量％以上含有するシリコーンゴム粉末（特開昭５９−６８３３３号公報参照）、一分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素結合を含有するエポキシ化合物を遊離状態で含有するか、またはシリコーンゴムに化学結合するシリコーンゴム粉末（特開昭６４−５６７３５号公報参照）、エポキシ基、アルケニル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される基を含有する有機ケイ素化合物を遊離状態で含有するか、またはシリコーンゴムに化学結合するシリコーンゴム粉末（特開昭６４−７０５５８号公報参照）、０．５〜８０重量％のシリコーン油を含有するシリコーンゴム粉末（特開昭６４−８１８５６号公報）、ケイ素原子にアルコール性水酸基を間接的に化学結合するシリコーンゴム粉末（特開平３−２５００５０号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
しかし、このようなシリコーンゴム粉末は、流動性が乏しく、また、親水性が乏しいために、これを水性の化粧料や塗料に添加すると、均一に分散しなかったり、たとえ分散したとしても、保存中にシリコーンゴム粉末が分離してしまうという問題があった。このために、シリコーンゴム粉末の流動性を向上させるために、表面に非晶質シリカ微粉末を固着してなるシリコーンゴム粉末（特開平７−１０２０７５号公報参照）が提案されているが、このようなシリコーンゴム粉末自体ざらつくような感じを有しており、さらにこのようなシリコーンゴム粉末を添加した化粧料はざらつくような異物感を有するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、親水性が優れ、柔らかな感触を有するシリコーンゴム粉末、およびこのようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコーンゴム粉末は、このゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合していることを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合しているポリオルガノシロキサン鎖により形成されたシリコーンゴムを微粉砕することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のシリコーンゴム粉末を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム粉末は、このゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合していることを特徴とする。上式中のＲ１はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、特に、エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ２はＲ１と同じか、または異なるアルキレン基であり、特に、エチレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。また、上式中のｍは２〜１００の整数であり、特に、５〜２０の整数であることが好ましい。
【０００７】
このようなポリオキシアルキレン基としては、例えば、次のような基が挙げられる。
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
（式中、ｍは２〜１００の整数であり、ｎは０または正の整数であり、ｐは正の整数であり、かつｎ＋ｐは２〜１００の整数である。）
このようなポリオキシアルキレン基の中でも、シリコーンゴム粉末に優れた親水性、および柔らかな感触を付与することができることから、主鎖が（ＯＣ２Ｈ４）の繰り返し単位のみからなるポリオキシエチレン基であることが好ましい。このようなポリオキシアルキレン基は、シリコーンゴムを形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に結合していることが必要である。このシリコーンゴムを形成する硬化反応としては、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子による付加反応、ケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合水素原子による縮合反応、有機過酸化物によるラジカル反応、紫外線照射によるラジカル反応が挙げられる。このシリコーンゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子にポリオキシアルキレン基を導入する方法としては、例えば、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基および上記の硬化反応に関与する基を有するポリオルガノシロキサンと、上記の反応系中で共に硬化反応させる方法、上記の硬化反応に関与する基を有するポリオキシアルキレン化合物を上記の反応系中で共に硬化反応させる方法が挙げられる。
【０００８】
このようなシリコーンゴム粉末を形成するシリコーンゴムのＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定されるＪＩＳ Ａ硬さとしては、例えば、１０〜５０であることが好ましく、特に、２０〜４５であることが好ましい。また、このようなシリコーンゴム粉末の形状としては、例えば、球状、偏平形状、不定形状が挙げられ、このシリコーンゴム粉末を噴霧もしくは乳化により形成した場合には、球状もしくは扁平形状であり、また、このシリコーンゴム粉末を微粉砕により形成した場合には、不定形状である。さらに、このようなシリコーンゴム粉末の平均粒子径としては、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、特に、２５０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明のシリコーンゴム粉末の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合しているポリオルガノシロキサン鎖により形成されたシリコーンゴムを微粉砕することを特徴とする。このシリコーンゴムを微粉砕する方法としては、例えば、シリコーンゴムをスタンプミル、ベルクラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、ドラムミル、ジェットミル等の粉砕機により微粉砕する方法が挙げられる。シリコーンゴムを微粉砕する際には、このシリコーンゴムが発熱するので、水、液体窒素等により冷却しながら行うことが好ましい。
【００１０】
このようなシリコーンゴムを形成するシリコーンゴム組成物の硬化反応としては、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子による付加反応、ケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合水素原子による縮合反応、有機過酸化物によるラジカル反応、紫外線照射によるラジカル反応が挙げられ、特に、付加反応であることが好ましい。付加反応により硬化するシリコーンゴム組成物としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本組成物中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）（ｉ）ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサンおよび／または（ｉｉ）一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物 ０．００１〜２０重量部、
および
（Ｄ）白金系触媒（本組成物を硬化させるに十分な量）
からなるシリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分は、このシリコーンゴム組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、特に、直鎖状や一部分枝鎖を有する直鎖状であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分は、このシリコーンゴム組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、特に、直鎖状や一部分枝鎖を有する直鎖状であることが好ましい。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分の配合量は、このシリコーンゴム組成物中のアルケニル基、すなわち、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、特に、これが０．５〜２．０モルとなる量であることが好ましい。これは、シリコーンゴム組成物中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１モル未満となる量である場合には、硬化が十分に進行しないためであり、また、これが１０モルをこえても、硬化が十分に進行しないためである。
【００１４】
（Ｃ）成分は、このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム粉末に優れた親水性、および柔らかな感触を付与するための成分であり、（ｉ）ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサン、および（ｉｉ）一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物から選択される少なくとも一種の成分である。
【００１５】
（ｉ）成分は、ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサンである。上式中のＲ１はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、特に、エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ２はＲ１と同じか、または異なるアルキレン基であり、特に、エチレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。また、上式中のｍは２〜１００の整数であり、特に、５〜２０の整数であることが好ましい。また、（ｉ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（ｉ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。（ｉ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、特に、直鎖状や一部分枝鎖を有する直鎖状であることが好ましい。このような（ｉ）成分としては、例えば、次の一般式で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化１】
【００１６】
また、（ｉｉ）成分は、一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物である。上式中のＲ２はアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、特に、エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、上式中のＲ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。また、上式中のＲ４はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。また、上式中のｍは２〜１００の整数であり、特に、５〜２０の整数であることが好ましい。このような（ｉｉ）成分としては、例えば、次の一般式で表されるポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｍＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）ｎ（ＯＣ３Ｈ６）ｐＯＣＨ３
（式中、ｍは２〜１００の整数であり、ｎは０または正の整数であり、ｐは正の整数であり、かつｎ＋ｐは２〜１００の整数である。）
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。これは、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．００１重量部未満であると、得られるシリコーンゴム粉末に十分な親水性を付与することができないためであり、また、これが２０重量部をこえると、得られるシリコーンゴム粉末がべたついたりするようになるためである。また、（Ｃ）成分として（ｉ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、（ｉｉ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分の白金系触媒は、このシリコーンゴム組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭微粉末、白金黒が挙げられる。
【００１９】
（Ｄ）成分の配合量は、このシリコーンゴム組成物を硬化させるに十分な量であり、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して、（Ｄ）成分中の白金金属が重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に、これが１〜５００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００２０】
このシリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、石英粉末、溶融シリカ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カーボンブラック等の無機質充填剤、およびこれらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の付加反応抑制剤；防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、香料、顔料、染料を配合することができる。シリコーンゴム粉末の比重を調節するために、タルク、マイカ、および溶融シリカからなる群から選択される少なくとも一種の無機質充填剤を配合することが好ましく、このシリコーンゴム粉末の比重は０．９７〜１．２０であることが好ましく、特に、０．９７〜１．１０であることが好ましい。このため、これらの無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部未満であることが好ましく、特に、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。また、このシリコーンゴム組成物の取扱作業性を向上するために上記の付加反応抑制剤を配合することが好ましく、この配合量としては、シリコーンゴム組成物中に重量単位で１０〜５０，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００２１】
本発明のシリコーンゴム粉末は、親水性が優れ、柔らかな感触を有するので、洗顔化粧料等のスクラブ剤として使用することができる他、例えば、水性塗料、水性化粧料、水性洗浄剤、水性艶出し剤に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明のシリコーンゴム粉末およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は、２５℃において測定した値である。また、シリコーンゴム粉末、その親水性、およびその感触は次のようにして評価した。
［シリコーンゴム粉末の平均粒子径］
ふるい目の開きが異なる数種のメッシュを通過したシリコーンゴム粉末の重量から平均粒子径を求めた。
［シリコーンゴム粉末の最大粒子径］
電子顕微鏡により観察して求めた。
［シリコーンゴム粉末の粒度］
粒子径が５０〜２５０μｍであるシリコーンゴム粉末の含有量（重量％）を求めた。
［シリコーンゴム粉末の親水性］
シリコーンゴム粉末を１００重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部、およびイオン交換水１０００重量部からなる水分散液を調製した。この水分散液を１週間室温で静置した後、この水分散液の外観を観察した。シリコーンゴム粉末が、この水分散液中で凝集しておらず、容易に再分散可能である場合を○、このシリコーンゴム粉末が、この水分散液中で凝集してしまい、再分散しない場合を×として評価した。
［シリコーンゴム粉末の感触］
上記の水分散液を手肌に塗った際に、このシリコーンゴム粉末が柔らかな感触を有する場合を○、時折、ごわつくような異物感を有する場合を△、ごわつくような異物感を有し、強い刺激を感じる場合を×として評価した。
【００２３】
［実施例１］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、この組成物中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．８５モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、式：
【化９】
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２４】
［実施例２］
粘度が５００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、この組成物中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．９５モルとなる量の平均単位式：
【化１０】
【化１１】
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱して、シリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２５】
［比較例１］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、このシロキサン中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．２０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２６】
［実施例３］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）８ＯＨ
で表されるポリオキシエチレン化合物１重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．９０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２７】
［実施例４］
粘度が５００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）１６ＯＣＨ３
で表されるポリオキシエチレン化合物０．２重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．００モルとなる量の平均単位式：
【化１２】
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２８】
［実施例５］
粘度が５００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）８ＯＨ
で表されるポリオキシエチレン化合物１重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．３０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００２９】
［実施例６］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）８ＯＨ
で表されるポリオキシエチレン化合物１重量部、この組成物中のビニル基とアリル基の合計量１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．９０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約５μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理された溶融シリカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分間加熱してシリコーンゴムを成形した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬さおよび比重を測定した。次に、このシリコーンゴムを回転半径２０ｃｍのハンマーミルで微粉砕してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
粘度が１００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、このシロキサン中のビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．２０モルとなる量の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらのシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量の塩化白金酸のイソプロパノール溶液、および平均粒子径が約４μｍであり、ポリメチルハイドロジェンシロキサンにより処理されたマイカ１０重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部に速やかに混合して、ホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）により均一なシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。この水系エマルジョンを３０℃で６時間静置してシリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。この水分散液を８０℃で１時間加熱した後、スプレードライヤーにより乾燥してシリコーンゴム粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム粉末は、親水性が優れ、柔らかな感触を有するという特徴があり、また、本発明の製造方法は、このようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造できるという特徴がある。
Claims (4)
- シリコーンゴム粉末を形成するポリオルガノシロキサン鎖のケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合していることを特徴とするシリコーンゴム粉末。 - ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基が結合しているポリオルガノシロキサン鎖により形成されたシリコーンゴムを微粉砕することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム粉末の製造方法。 - シリコーンゴムが、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
- シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本組成物中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）（ｉ）ケイ素原子に、式：
−Ｒ１（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なるアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基およびアルケニル基もしくは水素原子が結合しているポリオルガノシロキサンおよび／または（ｉｉ）一般式：
Ｒ４（ＯＲ２）ｍＯＲ３
（式中、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４はアルケニル基であり、ｍは２〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物 ０．００１〜２０重量部、
および
（Ｄ）白金系触媒（本組成物を硬化させるに十分な量）
からなることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
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