JP5826181B2 - 二核白金カルベン錯体およびＯＬＥＤｓ中への該錯体の使用 - Google Patents

Description

本発明は、二核Ｐｔカルベン錯体、少なくとも１つのこのような二核Ｐｔカルベン錯体を含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、少なくとも１つのこのような二核Ｐｔカルベン錯体を含有する発光層、相応するＯＬＥＤを含有するデバイス、例えば据置型またはモバイル型のディスプレイまたは照明手段、ならびに例えばエミッタ、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷ブロッカーとしてのＯＬＥＤｓ中の本発明による二核Ｐｔカルベン錯体の使用に関する。

有機エレクトロニクスは、エレクトロニクスのサブフィールドであり、このサブフィールドは、ポリマーまたは小さな有機化合物を含む電子回路を使用する。有機エレクトロニクスの使用分野は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）または有機発光電気化学電池（ＬＥＥＣ）中でのポリマーまたは小さな有機化合物の使用、有機太陽電池（有機光電池）中での使用、ならびに回路素子、例えば有機トランジスタ、例えば有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ中での使用である。

従って、適した新しい種類の有機材料の使用によって、有機エレクトロニクスをベースとする種々の新しい種類の部品、例えばディスプレイ、センサー、トランジスタ、メモリーまたは光電池を提供することができる。それによって、薄手で、軽量で、フレキシブルに、低い価格で製造可能である、新しい用途のための部品の開発が可能である。

本発明による好ましい使用分野は、有機発光ダイオード中での本発明による化合物の使用である。

発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、光を放出する物質が電流によって励起される場合に光を放出する物質の性質が利用される。ＯＬＥＤｓは、特に陰極線管および液晶ディスプレイの代替品として、平面ディスプレイの製造のために重要である。その極めてコンパクトな設計および本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含むデバイスは、特にモバイル用途、例えば携帯電話、ラップトップ等で使用するために、ならびに照明に適している。

ＯＬＥＤｓの機能形式の基本原理ならびにＯＬＥＤｓの適した構造（層）は、例えばＷＯ ２００５／１１３７０４およびその中で引用された刊行物中に規定されている。

発光物質（エミッタ）として、蛍光物質（蛍光エミッタ）と共に燐光物質（燐光エミッタ）を使用することができる。燐光エミッタは、通常、金属有機錯体であり、この金属有機錯体は、励起一重項状態での発光を示す蛍光エミッタと比較して励起三重項状態での発光を示す（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４〜６）。量子力学的理由から燐光エミッタの使用において、４倍までの量子効率、エネルギー効率および出力効率が可能である。

長い操作寿命、良好な効率、温度負荷に対する高い安定性ならびに低い使用電圧および動作電圧を有する有機発光ダイオードは、特に重要である。

公知技術水準から、種々のタスクをＯＬＥＤ内で遂行することができる種々の化合物が公知である。

ＷＯ ２００４／０９３２１０Ａ１には、二核金属化合物をエミッタ物質として有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）が開示されている。アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の放出層を有する発光ダイオードが開示されている。この放出層は、１個を上廻る金属中心を有するエミッタ物質を含む。ＷＯ ２００４／０９３２１０に記載の二核化合物は、有利に２個の金属中心を含み、この場合全ての金属中心は、少なくとも１つの架橋配位子に結合されている。前記刊行物に記載の適した架橋配位子は、窒素をヘテロ原子として有する５員または６員の環である。更に、ピラゾールは、架橋配位子として挙げられる。前記刊行物に記載の二核錯体は、架橋配位子と共に他の配位子を含み、この場合カルベン配位子は、ＷＯ ２００４／０９３２１０に開示されていない。

Ｔ．Ｋｏｓｈｉｊａｍａ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３３，１０，２００４，１３８６−１３８７には、シクロメタル化された二核白金錯体が開示されており、この二核白金錯体は、ピリジン−２−チオラートイオンにより架橋されている。この錯体は、電圧を印加した際に発光を有する。この記載された刊行物には、カルベン結合を介して白金原子に結合した架橋ピラゾール単位または架橋配位子を有する二核白金錯体は、開示されていない。

Ｓａｉｔｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００５，４４，Ｌ５００−Ｌ５０１には、ピリジンチオラートで橋架けしたシクロメタル化二核白金錯体を有するＯＬＥＤが開示されている。この刊行物には、架橋ピラゾール単位またはカルベン金属結合を有する二核白金錯体は、開示されていない。

Ｌａｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３９９１−３９９７には、ピラゾールで橋架けしたシクロメタル化白金錯体およびその量子収量は、開示されているが、しかし、金属に対するカルベン結合は、全く存在しない。

Ｍ．Ｔａｎａｂｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００８，２７，２２５８〜２２６７には、架橋シリル配位子を有する二核白金錯体が開示されている。一方で、ピラゾール単位を介して橋架けされた白金原子を含有する錯体は、開示されていない。更に、Ｐｔカルベン錯体は、開示されていない。

ＷＯ ２００８／１４１６３７Ａ２には、燐光金属錯化合物、このような燐光金属錯化合物を有する放射線放出部品および前記化合物の製造法が開示されている。単核の金属錯化合物と共に、二核白金錯体も開示されている。一般的にピラゾールは、相応する錯体のために可能な配位子として開示されている。しかし、ピラゾールが白金原子間の架橋配位子であること、または架橋ピラゾール配位子と共に、他のカルベン結合を介して単数または複数の金属原子に結合された他の配位子が存在することは、開示されていない。

Ｂ．Ｍａ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，２８〜２９には、ピラゾール単位を２個の白金原子の間の架橋配位子として有する二核白金錯体が開示されている。この刊行物に記載の錯体は、カルベン結合を介して金属中心に結合された配位子を有していない。

Ｑｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，４５８，３２３−３２８およびＭａ ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，２４３６−２４４６には、Ｍａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，２８−２９中で紹介された二核錯体に関連するさらなる研究が開示されている。

Ｓ．−Ｙ．Ｃｈａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６，１１２０２−１１２１２には、一面でピリジルピラゾール配位子を含み、他面、キレート化ピラゾール配位子を含む、青色光を放出する白金（ＩＩ）錯体が開示されている。２つの白金錯体がピラゾールまたはピラゾール誘導体で橋架けされた相応する錯体は、開示されていない。

Ｊａｉｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３，３６２５−３６２８には、ピラゾールで橋架けされた化合物が開示されている。しかし、この化合物は、シクロメタル化されておらず、光ルミネセンスデータが存在しない。

Ｈｉｌｌ ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｐｈｙｓ．Ｔｈｅｏｒ．１９７１，２３４１−２３４７には、パラジウム−または白金カチオンを含有する二核金属錯体が開示されている。２つの金属カチオンは、有機カルボン酸のカルボキシレートを介して橋架けされている。Ｈｉｌｌ ｅｔ．ａｌ．による錯体は、他の配位子としてジエンを含有する。

Ｐｏｗｅｌｌ ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７２，１１，１０３９−１０４８には、金属カチオンとしてパラジウムまたは白金を含有する二核錯体が開示されている。２つの金属カチオンは、カルボキシル基を介して互いに橋架けされている。記載された錯体は、他の配位子としてジフェニルホスフィン基を有する。

公知技術水準に開示された二核白金錯体は、この錯体がエミッタとして有機発光ダイオード中に使用される限り、不適当な量子収量だけが可能であるという欠点を有する。更に、公知技術水準で引用された二核白金錯体の、特に有機発光ダイオード中での使用に必要とされる性質、例えば効率および安定性は、改善する必要がある。

従って、本発明の課題は、有機発光ダイオード中での使用および有機エレクトロニクス中での他の用途に適した、さらなる物質を提供することである。殊に、ＯＬＥＤｓ中での使用のために燐光エミッタが提供されるはずである。更に、この物質は、良好な効率、良好な操作寿命、ならびに温度負荷に対する高い安定性ならびにＯＬＥＤｓの低い使用電圧および動作電圧を保証するＯＬＥＤｓの提供に適しているはずである。

この課題は、本発明によれば、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

［式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹およびＲ¹⁰は、次の意味を有する：
Ａは、互いに独立してＮまたはＣを表わし、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１個の官能基を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わし、
Ｒ⁴は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１個の官能基を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立して、ＡがＮである場合に遊離電子対、またはＡがＣである場合に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１個の官能基を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
或いは
Ｒ⁴およびＲ⁵またはＲ⁵およびＲ⁶は、ＮおよびＡと一緒に、またはＡおよびＡと一緒に、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する、場合により少なくとも１個の他のヘテロ原子によって中断された、飽和、不飽和または芳香環を表わし、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１個の官能基を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基、エーテル−、アミノ−、チオ−、エステル−、カルボニル−、ニトロ−またはハロゲン基から選択された官能基を表わし、
或いは
Ｒ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＲ⁹またはＲ⁹およびＲ¹⁰は、一緒になって、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、飽和、不飽和または芳香環を表わし、
および／または
Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、ヘテロ芳香族単位および／または官能基を有する、全部で１〜３０個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の橋を形成し、この橋には、場合により炭素−および／またはヘテロ原子を含有する、置換または非置換の５員ないし８員の環が縮合している］で示される二核Ｐｔカルベン錯体またはこの異性体によって解決される。

一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）は、本発明による二核Ｐｔカルベン錯体の２つの可能な異性体である。更に、この本発明による二核Ｐｔカルベン錯体は、当業者に公知の全ての異性体、例えば一般式（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の次の異性体中に存在していてよい。

本発明によれば、二核Ｐｔカルベン錯体の前記異性体は、個別の化合物として存在していてよいし、または可能な異性体の２つ以上の異性体の混合物として存在していてよい。

本発明の範囲内で、アリール基（Ａｒｙｌｒｅｓｔ ｏｄｅｒ −ｇｒｕｐｐｅ）、ヘテロアリール基（Ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｒｅｓｔ ｏｄｅｒ −ｇｒｕｐｐｅ）およびアルキル基（Ａｌｋｙｌｒｅｓｔ ｏｄｅｒ −ｇｒｕｐｐｅ）は、次の意味を有する：
アリール基は、６〜３０個の炭素原子、有利に６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１個の芳香環または複数の縮合された芳香環から構成されている基を表わす。適した基本骨格は、例えばフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよく、即ち、置換可能な全ての炭素原子が水素原子を有している、或いは基本骨格の１つ、複数または全ての置換可能な位置は置換されている。好適な置換基は、例えば、アルキル基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基、アリール基、有利にはＣ₆−アリール基（前記基は、さらに置換されていてよく、または非置換であってもよい）、ヘテロアリール基、有利には、少なくとも１個の窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利には１個の二重結合を有するアルケニル基、特に有利には、１個の二重結合および１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または供与体作用または受容体作用を有する基である。供与体作用を有する基は、＋Ｉ効果および／または＋Ｍ効果を有する基であり、かつ受容体作用を有する基は、−Ｉ効果および／または−Ｍ効果を有する基を表わす。供与体作用または受容体作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ₂Ｆ基、ＣＨＦ₂基、ＣＦ₃基、ＣＮ基、チオ基またはＳＣＮ基である。殊に有利には、アリール基は、メチル、Ｆ、アミン、チオ基およびアルコキシからなる群から選択される置換基を有するか、または該アリール基は非置換である。有利には、アリール残基またはアリール基は、Ｃ₆アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つで置換されている。特に有利には、Ｃ₆アリール基は、前記置換基を有しないか、前記置換基の１つ、２つまたは３つを有する。特に有利には、本発明により存在するアリール基は、置換基を有しない。

ヘテロアリール残基またはヘテロアリール基は、アリール基の基本骨格において少なくとも１個の炭素原子が１個のヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なる基を表わす。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。特に有利には、アリール基の基本骨格の１個または２個の炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。殊に有利には、基本骨格は、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、および５員のヘテロ芳香族化合物、例えばピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールから選択されている。この基本骨格は、基本骨格の置換可能な位置で置換されていなくともよいし、基本骨格の１つ、複数または全ての置換可能な位置で置換されていてもよい。好適な置換基は、既にアリール基に関連して挙げたのと同じ置換基である。

アルキル残基またはアルキル基は、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子を有する基を表わす。このアルキル基は、分枝鎖状または非分枝鎖状であってよく、場合によっては１個または複数のヘテロ原子、有利にＮ、ＯまたはＳで中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関連して挙げた置換基の１個または複数の置換基で置換されていてよい。同様に、該アルキル基は、１個または複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に有利には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよびｓ−ヘキシルからなる群から選択されるアルキル基である。殊に有利には、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル、殊にメチルである。

シクロアルキル残基またはシクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子、有利には３〜１０個の炭素原子、特に有利には３〜８個の炭素原子を有する環式基を表わす。このシクロアルキル基は、場合により１個または複数のヘテロ原子、有利にはＮ、ＯまたはＳで中断されていてよい。更に、このシクロアルキル基は、非置換または置換であってよく、即ちアリール基に関連して記載された置換基の１個または複数の置換基で置換されていてよい。同様に、該シクロアルキル基は、１個または複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。

アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基およびシクロアルキル基に関連した記載は、本発明によれば、互いに独立して基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰に当てはまり、その際、Ｒ⁵およびＲ⁶は、ＡがＮである場合には、遊離電子対を表わし、即ち前記の環上窒素原子には、上記の基から選択された置換基は、存在しない。ＡがＣである場合には、Ｒ⁵およびＲ⁶として互いに独立して水素および／または記載された置換基が存在する。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体のさらなる実施態様において、Ｒ⁴およびＲ⁵またはＲ⁵およびＲ⁶は、ＮおよびＡと一緒になって、またはＡおよびＡと一緒になって、場合により少なくとも１個の他のヘテロ原子によって中断された、全部で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する飽和環、不飽和環または芳香環を形成するか、またはＲ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＲ⁹は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全部で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する飽和環、不飽和環または芳香環を形成する。

「全部で」は、これに関連して本発明によれば、環上の原子Ａが一緒に算入されることを意味する。本発明によれば、基Ｒ⁴およびＲ⁵またはＲ⁵およびＲ⁶またはＲ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＲ⁹は、同じ５個の環または６個の環に存在する相応する環を形成する。

１つの好ましい実施態様において、Ｒ⁷およびＲ⁸は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、全部で５〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、飽和環、不飽和環または芳香環を形成する。例えば、Ｒ⁷およびＲ⁸は、次の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）

で示される環系を形成する。

更に、好ましい実施態様において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、ＡおよびＡと一緒になって一般式（ＩＩｃ）

［式中、Ｚは、互いに独立してＣＲ’またはＮであり、Ｒ’は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１個の官能基を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基、エーテル−、アミノ−、チオ−、エステル−、カルボニル−、ニトロ−またはハロゲン基から選択された官能基を表わす］で示される環系を形成する。

特に好ましい実施態様において、Ｒ⁶およびＲ⁷は、式（ＩＩｄ）

に相応するフェニル環を形成する。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体は、２個の白金原子を有する。一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の本発明による二核Ｐｔカルベン錯体中には、白金原子が酸化状態＋１１で存在する。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の本発明による二核Ｐｔカルベン錯体の特に好ましい実施態様において、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、次の意味を有する：
Ａは、互いに独立してＮまたはＣを表わし、
Ｒ¹、Ｒ³は、互いに独立して、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、
Ｒ²は、水素を表わし、
Ｒ⁴は、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、５個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、５個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立して、ＡがＮである場合に遊離電子対、またはＡがＣである場合に、水素、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル基、６個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、または５個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
或いは
Ｒ⁵およびＲ⁶は、ＡおよびＡと一緒になって、場合により少なくとも１個の他のヘテロ原子によって中断された、全部で５〜１０個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する芳香環を形成し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、互いに独立してＭ、水素を表わし、
或いは
Ｒ⁷およびＲ⁸は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全部で５〜１２個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する不飽和環または芳香環を形成する。

本発明の特に好ましい実施態様において、本発明による二核Ｐｔカルベン錯体は、次の式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）または（Ｉｆ’）、またはその異性体に相応する：

前記の二核Ｐｔカルベン錯体およびその混合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）中のエミッタ分子と卓越して好適である。配位子を変動させることによって、エレクトロルミネセンスを電磁スペクトルの赤色領域内、緑色領域内ならびに殊に青色領域内で示す、相応する錯体を提供することが可能である。従って、本発明により使用される中性のＰｔカルベン錯体は、工業的に使用可能なフルカラーディスプレイまたは照明手段としての白色のＯＬＥＤｓに使用するのに適している。

また、本発明は、本発明による二核Ｐｔカルベン錯体を、適当なＰｔ化合物と相応する配位子または配位子前駆物質および／またはピラゾールまたは相応するピラゾール誘導体との接触によって製造する方法に関する。

原理的に一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のＰｔカルベン錯体を製造するための本発明による方法は、２つの実施態様で行なうことができる。

本発明による方法の第１の実施態様（変法Ａ）において、適当なＰｔ化合物、即ちＰｔ塩またはＰｔ錯体は、適当な配位子前駆物質およびピラゾールまたは相応するピラゾール誘導体と反応される。

一般的に、本発明による反応条件下で十分に高い反応性を示す、当業者に公知のＰｔ塩が適している。好ましくは、相応するＰｔ塩またはＰｔ錯体は、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｐｔ（ピリジン）₂Ｃｌ₂、Ｐｔ（フェナントリン）Ｃｌ₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、ＰｔＣｌ₂、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄およびこれらの混合物からなる群から選択されており、特に好ましくは、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂が使用される。

適当な配位子前駆物質は、Ｐｔ化合物およびピラゾールまたはその誘導体との反応後に一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体をもたらす化合物である。１つの好ましい実施態様において、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＡは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に関連して記載したのと同じ条件を有する］で示される適当な配位子前駆物質が相応する。一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の望ましい化合物が得られるように、基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＡを選択することは、当業者には明らかなことである。

一般式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｘ^-は、例えばハロゲン化物、殊に塩化物、臭化物、沃化物、特に有利に沃化物、またはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、１／２ＳＯ₄ ^2-、有利にＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-を意味する。

本発明による方法において配位子前駆物質として使用される、一般式（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物は、上記の好ましい基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＡを含有し、かつＸ^-がＩ^-であるような化合物であり、特に有利には、次の化合物（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）：〜で示される化合物である。

一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の相応する化合物は、当業者に公知の方法により得られる。

ピラゾールまたは相応する誘導体は、本発明によれば、一般式（ＩＶ１）または（ＩＶ２）；

に相応し、
この場合ピラゾールは、２つの互変異性体形（ＩＶ１）および（ＩＶ２）で生じうる。一般式（ＩＶ）の全ての化合物において、本発明によれば、それぞれ２つの互変異性体形１および２を含むはずである。

一般式（ＩＶ１）および（ＩＶ２）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、上記の意味および好ましい意味を有する。一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の望ましい化合物が得られるように、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³を選択することは、当業者には明らかなことである。

本発明による方法において使用される、一般式（ＩＶ）の特に好ましい化合物は、次の化合物（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）および（ＩＶｆ）であり、この場合には、それぞれ互変異性体形も含まれる：

一般式（ＩＶ）の相応する化合物は、当業者に公知の方法により得ることができるか、または商業的に入手することができる。

本発明による方法の前記実施態様において使用される化合物のモル比は、有利に一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の相応する化合物、例えば配位子１〜１０当量、有利に１〜５当量、特に有利に１〜２当量、金属１当量およびピラゾールまたはピラゾール誘導体１〜１０当量、有利に１〜５当量、特に有利に２〜４当量が得られるように定められる。

この反応は、一般的に０〜１５０℃、有利に０〜１２０℃の温度、例えば室温、１００℃または１１５℃で行なわれる。

好ましくは、本発明による方法は、溶剤中で実施される。適当な溶剤、例えばエーテル、環式エーテル、ケトン、極性溶剤、有利にジオキサン、ブタノン、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはこれらの混合物は、当業者に公知である。

反応時間は、望ましいＰｔカルベン錯体に依存し、一般的に１〜８０時間、有利に２〜７０時間、特に有利に１０〜６０時間、例えば５４時間である。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の得られるＰｔカルベン錯体は、当業者に公知の方法により後処理されてよい。例えば、反応中に沈殿した生成物は、濾過され、場合により例えば水で洗浄され、引続きカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンで後精製され、および乾燥される。

第２の実施態様（変法Ｂ）において、本発明による二核Ｐｔカルベン錯体は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の相応する化合物中に含まれる配位子が存在するＰｔ錯体がピラゾールまたはその相応する誘導体と反応されることにより、得ることができる。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の相応する望ましい化合物中に含まれる配位子が存在するＰｔ錯体は、好ましい実施態様において次の一般式（Ｖ）：

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＡは、上記の意味および好ましい意味を有する］に相応する。一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の望ましい化合物が得られるように、基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＡを選択することは、当業者には明らかなことである。

一般式（Ｖ）において、Ｌは、一般式（Ｖ）の化合物中でＰｔに結合した、１個または複数の、一座または多座の配位子を意味する。ピラゾールまたはピラゾール誘導体との反応中に本発明による反応条件下で簡単に除去される、適当な配位子は、当業者に公知であり、例えばシクロオクタジエン（ｃｏｄ）、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、１，３−ジケチミネート（ｎａｃｎａｃ）、ＯＡｃ（アセテート）、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＰＰｈ₃または溶剤である。

特に好ましくは、Ｌは、次の式（ＶＩ）：

で示される二座配位子を意味し、
この場合Ｐｔ原子への結合は、点線で示した結合により行なわれる。

本発明において使用可能な前記ピラゾールまたは相応するピラゾール誘導体は、一般式（ＩＶ）の上記化合物である。

本発明による方法の前記実施態様において使用される化合物のモル比は、有利に一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の相応する化合物、例えば錯体１当量およびピラゾールまたはピラゾール誘導体１〜１０当量、有利に１〜５当量、特に有利に１〜２当量が得られるように定められる。

この反応は、一般に０〜１５０℃、有利に０〜１２０℃、例えば６０℃の温度で行なわれる。

好ましくは、本発明による方法は、溶剤中で実施される。適当な溶剤、例えばエーテル、環式エーテル、ケトン、極性溶剤、有利に塩化メチレン、ジオキサン、エトキシエタノール、ブタノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはこれらの混合物は、当業者に公知である。

反応時間は、望ましいＰｔカルベン錯体に依存し、一般的に１〜５０時間、有利に２〜４０時間、特に有利に１０〜３０時間、例えば２４時間である。

こうして得られた、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体の後処理は、既に第１の実施態様で記載したように行なうことができ、この場合には、ジクロロメタンを用いてのカラムクロマトグラフィーによる精製が好ましい。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の本発明による二核Ｐｔカルベン錯体は、有利にエミッタ物質として適しており、それというのもこの錯体は、放出（エレクトロルミネセンス）を電磁スペクトルの可視領域内、例えば４４０〜５００ｎｍで有するからである。二核Ｐｔカルベン錯体によって、エレクトロルミネセンスを電磁スペクトルの赤色領域内、緑色領域内ならびに青色領域内で有する化合物を提供することが可能である。

それによって、エミッタ物質としての本発明による二核Ｐｔカルベン錯体を用いて工業的に使用可能なフルカラーディスプレイまたは照明手段のための白色のＯＬＥＤｓを準備することが可能である。

更に、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の本発明による化合物は、極めて高い量子収量６０〜１００％を有する。量子収量は、当業者に公知の方法によって、例えば溶液中または薄手のポリマーフィルム中でのエミッタのＵＶ／Ｖｉｓ分光分析法によって測定される。

従って、本願の他の対象は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１つの本発明による二核Ｐｔカルベン錯体を含有するＯＬＥＤである。

更に、また、本願の対象は、ＯＬＥＤｓ中での発光層として、有利にエミッタ、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷ブロッカーとしての一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体の使用である。

有機発光ダイオードは、原則的に多数の層から形成されている：
アノード（１）
正孔輸送層（２）
発光層（３）
電子輸送層（４）
カソード（５）。

一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体は、有利に発光層（３）中にエミッタ分子として使用される。

従って、本願の他の対象は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１つの本発明による二核Ｐｔカルベン錯体を、有利にエミッタ分子として含有する発光層である。一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の好ましい二核Ｐｔカルベン錯体は、既に前記したものである。

本発明により使用される、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体は、物質中に、即ち他の添加剤なしに発光層中に存在することができる。しかし、本発明により使用される、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の二核Ｐｔカルベン錯体と共に他の化合物が発光層中の存在することも可能である。例えば、発光分子として使用される二核Ｐｔカルベン錯体の発色を変更するために、蛍光色素が存在していてよい。更に、希釈材料（マトリックス材料）を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子であってよく、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）または第三級芳香族アミンであってよい。希釈材料を使用する場合には、本発明により使用される二核Ｐｔカルベン錯体の発光層中での割合は、一般に４０質量％未満、好ましくは３〜２０質量％である。好ましくは、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の本発明による二核Ｐｔカルベン錯体は、マトリックス材料中で使用される。従って、発光層は、有利に一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１つの本発明による二核Ｐｔカルベン錯体およびマトリックス材料を含有する。

更に、本願の他の対象は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１つの本発明による二核Ｐｔカルベン錯体をエミッタ分子として含有する発光層である。一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の好ましい錯体は、既に前記したものである。

更に、前記のＯＬＥＤ層の各々は、２個またはそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複数の層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成っていてよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度ならびに前記の層と有機層または金属電極とのエネルギー差のような要因に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光体物質として使用される本発明による二核Ｐｔカルベン錯体に最適に適合するように選択することができる。

特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。

本願の他の対象は、少なくとも１つの本発明による発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の他の層は、通常ではこのような層中で使用され、かつ当業者に公知である任意の材料から構成されていてよい。

アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。このアノードは、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。これとは別に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適当な金属は、元素の周期律表の第１１族、第４族、第５族および第６族の金属ならびに第８〜１０族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であるべき場合には、一般的に元素の周期律表の第１２族、第１３族および第１４族の混合された金属酸化物、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されているような有機材料、例えばポリアニリンを含有することができる。少なくともアノードまたはカソードの何れかは、形成された光を外方に放射するために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。

本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子ならびにポリマーは、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）およびポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレンおよびポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。適当な正孔輸送性分子は既に前記された分子である。

本発明によるＯＬＥＤｓの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）およびアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層または障壁として使用することができる。有利に、層（４）は電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。

カソード（５）は、電子または負の電荷担体の供給に用いられる電極である。このカソードは、前記アノードより低い仕事関数を有する全ての金属または非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属およびランタニドおよびアクチニドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムのような金属ならびにこれらの組合せ物を使用することができる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物またはＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧（動作電圧）を低減させることができる。

本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の他の層を含むことができる。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、および／または層の互いのバンドギャップを整合させる層が施されていてよい。これとは別に、前記の他の層は保護層として使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、および／または層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在していてよい。これとは別に、前記の層は保護層として使用することができる。

１つの好ましい実施態様において、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に次に記載された少なくとも１つの他の層を有する：
アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子のためのブロック層；
発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔のためのブロック層；
電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層。

これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは、当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ ００／７０６５５号に開示されている。

更に、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の幾つかまたは全ては、キャリア輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層のそれぞれについての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるように決定される。

本発明によるＯＬＥＤｓは、当業者に公知の方法により製造することができる。一般に、該ＯＬＥＤは、個々の層を適当な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。適当な基材は、例えばガラスまたはポリマーフィルムである。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。別の方法においては、適当な溶剤中の溶液または分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。

一般に、前記の種々の層は、次の厚さを有する：アノード（２）５００〜５０００Å、有利に１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、有利に２００〜８００Å、発光層（４）１０〜１０００Å、有利に１００〜８００Å、電子輸送層（５）５０〜１０００Å、有利に２００〜８００Å、カソード（６）２００〜１００００Å、有利に３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔および電子の再結合領域の状態、ひいてはＯＬＥＤの発光スペクトルは、全ての層の相対的厚さによって影響を及ぼされうる。これは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択するのが望ましいことを意味する。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の関係は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。

本発明によるＯＬＥＤｓは、エレクトロルミネセンスが有用である全てのデバイスで使用することができる。適当なデバイスは、有利には、据置型ディスプレイおよびモバイル型ディスプレイから選択される。従って、本発明は、本発明によるＯＬＥＤを含む、据置型ディスプレイおよびモバイル型ディスプレイからなる群から選択されるデバイスにも関する。

据置型ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイならびに宣伝用ボード、照明および標識板である。モバイル型ディスプレイは、例えば携帯電話、ラップトップ、車両のディスプレイならびにバスおよび電車の目的地表示板である。

更に、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の本発明による二核Ｐｔカルベン錯体は、逆構造を有するＯＬＥＤｓ中で使用されてよい。好ましくは、本発明による錯体は、前記の逆ＯＬＥＤｓにおいて、発光層中で、特に有利には他の添加剤なしに発光層として使用される。逆ＯＬＥＤｓの構造およびそこで通常使用される材料は、当業者に公知である。

従って、また、本発明は、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１つの本発明による二核Ｐｔカルベン錯体を含有する有機エレクトロニクス部品に関する。特に好ましくは、本発明は、相応する有機エレクトロニクス部品に関し、この場合この有機エレクトロニクス部品は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または電気化学的電池（ＬＥＥＣ）である。

例
本発明による次の化合物は、下記の一般的な規定により合成され、および光物理的に特性決定される。

次に記載された二核Ｐｔカルベン錯体は、個別の異性体（個別の化合物）として存在していてよいし、または可能な異性体の２つ以上の異性体の混合物として存在していてよい。以下、それぞれ１つの異性体が示されるが、このことは、当該化合物が１つを上廻る異性体の形で存在することを排除するものではない。

放出錯体の光ルミネセンスは、２％のエミッタドーピングレベルを有する薄手のＰＭＭＡフィルム（ポリメチルメタクリレート）中で実施される。このフィルムは、次のように製造される：エミッタ２ｍｇ／ｌをＤＣＭ（Ｍｗ １２０ｋＤ）中の１０％のＰＭＭＡ溶液中に溶解し、スライドガラス上に６０μｍのドクターブレードでナイフ塗布する。スライドグラスに対して垂直方向に３２５ｎｍの波長（ＨｅＣｄレーザー）で励起が行なわれ、ダイオードアレイ分光計中の光ファイバーにより４５°の角度で放出が検出される。

一般的な試験の実施：
変法Ａ：
相応するイミダゾリウム塩０．８ミリモル（式ＩＩＩに対応する）および酸化銀（Ｉ）０．４ミリモルを無水ジオキサン２０ｍｌ中で室温で１６時間アルゴンの下で攪拌する。ブタノン１０ｍｌおよびシクロオクタジエン白金ジクロリド０．８ミリモル（０．２９９ｇ）の添加後に、反応混合物を還流下に１６時間攪拌する。この混合物を濃縮して乾燥物にし、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に引き取り、ピラゾールまたはピラゾール誘導体３．２ミリモルならびにカリウム−ｔ−ブチラート３．２ミリモル（０．３５９ｇ）を添加する。この反応混合物を室温で１６時間攪拌し、および１００℃で６時間攪拌する。溶剤を除去し、残留物を水で洗浄する。引続き、粗製生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する（シリカゲルＧ６０、ジクロロメタン）。

変法Ｂ：
シクロメタル化された白金（ＩＩ）アセチルアセトネート錯体０．２６ミリモル（式Ｖに対応する）をピラゾールまたはピラゾール誘導体０．２６ミリモルおよびジクロロメタン１０ｍｌ中のナトリウムメタノラート０．２６ミリモル（０．０１４ｇ）と一緒に２４時間アルゴンの下で還流する。溶剤を除去した後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する（シリカゲルＧ６０、ジクロロメタン）。

ジ−［１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート（化合物Ｉａ’））

１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．３０１ｇ）およびピラゾール３．２ミリモル（０．２１８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₃₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｏ₂Ｐｔ₂
モル質量：１０１８．８４０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１６８ｇ（理論値の４１．２％）
融点：３５７℃を上廻ると分解

Ｃ₃₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｏ₂Ｐｔ₂のための元素分析：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 ４４．７９％ ２．７７％ １１．００％
実測値 ４４．４９％ ２．５７％ １０．５３％

または：
［１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）アセチル−アセトネート０．２６ミリモル（０．０１８ｇ）は、ピラゾール０．２６ミリモル（０．０１８ｇ）と変法Ｂに従って反応する。
実験式：Ｃ₃₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｏ₂Ｐｔ₂
モル質量：１０１８．８４０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１１８ｇ（理論値の８９．１％）
ＱＹ＝７３％
λｅｍ＝４７１ｎｍ，５０５ｎｍ

ジ−［１，３，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート（化合物Ｉｃ’））

１，３，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．３４０ｇ）およびピラゾール３．２ミリモル（０．２１８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₄₆Ｈ₃₄Ｎ₁₀Ｐｔ₂
モル質量：１１１６．９８８ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０６３ｇ（理論値の１４．１％）
融点：３２０℃を上廻ると分解

ＱＹ＝６３．７％
λｅｍ＝４４４ｎｍ，４７３ｎｍ

ジ−［（４−ブロムフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート

（４−ブロムフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．２９２ｇ）およびピラゾール３．２ミリモル（０．２１８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₂₆Ｈ₂₂Ｎ₈Ｐｔ₂Ｂｒ₂
モル質量：９９６．４８０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１８１ｇ（理論値の４５．４％）
融点：３４０℃を上廻ると分解

ＱＹ＝８％
λｅｍ＝４２９ｎｍ，４５３ｎｍ

ジ−［（４−メトキシフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート

（４−メトキシフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．２５３ｇ）およびピラゾール３．２ミリモル（０．２１８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₂₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｐｔ₂Ｏ₂
モル質量：８９８．７４０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０４０ｇ（理論値の１１．１％）
融点：３２０℃を上廻ると分解

ＱＹ＝３６％
λｅｍ＝４４１ｎｍ，４６６ｎｍ

ジ−［（４−メチルフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート

（４−メチルフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．２４０ｇ）およびピラゾール３．２ミリモル（０．２１８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₂₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｐｔ₂
モル質量：８６６．７４０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０１８ｇ（理論値の５．２％）
融点：３００℃を上廻ると分解

ＱＹ＝３１％
λｅｍ＝４２８ｎｍ，４５３ｎｍ

ジ−［（４−ニトロフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート

（４−ニトロフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．２６５ｇ）およびピラゾール３．２ミリモル（０．２１８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₂₆Ｈ₂₂Ｎ₁₀Ｏ₄Ｐｔ₂
モル質量：９２８．６９２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０６０ｇ（理論値の１６．２％）
融点：３４０℃を上廻ると分解

ジ−［１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジ−３，５−ジメチルピラゾラート（化合物（Ｉｂ’））

１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．３０１ｇ）および３，５−ジメチルピラゾール３．２ミリモル（０．３．８ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₄₂Ｈ₃₆Ｎ₈Ｏ₂Ｐｔ₂
モル質量：１０７４．９４４ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０２６ｇ（理論値の６．１％）
融点：２２１．６℃

ＱＹ＝８５％
λｅｍ＝４７２ｎｍ，５０６ｎｍ

ジ−［１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジ−３，５−ジメチルピラゾラート（化合物Ｉｄ’））

１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．８ミリモル（０．３０１ｇ）および３，５−ジｔ−ブチルピラゾール３．２ミリモル（０．５７７ｇ）は、変法Ａに従って反応する。
実験式：Ｃ₅₄Ｈ₆₀Ｎ₈Ｏ₂Ｐｔ₂
モル質量：１２４３．２５６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１１５ｇ（理論値の２３．１％）
融点：２４４℃

ＱＹ＝５０％
λｅｍ＝５１２ｎｍ

ＯＬＥＤｓの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずＬＣＤ生産用の商業的清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を用いて、引続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴中で浄化する。考えられる有機残滓の除去のために、該基板をオゾン炉中でさらに２５分間、連続的なオゾン流に晒す。前記の処理は、ＩＴＯｓの正孔注入特性をも改善する。次に、正孔注入層、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００、を溶液から回転塗布する。

ダイオード 例１：
正孔注入層の後で、以下に挙げる有機材料を、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０^-7〜１０^-9ミリバールで浄化された基板上に蒸着させる。正孔伝導体および励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃を２０ｎｍの厚さで基板上に施し、その中から第１の１０ｎｍを導電性の改善のためにＭｏＯ１０％でドープした。

引続き、ジ−［１，３，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート（Ｉｃ’）２０％とＭａ Ａ ６０％と化合物Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃２０％とからの混合物を２０ｎｍの厚さで蒸着によって適用する。

引続き、Ｍａ Ａを１０ｎｍの層厚で正孔−および励起子ブロッカーとして施す。その後に使用される電子伝導層は、３０ｎｍの層厚を有する、Ｃｓ₂ＣＯ₃でドープされたＢＣＰ層である。厚さ１００ｎｍのアルミニウムカソードがダイオードの最終層である。

全ての構造部材は、不活性の窒素雰囲気中でガラス蓋で接着される。

ダイオード 例２：
正孔注入層上に引き続き発光層を同様に溶液から施す。そのために、溶剤のトルエン１ｍｌ当たり固体１２．５ｍｇを有する溶液を製造する。この場合、固体の割合は、ジ−［１−（ジベンゾフラニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ２，Ｃ２’］白金（ＩＩ）ジピラゾラート（１ａ’）１０％、マトリックス Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃３０％およびＭａ Ａ６０％から構成されている。

発光層の後で、以下に挙げる有機材料を、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０^-7〜１０^-9ミリバールで溶液から施された層上に蒸着させる。正孔−および励起子ブロッカーとしてＭａ Ａを１０ｎｍの厚さで施す。

その後に使用される電子伝導層は、３０ｎｍの層厚を有する、Ｃｓ₂ＣＯ₃でドープされたＢＣＰ層である。厚さ１００ｎｍのアルミニウムカソードがダイオードの最終層である。

全ての構造部材は、不活性の窒素雰囲気中でガラス蓋で接着される。

ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、光度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。

２つの青色の例のダイオードについて、以下の電気光学的データが得られる：
ダイオード 例１：ＣＩＥ（０．１７；０．２１）、最大ＥＱＥ^* ８．３％
ダイオード 例２：ＣＩＥ（０．１９；０．３４）
^*ＥＱＥ 外部量子効率。ランバート光強度分布を推測することにより順方向に測定した。

Claims (10)

1. 一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、または（Ｉｄ）
   

   

   

   ［式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹およびＲ¹⁰は、次の意味を有する：
   Ａは、互いに独立してＮまたはＣを表わし、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合によりメチル、Ｆ、アミノ、チオもしくはアルコキシによって置換されたアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わし、
   Ｒ⁴は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合によりメチル、Ｆ、アミノ、チオもしくはアルコキシによって置換されたアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立して、ＡがＮである場合に遊離電子対、またはＡがＣである場合に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合によりメチル、Ｆ、アミノ、チオもしくはアルコキシによって置換されたアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
   または
   Ｒ⁴およびＲ⁵またはＲ⁵およびＲ⁶は、ＮおよびＡと一緒に、またはＡおよびＡと一緒に、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する、場合により少なくとも１個の他のヘテロ原子によって中断された、飽和、不飽和または芳香環を表わし、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合によりメチル、Ｆ、アミノ、チオもしくはアルコキシによって置換されたアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
   または
   Ｒ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＲ⁹またはＲ⁹およびＲ¹⁰は、一緒になって、全部で５〜１８個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、飽和、不飽和または芳香環を表わし、
   および／または
   Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、ヘテロ芳香族単位および／または官能基を有する、全部で１〜３０個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の橋を形成し、この橋には、場合により炭素−および／またはヘテロ原子を含有する、置換または非置換の５員ないし８員の環が縮合している］で示される二核Ｐｔカルベン錯体。
2. Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹およびＲ¹⁰が、次の意味を有する：
   Ａが、互いに独立してＮまたはＣを表わし、
   Ｒ¹、Ｒ³が、互いに独立して、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、
   Ｒ²が、水素を表わし、
   Ｒ⁴が、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、６個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、５個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶が、互いに独立して、ＡがＮである場合に遊離電子対、またはＡがＣである場合に、水素、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル基、６個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、または５個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基を表わし、
   または
   Ｒ⁵およびＲ⁶が、ＡおよびＡと一緒になって、場合により少なくとも１個の他のヘテロ原子によって中断された、全部で５〜１０個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する芳香環を形成し、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が、互いに独立して、水素を表わし、
   または
   Ｒ⁷およびＲ⁸が、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全部で５〜１２個の炭素−および／またはヘテロ原子を有する不飽和環または芳香環を形成する、請求項１記載の二核Ｐｔカルベン錯体。
3. 前記二核Ｐｔカルベン錯体が次の式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）、（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）または（Ｉｆ’）：
   

   

   

   

   またはその異性体に対応する、請求項１または２記載の二核Ｐｔカルベン錯体。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の二核Ｐｔカルベン錯体を製造する方法であって、適当なＰｔ化合物と相応する配位子または配位子前駆物質および／またはピラゾールまたは相応するピラゾール誘導体とを接触させることによって請求項１から３までのいずれか１項に記載の二核Ｐｔカルベン錯体を製造する方法。
5. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの二核Ｐｔカルベン錯体を含有する有機エレクトロニクス部品。
6. 前記有機エレクトロニクス部品が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または発光電気化学電池（ＬＥＥＣ）である、請求項５記載の有機エレクトロニクス部品。
7. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの二核Ｐｔカルベン錯体を含有する発光層。
8. 請求項７記載の発光層を有するＯＬＥＤ。
9. 請求項６または８記載のＯＬＥＤを有する、据置型ディスプレイ、モバイル型ディスプレイおよび照明手段からなる群から選択されたデバイス。
10. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の二核Ｐｔカルベン錯体を、エミッタ、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷ブロッカーとして有するＯＬＥＤ。