CN111349119B - 蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类蝶烯哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用。通过氧原子桥联的基于蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物。本发明的磷光铂配合物通过在刚性非共轭的蝶烯配体中引入双核铂,在抑制π‑π堆积作用而导致的发光效率降低的同时,增加了发光中心,很大程度上调节了铂配合物磷光材料的发光颜色。所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类双铂配合物相比于相同发光颜色的单核铂配合物,有着更高的发光效率、发光亮度和热稳定性。本发明的电致发光器件,其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得,成本低,操作简单,化学性质稳定,发光亮度和效率高,有助于实现高效的电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域,具体来说是涉及一类基于具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其有机电致发光器件。
背景技术
由于有机发光二极管(OLED)在下一代显示器和固态照明中的巨大应用潜力,因此受到了科学界和工业界的越来越多的关注。作为有机发光二极管(OLED)的关键活性材料,发光材料的采用决定发射颜色了的位置以及OLED的性能。近年来,过渡金属铱(III)和铂(II)配合物由于其自旋轨道耦合(SOC)效应,大大促进了三重态的有效磷光,在有机发光二极管(OLED),蒸汽感测,氧气感测以及DNA应用等领域引起了广泛的关注。通常,有机配合物的磷光发射源自单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT),因此,金属中心对相关有机配合物的发射性能有重要影响。迄今为止,已经进行了许多努力来设计和合成各种有机配体来调节有机配合物的性质。然而,探索的绝大多数配合物都是单核的,只有少数研究研究了多核Pt(II)配合物的性质。磷光OLED的商业化的障碍之一是在器件制造中使用的各种材料的稳定性。因此,磷光过渡金属络合物的高坚固性对于其实际应用是必不可少的。研究表明,与常规的单核Pt(II)配合物相比,多核Pt(II)配合物可以表现出非常不同的性质。多核Pt(II)配合物具有刚性分子结构,可以通过并入一个以上的Pt(II)中心来提高Pt(II)配合物的光致发光量子产率(PLQYs)。因此,磷光多核Pt(II)配合物在制备高性能OLED中具有巨大的潜在应用。
先前的工作中,我们将具有空间立***阻的蝶烯引入到基于哒嗪的铂(II)配合物之中,不仅对配位反应和配合物的发光没有影响,而且能够增大配合物的空间位阻,降低激发时的非辐射跃迁,从而抑制电子的π-π堆积,最终能够提高效率。在本发明专利中我们利用这种带有蝶烯结构的配体结构设计合成一种立体的类似蝶烯结构的对称的八齿双铂(II)配合物,通过本发明制作的电致发光器件,其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得,具有成本低,操作简单,化学性质稳定、效率高等优点。
发明内容
本发明的目的是开发出一类具有优异光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点,并且制备简便,成本低廉的具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料及其制备方法和应用。
技术方案:本发明的具有立体结构的基于蝶烯修饰的哒嗪类配体八齿双铂配合物,该配合物的结构通式为下述式所表示的化合物:
其中Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-叔丁基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、4-氰基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2-氟取代苯基、2-萘基、3-氟取代苯基、3-叔丁基取代苯基、3-三氟甲基取代苯基、3-硝基取代苯基、3-甲氧基取代苯基、4-联苯基、9-(4-取代苯基)咔唑、4-三苯胺基、9-(4-取代苯基)吩噻嗪中的一种。
本发明的磷光铂配合物的制备方法,其特征是包括以下的步骤:
(1)制备中间化合物(4)
a.蒽及其衍生物为原料与丁炔二酸二甲酯DMAD反应,在150~200℃下进行成环反应,反应2h~12h,将得到的甲酸甲酯衍生物溶于极性溶剂和水的混合溶液,在氢氧化钠的存在下,回流0.5h~5h,冷却后静置,用1M的稀盐酸溶液调节pH至5以下,得到羧酸的衍生物。干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下,于60~100℃下反应0.5h~5h,得到如式(1)所示的酸酐衍生物。
b.如式(1)所表示的化合物溶于冰醋酸中,在80~150℃下与水合肼发生闭环反应,反应3h~8h,得到如式(2)所示的二酮类衍生物。
c.如式(2)所表示的化合物溶于非极性有机溶剂中,加入卤化剂三氯氧磷,在80~120℃下反应8~24h,得到如式(3)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物。
d.如式(3)所表示的二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中,加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物,在催化剂和碱的存在下,在80~120℃下反应24h~60h,得到如式(4)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
(2)制备中间化合物(6)
e.间二溴苯和间溴苯酚为原料溶于有机溶剂中,在催化剂和碱的存在下,于80~120℃下反应24h~60h,得到如式(5)所表示的化合物。
f.如式(5)所表示的化合物溶于有机溶剂中,加入联硼酸频那醇酯,在催化剂和碱的存在下,于80~120℃下反应24h~60h,得到如式(6)所示的化合物。
(3)制备蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料
g.如式(4)和如式(6)所示的化合物溶于有机溶剂中,在催化剂和碱的存在下,于80~120℃下反应24h~60h,得到如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
h.如式(7)所示的蝶烯修饰的哒嗪类配体和有机铂或铂盐溶于除过气的高沸点溶剂中,120℃~200℃反应12~24小时,获得如式(Ⅰ)所示的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料。
所述的步骤a的反应物用量是,按摩尔份数计,蒽及其衍生物1份,丁炔二酸二甲酯1~3份;按摩尔份数计,氢氧化钠2~5份,极性有机溶剂10~80份,水3~25份,所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜其中一种;按摩尔份数计,所述的催化剂是由乙酸钠0.1~0.5份和乙酸酐5~20份组成。
所述的步骤b的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(1)所表示的化合物1份,冰醋酸10~50份,水合肼1~5份。
所述的步骤c的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(2)所表示的化合物1份,卤化试剂三氯氧磷3~10份,非极性有机溶剂10~50份,所述非极性有机溶剂是氯仿,1,2二氯乙烷,二硫化碳,四氯化碳,二氯甲烷或硝基苯其中一种。
所述的步骤d的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(3)所表示的化合物1份,芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1~4份,有机溶剂10~50份,催化剂0.01~0.1份,碱0.1~10份,所述有机溶剂是甲苯,N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、4-叔丁基取代苯基、4-硝基取代苯基、4-甲氧基取代苯基、4-N,N-二甲胺取代苯基、4-甲硫醚取代苯基、4-三甲基硅取代苯基、4-氰基取代苯基、2-三氟甲基取代苯基、2-氟取代苯基、2-萘基、3-氟取代苯基、3-叔丁基取代苯基、3-三氟甲基取代苯基、3-硝基取代苯基、3-甲氧基取代苯基、4-联苯基、9-(4-取代苯基)咔唑、4-三苯胺、9-(4-取代苯基)吩噻嗪基中的一种。
所述的步骤e的反应物用量是,按摩尔份数计,间二溴苯和间溴苯酚各1份,催化剂0.01~0.1份,有机溶剂10~50份,碱0.1~10份。所述有机溶剂是甲苯,二甲亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。所述的催化剂是碘化亚铜。
所述的步骤f的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(5)所表示的化合物1份,联硼酸频那醇酯1~4份,催化剂0.01~0.1份,有机溶剂10~50份,碱0.1~10份,所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种。所述有机溶剂是甲苯,四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
所述的步骤g的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(6)所表示的化合物1份,如式(4)所表示的化合物1~4份,催化剂0.01~0.1份,有机溶剂10~50份,碱0.1~10份,所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种。所述有机溶剂是甲苯,四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
所述的步骤h的反应物用量是,按摩尔份数计,有机铂或铂盐2~3份,如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体1份,高沸点溶剂50~300份。所述高沸点有机溶剂是二甲苯,十氢萘,均三甲苯或乙二醇单***其中一种。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料的制备方法中,制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的铂配合物所用原料的摩尔比为:有机铂或铂盐∶蝶烯修饰的哒嗪类配体=2~3∶1,经如下步骤制备:
N2保护下,将2~3当量的有机铂或铂盐和1当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于高沸点溶剂中,升温至120~200℃反应12~24小时,冷却至室温后结束反应,用柱层析分离,获得纯的铂配合物。
本发明在于将具有立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类化合物应用到八齿双铂配合物中,通过引入不同的取代基修饰主配体上的芳环,获得具有巨大空间立***阻结构的八齿双铂配合物磷光材料。将该类八齿双铂配合物磷光材料应用于有机电致发光器件的发光层,利用蝶烯结构巨大的空间立***阻,可有效的抑制分子间π-π堆积导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生,双金属中心的铂配合物很大程度上调节了铂配合物磷光材料的发光颜色,能实现高效的磷光发射,用于电致发光器件。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明的八齿双铂磷光配合物,借助八齿环金属配体和双核铂之间的金属-金属-配体的电荷转移(MMLCT)效应,具有显著不同的优势和特点:引入刚性非共轭的蝶烯单元,蝶烯具有巨大的空间立体结构,构建具有高空间位阻的八齿环金属配体,增大空间立***阻,减少非辐射跃迁,形成的非平面的铂(II)配合物,有效的抑制分子间π-π堆积导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生,可进一步提高了发光效率。同时在很大程度上调节了铂配合物磷光材料的发光颜色。所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物相比于相同发光颜色的单核铂配合物,有着更高的发光效率、发光亮度和热稳定性。本发明中用含活性基团的化合物取代卤原子,进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性,另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应,从而减少配合物发光中心之间的相互作用,减少三重态激子的自淬灭现象,提高材料的发光性能。同时,这类配合物合成方法简单,易纯化,通过本发明所提供的制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类衍生物为配体的铂配合物制得的电致发光器件有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件,其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得,成本低,操作简单,化学性质稳定。
附图说明
图1为实施例25中,磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱。
图2为实施例25中,磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷中的荧光发射(PL)光谱。
图3为实施例26中,磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷溶液中的循环伏安(CV)曲线。
图4为实施例26中,理论计算得的磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的HOMO/LUMO能级。
图5为实施例27中,器件结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式。
图6为实施例27中,基于磷光铂配合物2Pt-TFP在掺杂浓度为2.5%、5%、10%、15%和20%的电致发光器件的亮度-电压曲线,电流密度-电压曲线和电流效率-亮度曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容,下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案,具体包括合成、性质测定,滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明,并不限制本发明。
为了更好地理解本发明专利的内容,下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案,具体包括合成、性质测定,滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明,并不限制本发明。
实施例1、中间体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda的制备
将蒽(7.5g,42mmol)和丁炔二酸二甲酯(DMAD,7.5mL,61mmol)放入反应瓶中,在170℃下反应45min,然后升温到180℃再反应5min。反应完毕后冷却混合液,用甲醇重结晶,获得12.2g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸甲酯ddcme,产率为90%。将上述产物ddcme溶解在中加入氢氧化钠(4.0g,100mmol),甲醇(50mL,1237mmol)和水(15mL,833mmol),回流1小时,冷却后置于-20℃过夜。有晶体结出,加水溶解,用1摩尔/升的稀盐酸溶液调节pH至5以下,有沉淀析出,抽滤干燥得到10g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸ddca,产率为89%。然后取ddca(10g,34mmol)和乙酸钠(0.3g,3.7mmol)放入反应瓶中,加入乙酸酐(25mL,265mmol),在80℃下反应1小时,冷却。真空除去乙酸酐,层析过滤。得到白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐6.5g,产率为70%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(s,4H),7.09(s,4H),5.55(s,2H).
实施例2、蝶烯修饰的中间体酰肼ddah及二氯哒嗪化合物ddcp的制备
称取9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda(6.5g,23mmol)到反应瓶,倒入(20mL,350mmol)冰醋酸,搅拌回流。固体溶解后,逐滴加入水合肼(3.5g,70mmol),在125℃下反应3h。冷却,抽滤,用乙醇洗涤产物,干燥得到6g蝶烯修饰的中间体酰肼ddah,产率90%。将ddah(6.0g,21mmol)放入反应瓶,抽真空,充氮气反复置换至少三次,加入1,2-二氯乙烷(20mL,249mmol),加入三氯氧磷(16mL,172mmol),在125℃下反应8h。真空旋干1,2-二氯乙烷和三氯氧磷,将产物倒入冰水中,用氢氧化钠溶液调节pH至中性,析出固体,抽滤,将所得到的固体用二氯甲烷溶解,旋干。以VPE:VEA=5:1层析过滤,得到4.4g白色固体,即蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp,产率为65%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=0.00(s,2H),0.00(d,J=17.2,4H),7.54-7.50(m,4H)。
实施例3、配体蝶烯修饰的苯基哒嗪dcp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g,5mmol),苯硼酸(0.49g,4mmol),碳酸钾(1.38g,10mmol),PdCl2(dppf)(73mg,0.1mmol)放入反应瓶,抽真空,充氮气反复置换至少三次;加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应24h。反应结束后,用二氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥,抽滤,柱层析,用VPE:VEA=5:1展开剂层析分离,得到白色固体1.06g,产率为72%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.54(m,7H),7.44(d,J=6.4Hz,2H),7.13(p,J=7.3Hz,4H),5.95(s,1H),5.83(s,1H).
实施例4、配体3,3-二溴二苯醚OBB的制备
将间溴苯酚(8.6g,0.05mmol)和间二溴苯(23.4g,0.1mol),CuI(3.8g,0.02mol),K3PO4(21.27g,0.1mol),2-吡啶羧酸(3.8g,0.03mol)加入到100mL烧瓶中,抽真空,氮气置换三次,加入20mL鼓氮气除氧后的DMSO,120℃下反应24h。反应结束后,用二氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥,抽滤,柱层析,用纯石油醚层析分离,得到油状产物4g,产率24.4%。1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.37-7.34(m,4H),7.24(dd,J=2.6,1.4Hz,2H),7.04(ddd,J=5.2,4.0,2.3Hz,2H).
实施例5、配体3,3-二硼酸酯二苯醚OBP的制备
将OBB(656mg,2mmol)和联硼酸频那醇酯(3.06g,12mmol),KOAc(588.8mg,6mmol),PdCl2(dppf)(146mg,0.2mmol),加入到100mL烧瓶中,抽真空,氮气置换三次,在N2保护下加入20mL干燥的DMSO,80℃下反应24h。用VPE:VDCM=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到产物600mg,产率71%。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.50-7.38(m,4H),7.24-7.12(m,4H),1.24(d,J=16.1Hz,24H).
实施例6、主配体蝶烯修饰的苯基哒嗪ODPP的制备
将dcp(220mg,0.6mmol),OBP(84mg,0.2mmol),K2CO3(83mg,0.6mmol),PdCl2(dppf)(20mg,0.03mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物76mg,产率45%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J=7.9Hz,4H),7.70(d,J=7.8Hz,2H),7.66–7.57(m,10H),7.44(d,J=6.8Hz,3H),7.38(d,J=7.2Hz,4H),7.15(d,J=7.2Hz,4H),6.98(dt,J=23.0,7.1Hz,7H),5.85(d,J=2.7Hz,4H).
实施例7、Pt(tht)2Cl2的制备
将K2PtCl4(1g,2.41mmol)置于反应瓶中先用少量水(6mL)溶解,加入四氢噻吩(0.43mL,4.82mmol)后再加入乙二醇单***(12mL),室温下搅拌12小时,以真空方式移除溶剂,再加入少量水清洗固体,以抽滤方式过滤收集固体,并以正己烷清洗,即可真空干燥得到1.02g淡黄色固体Pt(tht)2Cl2,产率96.6%。
实施例8、Pt(DMSO)2Cl2的制备
将K2PtCl4(1g,2.41mmol)置于反应瓶中先用少量水(4mL)溶解,再加入DMSO(0.38mL,5.3mmol),轻晃反应瓶可逐渐析出黄色针状晶体,静置12小时。以抽滤方式收集收集固体,先以少量水清洗固体再以***冲洗固体,即可真空干燥得到0.9g淡黄色针状晶体Pt(DMSO)2Cl2,产率88.4%。
实施例9、配合物2Pt-DPP的制备
称取主配体ODPP(42mg,0.05mmol),Pt(tht)2Cl2(48.5mg,0.11mmol)于封管中,在氮气保护下加入除氧十氢萘5mL,升温至150℃反应24h。反应结束后,冷却至室温,加入去离子水50mL,抽滤,用VPE:VDCM=1:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到橙红色固体15mg,产率24%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7,88(d,J=5.9Hz,4H),7.79(d,J=4.3Hz,2H),7.75–7.62(m,8H),7.52(d,J=3.7Hz,4H),7.28(d,J=6.6Hz,2H),7.19(d,J=8.8Hz,6H),6.74(d,J=21.2Hz,4H),5.55(s,2H),5.11(s,2H).
实施例10、配体蝶烯修饰的3-氟苯基哒嗪dcf的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g,5mmol),3-氟苯硼酸(0.56g,4mmol),碳酸钾(1.38g,10mmol),PdCl2(dppf)(73mg,0.1mmol)放入反应瓶,抽真空,充氮气反复置换至少三次;加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应24h。反应结束后,用二氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥,抽滤,柱层析,用VPE:VEA=5:1展开剂层析分离,得到白色固体0.97g,产率为63%。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.76(dd,J=13.9,8.0Hz,1H),7.69–7.64(m,2H),7.61–7.55(m,2H),7.53–7.46(m,3H),7.14–7.08(m,4H),6.17(s,1H),6.00(s,1H).
实施例11、主配体蝶烯修饰的3-氟苯基哒嗪OFPP的制备
将dcf(231mg,0.6mmol),OBP(84mg,0.2mmol),K2CO3(83mg,0.6mmol),PdCl2(dppf)(20mg,0.03mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物64mg,产率37%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(t,J=7.8Hz,2H),7.64(dd,J=13.6,7.6Hz,6H),7.56(s,2H),7.48–7.40(m,10H),7.19(d,J=7.1Hz,4H),7.05(d,J=6.6Hz,4H),6.99(t,J=7.2Hz,4H),5.88(s,2H),5.84(s,2H).
实施例12、配合物2Pt-FPP的制备
称取主配体OFPP(43mg,0.05mmol),Pt(tht)2Cl2(48.5mg,0.11mmol)于封管中,在氮气保护下加入除氧二甲苯5mL,升温至150℃反应12h。反应结束后,冷却至室温,加入去离子水50mL,抽滤,用VPE:VDCM=1:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到红色固体14mg,产率22%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(t,J=7.5Hz,2H),7.73(d,J=17.6Hz,4H),7.62(s,2H),7.51–7.33(d,J=8.7Hz,8H),7.22(d,J=7.5Hz,4H),7.12(d,J=5.6Hz,4H),6.43(t,J=8.2Hz,4H),5.82(s,2H),4.99(s,2H).
实施例13、配体蝶烯修饰的3-三氟甲基苯基哒嗪dctf的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g,5mmol),3-三氟甲基苯硼酸(950mg,4mmol),K3PO4(2.12g,10mmol),PdCl2(dppf)(73mg,0.1mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的9ml四氢呋喃溶液和6ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物870mg,产率40%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=12.1Hz,2H),7.90(d,J=7.9Hz,1H),7.80(t,J=7.7Hz,1H),7.63–7.56(m,2H),7.49–7.40(m,2H),7.19–7.09(m,4H),5.97(s,1H),5.73(s,1H).
实施例14、主配体蝶烯修饰的3-三氟甲基苯基哒嗪OTFP的制备
将dctf(261mg,0.6mmol),OBP(84mg,0.2mmol),K2CO3(83mg,0.6mmol),PdCl2(dppf)(20mg,0.03mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物57mg,产率30%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=13.1Hz,4H),7.88(d,J=7.7Hz,2H),7.82–7.72(m,4H),7.67(d,J=7.7Hz,2H),7.62(s,2H),7.49(d,J=7.4Hz,2H),7.41(d,J=7.4Hz,4H),7.19(d,J=7.0Hz,4H),7.03(dt,J=25.5,7.4Hz,8H),5.88(d,J=12.8Hz,2H),5.78(s,2H).
实施例15、配合物2Pt-TFP的制备
称取主配体OTFP(48mg,0.05mmol),K2PtCl4(45.7mg,0.11mmol)于封管中,在氮气保护下加入除氧乙二醇单***5mL,升温至120℃反应24h。反应结束后,冷却至室温,加入去离子水50mL,抽滤,用VPE:VDCM=1:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到深红色固体20mg,产率29%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J=10.5Hz,4H),7.79(d,J=5.9Hz,2H),7.85–7.77(m,4H),7.52(d,J=7.7Hz,2H),7.46(m,2H),7.38(d,J=3.9Hz,2H),7.21(d,J=6.2Hz,4H),6.94(dt,J=19.8Hz,8H),6.04(s,2H),5.92(s,2H).
实施例16、配体蝶烯修饰的4-氟苯基哒嗪dfp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g,5mmol),4-氟苯硼酸(0.56g,4mmol),碳酸钾(1.38g,10mmol),PdCl2(dppf)(73mg,0.1mmol)放入反应瓶,抽真空,充氮气反复置换至少三次;加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应24h。反应结束后,用二氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥,抽滤,柱层析,用VPE:VEA=5:1展开剂层析分离,得到白色固体0.85g,产率为55%。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.86(dd,J=5.5Hz,2H),7.49–7.28(m,4H),7.22–7.18(m,4H),7.08(m,2H),6.33(s,1H),6.12(s,1H).
实施例17、主配体蝶烯修饰的4-氟苯基哒嗪ODFP的制备
将dfp(231mg,0.6mmol),OBP(84mg,0.2mmol),K2CO3(83mg,0.6mmol),PdCl2(dppf)(20mg,0.03mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物76mg,产率44%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(t,J=12.0Hz,2H),7.67(dd,J=5.3Hz,6H),7.56(s,2H),7.45–7.33(m,10H),7.19(d,J=6.1Hz,4H),7.07(d,J=4.9Hz,4H),6.35(t,J=3.8Hz,4H),5.97(s,2H),5.45(s,2H).
实施例18、配合物2Pt-DFP的制备
称取主配体ODFP(43mg,0.05mmol),Pt(tht)2Cl2(48.5mg,0.11mmol)于封管中,在氮气保护下加入除氧二甲苯5mL,升温至150℃反应12h。反应结束后,冷却至室温,加入去离子水50mL,抽滤,用VPE:VDCM=1:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到红色固体11mg,产率18%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(t,J=12.0Hz,2H),7.67(dd,J=5.3Hz,4H),7.56(s,2H),7.45–7.33(m,8H),7.19(d,J=6.1Hz,4H),7.07(d,J=4.9Hz,4H),6.35(t,J=3.8Hz,4H),5.97(s,2H),5.45(s,2H).
实施例19、配体蝶烯修饰的4-联苯基哒嗪dcpp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g,5mmol),4-联苯硼酸(0.79g,4mmol),碳酸钾(1.38g,10mmol),PdCl2(dppf)(73mg,0.1mmol)放入反应瓶,抽真空,充氮气反复置换至少三次;加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应24h。反应结束后,用二氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥,抽滤,柱层析,用VPE:VEA=5:1展开剂层析分离,得到白色固体0.73g,产率为41%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.3(m,2H),7.87–7.75(m,4H),7.49(m,4H),7.41(d,J=4.3Hz,2H),7.33(t,J=3.7Hz,1H),7.21(d,J=7.2Hz,4H),5.88(s,1H),5.71(m,1H)
实施例20、主配体蝶烯修饰的4-联苯基哒嗪ODTP的制备
将dcpp(266mg,0.6mmol),OBP(84mg,0.2mmol),K2CO3(83mg,0.6mmol),PdCl2(dppf)(20mg,0.03mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物77mg,产率39%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.3(m,4H),7.87–7.75(m,8H),7.56(m,2H),7.49(m,4H),7.41(d,J=4.3Hz,4H),7.38(t,J=3.7Hz,4H),7.33(m,8H),7.21(d,J=7.2Hz,8H),5.45(s,2H),5.33(m,2H)
实施例21、配合物2Pt-DTP的制备
称取主配体OFPP(49mg,0.05mmol),Pt(DMSO)2Cl2(43.02mg,0.11mmol)于封管中,在氮气保护下加入除氧的十氢萘5mL,升温至180℃反应12h。反应结束后,冷却至室温,加入去离子水50mL,抽滤,用VPE:VDCM=1:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到红色固体12mg,产率18%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(m,4H),7.82–7.64(m,6H),7.56(m,2H),7.49(m,4H),7.45(d,J=5.2Hz,4H),7.38(t,J=3.3Hz,4H),7.35(m,6H),7.21(d,J=12.3Hz,8H),6.02(s,2H),5.91(m,2H)
实施例22、配体蝶烯修饰的9-(4-苯基)咔唑基哒嗪dpcz的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g,5mmol),9-(4-苯硼酸酯)咔唑(1.47g,4mmol),碳酸钾(1.38g,10mmol),PdCl2(dppf)(73mg,0.1mmol)放入反应瓶,抽真空,充氮气反复置换至少三次;加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应24h。反应结束后,用二氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥,抽滤,柱层析,用VPE:VEA=5:1展开剂层析分离,得到白色固体0.66g,产率为31%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(m,1H),8.19(m,1H),7,95–7.85(m,5H),7.58(m,2H),7.41(d,J=4.3Hz,4H),7.33(t,J=3.7Hz,2H),7.21(d,J=7.2Hz,4H),7.12(m,1H),5.77(s,1H),5.12(m,1H)
实施例23、主配体蝶烯修饰的9-(4-苯基)咔唑基哒嗪ODCZ的制备
将dpcz(319mg,0.6mmol),OBP(84mg,0.2mmol),K2CO3(83mg,0.6mmol),PdCl2(dppf)(20mg,0.03mmol)加入到50ml烧瓶中,抽真空,通氮气三次,加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水,在80℃下反应12h。反应结束后,冷却,二氯甲烷萃取,得下层有机相,旋干,用VPE:VEA=5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物67mg,产率29%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(m,2H),8.24(m,2H),7,75–7.63(m,10H),7.55(m,4H),7.47(m,2H),7.41(d,J=6.2Hz,8H),7.35(m,4H),7.29(t,J=8.2Hz,4H),7.21(d,J=2.4Hz,8H),7.12(m,4H),5.59(s,2H),5.33(m,2H)
实施例24、配合物2Pt-DCZ的制备
称取主配体ODCZ(58mg,0.05mmol),Pt(DMSO)2Cl2(43.02mg,0.11mmol)于封管中,在氮气保护下加入除氧十氢萘5mL,升温至180℃反应12h。反应结束后,冷却至室温,加入去离子水50mL,抽滤,用VPE:VDCM=1:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到红色固体8mg,产率11%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(m,2H),8.24(m,2H),7,75–7.63(m,8H),7.55(m,4H),7.47(m,2H),7.41(d,J=6.2Hz,8H),7.35(m,2H),7.29(t,J=8.2Hz,4H),7.21(d,J=2.4Hz,8H),7.12(m,4H),6.15(s,2H),5.89(m,2H)
实施例25、铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在二氯甲烷溶液中的光物理性质测试
磷光铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1,图2所示。将配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP分别配制成1×10-4mol/L的二氯甲烷(DCM)溶液,移取2.5mL铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP溶液于荧光比色皿中,测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出,三种配合物分别在250nm-320nm吸收较强,主要是因为1π-π*跃迁,而配合物在400nm-450nm处都有较弱强度的吸收,这主要是因为单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)。当以380nm的光作为激发波长时,由图2中可以看出,2Pt-DPP的最大发射峰在625nm,2Pt-FPP的最大发射峰的位置为630nm,表明引入氟基团,材料发光红移了5nm,而2Pt-TFP的最大发射峰在637nm,表明引入三氟甲基,使材料发光红移了12nm。
实施例26、铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的电化学性质测试及理论计算
为了研究铂配合物的HOMO和LUMO能级状态和电荷载流子注入性能,我们采用循环伏安法(CV),在二氯甲烷溶液中,以Ag/AgNO3为参比电极测定了该体系的氧化电位,如附图3所示,可以看出所有铂配合物在0.4-1.2V范围内具有氧化峰。并且根据铂配合物各自的氧化电位和还原电位,可计算出相应的HOMO能级、LUMO能级,进而获得铂配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP的能隙Eg(HOMO能级与LUMO能级的差值)分别为2.52、2.50和2.46eV。根据量子化学计算部分给出的HOMO与LUMO前线轨道的电子云分布图可知(如附图4所示),配合物2Pt-DPP,2Pt-FPP和2Pt-TFP在理论上的能级差分别是2.92、2.91和2.86eV,它们的LOMO主要分布在哒嗪环和中心原子铂上,与铂相连的苯环上也有少量的分布,HOMO主要分布在中心铂原子和与铂相连的苯环上,哒嗪环上也有少量的分布,而远离铂原子的苯环和三蝶烯上则几乎没有分布电子云。因为没有考虑溶剂,温度等其他相关的影响因素,通过计算得到的能级差与我们测试得到的数值略有不同,不过变化趋势一致。
实施例27、有机电致发光器件的制作
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括:所采用器件结构如图5所示,ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC:TCTA:PVK:OXD-7:x%Pt(50nm)/TPBI(35nm)/Ca(15nm):Ag,其中TAPC:TCTA:PVK:OXD-7=18:18:5:9。ITO(氧化铟锡)作为器件的阳极,空穴传输层为PEDOT:PSS(聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐),TPBI为空穴阻挡层,Ca:Ag做器件的阴极,如附图5所示。操作方法是将ITO导电玻璃基板用丙酮等溶剂分别浸泡,再超声清洗干净;然后放在烘箱中烘干,接着进行冷却,再进行氧等离子处理。紧接着PEDOT:PSS旋涂成薄膜,然后将它放在100℃的真空烘箱中干燥5h,等到冷却后,将之转移到含有氮气的手套箱中制备发光层,发光层是PVK:OXD-7:x%Pt。使用2Pt-TFP配合物作为磷光发光材料,制备了深红色发光器件。对于5%的2Pt-TFP掺杂的OLED,最大电流效率,电流密度和亮度分别为6.86cd/A、953mA/cm2和10032cd/m2。这对于深红色磷光材料,电流密度和亮度是较好的结果。电致发光器件的电流密度-电压曲线和电流效率-亮度曲线图如附图中的图6所示。此处的结果是初步将该材料应用于电致发光器件的结果,还未对器件的结构进行优化。就目前初步结果的数据表明这些八齿双铂(II)配合物是深红色磷光OLED的良好候选者。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征在于,该铂配合物具体是基于蝶烯哒嗪类配体的对称八齿双铂配合物,该配合物的结构通式为下述式(I)所表示的化合物:
式(Ⅰ)
其中,Ar表示苯基、4-氟取代苯基、4-三氟甲基取代苯基、9-(4-取代苯基)咔唑中的一种;
制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的铂配合物所用原料的摩尔比为:有机铂或铂盐∶蝶烯修饰的哒嗪类配体=2~3∶1,经如下步骤制备:
N2保护下,将2~3当量的有机铂或铂盐和1当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于除过气的高沸点溶剂中,120 ℃~200 ℃反应12~24小时,冷却至室温后结束反应,用柱层析分离,获得纯的铂配合物;所述高沸点有机溶剂是二甲苯、十氢萘、均三甲苯或乙二醇单***其中一种。
2.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,具体包括以下的步骤:
(1)制备中间化合物(4)
a. 蒽及其衍生物为原料与丁炔二酸二甲酯DMAD反应,在150~200 ℃下进行成环反应,反应2 h~12 h,将得到的甲酸甲酯衍生物溶于极性有机溶剂和水的混合溶液,在氢氧化钠的存在下,回流0.5 h~5 h,冷却后静置,用1M的稀盐酸溶液调节pH至5以下,得到羧酸的衍生物;干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下,于60~100 ℃下反应0.5 h~5 h,得到如式(1)所示的酸酐衍生物;
b. 所述酸酐衍生物溶于冰醋酸中,在80~150 ℃下与水合肼发生闭环反应,反应3 h~8 h,得到如式(2)所示的二酮类衍生物;
c. 所述二酮类衍生物溶于非极性有机溶剂中,加入卤化剂三氯氧磷,在80~120 ℃下反应8~24 h,得到如式(3)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物;
d. 所述3,6-二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中,加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物,在催化剂和碱的存在下,在80~120℃下反应24 h~60 h,得到如式(4)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体;
(2)制备中间化合物(6)
e. 间二溴苯和间溴苯酚为原料溶于有机溶剂中,在催化剂和碱的存在下,于80~120℃下反应24 h~60 h,得到如式(5)所表示的化合物;
f. 如式(5)所表示的化合物溶于有机溶剂中,加入联硼酸频那醇酯,在催化剂和碱的存在下,于80~120 ℃下反应24 h~60 h,得到如式(6)所示的化合物;
(3)制备蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料
g.如式(4)和如式(6)所示的化合物溶于有机溶剂中,在催化剂和碱的存在下,于80~120 ℃下反应24 h~60 h,得到如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体;
h. 如式(7)所示的蝶烯修饰的哒嗪类配体和有机铂或铂盐溶于除过气的高沸点溶剂中,120 ℃~200 ℃反应12~24小时,获得如式(Ⅰ)所示的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料。
3.一类如权利要求2所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤a的反应物用量是,按摩尔份数计,蒽及其衍生物1份,丁炔二酸二甲酯1~3份;按摩尔份数计,氢氧化钠2~5份,极性有机溶剂10~80份,水3~25份,所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜中的一种;按摩尔份数计,所述的催化剂由乙酸钠0.1~0.5份和乙酸酐5~20份组成。
4.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤b的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(1)所表示的化合物1份,冰醋酸10~50份,水合肼1~5份。
5.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤c的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(2)所表示的化合物1份,卤化试剂三氯氧磷3~10份,非极性有机溶剂10~50份,所述非极性有机溶剂是氯仿、1,2二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷或硝基苯其中一种。
6.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤d的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(3)所表示的化合物1份,芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1~4份,有机溶剂10~50份,催化剂0.01~0.1份,碱0.1~10份,所述有机溶剂是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种;所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
7.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤e的反应物用量是,按摩尔份数计,间二溴苯和间溴苯酚各1份,催化剂0.01~0.1份,有机溶剂10~50份,碱0.1~10份;所述有机溶剂是甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种;所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种;所述的催化剂是碘化亚铜。
8.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤f的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(5)所表示的化合物1份,联硼酸频那醇酯1~4份,催化剂0.01~0.1份,有机溶剂10~50份,碱0.1~10份,所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种;所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种;所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
9.一类如权利要求3所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料,其特征是,所述的步骤g的反应物用量是,按摩尔份数计,如式(6)所表示的化合物1份,如式(4)所表示的化合物1~4份,催化剂0.01~0.1份,有机溶剂10~50份,碱0.1~10份,所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种;所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环其中一种;所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾其中一种。
10.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类八齿双铂配合物磷光材料的应用,其特征在于,作为磷光材料用作高效有机电致发光器件的发光层。
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