JP5787885B2 - 過フッ素化有機化合物を製造する方法 - Google Patents

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本出願は、内容全体がすべての目的に対して参照により本明細書において援用されている、２００９年７月６日に出願の欧州特許出願公開第０９１６４６９７．６号明細書の優先権を主張する。

本発明は、官能基化過フッ素化有機化合物を水素含有アルコールから製造する方法に関する。

官能性部分を有する過フッ素化有機化合物が、特にパーフルオロモノマー（例えばパーフルオロビニルエーテル）およびフッ素系界面活性剤などの多様な価値のある化学化合物を生産するための有用な中間体であることは公知である。

官能性過フッ素化化合物の合成に対する簡便なアプローチは水素含有アルコールのフッ素化を含み、おそらくはヒドロキシル部分が誘導体化されて、目標とされる官能性部分が得られる。しかしながら、官能性ヒドロキシル部分を含有する炭化水素は、一般に、低温および高希釈で実施される第１のステップ、これに続く、過フッ素化化合物の充分な収率を達成するために要求される高温および高濃度のフッ素が用いられるさらなるステップを典型的に含む従来のフッ素化プロセスの条件下では不安定である。これらの条件下では、水酸基を有する化合物は、ＨＦおよびＣＯＦ_２を同時に放出し、および、その後の出発ヒドロキシル含有化合物よりも炭素原子が１個少ない、対応する非官能性パーフルオロ化合物の形成を伴って分解されることが一般に理解されている。

この問題を克服するために、（特許文献１）（旭硝子株式会社）（２００１年１２月１９日）には、第１級水素化アルコールが先ず（過）フッ素化アシルフッ化物との反応によって得られる、一般的には部分的にフッ素化されたエステルである対応するエステルに転化され、次いで、液体相中でのフッ素化に供されるフッ素化化合物を製造する方法が開示されている。次いで、このようにして得られた過フッ素化エステルを、熱的に開裂させるか、または、好適な薬剤で分解させて、出発水素化アルコールに対応する過フッ素化アシルフッ化物を得ることが可能である。

同様に、（特許文献２）（旭硝子株式会社）（２００５年１１月２４日）には、第１級水素化アルコールがエステル交換反応を介して保護され、次いで、液体相中でフッ素化に供されるフッ素化エステルを製造する方法が開示されている。

しかしながら、上記の方法は、反応の発熱性による試薬の分解を防ぐために、希釈濃度のフッ素および水素含有アルコールで実施する必要があり得るという欠点を有する。しかも、完全フッ素化生成物を得るためには、化学量論的に必要とされる量を超える大過剰量のフッ素が必要とされる。これらの条件は反応速度に悪影響を及ぼし得、プロセス全体の生産性を低くしてしまう。

しかも、既述のとおり、フッ素の消費を減らすためには、エステルとしてのアルコール部分の保護は、一般に、入手が高価であり得ると共に、適切な分離、回収、および再使用のためのさらなるステップを引き起こし得る、一般にアシルフッ化物といった好適な過フッ素化カルボン酸誘導体を用いて実施される。

この経路に対する代替として、フッ素化に供される前に水素含有アルコールがフルオロホルメートの形態で保護されている。

それ故、（特許文献３）（ＰＨＩＬＬＩＰＳ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ）（１９７５年０８月１９日）には、水素含有アルコールから過フッ素化有機化合物を製造する方法が開示されている。この方法は、対応する水素含有フルオロホルメートを得るための、カルボニルフッ化物との反応による水素含有アルコールのヒドロキシル部分の保護を含む。次いで、前記フルオロホルメートが電解フッ素化ステップに供され、および、フルオロホルメート官能基を依然有する得られた過フッ素化された対部分が、その後、対応するアシルフッ化物を得るための反応条件下でフッ化物イオンの作用により開裂される。さらに、過フッ素化フルオロホルメートは、カルボニルフッ化物を失うことでフルオロアシルフッ化物に転化され、容易に分離され、回収され得ることが公知である。

しかしながら、電解フッ素化は扱いが困難であり、かつ、エネルギー消費が多い手法であり、特に単一の化合物を得る必要がある場合には、一般に、経済的および産業的に、元素フッ素を用いるフッ素化よりも許容されにくい。しかも、電解フッ素化における収率は、多くの場合に中程度であるか、または、特に高分子量化合物をフッ素化しなければならない場合には低いことが知られている。

特定のフルオロホルメートを分子フッ素でフッ素化する試みが当該技術分野において既に開示されている。特に、（特許文献４）（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ）（１９７１年３月３１日）には、ギ酸塩部分などの考えられ得る酸性の末端基が排除される特定の過フッ素化ポリエーテルの調製方法が開示されている。フルオロホルメート末端基を有する過フッ素化ポリエーテルの激しい熱処理によるフルオロアシルフッ化物への転化もまた記載されている。

それ故、温和な条件下で実施され得ると共に高い収率をもたらし得るフッ素化ステップを含む、水素含有アルコール由来の官能性部分を有する過フッ素化化合物を製造する方法が当該技術分野において未だ必要とされている。

欧州特許出願公開第１１６４１２２Ａ号明細書 米国特許第７０５３２３７号明細書 米国特許第３９００３７２号明細書 英国特許第１２２６５６６号明細書

それ故、本発明は、比較的安価な水素含有アルコールに由来する官能性部分を含む過フッ素化化合物の製造方法であって、高価な過フッ素化カルボキシル誘導体または扱いが困難な電解フッ素化が用いられず、高い収率を伴って有利に進展する方法を提供することを目的とする。

本発明の方法は、それ故：
Ａ．少なくとも部分的に水素化されたアルコールを対応する少なくとも部分的に水素化されたフルオロホルメート化合物に転化させるステップ；
Ｂ．前記少なくとも部分的に水素化されたフルオロホルメート化合物とフッ素とを、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、かつ、少なくとも１個のフッ素原子または塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれか１つの上に有する少なくとも１種の（パー）ハロオレフィンの存在下に反応させて、過フッ素化フルオロホルメート化合物を得るステップ
を含む。

本明細書および特許請求の範囲において、アルコールまたはフルオロホルメートについて「少なくとも部分的に水素化された」という表記は、前記アルコールまたは前記フルオロホルメートが少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を含有することを示していることを意味する。

上記のとおり、本方法のステップＢにおける（パー）ハロオレフィンの存在は、試薬の望ましくない分解が生じないよう温和な条件下での本発明による方法の実施を可能とする。さらに、所望の過フッ素化フルオロホルメートの形成におけるアルコールのきわめて高い転化率、ならびに、顕著な選択性が達成される。しかも、すべてのＣ−Ｈ結合の完全なフッ素化を達成するために大過剰量のフッ素が必要とされず、この後者の転化率は、本方法においてきわめて高い。本発明が特定の理論に限定されることは意図されていないが、（パー）ハロオレフィンはフッ素の特にフルオロホルメートとの反応においてラジカル開始剤として作用し、これにより、フッ素化ステップにおいて際立った反応速度を達成し得ると考えられている。

本発明の実施形態によれば、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、式Ｒ_１Ｒ_２ＣＨＯＨ（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、相互に独立して：Ｈ、直鎖、分枝鎖および環式（オキシ）炭化水素基、直鎖、分枝鎖および環式フルオロ（オキシ）炭化水素基からなる群において選択される）を有する。

本明細書および特許請求の範囲において、「（オキシ）炭化水素基」という用語は、１個または２個以上のカテナリー酸素原子を含む炭化水素基またはオキシ炭化水素基を示すことが意図されている。同様に、「フルオロ（オキシ）炭化水素基」という用語は、１個または２個以上のカテナリー酸素原子を含むフッ化炭化水素基またはフルオロオキシ炭化水素基を示すことが意図されている。例えば塩素といった他のハロゲンが、本発明の少なくとも部分的に水素化されたアルコール中に存在してもよい。

「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、かつ、少なくとも１個のフッ素原子または塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれか１つの上に有する（パー）ハロオレフィン」という表記は、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、および、フルオロクロロオレフィンを含むことが意図されており、これらの化合物は、ＣｌおよびＦとは異なる、特に酸素といった１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。

前記Ｒ_１およびＲ_２基は、相互に等しいか異なっており、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロ（オキシ）炭化水素基およびＣ_３〜Ｃ_２０フルオロシクロ（オキシ）炭化水素基からなる群において選択されることが好ましい。

本方法の一実施形態によれば、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが第１級アルコールであるよう、前記Ｒ_１およびＲ_２基の少なくとも１個はＨである。

他の実施形態によれば、前記アルコールは、水素化アルコールの過フッ素化またはフッ素化オレフィンへのイオンまたはラジカル付加により、本方法の任意の予備的なステップにおいて得られる。

前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、例えばＣ_１〜Ｃ_１８一価または二価アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのＣ_１〜Ｃ_８脂肪族アルコールであってよい。

前記少なくとも部分的に水素化された第１級または第２級アルコールの合成に用いられ得る反応およびラジカル開始剤は、特定の所望の化合物に応じる。

前記イオンまたはラジカル付加反応において用いられてよい好適な過フッ素化またはフッ素化オレフィンの非限定的な例は、特に：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、ヘキサフルオロブタジエンなどのＣ_２〜Ｃ_１８フルオロおよび／またはパーフルオロオレフィン；パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル；ならびに、パーフルオロジオキソールまたはパーフルオロメトキシジオキソールなどのフルオロジオキソールである。

それ故、本方法のステップＡにおいて、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、少なくとも部分的に水素化されたフルオロホルメート化合物に転化される。

前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールを前記フルオロホルメートに転化させる標準的な方法が用いられ得る。とりわけ、好適な方法が、特に、１９７０年１２月２３日英国特許第１２１６６３９号明細書（ＢＡＹＥＲ ＡＧ），２０００年１０月１２日国際公開第００／５９８５９号パンフレット（ＩＳＯＣＨＥＭ ＳＡ），ＦＬＯＳＳＥＲ，Ｄ．Ａ．ら，Ａ ｕｓｅｆｕｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ａｌｋｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔ．．２００２年，第４３巻，第２３号，第４２７５〜４２７９ページ、ＯＬＡＨ，Ｇ．Ａ．ら，Ｎｏｔｅｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＸＶＶ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｆｌｕｏｒｏｆｏｒｍａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｍａｒｋｓ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ａ Ｎｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，１９５６年，第２１巻，第１１号，第１３１９〜１３２０ページに記載されている。

本方法の一実施形態によれば、前記転化は、アルコールと、カルボニルフッ化物、カルボニルフッ化臭化物、および、カルボニルフッ化塩化物からなる群において選択される試薬とを反応させることにより達成され得る。

アルコールが式Ｒ_１Ｒ_２ＣＨＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ_１およびＲ_２は上記に定義されている意味を有する）により表される場合、反応は、以下のように図式化され得る。

カルボニルフッ化物が用いられる場合、この試薬は、フッ素（場合により不活性ガスと混合）および一酸化炭素を気相において反応器に供給し、ならびに、このようにして得られたカルボニルフッ化物を前記アルコール（Ｉ）を含有するさらなる反応容器に連続的に供給することにより得られ得る。この場合、一酸化炭素対フッ素のモル比（ＣＯ／Ｆ_２）は、フッ素を一酸化炭素と完全に反応させるために１．０以上であることが好ましい。

本方法のステップＡにおいて、少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、反応条件において液体である限り純粋なままで、または、好適な希釈剤中で用いられ得る。好適な希釈剤のうち、特に、塩化メチレン、ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、パーフルオロポリエーテルなどの有機ハロゲン化化合物、または、水素含有フルオロポリエーテル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａにより、商品名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥまたはＨ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥで市販されているもの。）、フッ素化エーテルもしくは過フッ素化エーテル（例えば、３Ｍから商品名ＮＯＶＥＣ（登録商標）流体およびＨＦＥ（登録商標）エーテルで市販されているもの）を挙げ得る。

本方法のステップＢにおいては、ステップＡによりもたらされるフルオロホルメート化合物が、上記に定義されているとおり、（パー）ハロオレフィンの存在下にフッ素と反応して過フッ素化フルオロホルメート化合物が得られる。

一実施形態によれば、この反応は以下のとおり図式化され得る。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は上記に定義されているとおりであり、Ｒ_１ｆはＲ_１のフッ素化された均等物であり、および、Ｒ_２ｆはＲ_２の過フッ素化された均等物である。Ｒ_１および／またはＲ_２がＨであり、Ｒ_１ｆおよび／またはＲ_２ｆがＦであり；Ｒ_１またはＲ_２が過フッ素化である場合、それぞれ、Ｒ_１＝Ｒ_１ｆまたはＲ_２＝Ｒ_２ｆであることが理解される。

本方法の一実施形態によれば、ステップＢにおける使用に好適な（パー）ハロオレフィンは以下の式により表されるものである。

式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、および、Ｒ_ｄは、各々、独立して、Ｆ、Ｃｌ、および、炭化水素基からなる群から選択され、１個以上の塩素原子および／またはフッ素原子を含んでもよく、場合により、例えば酸素といった、ＦおよびＣｌとは異なる１個以上のヘテロ原子を有し、二重結合に直接的に結合されていてもよい。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、および、Ｒ_ｄの少なくとも１つは、フッ素または塩素から選択される。

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、および、Ｒ_ｄは、各々、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４酸素含有パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４フルオロクロロヒドロカーボン基、および、Ｃ_１〜Ｃ_４酸素含有フルオロクロロヒドロカーボン基からなる群において独立して選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、および、Ｒ_ｄの少なくとも３個が、Ｆ、Ｃｌ、および、これらの混合物から選択される。

このような（パー）ハロオレフィンの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）ならびにそのダイマーおよびトリマー、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル；ＣＦ_３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体；ならびに、式：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４は、相互に等しいか異なっており、Ｆ、Ｒ_ｆおよびＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは（パー）フルオロカーボン基である）から独立して選択され、ならびに、式中、Ｘ_３およびＸ_４の少なくとも１個はフッ素である）
のフルオロジオキソールが挙げられ得る。

本方法のステップＢにおいて用いられる（パー）ハロオレフィンの量は重要ではない。一実施形態によれば、前記（パー）ハロオレフィンの量は、フルオロホルメート化合物に含有されている水素原子に対して０．１〜５０モル％の範囲内に含まれる。好ましくは、前記量は、フルオロホルメート化合物に含有されている水素原子に対して１モル％〜３０モル％の範囲内に含まれる。

（パー）ハロオレフィンは、先ず、反応容器中に入れられることが可能であり、または、有利には、フッ素化反応の最中に必要とされる量で連続的に供給され得る。

フッ素は、純粋なガスとして、または、Ｎ_２、Ａｒ、および、Ｈｅなどの不活性ガスで希釈されて反応器に供給され得る。

フッ化水素掃去剤が用いられてもよい（例えばＮａＦ、ＫＦ）。

フルオロホルメート化合物は、反応条件において液体である限りは非溶剤相中で、ならびに、好適な溶剤中に希釈されて、フッ素と反応してもよい。

驚くべきことに、本方法のステップＢにおける濃縮された、または、純粋な試薬の使用は、反応の発熱性を制御し得るため、試薬の分解をもたらさない。

実際のところ、反応温度は、−１００℃〜＋５０℃の範囲内に維持されることが有利であり得る。

典型的には、別々に供給されるフッ素と（パー）ハロオレフィンとは、所与の温度またはプロセスでギ酸塩に連続的に添加される。一般に、フッ素は、ギ酸塩中のすべての水素原子をフッ素原子に転化するために必要な理論量よりもわずかに多い量で反応に添加される。典型的には、フッ素の量は、前記理論量よりもおよそ２０モル％、好ましくは１０モル％多い。有利には、ギ酸塩の完全なフッ素化を実施するために昇温は必要とされない。

反応の終了は、典型的には急激にゼロに低下するフッ素転化率を調べることにより、オンライン分析によって有利に検出し得る。

本方法のさらなる実施形態によれば、さらなるステップ、すなわち：
Ｃ．前記過フッ素化フルオロホルメート化合物を開裂させるステップ
が含まれる。

当業者は、少なくとも部分的に水素化された出発アルコールとして第１級アルコールが用いられる場合、開裂させるステップＣは、過フッ素化アシルフッ化物をもたらし；同一条件下で、少なくとも部分的に水素化された出発アルコールとして第２級アルコールが用いられる場合、開裂させるステップＣは、過フッ素化ケトンをもたらすことを容易に理解するであろう。

本方法の一実施形態によれば、ステップＣは以下のとおり図式化され得る。

式中、Ｒ_１ｆおよびＲ_２ｆは、上記の意味を有する。上述のとおり、ステップＣの同一の反応条件が適用されても、基Ｒ_１ｆおよびＲ_２ｆの少なくとも１つがＦである場合には、このステップの生成物として過フッ素化アシルフッ化物（ＩＶ）がもたらされる。単なる例示の目的のために、上記スキームにおいては、Ｒ_２ｆがＦである場合が示されている。基Ｒ_１ｆおよびＲ_２ｆの両方がＦ以外である場合、ステップＣではケトン（Ｖ）が得られる。

任意の好適な開裂もしくは分解方法または反応が、本方法のステップＣにおいて用いられてよい。前記開裂反応は、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｇＦ、ＣｓＦ、ＫＦなどの金属フッ化物の存在下での加熱分解により達成され得る。ステップＣの加熱分解反応のための温度は−７０℃〜２２０℃の範囲内に含まれ得；好ましくは、温度は−３０℃〜１５０℃の範囲内に含まれ得る。

本方法のさらなる一実施形態によれば、ステップＣからもたらされる過フッ素化アシルフッ化物（ＩＶ）は、以下のスキームに示されているとおり、本方法の任意のステップＤにおいて加水分解および中和にさらに供されて、過フッ素化カルボキシレート（ＶＩ）が得られてもよい。

式中、Ｒ_１ｆは上記に定義されているものと同じ意味を有し、ＸはＨ、一価金属、または、Ｒ^Ｎの各々が相互に独立してＨもしくはＣ_１〜６炭化水素基からなる群から選択される式ＮＲ^Ｎ _４のアンモニウム基である。本方法のステップＤは当業者に公知である従来の加水分解および中和方法のいずれかにより実施されてもよい。

本明細書において参照により援用される特許、特許出願、および、刊行物のいずれかの開示が、用語を不明確とし得る程度に本出願における記載と矛盾する場合には、本明細書が優先する。

ここで、本発明を、その目的は単に例示的であると共に本発明の範囲を限定することは意図されていない以下の実施例を参照してより詳細に説明する。

実施例１：フルオロホルメート（ＩＩＡ）中でのアルコール（ＩＡ）の転化

機械式攪拌機、ガス流入口、ガス流出口、内部温度を調べるための熱電対、および、外部冷却浴を備える５００ｍＬステンレス鋼製反応器中に、３９３ｇの上記式（ＩＡ）のアルコールおよび９２ｇのＮａＦ粉末を導入し、外部温度を１５℃に設定した。

次いで、２．０Ｎｌ／時間のＨｅで希釈したＣＯＦ_２（７．０Ｎｌ／時間のＣＯと６．０Ｎｌ／時間のＦ_２との間の反応により６．０Ｎｌ／時間が得られた）を、反応媒体を激しい攪拌下に維持しながら、反応器に導入した。排ガスをＧ．Ｃ．システムにより分析してＣＯＦ_２転化率を評価した。６．７５時間後に供給を停止し、および、粗混合物をろ過して無機塩を分離した。液体生成物を^１９Ｆ ＮＭＲにより分析して、出発アルコールのほとんど定量的な転化率および所望のフルオロホルメートにおける選択性を示した。

実施例２：フルオロホルメート（ＩＩＡ）のフッ素化

機械式攪拌機、２つのガス流入口、１つのガス流出口、内部温度を調べるための熱電対、および、外部冷却浴を備える５００ｍＬステンレス鋼製反応器中に、２７８ｇの上記式（ＩＩＡ）のフルオロホルメートを仕込み、ならびに、外部温度を０℃に設定した。

次いで、２種の異なるガス流を、入り口から、激しい攪拌下に維持した反応器に導入した：４．５Ｎｌ／時間のＨｅで希釈したＦ_２（２．３Ｎｌ／時間）、および、１．５Ｎｌ／時間のＨｅで希釈したＣ_３Ｆ_６（０．３Ｎｌ／時間）。排ガスはＮａＦトラップを通り、ＧＣにより分析してＦ_２転化率を評価し、これにより、Ｃ−ＨからＣ−Ｆへの転化率を推定した。内部温度は＋５℃で一定に維持した。５７時間後、内部温度は５℃から０℃に急速に低下し、および、追加的なＦ_２転化は観察されなかった。供給を停止し、および、残存ＨＦを不活性ガスにより除去した。粗混合物を回収し、ＧＣおよび^１９Ｆ ＮＭＲにより分析した。所望のパーフルオロフルオロホルメート（ＩＩＩＡ）を９５％の収率で得た。

実施例３ フルオロホルメート（ＩＩＢ）中でのアルコール（ＩＢ）の転化

機械式攪拌機、ガス流入口、ガス流出口、内部温度を調べるための熱電対、および、外部冷却浴を備える２５０ｍＬステンレス鋼製反応器中に、９９ｇの上記式（ＩＢ）のアルコールおよび３４ｇのＮａＦ粉末を仕込み、ならびに、外部温度を１５℃に設定した。

次いで、１．０Ｎｌ／時間のＨｅで希釈したＣＯＦ_２（２．５Ｎｌ／時間のＣＯと２．０Ｎｌ／時間のＦ_２との反応により２．０Ｎｌ／時間が得られた）を、激しい攪拌下に維持した反応器に導入した。排ガスをＧＣシステムにより分析してＣＯＦ_２転化率を評価した。６．０時間後に供給を停止し、および、粗混合物をろ過して無機塩を分離した。液体生成物を^１９Ｆ ＮＭＲにより分析して、出発アルコールのほとんど定量的な転化および所望のフルオロホルメートにおける選択性を示した。

実施例４ フルオロホルメート（ＩＩＢ）のフッ素化

機械式攪拌機、２つのガス流入口、１つのガス流出口、内部温度を調べるための熱電対、および外部冷却浴を備える２５０ｍＬステンレス鋼製反応器中に、８１ｇの式（ＩＩＢ）のフルオロホルメートを導入し、および、実施例１と同一の手法によりフッ素化したが、ただし、Ｆ_２は１．８Ｎｌ／時間で供給し、３．０Ｎｌ／時間のＨｅで希釈した。１５時間後、内部温度は５℃から０℃に急速に低下し、および、追加的なＦ_２転化は観察されなかった。粗混合物を回収し、ＧＣおよび^１９Ｆ ＮＭＲにより分析した。所望のパーフルオロフルオロホルメート（ＩＩＩＢ）を９６％の収率で得た。

比較例５：ハロオレフィンの不在下でのフルオロホルメート（ＩＩＡ）のフッ素化

機械式攪拌機、ガス流入口、ガス流出口、内部温度を調べるための熱電対、および、外部冷却浴を備える１００ｍＬステンレス鋼製反応器中に、６０ｇの上記式（ＩＩＡ）のフルオロホルメートを導入し、ならびに、外部温度を０℃に設定した。

次いで、４．５Ｎｌ／時間のＨｅで希釈したＦ_２（１．５Ｎｌ／時間）を、流入口から、激しい攪拌下に維持した反応器に導入した。排ガスはＮａＦトラップを通り、ＧＣにより分析してＦ_２転化率を評価した。内部温度は２２時間のうちに＋５℃（最初）から０℃にゆっくりと低下し、フッ素転化率も同様であった。供給を停止し、および、残存ＨＦを不活性ガスにより除去した。粗混合物を回収し、および、^１９Ｆ ＮＭＲにより分析した：部分的にフッ素化されたギ酸塩の複雑な混合物を形成した。過剰なフッ素供給量に関わらず、Ｃ−ＨからＣ−Ｆへの転化率は６６％であった。

実施例６−パーフルオロホルメート（ＩＩＩＡ）のアシルフッ化物（ＩＶＡ）への分解

５ｇの無水ＮａＦを含む２５０ｍＬステンレス鋼製反応器中に、５０ｇのパーフルオロホルメート（ＩＩＩＡ）を導入した；次いで、この反応器を５０℃で過熱し、および、攪拌下に２４時間維持した。反応により生成されたＣＯＦ_２を２０℃で排気し、および、アシルフッ化物をろ過により回収した。出発ギ酸塩の転化率およびアシルフッ化物に対する選択性は定量的であった。

当業者は、以下の特許請求の範囲内にある限りにおいて、本明細書中上記に開示および例示されている実施形態に考えられ得る変更および／または追加をなし得る。

Claims (10)

1. Ａ．少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するアルコールを対応する少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するフルオロホルメート化合物に転化させるステップ；
   Ｂ．前記少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するフルオロホルメート化合物とフッ素とを、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、かつ、少なくとも１個のフッ素原子または塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれかの上に有する少なくとも１種の（パー）ハロオレフィンの存在下に反応させて、パーフルオロフルオロホルメート化合物を得るステップを含み、
   ステップＢにおいて、前記（パー）ハロオレフィンが、以下の式：
   

   

   （式中、Ｒ _ａ 、Ｒ _ｂ 、Ｒ _ｃ 、およびＲ _ｄ は、各々、独立して、Ｆ、Ｃｌ、および、炭化水素基からなる群において選択され、前記炭化水素基は１個以上の塩素原子および／またはフッ素原子を含んでもよく、任意選択的に、ＦおよびＣｌとは異なる１個以上の、二重結合に直接的に結合されていてもよいヘテロ原子を有する）
   を有する、パーフルオロ官能性化合物を製造する方法。
2. 前記少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するアルコールが、式Ｒ_１Ｒ_２ＣＨＯＨ（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、相互に独立して：Ｈ、直鎖、分枝鎖および環式（オキシ）炭化水素基、直鎖、分枝鎖および環式フルオロ（オキシ）炭化水素基からなる群において選択される）を有する、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_１およびＲ_２は、相互に等しいか異なっており、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロ（オキシ）炭化水素基およびＣ_３〜Ｃ_２０フルオロシクロ（オキシ）炭化水素基からなる群において選択される、請求項２に記載の方法。
4. ステップＡにおいて、前記少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するアルコールが：カルボニルフッ化物、カルボニルフッ化臭化物およびカルボニルフッ化塩化物からなる群から選択される試薬と反応する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するアルコールがカルボニルフッ化物と反応する、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄが、各々、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４酸素含有パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４フルオロクロロヒドロカーボン基、およびＣ_１〜Ｃ_４酸素含有フルオロクロロヒドロカーボン基からなる群において独立して選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップＢにおいて、前記（パー）ハロオレフィンが：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）ならびにそのダイマーおよびトリマー、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル；ＣＦ_３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体；ならびに、式：
   

   

   （式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４は、相互に等しいか異なっており、Ｆ、Ｒ_ｆおよびＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは（パー）フルオロカーボン基である）から独立して選択される）
   のフルオロジオキソールからなる群において選択される、請求項６に記載の方法。
8. ステップＢにおいて、前記（パー）ハロオレフィンの量が、前記少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を含有するフルオロホルメートに対して１〜２０モル％の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記パーフルオロフルオロホルメート化合物を開裂させるステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記パーフルオロフルオロホルメート化合物を開裂させるステップが、金属フッ化物の存在下での加熱分解によって達成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。