JP2003261502A - ペルフルオロ（３−メトキシプロピオニルフルオリド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来方法よりも簡便な方法によって、フッ素ゴ
ム原料の中間体として有用なＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯ
Ｆを製造する。 【解決手段】化合物（３）を液相フッ素化してペルフル
オロ化することにより化合物（４）を得て、つぎにエス
テル結合の分解反応を行う。ただし、Ｑはｎ価含フッ素
有機基、Ｑ^ｆはペルフルオロ化されたｎ価有機基、ｎは
１以上の整数、Ｘ ^１、Ｘ^２は、水素原子またはフッ素原
子。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はペルフルオロ（３−
メトキシプロピオニルフルオリド）を効率的に製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦ（ペルフル
オロ（３−メトキシプロピオニルフルオリド））は、フ
ッ素ゴム原料の中間体として有用な化合物である。従
来、ＣＦ _３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦは、ＣＨ_３ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＯＣｌの電解フッ素化反応により製造されてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法は生
成物の沸点が低いことから、加圧で操作可能な特殊な電
解装置が必要であり、電解フッ素化特有の分岐した異性
体を副生する問題があった。

【０００４】一方、液相フッ素化法を用いる方法とし
て、炭素原子に結合した水素原子を有する有機化合物を
液相中でフッ素と反応させてペルフルオロ化するが知ら
れている（ＷＯ９０／０３３５３）。本発明者らは、該
方法をペルフルオロ（３−メトキシプロピオニルフルオ
リド）の製造方法に適用しようと考え、対応する炭素骨
格を有し、かつ、容易に入手できるＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）
_２ＣＯＯＣＨ_３を入手し、これを液相フッ素化した後に
エステル結合を分解させる方法を検討した。しかし該方
法は、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３の沸点が低い
ことから、液相フッ素化反応時に気相でのフッ素化反応
も起こり、化合物が分解するために収率の顕著な低下が
認められた。また気相でのフッ素化を回避するために、
反応系を加圧にして液相フッ素化を行う方法も検討した
が、加圧でのフッ素化には、特別な装置を必要とするこ
と、反応性の高いフッ素を加圧で扱うには特別な配慮が
必要になること、反応操作が難しいこと、等から、該方
法によるフッ素化は、工業的な製造方法として採用する
には制限が多く、困難であると認められた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する目的でなされたものであり、入手が容易な原料か
ら経済的に有利な方法でペルフルオロ（３−メトキシプ
ロピオニルフルオリド）を製造する方法を提供する。す
なわち、本発明は下式（３）で表される化合物を液相フ
ッ素化してペルフルオロ化することにより下式（４）で
表される化合物を得て、該式（４）で表される化合物に
おいてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする
下式（５）で表されるペルフルオロ（３−メトキシプロ
ピオニルフルオリド）の製造方法を提供する。

【０００６】 Ｑ（ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１Ｘ^２）_ｎ・・式（３）、 Ｑ^ｆ（ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３）_ｎ・・式（４）、 ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＦ・・式（５）。

【０００７】ただし、式中の記号は、以下の意味を示
す。 Ｑ：ｎ価含フッ素有機基。 Ｑ^ｆ：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。 ｎ：１以上の整数。 Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原
子。

【０００８】また、本発明はペルフルオロ（３−メトキ
シプロピオニルフルオリド）の製造中間体として有用な
下記化合物を提供する。ただし、Ｘ^１、Ｘ^２、およびｋ
は上記と同じ意味を示す。

【０００９】 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ ^１ Ｘ^２・・式（３−１ａ） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３・・式 （４−１ａ） ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３） ］_ｋＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（３−２） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（４−２）

【００１０】

【発明の実施の形態】本明細書における有機基とは、炭
素原子を必須とする基をいう。フッ素化されうる有機基
としては、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基や、炭素−炭素不
飽和結合を有する有機基が挙げられ、Ｃ−Ｈ部分を有す
る有機基が好ましく、特に該基のうち炭素−炭素結合が
単結合のみからなる飽和有機基が好ましい。

【００１１】Ｃ−Ｈ部分を有する有機基としては、飽和
炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、
部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化
（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が挙げられ
る。ここで部分ハロゲン化とは、水素原子が残る割合で
ハロゲン化されていることを意味する。ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ
素原子であり、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
特に部分ハロゲン化された基におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子が好ましい。

【００１２】１価飽和炭化水素基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和
炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアル
キルアルキル基、またはこれらの基を部分構造とする
基。）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。

【００１３】２価飽和炭化水素基としては、アルキレン
基、シクロアルキレン基、または環部分を有する２価飽
和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、ビシクロ
アルキル基、またはシクロアルキレン基を部分構造とす
る２価飽和脂肪族炭化水素基。）等が挙げられ、アルキ
レン基が好ましい。

【００１４】エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基の
うち１価の基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素
結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキ
ル基等が挙げられる。また、エーテル性酸素原子含有飽
和炭化水素基のうち２価の基としては、炭素−炭素結合
間や該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された
アルキレン基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子が挿入されたシクロアルキレン基等が挙げら
れ、特にオキシアルキレン基、または、ポリオキシアル
キレン部分を有する基、が好ましい。エーテル性酸素原
子を含有する基において、エーテル性酸素原子の数は１
個であっても２個以上であってもよい。

【００１５】ぺルフルオロ化とは、フッ素化されうる基
中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフ
ッ素化されることをいう。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有す
る有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部
分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結
合が存在する有機基をペルフルオロ化した基において
は、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加す
る。

【００１６】ペルフルオロ化された１価有機基として
は、ペルフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には−
ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、−ＣＦ_２ＣＢｒＦ
_２、または−ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ
_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）
ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｃ（ＣＦ_３）_３等が挙げられる。ペル
フルオロ化された２価有機基としては、ペルフルオロア
ルキレン基が挙げられ、具体的には−（ＣＦ_２） _ａ−
（ａは１〜８の整数を示す。）、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ
_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ
_２−等が挙げられる。また、ペルフルオロ化されたエー
テル性酸素原子含有基としては、これらの基の炭素−炭
素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げら
れ、たとえば、１価の基としては、−ＣＦ（ＣＦ_３）
［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｂＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_３（ｂは１〜５の整数を示す。）、−（ＣＦ_２）_ｄＯＣ
Ｆ_３（ｄは１〜８の整数を示す。）が挙げられる。

【００１７】本発明においては、化合物（３）を液相フ
ッ素化する。化合物（３）は、含フッ素ｎ価有機基
（Ｑ）の結合手に、（−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１
Ｘ^２）で表される基がｎ個結合した化合物である。ｎは
１以上の整数を示し、化合物の入手しやすさからｎは１
または２であるのが好ましい。ｎ価含フッ素有機基
（Ｑ）としては、部分フッ素化された有機基であっても
ペルフルオロ化された有機基であってもよく、含フッ素
ｎ価飽和炭化水素基、含フッ素（エーテル性酸素原子含
有ｎ価飽和炭化水素）基が好ましい。さらにｎ価含フッ
素有機基（Ｑ）としてはペルフルオロ化された基である
のが好ましく、１価の基である場合には、ペルフルオロ
アルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有ア
ルキル）基が好ましく、２価の基である場合には、ペル
フルオロアルキレン基、ペルフルオロ（エーテル性酸素
原子含有アルキレン）基が好ましい。

【００１８】また、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に水素
原子またはフッ素原子を示す。−ＣＨＸ^１Ｘ^２部分とし
ては、−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、またはＣＨ_２Ｆが挙げら
れ、化合物の入手しやすさの点から−ＣＨ_３（すなわ
ち、Ｘ^１、Ｘ^２は水素原子である。）が好ましい。

【００１９】本発明における化合物（３）としては、ｎ
が１または２である化合物が好ましい。ｎが１である化
合物は、化合物の入手しやすさ、および後述する連続製
造ができる点で有利であり、ｎが２以上である化合物
（３）は、化合物（３）の分子量が大きくなるため、蒸
気圧が小さくなり、液相フッ素化反応の反応の制御がし
やすくなり、収率も高くなり、かつ容積効率の点におい
ても有利である。

【００２０】本発明においては、化合物（３）で表され
る化合物を液相フッ素化する。液相フッ素化反応を円滑
に進行させるためには、化合物（３）のフッ素含量は２
０〜６０質量％であるのが好ましく、特に２５〜５５質
量％であるのが好ましい。また、化合物（３）の分子量
は２００〜１１００の範囲にあるのが好ましく、特に３
００〜８００の範囲にあるのが好ましい。フッ素含量が
特定の範囲にある化合物（３）においては、フッ素化反
応時の液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化
反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、またフ
ッ素含量が特定の範囲にあることは経済性に優れる利点
もある。また化合物（３）の分子量が特定の分子量以上
にある場合には、気相フッ素化反応により分解反応が起
こるリスクを回避できる利点があり、該分子量が特定の
量以下にある場合には、化合物の取扱いや生成物の精製
がしやすい利点がある。

【００２１】本発明における化合物（３）は、化合物
（１）を化合物（２）とエステル化反応させて化合物
（３）を得る方法により調製されるのが好ましい。ただ
し、Ｑ、ｎ、Ｘ^１およびＸ^２は前記と同じ意味を示す。

【００２２】 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＨ・・式（１）、 Ｑ（ＣＯＦ）_ｎ・・式（２）。

【００２３】化合物（１）は、公知の化合物であり、公
知の方法により製造できる。化合物（１）と化合物
（２）とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の
条件により実施できる。反応温度の下限は通常は−５０
℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃であるのが好
ましい。また、該反応の反応時間は、原料の供給速度と
実際に反応する化合物量に応じて適宜変更されうる。反
応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲー
ジ圧で記載する。）であるのが好ましい。エステル化反
応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属
フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい。）やトリアルキ
ルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させても
よい。ＨＦ捕捉剤の量は、発生するＨＦの理論量に対し
て０．１〜１０倍モル程度であるのが好ましい。ＨＦ捕
捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度
で反応を行い、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に
排出するのが好ましい。

【００２４】化合物（１）の量は、化合物（２）に対し
てｎ倍モル（ｎは、化合物（２）中の−ＣＯＦで表され
る基の数（ｎ）に対応する。）以下であるのが好まし
い。化合物（１）の量をｎ倍モル以下にすることによ
り、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の化合物
（１）が残って該化合物（１）が次のフッ素化反応時に
好ましくない反応を引き起こす問題を回避でき、かつ、
化合物（３）の精製の手間を省略できる。特に該化合物
（１）の量は化合物（２）に対して０．５ｎ倍〜ｎ倍モ
ルであるのが特に好ましく、０．９ｎ倍〜ｎ倍モルであ
るのがとりわけ好ましい。

【００２５】ｎが２以上である場合には、エステル化反
応で未反応の−ＣＯＦ基が残った下記化合物（３−Ａ）
が反応生成物中に存在しうる。この化合物（３−Ａ）は
エステル化反応生成物中に存在させたまま、つぎのフッ
素化反応を行ってもよい。ただし、下式中のｎ、Ｑ、Ｘ
^１、およびＸ^２は上記と同じ意味を示し、ｍは１以上ｎ
未満の整数を示す。ｎが２である場合のｍは１である。 Ｑ（ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１Ｘ^２）_n-m（ＣＯＦ）_ｍ・・式（３−Ａ） 。

【００２６】フッ素化反応を円滑に行う観点から、エス
テル化反応の生成物は精製するのが好ましい。特にエス
テル化反応の生成物が化合物（１）を含む場合には、精
製により化合物（１）を除去しておくのが好ましい。精
製方法としては、蒸留法、生成物を水などで処理した後
に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留す
る方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げら
れる。

【００２７】エステル化反応では、ＨＦが発生するた
め、ＨＦ捕捉剤を存在させてもよいが、ＨＦ捕捉剤の不
存在下にＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出す
るのが、粗液をそのまま次のフッ素化工程に用いること
ができる点から好ましい。ＨＦ捕捉剤を用いる場合の量
は、化合物（１）に対して１ｎ〜１０ｎ倍モルとするの
が好ましい。

【００２８】化合物（３）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。ただし、Ｑ^２ｆは炭素−炭素結合間に
エーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜
１８のペルフルオロアルキレン基を示し、ｋは０〜５の
整数を示す。

【００２９】 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＱ^２ｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１Ｘ^２ ・・式（３−１）、 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３） ］_ｋＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（３−２）。

【００３０】Ｑ^２ｆの具体例としては、−（ＣＦ_２）_ｊ
−（ｊは１〜１８の整数を示す。）、−（ＣＦ_２ＣＦ_２
Ｏ）_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−（ｐは１〜９の整数を示す）等
が挙げられる。

【００３１】本発明においては、化合物（３）の液相フ
ッ素化反応を行う。化合物（３）をフッ素化するには、
フッ化コバルトを用いるフッ素化法、電気化学的フッ素
化法、または液相フッ素化法を採用できるが、フッ素化
反応の収率が格段に高いことから、本発明においては、
液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法によりフッ
素化を行う。

【００３２】液相フッ素化法における液相としては、反
応の基質自身であってもよいが、通常は生成物や反応に
関与しないフッ素化反応溶媒であるのが好ましい。フッ
素は、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希
釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガス
としては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的
な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ
素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上にするの
が効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上にするのが特
に好ましい。

【００３３】フッ素化反応溶媒としては、フッ素化反応
に不活性な溶媒が好ましく、さらに化合物（３）の溶解
性が高い溶媒を用いるのが特に好ましく、特に化合物
（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％
以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。

【００３４】フッ素化反応溶媒の例としては、化合物
（２Ｆ）、後述する化合物（４）、本発明の目的化合物
であるペルフルオロ（３−メトキシプロピオニルフルオ
リド）のほかに、液相フッ素化の溶媒として用いられる
公知の溶媒が挙げられる。このうちフッ素化反応溶媒と
しては、化合物（２Ｆ）またはペルフルオロ（３−メト
キシプロピオニルフルオリド）（ただし、化合物（２
Ｆ）およびペルフルオロ（３−メトキシプロピオニルフ
ルオリド）が同一構造の化合物である場合には、いずれ
であってもよい。）をフッ素化反応溶媒として用いるの
が、後処理が容易になる利点があるため好ましい。フッ
素化反応溶媒の量は、化合物（３）の総質量に対して、
５倍質量以上が好ましく、特に１×１０^１〜１×１０^５
倍質量が好ましい。

【００３５】フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式で
あっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器に
フッ素化反応溶媒と化合物（３）とを仕込み、撹拌し、
つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供
給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器
にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガ
スと化合物（３）とを、所定のモル比で連続的にフッ素
化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、
フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、後者の方
法で実施するのが好ましい。また該方法におけるフッ素
ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するの
が好ましい。

【００３６】フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物
（３）中に含まれる水素原子量に対するフッ素の量が、
反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つ
のが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を１．０
５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となる
ように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上
（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択
率の点からさらに好ましい。また、反応の開始時点にお
いてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用
いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量
溶解させておくのが好ましい。

【００３７】また、液相フッ素化反応は、化合物（３）
中のエステル結合を切断せずに実施する必要があること
から、反応温度の下限は−６０℃であり、かつ、化合物
（３）の沸点のうち最も低い温度にするのが好ましい。
通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施
のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃
が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好まし
い。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜
２ＭＰａにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施
のしやすさの観点から特に好ましい。

【００３８】さらに、フッ素化反応を効率的に進行させ
るためには、反応系中にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ
結合含有化合物を添加する、化合物（３）を長時間反応
系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作
を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後
期に行うのが好ましい。

【００３９】液相中フッ素化においては、水素原子がフ
ッ素原子に置換されてＨＦが副生する。このＨＦを除去
する目的で、反応系中にＨＦ捕捉剤（ＮａＦが好まし
い。）を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出
口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを
凝縮させて回収する、のが好ましい。またＨＦは窒素ガ
ス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカ
リ処理してもよい。ＨＦ捕捉剤を使用する場合の量は、
化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２
０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。

【００４０】フッ素化反応の反応生成物は、そのまま次
の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしても
よい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧下
に蒸留する方法等が挙げられる。

【００４１】フッ素化反応では、化合物（３）がペルフ
ルオロ化されて、化合物（４）が生成する。化合物
（４）における、ｎは化合物（３）に対応する。Ｑ
^ｆは、ペルフルオロ化されたｎ価有機基であり、Ｑがフ
ッ素化されうる基である場合には該基がペルフルオロ化
された基であり、Ｑがフッ素化されない基（たとえば、
ペルフルオロｎ価有機基である場合）である場合には、
Ｑと同一の基である。

【００４２】本発明においては、さらに化合物（４）に
おいてエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の
分解反応は公知の反応である。該反応は、化合物中に存
在するエステル結合を切断して、ペルフルオロ（３−メ
トキシプロピオニルフルオリド）を生成させる反応であ
る。

【００４３】エステル結合の分解反応は、熱分解反応、
または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反
応、によるのが好ましい。熱分解反応は、気相反応また
は液相反応で実施するのが好ましい。

【００４４】たとえば、沸点が低い化合物（４）の熱分
解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相
熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する
ペルフルオロ（３−メトキシプロピオニルフルオリド）
を出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行う
のが好ましい。気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５
０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とり
わけ１００〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法におい
ては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には
直接は関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活
性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げら
れる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総
量に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度であるのが好ま
しい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収
量が低減することがある。

【００４５】沸点が高い化合物（４）のエステル結合の
分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液
相分解法は、液状にした化合物（４）を加熱する方法に
より実施するのが好ましい。該分解反応の生成物は、反
応器中から一度に抜き出してもよい。また、ペルフルオ
ロ（３−メトキシプロピオニルフルオリド）は、化合物
（４）よりも通常は低沸点であることを利用して、蒸留
塔を付けた反応装置を用いて反応を行い、生成物を蒸留
で抜き出しながら行ってもよい。液相熱分解法の反応温
度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃
が好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定され
ない。

【００４６】液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解
反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好
ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、化合物
（４）に対して０．１倍〜１０倍質量の溶媒を使用する
のが好ましい。

【００４７】エステル結合の分解反応を液相中で求核剤
または求電子剤と反応させる方法で実施する場合には、
無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよ
く、無溶媒で行うのが好ましい。無溶媒で反応を行うこ
とは、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、
反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できるため
特に好ましい。求核剤または求電子剤を用いる方法も、
蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ま
しい。

【００４８】求核剤としてはＦ⁻が好ましく、特にアル
カリ金属のフッ化物由来のＦ⁻が好ましい。アルカリ金
属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、Ｃ
ｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の
点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤
量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ
⁻等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５
００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好まし
く、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下
限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜２５０℃で
あるのが好ましい。

【００４９】化合物（４）のエステル結合の分解反応で
は、ペルフルオロ（３−メトキシプロピオニルフルオリ
ド）と化合物（２Ｆ）が生成する。本発明においては、
分解反応生成物からペルフルオロ（３−メトキシプロピ
オニルフルオリド）と化合物（２Ｆ）とを分離して得る
のが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。

【００５０】本発明の方法で得られるペルフルオロ（３
−メトキシプロピオニルフルオリド）は、フッ素ゴム原
料の中間体として有用な化合物である。たとえば、ペル
フルオロ（３−メトキシプロピオニルフルオリド）は、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させた後に、
熱分解反応で分子末端に不飽和結合を導入してＣＦ_３Ｏ
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２に導くことができ
る。

【００５１】さらに、エステル結合の分解反応生成物中
に含まれる化合物（２Ｆ）の一部または全部は、後述す
る化合物（３）の製造に再利用して、化合物（５）の連
続製造方法が実施できる。

【００５２】本発明の製造方法の好ましい態様として
は、以下の態様が挙げられる。［態様１］化合物（３）
が化合物（３−１）であり、化合物（４）が化合物（４
−１）である製造方法。ただし、Ｑ^２ｆは炭素−炭素結
合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素
数１〜１８のペルフルオロアルキレン基を示し、Ｘ^１お
よびＸ^２は上記と同じ意味を示す。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＱ^２ｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１Ｘ^２ ・・式（３−１）、 ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＱ^２ｆＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３・・式（４− １）。

【００５３】［態様２］化合物（３）が化合物（３−
２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）である製
造方法。ただし、ｋは０〜５の整数を示し、Ｘ^１および
Ｘ^２は上記と同じ意味を示す。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３） ］_ｋＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（３−２）、 ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（４−２）。

【００５４】［態様３］化合物（３）が下記化合物（３
−３）である場合には、エステル結合の分解反応生成物
が、実質的に本発明のペルフルオロ（３−メトキシプロ
ピオニルフルオリド）のみとなるため、特別な分離操作
を行うことなく、目的とする化合物が得られるため特に
好ましい。すなわち、化合物（３）が化合物（３−３）
であり、化合物（４）が化合物（４−３）である場合に
おいて、エステル結合の分解反応生成物に実質的に分離
操作を行うことなくペルフルオロ（３−メトキシプロピ
オニルフルオリド）を得ることができる。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３・・式（３−３）、 ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３・・式（４−３）。

【００５５】［態様４］さらに、本発明におけるエステ
ル結合の分解反応において生成する化合物（２Ｆ）［Ｑ
^ｆ（ＣＯＦ）_ｎ］は、化合物（３）の調製に用いうる化
合物である。すなわち、化合物（３）の調製方法におい
て述べたように、エステル結合の分解反応で生成した化
合物（２）の一部または全部を、化合物（１）と反応さ
せる化合物（２Ｆ）として用いることによってペルフル
オロ（３−メトキシプロピオニルフルオリド）の連続製
造方法が実施できる。

【００５６】本発明の上記製造方法において用いる化合
物の具体例としては、つぎの例が挙げられる。

【００５７】ｎが１である化合物（２）の例； Ｃｙ^ｆＣＯＦ（ただし、Ｃｙ^ｆはペルフルオロシクロヘ
キシル基を示す。）、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＯ
Ｆ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ、Ｃ
Ｆ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ
_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ
Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ。

【００５８】ｎが２である化合物（２）の例； ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ
Ｆ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＦＣＯ
ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ
Ｆ、ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されない。なお、以下において、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ
−１１３と記し、圧力はゲージ圧で記す。また、ガスク
ロマトグラフィをＧＣと記し、ＧＣ分析におけるピーク
面積比をＧＣ分析値とする。また、ガスクロマトグラフ
ィ−質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。

【００６０】［例１］ＦＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦを用い
たＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦの製造例 （例１−１）エステル化反応によるＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）
_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３の製
造例 ハステロイＣ製の２ＬのオートクレーブにＣＨ_３Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_３ＯＨ（５９５ｇ）を入れた。反応器を冷却し
て、常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくり
とＦＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦ（１０００ｇ）を導入し
た。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリング
させ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。ＦＣ
Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦの全量を投入後、５０℃でさらに
５時間反応させて生成物を得た。生成物をＧＣ分析した
結果、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ
（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３が９７．８％、ＣＨ_３Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦが１．２％生成して
おり、未反応のＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２） _３ＯＨは検出されな
かった。この生成物は精製することなく、以下の反応に
使用した。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：
ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３３、
１．４６、３．２４、３．３７。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基
準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１１９．５、１２３．
１。

【００６２】（例１−２）フッ素化反応によるＣＦ_３Ｏ
（ＣＦ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ
ＣＦ_３の製造例 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３
（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オ
ートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、
ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却
器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器か
らは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送
ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で
１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ
素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温
で流速８．６９Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０
％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−
１で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶
解した溶液を５．４時間かけて注入した。

【００６３】つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速
で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰ
ａ（ゲージ圧）まで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１
ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にま
で昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼ
ン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。

【００６４】つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲ
ージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記
ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼ
ン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに
同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は
０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであっ
た。

【００６５】さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で
吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内
圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成
物を ¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率６
４％で含まれていることを確認した。

【００６６】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒Ｃ
ＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．
９（６Ｆ）、−８６．７（４Ｆ）、−１１９．２〜−１
２７．５（１６Ｆ）。

【００６７】（例１−３）エステル結合の分解反応によ
るＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦの製造例 １０℃の還流器を備えた２Ｌのフラスコ内に、ＣＦ_３Ｏ
（ＣＦ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ
ＣＦ_３（２０００ｇ）を仕込み、フッ化カリウム（４
５．９ｇ）を加え、熱媒温度を１００〜１３０℃に保っ
て加熱撹拌を行った。生成するガスは、−７８℃に冷却
したステンレス（ＳＵＳ３１６）製トラップにて回収
し、反応が進行してガスの生成が見られなくなったとこ
ろで反応を終了した。反応後にトラップの重量測定、お
よびＧＣ分析を行った結果、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯ
Ｆ（純度９８％、１２２４ｇ、収率：９８%）の生成が
認められた。

【００６８】［例２］ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_３を用いたＣＦ_３Ｏ（ＣＦ _２）_２ＣＯＦの製造
例 （例２−１）エステル化反応によるＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）
_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例 例１−１のＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＨ（５９５ｇ）をＣ
Ｈ_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＨ（３４２ｇ）に変更し、ＦＣＯ
（ＣＦ_２）_４ＣＯＦ（１０００ｇ）をＦＣＯＣＦ（ＣＦ
_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１３００ｇ）に変更して、
同様の反応を行った。生成物をＧＣ分析した結果、ＣＨ
_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＦ_３が９９．０％生成しており、未反応のＣＨ_３Ｏ
（ＣＨ_２） _３ＯＨは検出されなかった。この生成物は精
製することなく、例２−２の反応に使用した。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：
ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３３、
１．４６、３．２４、３．３７。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基
準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２６．６、−８０．
０、−８１．８、−８２．２、−８７．５、−１３０．
２、−１３１．１。

【００７０】（例２−２）フッ素化反応によるＣＦ_３Ｏ
（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_３の製造例 例１−２の希釈フッ素ガスの流量を流速７．６３Ｌ／ｈ
に変更し、例１−１で得た生成物（５ｇ）を例２−１で
得た生成物（５ｇ）に変更し、かつ、該生成物をＲ−１
１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．０時間かけて注
入する方法に変更して同様に反応を行った。生成物を¹⁹
Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率７５％で
含まれていることを確認した。

【００７１】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒Ｃ
ＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．
３（３Ｆ）、−７９．７（１Ｆ）、−８１．９〜−８
２．４（６Ｆ）、−８６．３〜−８９．３（３Ｆ）、−
１２０．２〜−１２７．５（４Ｆ）、−１３０．１（２
Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）。

【００７２】（例２−３）エステル結合の分解反応によ
るＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦの製造例 例１−３において、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ
_２）_４ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３（２０００ｇ）をＣ
Ｆ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＦ_３（２０００ｇ）に変更し、フッ化カリウム量を
３０．９ｇに変更して同様の反応を行った結果、ＣＦ_３
Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦ（純度９９％、８１４ｇ、収率：
９８％）の生成を認めた。

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法より
も簡便な方法によりフッ素ゴム原料の中間体として有用
なＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦを、高い収率および高い
純度で製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC47 AC48 BA02 BA37 BA92 BB17 BC10 BC11 BC31 BC34 BE53 BM10 BM71 BP10 BS10 4H039 CA65 CE90

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（３）で表される化合物を液相フッ素
   化してペルフルオロ化することにより下式（４）で表さ
   れる化合物を得て、該式（４）で表される化合物におい
   てエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式
   （５）で表されるペルフルオロ（３−メトキシプロピオ
   ニルフルオリド）の製造方法。 Ｑ（ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１Ｘ^２）_ｎ・・式（３） Ｑ^ｆ（ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３）_ｎ・・式（４） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）₂ＣＯＦ・・式（５） ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。 Ｑ：ｎ価含フッ素有機基。 Ｑ^ｆ：ペルフルオロ化されたｎ価有機基。 ｎ：１以上の整数。 Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原
   子。
2. 【請求項２】式（３）で表される化合物が、下式（１）
   で表される化合物を下式（２）で表される化合物とエス
   テル化反応させて得た化合物である請求項１に記載の製
   造方法。ただし、Ｑ、ｎ、Ｘ^１、およびＸ^２は前記と同
   じ意味を示す。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＨ・・式（１） Ｑ（ＣＯＦ）_ｎ・・式（２）
3. 【請求項３】式（１）で表される化合物と反応させる式
   （２）で表される化合物が、エステル結合の分解反応生
   成物から得た下式（２Ｆ）で表される化合物である請求
   項２に記載の製造方法。ただし、Ｑ^ｆおよびｎは前記と
   同じ意味を示す。 Ｑ^ｆ（ＣＯＦ）_ｎ・・式（２Ｆ）
4. 【請求項４】式（３）で表される化合物のフッ素含有量
   が２０〜６０質量％であり、分子量が２００〜１１００
   である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】式（３）で表される化合物が下式（３−
   １）で表される化合物であり、式（４）で表される化合
   物が下式（４−１）で表される化合物である、請求項１
   〜４のいずれかに記載の製造方法。ただし、Ｑ^２ｆは炭
   素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていて
   もよい炭素数１〜１８のペルフルオロアルキレン基を示
   し、Ｘ^１、Ｘ^２は上記と同じ意味を示す。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＱ^２ｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ^１Ｘ^２ ・・式（３−１） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＱ^２ｆＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３・・式（４− １）
6. 【請求項６】式（３）で表される化合物が式（３−２）
   で表される化合物であり、式（４）で表される化合物が
   式（４−２）で表される化合物である、請求項１〜４の
   いずれかに記載の製造方法。ただし、ｋは０〜５の整数
   を示し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に、水素原子または
   フッ素原子を示す。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３） ］_ｋＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（３−２） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（４−２）
7. 【請求項７】下式で表される化合物から選ばれるいずれ
   かの化合物。ただし、ｋは０〜５の整数を示し、Ｘ^１、
   Ｘ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を
   示す。 ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨＸ ^１ Ｘ^２・・式（３−１ａ） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３・・式 （４−１ａ） ＣＨＸ^１Ｘ^２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３） ］_ｋＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（３−２） ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・式（４−２）