JP2003238461A - ペルフルオロオレフィン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フッ素樹脂原料モノマーとして有用なテトラフ
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの製造
方法の提供。 【解決手段】フッ素含量が３０質量％以上である（Ｒ^１
ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ _２ＯＣＯ）_ｎＱを液相中でフッ
素と反応させて（Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）ＣＦ_２Ｏ
ＣＯ）_ｎＱ^Ｆとし、つぎにエステル結合を分解してＲ
^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ ^２Ｆ）ＣＯＦとし、該化合物を熱分
解することによるＲ^１ＦＣＦ＝ＣＦ_２の製造方法。ｎは
１以上の整数。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子
またはメチル基を示し、少なくとも一方は水素原子。Ｒ
^１Ｆ、Ｒ^２Ｆは、フッ素原子またはトリフルオロメチル
基。Ｑ^ＦはＱがペルフルオロ化された基であり、また
は、Ｑと同一の基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂原料の
前駆体またはフッ素樹脂のモノマーとして有用なテトラ
フルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）およびヘキ
サフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＦＥは、クロロジフルオロメタンを６
００〜９００℃の高温で加熱してジフルオロカルベンと
し、該ジフルオロカルベンを二量化反応させる方法によ
って工業的に製造されている。また、ＨＦＰは、ＴＦＥ
を減圧下で７００〜９００℃で不均化反応する方法によ
って工業的に製造されている。ＨＦＰの実験室的な製造
方法としては、電気化学的フッ素化方法（以下、ＥＣＦ
法と記載する。）によって得たペルフルオロ酪酸の塩を
熱分解する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ジフルオロカルベンの
二量化反応は、反応温度が極めて高い欠点がある。ま
た、原料であるクロロジフルオロメタンがオゾン層破壊
物質であり、使用が制限される問題もある。

【０００４】一方、ＨＦＰの製造方法においても、反応
温度がきわめて高いことが欠点であった。また、作業環
境上問題になるペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）が
１０％程度副生する問題がある。

【０００５】また、エーテル性酸素原子と水素原子とを
含有する化合物をＥＣＦ法によりフッ素化すると、Ｃ−
Ｏ結合が切断するために、収率よく目的化合物が得られ
ず、多くの副生物が生成する問題がある。さらに、固体
であるペルフルオロ酪酸の塩を熱分解する方法はスケー
ルアップが困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｎ価含フ
ッ素有機基（ｎは１以上の整数を示す。）と目的化合物
に対応する炭素骨格とを併有する化合物（３）をフッ素
化し、つぎにエステル結合を分解した後、熱分解する方
法によって、一度にｎ分子の該ペルフルオロオレフィン
類を製造できることを見いだした。

【０００７】すなわち、本発明者らは該製造方法の原料
として、安価で工業的に汎用される炭化水素系アルコー
ル由来の原料を選択した。また化合物（３）のフッ素化
反応には、ＥＣＦ法の問題点である副生物の生成が解決
できる液相フッ素化法を選択した。また、ペルフルオロ
オレフィン類の生成反応には、連続反応で実施でき、か
つ、スケールアップも容易な熱分解による方法を選択し
た。この熱分解反応は従来法に比べて低温反応で実施で
き、かつ、作業環境上問題となる副生物を生成させない
ことを見いだした。

【０００８】さらに本発明者らは、生成した化合物をリ
サイクルする方法が工業的に有利な連続プロセスになる
ことを見いだした。

【０００９】すなわち本発明は、フッ素含量が３０質量
％以上である化合物（３）を液相中でフッ素と反応させ
ることによってペルフルロオロ化して下記化合物（４）
とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解して
下記化合物（５）とし、つぎに該化合物（５）を熱分解
することを特徴とする下記ペルフルオロオレフィン類
（７）の製造方法を提供する。

【００１０】 （Ｒ^１ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ_２ＯＣＯ）_ｎＱ・・・（３） （Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）ＣＦ_２ＯＣＯ）_ｎＱ^Ｆ・・・（４） Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）ＣＯＦ・・・（５） Ｒ^１ＦＣＦ＝ＣＦ_２・・・（７） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 ｎ：Ｑに結合した基の数を示し、１以上の整数。 Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基
を示し、少なくとも一方は水素原子。 Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆ：Ｒ^１ＦはＲ^１に、Ｒ^２ＦはＲ^２に対応
し、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ水素原子である場合には
フッ素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基
である場合にはトリフルオロメチル基。 Ｑ：ｎ価含フッ素有機基。 Ｑ^Ｆ：Ｑがフッ素化されうる基である場合のＱ^ＦはＱが
ペルフルオロ化された基であり、Ｑがフッ素化されない
基である場合のＱ^ＦはＱと同一の基。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の化合物（３）において、
Ｑはｎ価含フッ素有機基である。含フッ素有機基とは、
少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基をい
う。ｎはＱに結合した基の数を示し、１以上の整数であ
り、ｎの上限は５が好ましく、汎用性から１または２で
あることが特に好ましい。

【００１２】ｎが１である場合のＱとしては、含フッ素
アルキル基、または含フッ素（エーテル性酸素原子含有
アルキル）基が挙げられる。Ｑの炭素数は、炭素数１〜
２０が好ましく、特にフッ素化反応時の液相への溶解性
の点から、炭素数は３〜２０が好ましく、とりわけ３〜
１０が好ましい。

【００１３】含フッ素アルキル基としては、直鎖構造、
分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有するアル
キル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換された
基が挙げられる。直鎖構造のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。分岐構造のアルキル基としては、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等が挙げられる。環構造のアルキル基（すなわち、シク
ロアルキル基）としては、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または
これらの基の環を形成する炭素原子にアルキル基が置換
した基等が挙げられる。部分的に環構造を有するアルキ
ル基としては、シクロアルキル基が置換した直鎖構造の
アルキル基、または、シクロアルキル基が置換した分岐
構造のアルキル基等が挙げられる。これらの基の具体例
としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。

【００１４】炭素数１〜２０の含フッ素（エーテル性酸
素原子含有アルキル）基としては、上記で説明した炭素
数１〜２０の含フッ素アルキル基（ただし、シクロアル
キル基は除く）の炭素−炭素単結合間に１個以上のエー
テル性酸素原子が挿入された基である。ここで、エーテ
ル性酸素原子含有アルキル基としては、アルコキシル
基、アルコキシアルキル基またはアルコキシアルコキシ
アルキル基が好ましい。含フッ素（エーテル性酸素原子
含有アルキル）基の具体例としては、以下の具体例中に
示す基が挙げられる。

【００１５】ｎが２である場合のＱとしては、含フッ素
アルキレン基または含フッ素（エーテル性酸素原子含有
アルキレン）基が挙げられる。該Ｑの炭素数は１〜２０
が好ましく、特にフッ素化反応時の液相への溶解性の点
から炭素数は３〜２０が好ましく、とりわけ炭素数は３
〜１０が好ましい。

【００１６】含フッ素アルキレン基または含フッ素（エ
ーテル性酸素原子含有アルキレン）基としては、上述し
た含フッ素アルキル基または含フッ素エーテル性酸素原
子含有アルキル基中に存在する水素原子あるいはフッ素
原子の１つが結合手になった基である。ｎが２であるＱ
としては、原料が安価で入手しやすいことから−ＣＦ _２
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましい。

【００１７】本発明における化合物（３）は、フッ素含
量（化合物の分子量に対するフッ素原子の総量の割合）
が３０質量％以上である化合物であり、フッ素含量が３
０質量％以上となるように、化合物（３）中Ｑの構造を
調節するのが好ましい。化合物（３）のフッ素含量は３
７質量％以上であるのが好ましく、３７〜７０質量％で
あるのが特に好ましい。

【００１８】また、化合物（３）の分子量は２００〜１
０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行
いうる点で好ましく、該分子量になるようにＱの分子量
を調節するのが好ましい。分子量が小さすぎると化合物
（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応
時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。本発明に
おいては、化合物（３）にフッ素原子を特定量以上含ま
せることで、分子量を大きくして沸点を上げることがで
きるが、分子量が大きすぎる場合には、化合物（３）の
精製が困難になるおそれがある。

【００１９】化合物（３）の具体例としては、以下の例
が挙げられる。化合物（３）は、後述する反応によりフ
ッ素樹脂原料に導かれうることから、フッ素樹脂原料の
中間体として有用な化合物である。

【００２０】ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ
_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_３）Ｃ
ＨＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２
ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２ＯＣ
ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣ
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ
Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _３、ＣＨ
_３（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＨ
_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３。

【００２１】化合物（３）のうち、下記化合物（３ａ）
および化合物（３ｂ）は新規化合物であり特に好まし
い。

【００２２】 Ｒ^１０ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２０）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^３０・・・（３ａ） Ｒ^１０ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２０）ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ ^２０ ）ＣＨ_２Ｒ^１０・・・（３ｂ） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１０、Ｒ^２０：水素原子またはメチル基であり、いず
れか一方は、水素原子。 Ｒ^３０：炭素数３〜２０の含フッ素アルキル基、または
炭素数３〜２０の含フッ素（エーテル性酸素原子含有ア
ルキル）基。

【００２３】化合物（３）の入手方法としては特に限定
されない。本発明における化合物（３）としては、容易
に得やすい理由から下記化合物（１）と下記化合物
（２）のエステル化反応により得るのが好ましい。 Ｒ^１ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ_２ＯＨ・・・（１） Ｑ（ＣＯＸ）_ｎ・・・（２） ただし、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＱは、上記と同じ意味を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｘは、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、フッ素原
子、塩素原子または臭素原子が好ましく、後述する連続
プロセスを実施する場合には、特にフッ素原子であるの
が好ましい。

【００２４】化合物（１）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。下記化合物（１）は、工業的に広く使
用されている炭化水素系アルコール類であり、安価で容
易に入手できる。ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ
_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２Ｏ
Ｈ。

【００２５】ｎが１である化合物（２）の具体例として
は、下記化合物が挙げられる。ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、Ｆ
ＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｆ_３、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｆ
ＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_３。

【００２６】ｎが２である化合物（２）としては、下記
化合物が挙げられる。ＦＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦ、ＦＣ
Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＦ、ＦＣＯ（ＣＦ_２）_６ＣＯＦ。

【００２７】化合物（２）は、市販品を用いてもよく、
また、後述する本発明の方法で生成する化合物（５）ま
たは化合物（６）を用いてもよい。本発明における化合
物（２）としては、入手し易さ、工業的な実施のし易
さ、化合物の化学的安定性等の理由からｎが１である化
合物（２）が好ましく、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＦ_３またはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_３が特に好ましい。該化
合物は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中
間体として容易に入手できる。

【００２８】化合物（１）と化合物（２）とのエステル
化反応は、ＷＯ００／１７６５公報等に記載の公知の方
法にしたがって実施できる。化合物（１）と化合物
（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化
合物（２）のＸがフッ素原子である場合にはＨＦが発生
するため、ＨＦ捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（Ｎ
ａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミン等を反応
系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物
（２）がエーテル性酸素原子を含む化合物である場合に
は、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しな
い場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、
かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出する
のが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜
１０倍モルとするのが好ましい。

【００２９】また、エステル化反応においては、化合物
（１）に対する化合物（２）の量を等倍モル以上とする
のが、未反応の化合物（１）量を減らすことができる点
で好ましい。化合物（１）に対する化合物（２）の量
は、１〜２．５倍モルが特に好ましい。反応温度は通常
の場合、−５０℃〜＋１００℃が好ましい。また、反応
時間は適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下特
に記載しない限りゲージ圧で記す。）は０〜２ＭＰａが
好ましい。

【００３０】化合物（１）と化合物（２）とのエステル
化反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的
に応じた精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用
いてもよい。本発明においては、フッ素化反応を安定に
行う観点から、粗生成物を精製して、特に粗生成物中の
化合物（１）を分離するのが好ましい。該粗生成物の精
製方法としては、公知の方法が採用できる。

【００３１】本発明においては化合物（３）を液相中で
フッ素化して化合物（４）とする。フッ素化反応は、液
相フッ素化法により実施され、溶媒中の化合物（３）を
フッ素でフッ素化するのが好ましい。

【００３２】フッ素化反応は、ＥＣＦ法でも実施できる
との報告もあるが、実際にはＣ−Ｏ結合の切断反応が起
こり、収率がきわめて低くなるため、工業的な実施には
きわめて不利である。よって、本発明においては液相フ
ッ素化法によりフッ素化を行う。液相フッ素化は、化合
物の分解を防ぎ、かつ、高収率で化合物（４）を生成さ
せうる方法である。

【００３３】液相中でのフッ素化も、ＷＯ００／１７６
５公報等に記載の公知の方法により実施でき、通常は化
合物（３）とフッ素とを溶媒中で反応させる方法によっ
て実施するのが好ましい。フッ素は、フッ素ガスをその
まま用いても、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス
等）で希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。フッ素ガ
スを希釈する場合のフッ素ガス濃度は、１０ｖｏｌ％以
上が効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上が特に好ま
しい。

【００３４】液相フッ素化法における溶媒は、ペルフル
オロ化された有機溶媒から選択するのが好ましい。特に
該溶媒としては、化合物（３）を１質量％以上溶解しう
る溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるの
が好ましい。溶媒の量は、化合物（３）に対して５倍質
量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好まし
い。溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン類、ペル
フルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、ク
ロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル
類、ペルフルオロアルキルアミン、不活性流体等の液相
フッ素化反応に用いられる公知の溶媒、ペルフルオロエ
ステル類、およびペルフルオロ酸フルオリド化合物等が
挙げられる。このうち、ペルフルオロエステル類である
後述の化合物（４）や、ペルフルオロ酸フルオリド化合
物である後述の化合物（６）を用いた場合には、反応後
の後処理が容易になる利点があり、特に好ましい。

【００３５】液相フッ素化法の反応形式は、バッチ方式
であっても連続方式であってもよい。また、フッ素量
は、化合物（３）中の水素原子に対するフッ素の量が常
に過剰当量となる条件に保つのが好ましく、化合物
（３）中の水素原子に対して１．１倍当量以上（すなわ
ち、１．１倍モル以上）にするのが特に好ましく、１．
５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）にするの
がとりわけ好ましい。さらにフッ素量は３倍モル以下と
するのが好ましい。過剰量のフッ素を用いる方法は、反
応の選択率を高くできる方法である。また、該フッ素
は、反応の開始時点から反応の終了時点まで常に過剰量
であるのが好ましい。たとえば、反応器に溶媒を仕込む
場合には、この溶媒には、あらかじめフッ素を溶解させ
ておくのが好ましい。

【００３６】液相フッ素化の反応温度は、通常は−６０
℃〜（化合物（３）の沸点）が好ましく、反応収率、選
択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜
＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとり
わけ好ましい。反応圧力は０〜２ＭＰａが、反応収率、
選択率、工業的な実施のしやすさの観点から好ましい。

【００３７】本発明における液相フッ素化反応は、化合
物（３）をペルフルオロ化させる反応である。化合物
（３）中に未反応の水素原子を残さないために、フッ素
化反応の後段で、紫外線照射を行う、または、反応系中
にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合含有化合物を添加
する等の操作を行ってもよい。

【００３８】液相フッ素化反応においては、副生するＨ
Ｆを除去する目的で、反応系中にＮａＦ等のＨＦ捕捉剤
を共存させるのが好ましい。または反応器ガス出口でＨ
Ｆ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。

【００３９】フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗
生成物は、そのままつぎの工程に用いてもよく、精製し
て高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生
成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙
げられる。

【００４０】化合物（３）のフッ素化反応では、化合物
（３）がペルフルオロ化されて化合物（４）が生成す
る。すなわち、化合物（３）中のＲ^１およびＲ^２がそれ
ぞれ水素原子である場合にはフッ素原子になり、Ｒ^１お
よびＲ^２がそれぞれメチル基である場合にはトリフルオ
ロメチル基になる。また、Ｑがフッ素化されうる基であ
る場合のＱ^ＦはＱがペルフルオロ化された基であり、Ｑ
がフッ素化されない基（たとえば、Ｑがペルフルオロ化
された基）である場合のＱ^ＦはＱと同一の基になる。

【００４１】化合物（４）の具体例としては、つぎの化
合物が挙げられる。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３
（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）
ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_３）Ｃ
ＦＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）
ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯ（Ｃ
Ｆ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＦ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＦ _３、ＣＦ_３（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）
_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３。

【００４２】化合物（４）のうち、下記化合物（４ａ）
および化合物（４ｂ）は新規化合物であり、特に好まし
い。 Ｒ^１０ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２０Ｆ）ＣＦ_２ＯＣＯＲ^３０Ｆ・・・（４ａ） Ｒ^１０ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２０Ｆ）ＣＦ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ （Ｒ^２０Ｆ）ＣＦ_２Ｒ^１０Ｆ・・・（４ｂ） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１０Ｆ、Ｒ^２０Ｆ：フッ素原子またはトリフルオロメ
チル基であり、いずれか一方は、フッ素原子。 Ｒ^３０Ｆ：炭素数３〜２０のペルフルオロアルキル基、
または炭素数３〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素
原子含有アルキル）基。

【００４３】本発明においては、さらに化合物（４）の
エステル結合を分解して化合物（５）とする。エステル
結合の分解反応は、化合物（４）中のｎ個の−ＣＦ_２Ｏ
ＣＯ−結合を分解して、２ｎ個の−ＣＯＦを形成させる
反応である。エステル結合の分解反応もＷＯ００／１７
６５公報等に記載の公知の方法により実施できる。たと
えば、化合物（４）を気相で熱分解して、生成した化合
物（５）を含む出口ガスを凝縮して連続的に回収する方
法が挙げられる。該方法の反応温度は５０〜３５０℃が
好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１
５０〜２５０℃が好ましい。また、該反応では、窒素、
二酸化炭素等の不活性ガスを反応系中に共存させてもよ
い。不活性ガスの量は、化合物（４）に対して０．０１
〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガスの添加量が
多いと、生成物回収量が低減するおそれがある。

【００４４】また、化合物（４）を液状で加熱して分解
する反応（以下、液相熱分解反応と記す。）によって化
合物（５）を得てもよい。該反応の反応圧力は限定され
ない。液相熱分解反応は、蒸留塔を有する反応容器で反
応を行い、化合物（５）を蒸留により反応系中から連続
的に抜き出しながら反応を行う方法によるのが好まし
い。液相熱分解反応の反応温度は５０〜３００℃が好ま
しく、特に１００〜２５０℃が好ましい。液相反応は、
無溶媒（この場合は、化合物（４）自身が溶媒としても
作用しうる。）で行っても、溶媒の存在下に行ってもよ
い。溶媒としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合
物（４）と相溶性があるもので、生成する化合物（５）
と反応しないものであれば特に限定されないが、化合物
（５）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ま
しい。具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミ
ン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロ
フルオロカーボン類等の中でも高沸点であるクロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーなどが好ましい。溶媒を使
用する場合の量は化合物（４）に対して１０〜１０００
質量％が好ましい。

【００４５】また、化合物（４）を液相中で求核剤また
は求電子剤と反応させることによってエステル結合を分
解して化合物（５）を得てもよい。求核剤としてはＦ⁻
が好ましく、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦ等のア
ルカリ金属フッ化物由来のＦ ⁻が好ましく、特に経済性
の面からＮａＦ由来のＦ⁻が好ましい。Ｆ⁻等の求核剤
の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好まし
く、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜
５０モル％が好ましい。また、該液相反応も無溶媒で行
っても溶媒の存在下に行ってもよい。反応温度は、−３
０℃〜＋２５０℃が好ましく、−２０℃〜＋２５０℃が
特に好ましい。この方法も、蒸留塔を有する反応器を用
いて実施するのが好ましい。

【００４６】エステル結合の分解反応で生成する化合物
（５）とは、下記化合物が挙げられる。ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ
ＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＯＦ。

【００４７】エステル結合の分解反応では、化合物
（５）とともに下記化合物（６）が生成する。ただし、
Ｑ^Ｆおよびｎは、上記と同じ意味を示す。 Ｑ^Ｆ（ＣＯＦ）_ｎ・・・（６） 化合物（６）の具体例としては、化合物（２）と同様の
例が挙げられる。

【００４８】本発明においては、さらに化合物（５）を
熱分解することにより化合物（７）を高収率で得ること
ができる。ただし、Ｒ^１Ｆは上記と同じ意味を示す。^Ｆ ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（７） 化合物（７）とは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）またはＣ
Ｆ_３ＣＦ＝ＣＦ_２（ＨＦＰ）である。ＴＦＥやＨＦＰは
優れた重合性を有する化合物であり、これらを重合させ
た重合体は、フッ素樹脂として有用である。

【００４９】化合物（５）を熱分解して化合物（７）と
する反応は、公知の反応条件で実施できる。熱分解反応
は、液相反応または気相反応で実施するのが好ましく、
気相反応で実施するのが効率的であり好ましい。

【００５０】気相反応による熱分解反応は、連続式反応
で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中
に気化させた化合物（５）を通し、生成した化合物
（７）を出口ガスとして得て、これを凝縮し、連続的に
回収する方法により実施するのが好ましい。該反応に用
いる反応装置は、管型反応器を用いるのが好ましい。管
型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１
秒〜１０分程度が好ましい。気相反応による熱分解反応
の反応温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５
００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃超〜４５０℃
が好ましい。

【００５１】ここで、Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆがフッ素原子であ
る化合物（５）の熱分解反応においては、生成するＴＦ
Ｅの重合性が極めて高いため、回収時に爆発的に重合す
るおそれがある。ＴＦＥの重合を防止し、より安定に回
収および保存する目的で、ＴＦＥモノマー中の酸素含有
量を０．００２％以下に抑え、またα−ピネンのような
重合禁止剤等を、回収容器中に添加しておくことが好ま
しい。

【００５２】管型反応器を用いて気相反応を行う場合に
は、ガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金
属の塩を反応管中に充填するのが反応を促進させため、
好ましい。アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の
塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラス
としては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビー
ズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。ア
ルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナト
リウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられ
る。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、
フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられ
る。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、ま
たはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラス
ビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１
００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型
の反応形式を採用できることから特に好ましい。

【００５３】気相反応においては、化合物（５）の気化
を促進する目的で、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスの存在下で反応を行うのが好まし
い。不活性ガス量は化合物（５）に対して０．０１〜５
０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎる
と、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくな
い。

【００５４】本発明の方法においては、化合物中の基を
選択することによって化合物（５）を効率的に製造で
き、目的とする化合物（７）を有利に製造できる。具体
的には、以下の方法により化合物（５）を製造するのが
好ましい。ただし、以下において定義を記さない基は、
上記と同じ意味を示す。 （方法Ａ）；ｎが１である場合において、ＱおよびＱ^Ｆ
がＲ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）−である方法。該方法Ａ
においては、エステル結合の分解反応で生成する化合物
（５）と化合物（６）とは同一化合物になる。よって、
化合物（５）と化合物（６）を分離せずに、つぎの工程
に用いることができる利点がある。

【００５５】（方法Ｂ）エステル結合の分解反応で生成
した化合物（６）を、化合物（１）と反応させる化合物
（２）として用いる方法。すなわち、化合物（３）が、
化合物（４）のエステル結合の分解反応生成物から下記
化合物（６）を得て、該化合物（６）を化合物（１）と
反応させることのよって得た化合物（３）である方法で
ある。該方法Ｂを繰り返す方法は、化合物（１）を反応
系に添加するだけで、化合物（５）を何度でも製造でき
る方法である。

【００５６】（方法Ｃ）方法Ａと方法Ｂの組み合わせた
方法であり、ｎが１である場合においてＱおよびＱ^Ｆが
Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）−である場合において、エ
ステル結合の分解反応で生成した化合物（５）の一部ま
たは全部を化合物（１）と反応させる化合物（２）とし
て用いる方法。

【００５７】本発明の方法で製造されるＴＦＥおよびＨ
ＦＰは、これを重合させる、またはこれと共重合しうる
重合性単量体（以下、コモノマーという。）を共重合さ
せて、有用な重合体を製造できる。

【００５８】コモノマーとしては、公知の重合性単量体
の中から選択されうる。重合反応の手法も、公知の反応
の手法をそのまま適用できる。コモノマーの例として
は、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等のフルオロエ
チレン類、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３等のフルオロプロピレン
類、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２やＣＦ_３Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等のペルフルオロアルキ
ル基の炭素数が４〜１２の（ペルフルオロアルキル）エ
チレン類、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等
のペルフルオロビニルエーテル類、ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ _２ＯＣＦ＝ＣＦ_２やＦＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ _２等のカルボ
ン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエ
ーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオ
レフィン等が挙げられる。

【００５９】重合反応により得た重合体は、フッ素樹脂
として有用である。フッ素樹脂は、耐熱性と耐薬品性に
優れた性質を有することから、広い分野で使用される。

【００６０】また、本発明の方法により製造されるＴＦ
Ｅ、ＨＦＰは、これを公知の反応によって酸化すること
により、種々の機能性材料の原料として有用な、テトラ
フルオロエチレンオキシドおよびヘキサフルオロプロピ
レンオキシドに導くことができる。

【００６１】本発明の製造方法によれば、安価に入手が
可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用
いて、短い工程かつ低い温度でペルフルオロオレフィン
類が製造できる。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＱの構造を選
択することにより、本発明の方法は効率よく実施でき、
また、連続プロセスとして実施できる。さらに、本発明
によれば、フッ素樹脂原料および機能性材料の原料とし
て有用である新規化合物が提供される。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらによって本発明は限定されない。なお、
以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロ
マトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣ
のピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ
収率と記す、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求ま
る収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシラン
をＴＭＳ、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。
また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト
範囲として示した。^１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質Ｃ
ＤＣｌ_３の基準値は７６．９ｐｐｍとした。^１９Ｆ−Ｎ
ＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。圧力
は特に記載しない限りゲージ圧である。

【００６３】［例１］ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２
ＣＦ_３の製造例 ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２６８．６ｇ）をフラスコに
入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ
_３ＣＦ_２ＣＯＦ（７４３ｇ）を、内温を２０〜２５度に
保ちながら３．７５時間かけてフィードした。フィード
終了後、室温で１．２５時間撹拌し、飽和炭酸水素ナト
リウム水２Ｌを内温２０度以下で加えた。分液し、有機
層を水１Ｌで洗浄し、粗液（７７５ｇ）を得た。ついで
減圧蒸留して、留分（５５６ｇ）を得た。 沸点：５０℃／１８．６ｋＰａ（絶対圧）。 留分のＮＭＲスペクトル^１ Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基
準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｑ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），４．３４（ｔ，
Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、
基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８４．０（３
Ｆ），−１２２．６（２Ｆ）。

【００６４】［例２］フッ素化反応によるＣＦ_３ＣＦ_２
ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造例 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３
（３１２ｇ）を加えて撹拌して、−１０℃に冷却した。
オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却
器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した
冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷
却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液
体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを
１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈した
フッ素ガス（希釈フッ素ガス）を、流速５．６６Ｌ／ｈ
で１時間吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流
速で吹き込みながら、例１で得た留分（１２ｇ）をＲ−
１１３（２５０ｇ）に溶解した溶液を１４．７５時間か
けて注入した。

【００６５】つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き
込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１
１３溶液を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉
め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレ
ーブの入口バルブを閉めて１．０時間撹拌を続ける操作
を行った。さらに、該操作を−１０℃から室温まで昇温
する間に３回、その後室温で６回繰り返した。この間
に、ベンゼンを合計０．３２３ｇ、Ｒ−１１３を合計５
０ｇ注入した。その後、窒素ガスを２．０時間吹き込ん
だ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化
合物のＮＭＲ収率は７７％であった。

【００６６】^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８
２．５（３Ｆ），−８３．９（３Ｆ），−８８．６（２
Ｆ），−１２２．８（２Ｆ），−１３０．９（２Ｆ）。

【００６７】［例３］液相熱分解によるＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ
ＯＦの製造例 例２で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３（２
０ｇ）とクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（１２
０ｇ）を、還流器付きの２００ｍＬニッケル製オートク
レーブに仕込み、２００℃に加温した。還流器は循環冷
却水により冷却し、圧力が０．１ＭＰａ以上になった時
点でその圧力を保持しながらガスをパージし、ガス状サ
ンプル（１５ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ
_３ＣＦ_２ＣＯＦが主生成物であることを確認した。ＧＣ
収率は９０％であった。

【００６８】［例４］気相熱分解反応によるＣＦ_２＝Ｃ
Ｆ_２の製造例 ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）と、Ｋ_２Ｃ
Ｏ_３（平均粒径１６０μｍ、２８０ｇ）を充填したＳＵ
Ｓ製流動層反応器（内径４５ｍｍ、高さ４００ｍｍ）を
直列に接続し、塩浴で３００℃に加熱した。この反応器
に、例３で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦとＮ_２の混合ガス
（Ｎ_２／ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ＝５／１（モル比））を１
６００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、１時間後の反応器出口
ガスをＧＣで分析した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦの転化率は
９９％、ＣＦ_２＝ＣＦ_２の選択率は９０％であった。

【００６９】［例５］ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ
ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＦ_３の合成例 ２５℃に冷却した還流器を備えた２Ｌのハステロイ製オ
ートクレーブに、１５０ｇの（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｏ
Ｈを仕込み、反応器を３０℃に加熱した。ＣＦ _３ＣＦ_２
ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ
（１０４０ｇ）を、連続的に反応器内に導入した。導入
中は反応熱によって温度が上昇したが、反応器内温を４
０℃以下に保った。すべてのＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ
（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを添加して室
温で２時間の撹拌を行った後、反応液に窒素ガスをバブ
リングさせることで副生ＨＦをパージ除去し、粗液１１
２０ｇを得た。ＧＣによる分析の結果、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ _２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣ
Ｈ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２がＧＣ収率９９％で得られている
ことを確認した。

【００７０】［例６］フッ素化反応によるＣＦ_３ＣＦ
（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例 例２と同じ反応装置を同様の条件に準備した後、希釈フ
ッ素ガスを、流速６．５０Ｌ／ｈで吹き込みながら、例
５で得た化合物（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）
に溶解した溶液を２．７時間かけて注入した。

【００７１】つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込
み、反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼ
ン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃か
ら４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレ
ーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続け
た。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温
度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注
入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度
を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注
入し、０．３時間撹拌を続けた。同様のベンゼン注入操
作をさらに３回くり返し、さらに１．０時間撹拌した。
ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総
量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間
吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量したとこ
ろ、標記化合物のＮＭＲ収率は７９％であった。

【００７２】^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７
３．９（６Ｆ），−７９．０〜−８１．５（６Ｆ），−
８２．１（８Ｆ），−８４．３〜−８５．５（１Ｆ），
−１３０．１（２Ｆ），−１３１．９（１Ｆ），−１４
５．５（１Ｆ），−１８７．９（１Ｆ）。

【００７３】［例７］液相熱分解によるＣＦ_３ＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）ＣＯＦの製造例 例６で得たＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_３（５ｇ）をＫＦ粉末（０．０８ｇ）と共に還流器付き
の２００ｍＬニッケル製オートクレーブに仕込み、激し
く撹拌しながら１００℃に加温した。還流器は循環冷却
水により冷却し、圧力が０．０６ＭＰａ以上になった時
点でガスをパージし、ガス状サンプル（１．２ｇ）を回
収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ
Ｆが主生成物であることを確認した。

【００７４】［例８］ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ
Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＨ_２（ＣＨ _３）ＣＨＣＨ_３の合
成例 例５における（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨの量を３００
ｇに変更し、ＣＦ_３ＣＦ _２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ
_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦをＦＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦ
（６２５ｇ）に変更し、同様に反応を行い、粗液（８２
０ｇ）を得た。ＧＣによる分析の結果、ＧＣ収率９９％
で（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＣ
Ｈ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２の生成を確認した。

【００７５】［例９］フッ素化反応によるＣＦ_３ＣＦ
（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２（Ｃ
Ｆ_３）ＣＦＣＦ_３の製造例 例６と同じ反応装置を同様の条件に準備した後、希釈フ
ッ素ガスを、流速９．４７Ｌ／ｈで吹き込みながら、例
８で得た化合物（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）
に溶解した溶液を５．４時間かけて注入した。

【００７６】つぎに、例６と同様にベンゼンの注入操作
を７回くり返し、さらに１．０時間撹拌した。ベンゼン
の注入総量は０．６０ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は５８
ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込ん
だ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化
合物のＮＭＲ収率は５５％であった。

【００７７】^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７
３．９〜−７４．４（８Ｆ），−１１８．９（４Ｆ），
−１２２．８（４Ｆ），−１８７．９（２Ｆ）。

【００７８】［例１０］気相熱分解法によるＣＦ_３ＣＦ
＝ＣＦ_２の合成例 ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）とＮａ_２Ｃ
Ｏ_３（平均粒径１６０μｍ、２８０ｇ）を充填したＳＵ
Ｓ製流動層反応器（内径４５ｍｍ、高さ４００ｍｍ）を
直列に接続し、塩浴にて２５０℃に加熱した。この反応
器に、例７で得た（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＦとＮ_２の混合
ガス（Ｎ_２／（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＦ＝５／１（モル
比））を１６００ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。１時間後
の反応器出口ガスをＧＣで分析したところ、（ＣＦ_３）
_２ＣＦＣＯＦの転化率は１００％であり、ＣＦ_３ＣＦ＝
ＣＦ_２の選択率は９５％であった。

【００７９】［例１１（参考例）］ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２
（ＨＦＰ）の酸化反応によるヘキサフルオロプロピレン
オキシド（ＨＦＰＯ）の製造例 ハステロイＣ製耐圧反応器（内容積５００ｍＬ）に、Ｃ
ＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（７００ｇ）を仕込み１５０
℃に昇温した。ここにＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦを４
０５ｇ／ｈで連続供給して、反応器内からオーバーフロ
ーして留出する流量を、抜き出し口に取り付けた圧力調
整弁で調整し、反応器内圧を３ＭＰａにした。内圧が安
定したところで、例１０で得たＨＦＰを４５ｇ／ｈで、
同時に酸素を１．６８ＮＬ／ｈで、連続供給して６時間
反応を行った。反応後、抜き出し口から流出する反応粗
液を、ＧＣおよびＮＭＲで分析した。その結果、ＨＦＰ
の転化率は８３％、ＨＦＰＯの選択率は６０％であっ
た。また、反応粗液中にはＣＦ_３ＣＯＦとトリフルオロ
メチル酢酸がＧＣ面積％で合計３５％含まれていた。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素樹脂原料モノマ
ーとして有用なＴＦＥおよびＨＦＰを入手容易な化合物
（３）から経済的に有利な方法で短工程かつ高収率で製
造できる。また、これまでの製造方法に比べ、低い温度
での反応が可能であり、副生成物を抑制しながら製造で
きる。化合物（３）は一般に入手しやすく、合成も容易
でありかつ安価である。また、化合物（３）中に特定量
以上のフッ素原子を存在させることにより、フッ素化反
応時の液相中に溶解しやすくなり、高収率で反応を実施
できる。

【００８１】また、化合物（３）中のＲ^１、Ｒ^２および
Ｑの構造を選択することにより、化合物（４）のエステ
ル結合の分解反応で化合物（５）のみを生成させること
もできる。さらに、生成した化合物（５）を、化合物
（２）として再び化合物（１）との反応にリサイクルす
ることにより、連続プロセスで化合物（５）を製造でき
る。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として有
用な新規な化合物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 洋一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 立松 伸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 岡添 隆 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 AC30 AC47 AC48 BB12 BB15 BC10 BC11 BC31 BE53 BM10 BM71 BP10 BS10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素含量が３０質量％以上である化合物
   （３）を液相中でフッ素と反応させることによってペル
   フルロオロ化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合
   物（４）のエステル結合を分解して下記化合物（５）と
   し、つぎに該化合物（５）を熱分解することを特徴とす
   る下記ペルフルオロオレフィン類（７）の製造方法。 （Ｒ^１ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ_２ＯＣＯ）_ｎＱ・・・（３） （Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）ＣＦ_２ＯＣＯ）_ｎＱ^Ｆ・・・（４） Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２Ｆ）ＣＯＦ・・・（５） Ｒ^１ＦＣＦ＝ＣＦ_２・・・（７） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 ｎ：Ｑに結合した基の数を示し、１以上の整数。 Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基
   を示し、少なくとも一方は水素原子。 Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆ：Ｒ^１ＦはＲ^１に、Ｒ^２ＦはＲ^２に対応
   し、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ水素原子である場合には
   フッ素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチル基
   である場合にはトリフルオロメチル基。 Ｑ：ｎ価含フッ素有機基。 Ｑ^Ｆ：Ｑがフッ素化されうる基である場合のＱ^ＦはＱが
   ペルフルオロ化された基であり、Ｑがフッ素化されない
   基である場合のＱ^ＦはＱと同一の基。
2. 【請求項２】化合物（３）が、下記化合物（１）と下記
   化合物（２）との反応で生成する化合物である請求項１
   に記載の製造方法。 Ｒ^１ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ_２ＯＨ ・・・（１） Ｑ（ＣＯＸ）_ｎ・・・（２） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｘ：ハロゲン原子。 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑおよびｎ：それぞれ上記と同じ意味を示
   す。
3. 【請求項３】化合物（４）のエステル結合の分解反応生
   成物から、化合物（５）とともに下記化合物（６）を得
   る請求項１または２に記載の製造方法。 Ｑ^Ｆ（ＣＯＦ）_ｎ ・・・（６） ただし、式中のＱ^Ｆおよびｎは、それぞれ上記と同じ意
   味を示す。
4. 【請求項４】化合物（３）が、化合物（４）のエステル
   結合の分解反応生成物から下記化合物（６）を得て、該
   化合物（６）を化合物（１）と反応させることのよって
   得た化合物（３）である請求項１に記載の製造方法。 Ｑ^Ｆ（ＣＯＦ）_ｎ ・・・（６） ただし、式中のＱ^Ｆおよびｎは、それぞれ上記と同じ意
   味を示す。
5. 【請求項５】ｎが１または２である請求項１〜４のいず
   れかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】ｎが１であって、Ｒ^１ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ
   ^２Ｆ）−とペルフルオロ化された１価有機基であるＱ^Ｆ
   とが同一の基である請求項１〜５のいずれかに記載の製
   造方法。
7. 【請求項７】液相中でフッ素と反応させるときの液相
   が、化合物（５）または下記化合物（６）である請求項
   １〜６のいずれかに記載の製造方法。 Ｑ^Ｆ（ＣＯＦ）_ｎ ・・・（６） ただし、Ｑ^Ｆおよびｎは、それぞれ上記と同じ意味を示
   す。
8. 【請求項８】エステル結合の分解反応が、熱による分解
   反応、または、液相中で求核剤もしくは求電子剤と反応
   させることによる分解反応である請求項１〜７のいずれ
   かに記載の製造方法。
9. 【請求項９】下式で表される化合物のいずれか。 Ｒ^１０ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２０）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^３０・・・（３ａ） Ｒ^１０ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２０Ｆ）ＣＦ_２ＯＣＯＲ^３０Ｆ・・・（４ａ） Ｒ^１０ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２０）ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ ^２０ ）ＣＨ_２Ｒ^１０・・・（３ｂ） Ｒ^１０ＦＣＦ_２ＣＦ（Ｒ^２０Ｆ）ＣＦ_２ＯＣＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ （Ｒ^２０Ｆ）ＣＦ_２Ｒ^１０Ｆ・・・（４ｂ） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１０、Ｒ^２０：水素原子またはメチル基であり、いず
   れか一方は、水素原子。 Ｒ^１０Ｆ、Ｒ^２０Ｆ：フッ素原子またはトリフルオロメ
   チル基であり、いずれか一方は、フッ素原子。 Ｒ^３０：炭素数３〜２０の含フッ素アルキル基、または
   炭素数３〜２０の含フッ素（エーテル性酸素原子含有ア
   ルキル）基。 Ｒ^３０Ｆ：炭素数３〜２０のペルフルオロアルキル基、
   または炭素数３〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素
   原子含有アルキル）基。