WO2007142266A1 - 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 Download PDF

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WO2007142266A1
WO2007142266A1 PCT/JP2007/061456 JP2007061456W WO2007142266A1 WO 2007142266 A1 WO2007142266 A1 WO 2007142266A1 JP 2007061456 W JP2007061456 W JP 2007061456W WO 2007142266 A1 WO2007142266 A1 WO 2007142266A1
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fluorine
weight
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vinyl ether
chemical formula
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PCT/JP2007/061456
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English (en)
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Inventor
Yuuichi Hashikawa
Akinari Sugiyama
Kazuyoshi Ichihara
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether.
  • the fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether is a useful compound as an industrial raw material such as an ion exchange membrane material.
  • FC0CF (CF) 0CF CF SO F is used as a raw material, and its cyclized product
  • a method for converting to 3 2 2 2 2 2 groups is also known (see Patent Document 2 below).
  • CF CFO (CF CF (CF) 0) CF CF SO CI (where n is 0 or 1)
  • a fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether can be obtained by reacting with a fluorine-containing agent using water as a solvent when the fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl ether is used as a starting material (see below).
  • Patent Document 3 the target fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether can be obtained in a relatively high yield, but HF adducts and hydrolysates are produced as by-products.
  • a method capable of producing a target fluorine-containing fluorosulfoalkyl vinyl ether with higher selectivity and good yield is desired.
  • Patent Document 1 British Patent 1, 034, 197
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,560,568
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244401
  • Non-Patent Document 1 S. Benefice—Malouet, H. Blancou, R. Teissedre and A. Commeyras, J. Fluorine Chem. 31 (1986) 319—332
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and the main object of the present invention is to easily and highly select fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ethers in an industrially advantageous manner. It is to provide a method that can be manufactured at a high yield with a high yield.
  • the inventor has conducted extensive research in view of the above-described problems. As a result, when a specific fluorine-containing chlorosulfoalkylalkyl ether was used as a raw material and reacted with a fluorinating agent, it was very limited to 0.05 to 9 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material. Surprisingly, when a small amount of water is present, the selectivity is significantly improved and by-products are much less pure and highly pure than when water is used as a solvent or without water. The inventors have found that it is possible to obtain a fluorinated fluorosulfoalkyl alkyl ether, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following method for producing a fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether.
  • Fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl butyl ether represented by the following formula: MF '(HF) (wherein M is an alkali metal and X is 0 to 5)
  • MF '(HF) wherein M is an alkali metal and X is 0 to 5
  • CF CF (CF) 0 (CF CF (C)
  • a method for producing hole alkyl butyl ether comprising reacting in the presence of 0.05 to 9 parts by weight of water per 100 parts by weight of fluorine-containing chloroalkyl sulfone ether used as a raw material.
  • Key formula: CF CF (CF) 0 (CF CF (CF) 0) (CF) SO CI! /, A force ⁇ 0, b force or
  • Fluorinating agent power The method according to item 1 or 2, which is at least one selected from the group force consisting of a compound in which M is K and M is a compound in MF- (HF).
  • fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl ethers compounds in which a is 0, b is 0 or 1, and c is an integer of 1 to 4 are used as raw materials for producing monomer components for fuel cell electrolyte polymers. It is highly useful.
  • a compound represented by the chemical formula: MF ′ (HF) (wherein M is an alkali metal and X is an integer of 0 to 5) is used as the fluorinating agent.
  • the fluorinating agent an alkali metal fluoride, an acid alkali metal fluoride or the like, which is a compound in which M is K or a compound in which M is Na in the above chemical formula, is preferable.
  • KF is preferable.
  • Fluorinating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the fluorinating agent used is usually about 0.5 to 10 mol, preferably about 1 to 5 mol, relative to 1 mol of the fluorinated chlorosulfuralkylalkyl ether.
  • the production method of the present invention comprises the use of the above-mentioned fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl ether by reacting the fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl ether with a fluorinating agent.
  • An important feature is the presence of a specific amount of water of 0.05 to 9 parts by weight per 100 parts by weight of rualkyl butyl ether.
  • the reaction proceeds in the presence of a specific proportion of water, which is a small amount relative to the raw material, thereby suppressing the formation of by-products and high yield with high selectivity.
  • a specific proportion of water which is a small amount relative to the raw material, thereby suppressing the formation of by-products and high yield with high selectivity.
  • This makes it possible to obtain the target fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether. If the presence of water exceeds the above range, the by-product will increase!] And the selectivity will decrease, and if below, the reaction time will be significantly longer.
  • the amount of water is preferably about 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl butyl ether. More preferably.
  • additives can be added as required.
  • additives include water-soluble organic solvents that do not participate in the reaction, such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and other phase transfer catalysts such as C H
  • Quaternary ammonium salts such as CH N (CH) .C1, quaternary phosphonium salts, etc., inclusion molecules, eg
  • a cyclic ether such as 18-crown-6 can be used.
  • the reaction rate can be improved by adding these additives.
  • the amount of the additive used for the aqueous organic solvent is preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing chlorosulfoalkyl alkyl ether used as a raw material.
  • the phase transfer catalyst is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing chlorosulfonylalkyl vinyl ether used as a raw material.
  • the raw material and the fluorinating agent may be reacted in the presence of the specific amount of water described above.
  • the reaction temperature may be about 10 to 200 ° C, preferably about 15 to 100 ° C.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, atmospheric pressure and increased pressure, but is preferably atmospheric pressure.
  • the reaction time is usually about 0.5 to 24 hours.
  • the obtained crude compound can be purified by a known method such as distillation or column chromatography.
  • the mixture is separated into two layers by adding water and stirring, and the lower layer becomes a fluorinated fluorosulfoalkyl alkyl ether represented by the above chemical formula and can be purified by the above method.
  • the fluorine-containing fluorosulfoalkyl alkyl ether obtained as described above is a substance useful as a monomer component for a fuel cell electrolyte polymer, for example.
  • the reactor was heated with stirring and refluxed at 95 ° C. During the reaction, the reflux temperature dropped and the reaction was stopped when it became constant at 75 ° C. The total reaction time was 2 hours.
  • CF CF ⁇ CF CF SO K has a selectivity of 0.1%, CF CHFOCF C
  • F SO F was produced with a selectivity of 0.1% and CF CHFOCF CF SO K with a selectivity of 0.5%.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

 　本発明は、化学式：CF2=CF(CF2)ａO(CF2CF(CF3)O)ｂ(CF2)ｃSO2Cl(式中、ａは０又は１、ｂは０～５の整数、ｃは１～１０の整数である)で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルと化学式： MF・(HF)x（式中、Ｍはアルカリ金属でありｘは０～５の整数である）で表されるフッ素化剤とを反応させて、化学式：CF2=CF(CF2)ａO(CF2CF(CF3)O)ｂ(CF2)ｃSO2F (式中、ａ、ｂ及びｃは上記に同じ)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する方法であって、原料とする含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテル１００重量部に対して０．０５～９重量部の水の存在下に反応を行うことを特徴とする方法を提供するものである。本発明によれば、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを、工業的に有利な方法で、簡便に高い選択率で収率良く製造できる。

Description

含フッ素フルォロスルホニルアルキルビュルエーテルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルの製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 化学式： CF =CFO(CF CF(CF )0) CF CF SO F (式中、 nは 0又は 1である）で表さ
2 2 3 n 2 2 2
れる含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルは、イオン交換膜材料など の工業原料として有用な化合物である。
[0003] 該含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテル等のスルホ-ルビ-ルエー テルの製造方法としては、例えば、へキサフルォロプロピレンォキシドを FCOCF SO
2 2
Fに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が知られている（下記 特許文献 1参照）。し力しながら、この方法では、へキサフルォロプロピレンォキシドを 2分子以上付カ卩したものからは、 CF =CFO(CF CF(CF )0) CF CF SO Fで表されるス
2 2 3 n 2 2 2
ルホビュルエーテルを得ることは可能である力 へキサフルォロプロピレンォキシドを
1分子付加したものからは、下記式
[0004] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0005] で表される環化体が主生成物として生じ、化学式 CF =CF0CF CF SO Fで表される
2 2 2 2
含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルをほとんど得ることができない (
[0006] また、 FC0CF(CF )0CF CF SO Fを原料として用い、その環化体
3 2 2 2
[0007] [化 2] 严
ヽ严2
F2C—— CF2
[0008] を形成した後、 CH ONaを用いて開環させて CF =CFOCF CF SO Naとし、その後、
3 2 2 2 3
末端の SO Na基を塩素化して CF =CFOCF CF SO CIとし、更に、フッ素化して SO F
3 2 2 2 2 2 基に変換する方法も知られて ヽる（下記特許文献 2参照)。ここに記載されて ヽるフッ 素化工程は、溶媒としてスルホランを用い、フッ素化剤として NaFを用いる方法である 力 溶媒として高融点、高沸点を有するスルホランを用いるため、反応中に分解して 生じた CF =CFOCF CF SO Naなどの有効成分や、未反応原料の NaF、副生成物で
2 2 2 3
ある NaClとの分離が困難であり、スルホランと固体の有効成分を回収する工程が非 常に複雑となる。このため、この方法は、工業的実施は困難であり、産業廃棄物が多 量に生じるという問題もある。
[0009] その他に、含フッ素スルホン酸クロリドのフッ素化方法としては、パーフルォロアルキ ル基を有する化合物である C F SO C1を原料とする場合には、 KFを用いてフッ素化
8 17 2
することにより C F SO Fが得られることが報告されている（下記非特許文献 1参照)。
8 17 2
この方法では、高収率でフッ素化物を得るためには、スルホラン、ホルムアミドなどを 溶媒として用いることが必要であり、単純な反応系が期待できる水を溶媒とした場合 には、 100°Cでフッ素化しても、 C F SO Fの収率は 25%程度に過ぎず、工業的実
8 17 2
施化には不適切である。
[0010] 更に、 CF =CFO(CF CF(CF )0) CF CF SO CI (式中、 nは 0又は 1である）で表され
2 2 3 n 2 2 2
る含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルを出発原料とする場合に、水を 溶媒としてフッ素ィ匕剤と反応させることにより、含フッ素フルォロスルホ-ルアルキル ビュルエーテルを得ることができることが報告されている（下記特許文献 3参照)。この 方法によれば、 目的とする含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルを比 較的高収率で得ることが可能であるが、副生成物として、 HF付加体、加水分解物な どが生じるために、より高い選択率で収率良く目的とする含フッ素フルォロスルホ- ルアルキルビニルエーテルを製造可能な方法が望まれる。 特許文献 1 :英国特許 1, 034, 197号
特許文献 2 :米国特許第 3, 560, 568号
特許文献 3：特開 2004 - 244401号公報
非特許文献 1 : S. Benefice— Malouet, H. Blancou, R. Teissedre and A. Commeyras, J. Fluorine Chem. 31 (1986) 319— 332
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は 、含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルを、工業的に有利な方法で、 簡便に高い選択率で収率良く製造できる方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の 含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルを原料として用い、これをフッ素化 剤と反応させる際に、原料 100重量部に対して 0. 05〜9重量部という非常に限定さ れた少量の水を存在させる場合には、驚くべきことに、水を溶媒とする場合や水を用 いない場合と比較して、選択率が顕著に向上し、副生成物が非常に少なく高純度の 含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルを得ることが可能となることを見 出し、ここに本発明を完成するに至った。
[0013] 即ち、本発明は、下記の含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルの製 造方法を提供するものである。
1. ィ匕学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO Cl(式中、 aは 0又は 1、 bは 0
2 2 a 2 3 b 2 c 2
〜5の整数、 cは 1〜10の整数である)で表される含フッ素クロロスルホ -ルアルキル ビュルエーテルと化学式： MF'(HF) (式中、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 0〜5の整 数である）で表されるフッ素ィ匕剤とを反応させて、化学式: CF =CF(CF ) 0(CF CF(C
2 2 a 2
F )0) (CF ) SO F (式中、 a、 b及び cは上記に同じ)で表される含フッ素フルォロスル
3 b 2 c 2
ホ-ルアルキルビュルエーテルを製造する方法であって、原料とする含フッ素クロ口 スルホ-ルアルキルビュルエーテル 100重量部に対して 0. 05〜9重量部の水の存 在下に反応を行うことを特徴とする方法。 2. ィ匕学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO CIにお!/、て、 a力 ^0、 b力 又
2 2 a 2 3 b 2 c 2
は 1、 cが 1〜4の整数である含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルを原 料として用いる上記項 1に記載の方法。
3. フッ素化剤力 化学式： MF-(HF)において Mが Kの化合物及び Mが Naの化合 物からなる群力 選ばれた少なくとも一種である上記項 1又は 2に記載の方法。
4. 原料とする含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテル 100重量部に対し て 0. 1〜6重量部の水の存在下に反応を行う上記項 1〜3のいずれかに記載の方法
[0014] 本発明の含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルの製造方法は、ィ匕 学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO Cl(式中、 aは 0又は 1、 bは 0〜5の
2 2 a 2 3 b 2 c 2
整数、 cは 1〜10の整数である)で表される含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュル エーテルと、化学式： MF-(HF) (式中、 Mはアルカリ金属であり Xは 0〜5の整数であ る）で表されるフッ素ィ匕剤とを反応させて、ィ匕学式: CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (
2 2 a 2 3 b
CF ) SO F (式中、 a、 b及び cは上記に同じ)で表される含フッ素フルォロスルホニル
2 c 2
アルキルビニルエーテルを製造する方法である。
[0015] 原料とする化学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO CI (式中、 a、 b及び c
2 2 a 2 3 b 2 c 2
は上記に同じ)で表される含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルは公知 物質であり、例えば、上記化学式において、 aが 0の化合物については、特開 2004 — 18427号公報に記載の方法により、公知物質である一般式 CFX (CF ) X (式中、 X
2 2
は Iまたは Brであり、 cは 1〜10の整数である。）で表される含フッ素化合物を SO、 CIS
3
0 H、発煙硫酸等と反応させて FOC(CF ) X (式中、 c及び Xは上記に同じ）とした後、
3 2 c
へキサフルォロプロピレンオキサイドとオリゴメリ反応を行 、、その後中和及び脱炭酸 反応を行い、 CF =CF0(CF CF(CF )0) (CF ) X (式中、 b、 c及び Xは上記に同じ）とし
2 2 3 b 2 c
、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させてビュルエーテルスルフィン 酸塩とし、得られたビュルエーテルスルフィン酸塩を塩素化する方法によって得ること ができる。この方法で得られる含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルは、 単離、精製したものを使用してもよぐ或いは、上記反応で得られた粗反応生成物を そのまま使用しても良い。 [0016] 本発明では、上記化学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO CIで表される
2 2 a 2 3 b 2 c 2
含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルの内で、特に、 aが 0、 bが 0又は 1 、 cが 1〜4の整数である化合物は、燃料電池電解質ポリマー用のモノマー成分の製 造原料としての有用性が高 、ものである。
[0017] 本発明では、フッ素化剤としては、化学式: MF'(HF) (式中、 Mはアルカリ金属であ り Xは 0〜5の整数である）で表される化合物を用いる。フッ素化剤としては、上記化学 式において、 Mが Kの化合物又は Mが Naの化合物であるアルカリ金属フッ化物、酸 性フッ化アルカリ金属等が好ましい。特に、 KFが好ましい。フッ素化剤は一種単独又 は二種以上混合して用いることができる。
[0018] フッ素化剤の使用量は、通常、含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテル 1 モルに対して 0. 5〜10モル程度とすれば良ぐ 1〜5モル程度とすることが好ましい。
[0019] 本発明の製造方法は、上記した含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテル とフッ素化剤とを反応させて含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルを 製造する際に、原料とする含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテル 100重 量部に対して、 0. 05〜9重量部という特定量の水を存在させることを重要な特徴と するものである。
[0020] この様に、原料に対して少量であって、し力も特定の割合の水の存在下に反応を 進行させることによって、副生成物の生成を抑制して、選択性よく高収率で目的とす る含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルを得ることが可能となる。水の 存在が上記範囲を上回る場合は副生成物が増力!]して選択率が低下し、下回る場合 は反応時間が著しく長くなる。
[0021] 特に、水の存在量は、含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテル 100重量 部に対して、 0. 1〜6重量部程度とすることが好ましぐ 0. 5〜2重量部程度とするこ とがより好ましい。
[0022] 本発明の製造方法では、更に、必要に応じて、その他の添加剤をカ卩えることができ る。この様な添加剤としては、反応に関与しない水溶性の有機溶媒、例えば、スルホ ラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等ゃ相関移動触媒、例えば、 C H
6 5
CH N(CH ) .C1のような四級アンモニゥム塩、四級ホスホニゥム塩等、包接分子、例 えば、 18—クラウンー6のような環状エーテル等、を用いることができる。これらの添 加剤を加えることによって、反応速度を向上させることが可能である。
[0023] 添加剤の使用量は、水性有機溶媒については、原料とする含フッ素クロロスルホ- ルアルキルビュルエーテル 100重量部に対して、 1〜50重量部程度とすることが好 ましい。
[0024] また、相間移動触媒にっ 、ては、原料とする含フッ素クロロスルホニルアルキルビ- ルエーテル 100重量部に対して、 0. 1〜10重量部程度とすることが好ましい。
[0025] 本発明の製造方法では、上記した特定量の水の存在下に、原料とフッ素化剤を反 応させれば良い。反応条件の一例としては、反応温度 10〜200°C程度、好ましくは 1 5〜100°C程度とすればよい。反応圧力については、減圧、大気圧、加圧のいずれ でもよいが、大気圧とすることが好ましい。反応時間は、通常 0. 5〜24時間程度であ る。
[0026] 以上の方法によって、化学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO F (式中、
2 2 a 2 3 b 2 c 2 a、 b及び cは上記に同じ)で表される含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエー テルを得ることができる。
[0027] 得られた粗ィ匕合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製でき る。例えば、水を加えて撹拌することによって二層に分液し、下層は、上記化学式で 表される含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルとなり、上記の方法で 精製することができる。
[0028] この様にして得られる含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルは、例 えば、燃料電池電解質ポリマー用のモノマー成分等として有用な物質である。
発明の効果
[0029] 本発明の製造方法によれば、比較的簡単な製造方法によって、非常に高い選択率 で収率良く含フッ素フルォロスルホ-ルアルキルビュルエーテルを製造することがで きる。
[0030] 従って、本発明の製造方法によれば、収率向上に伴うコストダウンが可能であり、更 に、産業廃棄物の低減、製造装置の腐食の抑制、製造工程の簡略ィヒなどの優れた 効果が発揮される。 図面の簡単な説明
[0031] [図 1]CF =CFO CF CF SO F選択率と、 CF =CFOCF CF SO CI 100重量部に対す
2 2 2 2 2 2 2 2
る H O量との関係を示すグラフ。
2
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[0033] 実施例 1
200mlの 4つ口フラスコに撹拌子、温度計差込管、蛇管式冷却管を取り付け、 CF =
2
CFOCF CF SO C1を 40.0g、 KFを 22.0g及び水を 0.6g (CF =CFOCF CF SO CI 100重
2 2 2 2 2 2 2 量部に対して 1.5重量部)を仕込んだ。撹拌しながら反応器を加熱し、 95 °Cで還流さ せた。反応中、還流温度は低下し 75 °Cで一定となったところで反応を止めた。合計 反応時間は 2時間であった。
[0034] 反応後、水を加えて白色固体を溶解させ、二層からなる反応溶液を得た。生成物を 二層に液液分離し、得られた有機層をガスクロマトグラフィー内部標準法で定量した ところ、 CF =CFOCF CF SO CI転化率 98. 4%、選択率 99. 3%で、 CF =CFO CF C
2 2 2 2 2 2
F SO Fが生成していることが判った。また、得られた水層を19 F NMR内部標準法で定
2 2
量したところ、 KF、 KC1の他に CF =CF〇CF CF SO Kが選択率 0.1%、 CF CHFOCF C
2 2 2 3 3 2
F SO Fが選択率 0.1%、 CF CHFOCF CF SO Kが選択率 0.5%で生成したことが確認で
2 2 3 2 2 3
きた。
[0035] 実施例 2〜5及び比較例 1〜4
実施例 1と同様の方法で、原料における CF =CFOCF CF SO CIに対する H O量を
2 2 2 2 2 変化させて、表 1に示す仕込量で CF =CFO CF CF SO Fを合成した。
2 2 2 2
[0036] 生成物中の各成分の選択率を表 1に示す。また、 CF =CFOCF CF SO CIに対する
2 2 2 2
H O量と、 CF =CFOCF CF SO F選択率との関係を図 1に示す。尚、表 1及び図 1で
2 2 2 2 2
は、 H 0添加量は、 CF =CFOCF CF SO CI 100重量部に対する重量部で表す。
2 2 2 2 2
[0037] [表 1] 実施例 比較例
2 3 4 5 1 2 3 4 仕 H20 (g) 0.04 1.0 3.3 5.4 9.0 20.0 63.6 100 込 CF,=CF0CF2CF2S02C1 (g) 67.2 66.9 66.9 66.9 66.7 66.7 67.6 20 量 KF (結晶品） （g) 36.7 37.0 36.8 37.0 36.7 37.0 37.6 11.7
H20添加量 （重量部） 0.05 1.5 5.0 8.0 13.5 30.0 94.1 500 選 CF2=CF0 CF2CF2S02F 97.8 99.3 99.2 98.5 94.4 91.1 82.8 41.4 択 CF3CHF0CF2CF2S02F 0.5 0.1 0.1 0.2 1.8 2.1 4.4 0.0 率 CF2=CF0CF2CF2S03K 0.3 0.1 0.2 0.4 0.8 2.3 4.7 17.5
(%) CF3CHF0CF2CF2S03K 1.4 0.5 0.5 0.9 2.5 4.5 3.2 41.1 以上の結果から、 CF =CFOCF CF SO CI 100重量部に対する H O量が 0. 05〜9
2 2 2 2 2
重量部の範囲内の場合に、 CF2=CFO CF2CF2SO Fの選択率力 ¾7%以上となり、顕著 に高 、選択率となることが明らかである。

Claims

請求の範囲
[1] 化学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO Cl(式中、 aは 0又は 1、 bは 0〜5
2 2 a 2 3 b 2 c 2
の整数、 cは 1〜10の整数である)で表される含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビ- ルエーテルと化学式： MF-(HF) (式中、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 0〜5の整数で ある）で表されるフッ素ィ匕剤とを反応させて、化学式: CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0)
2 2 a 2 3
(CF ) SO F (式中、 a、 b及び cは上記に同じ)で表される含フッ素フルォロスルホ-ル b 2 c 2
アルキルビュルエーテルを製造する方法であって、原料とする含フッ素クロロスルホ
-ルアルキルビュルエーテル 100重量部に対して 0. 05〜9重量部の水の存在下に 反応を行うことを特徴とする方法。
[2] ィ匕学式： CF =CF(CF ) 0(CF CF(CF )0) (CF ) SO CIにおいて、 a力 0、 b力 0又は 1、
2 2 a 2 3 b 2 c 2
cが 1〜4の整数である含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテルを原料とし て用いる請求項 1に記載の方法。
[3] フッ素化剤力 化学式： MF-(HF)において Mが Kの化合物及び Mが Naの化合物か らなる群力 選ばれた少なくとも一種である請求項 1又は 2に記載の方法。
[4] 原料とする含フッ素クロロスルホ -ルアルキルビュルエーテル 100重量部に対して 0
. 1〜6重量部の水の存在下に反応を行う請求項 1〜3のいずれかに記載の方法。
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